CN107974057A

CN107974057A - 一种高刚高韧耐热低翘曲导电pbt/pct合金

Info

Publication number: CN107974057A
Application number: CN201711131512.1A
Authority: CN
Inventors: 林妙娥
Original assignee: Huizhou Yongnai Baoxin Material Co Ltd
Current assignