CN112646310B - 一种pc/abs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种PC/ABS复合材料及其制备方法和应用。该PC/ABS复合材料包括ABS树脂、PC树脂，连续长玻璃纤维、阻燃剂、阻燃协效剂、偶联剂、抗滴落剂和其它助剂。本发明提供的PC/ABS复合材料采用连续长玻璃纤维与特定的阻燃协效剂和阻燃剂之间协同增效，并调控玻纤保留长度D90，大大提高了材料的阻燃性，在较薄的厚度条件下阻燃等级可达到5VB以上；另外，通过玻璃纤维和偶联剂的协同作用，使该材料具有较高的刚性和韧性，拉伸强度、缺口冲击强度高，可广泛用于电子电气或家用电器等产品的功能结构注塑件。

Description

一种PC/ABS复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料技术领域，具体涉及一种PC/ABS复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

自20世纪60年代中期美国Borg Warner Chemicals公司开发出第一种PC/ABS合金以来，以PC和ABS为主要原料的PC/ABS合金便成为了一种重要的工程塑料，广泛地应用于汽车工业、家用电器、通讯器材和办公设备等领域。PC/ABS合金可以综合PC和ABS的优良性能，提高ABS的耐热性能、抗冲击性能和强度，同时又可降低PC的熔体粘度，改善加工性能，减少应力和溶剂开裂等缺陷。近年来，为了满足材料在电子电气、家用电器等应用领域的防火安全要求，阻燃改性的PC/ABS合金又成为了人们研究的热点。同时，部分家用电器、电子产品出于对美观、减重等目的，产品壁厚设计得越来越薄，某些电控盒最薄处甚至减至1.0mm，这也对相应产品提出了更高的要求。

普通阻燃PC/ABS合金，不论是溴系还是无卤的，防火等级最多只能做到V-0，如专利CN201010524225.9、CN201910309408.X及CN201710757758.3等，其强度、刚性、耐热等性能一般，在接触火焰时虽然材料能自熄，但无法阻挡火焰的继续燃烧，隔绝火焰；而玻璃纤维阻燃PC/ABS合金，如专利CN201310022418.8，碳纤维阻燃PC/ABS合金，如专利CN201310740896.2、CN201310743041.5等，也是只能做到V-0，无法隔绝火焰。

因此，开发一种兼顾高强度、高阻燃等级的PC/ABS复合材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中PC/ABS复合材料强度、阻燃性能较差的缺陷或不足，提供一种PC/ABS复合材料。本发明提供的PC/ABS复合材料采用连续长玻璃纤维、特定的阻燃协效剂与阻燃剂进行协调增效，并调控复合材料中玻纤保留长度D90，极大的提高了该PC/ABS复合材料的阻燃性能和刚性，阻燃等级可达到5VB以上；另外，通过连续长玻璃纤维和偶联剂的协同作用使得PC/ABS复合材料具有较好的刚性和韧性，拉伸强度和缺口冲击强度高，可广泛应用于制备家电、消费电子等产品的功能结构注塑件中。

本发明的另一目的在于提供上述PC/ABS复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述PC/ABS复合材料在制备功能结构注塑件中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种PC/ABS复合材料，包括如下重量份数的组分：

所述PC/ABS复合材料的玻纤保留长度D90不小于5mm；

所述阻燃协效剂A为锑类阻燃协效剂；所述阻燃协效剂B为硼酸锌、硼酸铵、硼砂或低熔点玻璃粉(低熔点指的是熔点为400～900℃)中的一种或几种。

PC/ABS树脂体系常用的阻燃剂包括溴系、磷系、硅系以及其它无机阻燃剂，目前溴系和磷系阻燃的PC/ABS合金已广泛的商业化量产。溴系阻燃剂一般和锑类协效剂复配，主要是气相阻燃机理，阻燃效率高，磷系阻燃剂主要是凝聚相阻燃机理，环保性更好，但阻燃等级仅可达到V-0。

玻璃纤维作为热塑性聚合物常用的增强填料，不仅可以有效提升聚合物的力学性能，而且可以显著提高聚合物的耐热性能和尺寸稳定性，故玻纤增强的PC/ABS复合材料具有广泛的应用场景。

本发明的发明人研究发现，玻纤保留长度和阻燃协效剂的选用对阻燃等级的影响较大。如果PC/ABS复合材料中的玻纤保留长度较小(例如0.1～0.5mm)，该复合材料的阻燃等级无法得到有效提升；而如果选用连续长玻璃纤维，并调控PC/ABS复合材料中的玻纤保留长度D90，得到的PC/ABS复合材料的阻燃性能得到显著提升；而如果仅选用锑类阻燃协效剂(阻燃协效剂A)，该复合材料的阻燃等级无法得到有效提升；而如果在选用锑类阻燃协效剂(阻燃协效剂A)的基础上，选用硼酸锌、硼酸铵、硼砂、低熔点玻璃粉等阻燃协效剂(阻燃协效剂B)协同作用，得到的PC/ABS复合材料的阻燃性能得到显著提升。即本发明通过长玻璃纤维及调控玻纤保留长度D90、阻燃剂和特定的阻燃协效剂三者的协同作用，可大大提升PC/ABS复合材料的阻燃等级，在更薄的厚度下仍可达到5VB等级。

另外，玻璃纤维大部分是沿流动方向排列，当复合材料受流动方向外力拉伸时，玻纤会提供反方向的“插拔”力，而当受垂直流动方向外力冲击时，会提供额外的“弯折力”，玻纤越长，作用力越大。因此更长玻纤保留长度的复合材料具有更为优异的刚性和韧性。

但是玻璃纤维是无机物，PC/ABS树脂是有机物，两者结合能力较差，相容性较差，影响PC/ABS复合材料的韧性。

研究发现，偶联剂中含有有机基团，既可以和玻璃纤维表面的官能团反应，又能与树脂有良好的相容性，可起到“桥梁”作用，提高玻璃纤维和ABS的相容性和两相的界面结合力，进而赋予PC/ABS复合材料较佳的韧性，提高缺口冲击强度；且可于玻璃纤维协同作用，进一步提升PC/ABS复合材料的刚性，进一步提高拉伸强度。

即本发明提供的PC/ABS复合材料具有较高的拉伸强度、缺口冲击强度，阻燃性能优异，可广泛用于制备功能结构注塑件中。

优选地，所述PC/ABS复合材料的玻纤保留长度D90为11～13mm。

ABS树脂，即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，为连续本体法或乳液橡胶接枝-本体SAN掺混法合成的树脂，优选为连续本体法合成的ABS树脂。

PC树脂，即聚碳酸酯，一般通过光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法或非光气熔融酯交换缩聚法工艺制备得到，优选为光气界面缩聚法合成的PC树脂(例如芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯或芳香族-脂肪族聚碳酸酯等)。

优选地，所述连续长玻璃纤维的直径为10～25μm。

本领域常规的阻燃剂和阻燃协效剂均可用于本发明中。

优选地，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂。

更为优选地，所述卤系阻燃剂为氯化石蜡、四氯邻苯二甲酸酐、三(三溴苯氧基)三嗪、四溴乙烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷、四溴双酚A、八溴醚、八溴S醚、溴化聚苯乙烯、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物或溴化环氧树脂中的一种或几种。

更为优选地，所述无卤阻燃剂为含磷阻燃剂，例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)或对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)中的一种或几种。

优选地，所述阻燃协效剂为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑，亚磷酸锑、多聚磷酸锑或络合锑中的一种或几种。

优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

本领域中其它常规的功能助剂也可以用于本发明中，以提升对应的性能。

优选地，所述助剂包括增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂或着色剂中一种或几种。

更为优选地，所述增韧剂为ABS接枝胶粉、氯化聚乙烯CPE、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、充油SBS、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁睛橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙胶、乙烯-丙烯酸脂共聚物、EAA、乙烯-丙烯酸盐共聚物或EVA中的一种或几种。

增韧剂的添加可进一步提升PC/ABS复合材料的韧性，其重量份为0.1～8份。

更为优选地，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。

抗氧剂的加入可赋予材料更高的抗氧化性，其重量份为0.05～1份。

更为优选地，所述润滑剂包括酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂和硅酮类润滑剂中的一种或几种。

润滑剂的加入可减小各组分在混合过程中的摩擦，其重量份为0.1～2份。

更为优选地，所述耐候剂包括二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

耐候剂的加入可赋予材料更高的耐候性，其重量份为0.05～1份。

上述PC/ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：将ABS树脂、PC树脂、阻燃剂、阻燃协效剂A、阻燃协效剂B、偶联剂、抗滴落剂和其它助剂混匀，塑化熔融后对连续长玻璃纤维进行浸润包覆，经冷却、切粒，得到所述PC/ABS复合材料。

常规制备方法中，玻璃纤维一般通过侧喂料口喂入，但该种方式玻璃纤维会经过双螺杆剪切，得到的复合材料中玻纤保留长度小。

本发明中的连续长玻璃纤维通过熔融熔体进行浸润包覆，然后冷却、切粒，整个过程中，玻纤未经过任何剪切破坏，得到的PC/ABS复合材料中玻纤保留长度较长。一般情况下，玻纤保留长度与切粒的长度相一致。

优选地，利用浸渍模具对连续长玻璃纤维进行浸润包覆；所述浸渍模具的模头温度设为200℃～260℃，切粒机的牵引速度为4～6m/min，粒料的长度为11～13mm，粒料的直径为2.0～3.0mm。

上述PC/ABS复合材料在制备功能结构注塑件中的应用也在本发明中。

优选地，所述PC/ABS复合材料在制备电子电气或家用电器的功能结构注塑件中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的PC/ABS复合材料采用连续长玻璃纤维、特定的阻燃剂和阻燃协效剂协同，并调控复合材料中的玻纤保留长度D90，得到的复合材料的阻燃性能得到显著提升，在更薄的厚度条件下阻燃等级可达到5VB以上；另外，通过玻璃纤维和偶联剂的协同及复合材料中的玻纤保留长度的调控，赋予材料较佳的刚性和韧性，拉伸强度、缺口冲击强度等性能均非常优异。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

ABS树脂1#，8391，上海高桥石油化工有限公司，连续本体法合成的ABS；

ABS树脂2#，0215A，中国石油吉林石化公司，乳液橡胶接枝-本体SAN掺混法合成的ABS；

PC树脂1#，S-2000F，日本三菱化学株式会社，光气界面缩聚法合成的PC；

PC树脂2#，MAKROLON 2400，科思创聚合物(中国)有限公司，熔融酯交换缩聚法合成的PC；

卤系阻燃剂1#，三(三溴苯氧基)三嗪(FR-245)，以色列死海溴公司；

无卤系阻燃剂2#，PhireGuardBDP(含磷阻燃剂)，江苏雅克科技股份有限公司；

阻燃协效剂1#，三氧化二锑，华昌锑业公司；

阻燃协效剂2#，锑酸钠，株洲安特新材料科技有限公司；

阻燃协效剂3#，硼酸锌，山东省泰星新材料股份有限公司；

阻燃协效剂4#，硼砂，大石桥市永泰硼砂厂；

偶联剂1#，马来酸改性聚乙烯蜡粉，日本三井化学；

偶联剂2#，马来酸酐接枝苯乙烯，荷兰珀力科聚有限公司；

抗滴落剂，SN80-SA7，广州熵能公司；

连续长玻璃纤维1#，ER4300A，重庆国际复合材料股份有限公司，直径为14μm；

连续长玻璃纤维2#，ER4301H，重庆国际复合材料股份有限公司，直径为17μm；

连续长玻璃纤维3#，H-GLASS，重庆国际复合材料股份有限公司，直径为30μm；

短玻璃纤维4#，ECS303A-3-K，重庆国际复合材料股份有限公司，直径为13μm，长度为3mm；

增韧剂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(M-521)，日本钟渊化学工业株式会社；

抗氧剂1#，受阻酚类抗氧剂(1010)，上海汽巴精化公司；

抗氧剂2#，亚磷酸酯类抗氧剂(168)，上海汽巴精化公司；

润滑剂，乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，北京实达丰商贸有限公司。

本发明各实施例和对比例的PC/ABS复合材料通过如下过程制备得到：

工艺1#(长纤工艺)：将除玻璃纤维外的其他组分按比例混匀后，先经过挤出机塑化熔融，然后将所得的熔体输入浸渍模具，将玻璃纤维加入浸渍模具中，进行浸润包覆，经冷却、切粒，得到阻燃高刚性复合材料；其中，浸渍模具的模头温度设为200℃～260℃，切粒机的牵引速度为4～6m/min，切成特定长度的粒料，粒料的直径为2.0～3.0mm。

工艺2#(短纤工艺)：将除玻璃纤维外的其他组分按比例混匀后，通过计量喂料器进入双螺杆挤出机中，玻璃纤维通过双螺杆挤出机的螺杆第六区加入，冷却、切成特定长度的粒料，粒料的直径为2.0～3.0mm。

本发明各实施例及对比例的性能测试方法如表1：

表1性能测试方法

性能指标	测试条件	测试方法
			拉伸强度	50mm/min	ISO 527-2019
IZOD缺口冲击强度	23℃	ISO 180-2019
			阻燃5V等级测试	1.0mm，1.5mm	UL94-2018
玻纤保留长度	常温	ISO 22314-2006

。

实施例1～12

本实施例提供一系列PC/ABS复合材料，其配方如表2，通过工艺1#制备得到。

表2实施例1～12的配方(份)

对比例1～4

本对比例提供一系列PC/ABS复合材料，其配方如表3，其中对比例1通过工艺2#制备得到，其余对比例通过工艺1#制备得到。

表3对比例1～4的配方(份)

	1	2	3	4
					ABS树脂1#	41	41	41	41
PC树脂1#	22.2	22.2	22.2	22.2
					增韧剂	3	3	3	3
卤系阻燃剂1#	11	11	11	11
					阻燃协效剂1#	3	3	3	3
阻燃协效剂3#	3	3	3	/
					偶联剂1#	1	1	/	1
抗滴落剂	0.4	0.4	0.4	0.4
					抗氧剂1#	0.1	0.1	0.1	0.1
抗氧剂2#	0.1	0.1	0.1	0.1
					润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2
玻璃纤维1#	15	/	15	15
					玻璃纤维4#	/	15	/	/
粒料的长度(mm)	13	13	13	13
					玻纤保留长度D90(mm)	0.4	3	13	13

。

将上述各例所制得的共混物先按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，然后按上述表1所示的测试标准进行各性能测试；各例试样的性能测试数据如表4所示。

表4各实施例和对比例试样的性能测试数据

由上述测试结果可知，本发明各实施例提供的PC/ABS复合材料通过阻燃剂、阻燃协效剂、连续长玻璃纤维的协同作用，并调控玻纤保留长度D90，使得PC/ABS复合材料具有较高的阻燃等级；其中，当玻纤保留长度D90调控在5mm以上时，在较薄的厚度下(1.0mm)阻燃等级均可达到5VB以上。

另外，通过连续长玻璃纤维和偶联剂的协同作用，并调控玻纤保留长度D90，具有较佳的刚性和韧性，拉伸强度、缺口冲击强度性能优异。其中，玻纤保留长度D90越长，PC/ABS复合材料的刚性越强(如实施例1、13)；偶联剂的选用赋予了PC/ABS复合材料较好的韧性，提高了缺口冲击强度。ABS树脂、PC树脂、阻燃剂及阻燃协效剂对PC/ABS复合材料的刚性和韧性也有一定的影响。

玻璃纤维在复合材料中起骨架支撑作用，如玻纤保留长度D90小(对比例1、对比例2)，玻纤的骨架支撑作用相对较小，只起到填料的作用，所以阻燃、刚性、韧性都有明显下降；如不添加偶联剂(对比例3)，玻璃纤维和PC/ABS复合材料的相容性不佳，两者结合力差，玻纤的支撑作用无法完全发挥出来，材料的刚性和韧性都变差；如仅选用一种阻燃协效剂(对比例4)，阻燃剂、玻璃纤维等起不到充分的协同阻燃作用，阻燃效果不佳。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种PC/ABS复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

ABS树脂 25~65份；

PC树脂 5~40份；

阻燃剂 6~14份；

阻燃协效剂A 2~6份；

阻燃协效剂B 2~5份；

偶联剂 0.5~1.5份；

抗滴落剂 0.05~1份；

其它助剂 0~8份；

长玻璃纤维 10~30份；

所述PC/ABS复合材料的玻纤保留长度D90不小于5mm；

所述阻燃协效剂A为锑类阻燃协效剂；所述阻燃协效剂B为硼酸锌、硼酸铵、硼砂或低熔点玻璃粉中的一种或几种；

所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，所述卤系阻燃剂为氯化石蜡、四氯邻苯二甲酸酐、三(三溴苯氧基)三嗪、四溴乙烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷、四溴双酚A、八溴醚、八溴S醚、溴化聚苯乙烯、溴化苯氧基树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物或溴化环氧树脂中的一种或几种；

所述无卤阻燃剂为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2 ,4 ,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2 ,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2 ,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2 ,6-二叔丁基苯基磷酸酯)或对苯二酚双(2 ,6-二甲基苯基磷酸酯)中的一种或几种；

所述锑类阻燃协效剂为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、亚磷酸锑、多聚磷酸锑或络合锑中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述PC/ABS复合材料，其特征在于，所述PC/ABS复合材料的玻纤保留长度D90为11~13mm。

3.根据权利要求1所述PC/ABS复合材料，其特征在于，所述的ABS树脂为连续本体法或乳液橡胶接枝-本体SAN掺混法合成的树脂；所述PC树脂为光气界面缩聚法合成的树脂。

4.根据权利要求1所述PC/ABS复合材料，其特征在于，所述长玻璃纤维的直径为10~25μm。

5.根据权利要求1所述PC/ABS复合材料，其特征在于，所述偶联剂为马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯、氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-聚氨酯接枝物、热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物、热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐聚合物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐聚合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。

6.根据权利要求1所述PC/ABS复合材料，其特征在于，所述其它助剂包括增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐候剂或着色剂中的一种或几种。

7.权利要求1~6任一所述PC/ABS复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将ABS树脂、PC树脂、阻燃剂、阻燃协效剂A、阻燃协效剂B、偶联剂、抗滴落剂和其它助剂混匀，塑化熔融后对长玻璃纤维进行浸润包覆，经冷却、切粒，得到所述PC/ABS复合材料。

8.根据权利要求7所述PC/ABS复合材料的制备方法，其特征在于，利用浸渍模具对长玻璃纤维进行浸润包覆；所述浸渍模具的模头温度设为220℃~260℃，切粒机的牵引速度为4~6 m/min，控制粒料的长度为11~13 mm，控制粒料的直径为2.0~3.0 mm。

9.权利要求1~6任一所述PC/ABS复合材料在制备功能结构注塑件中的应用。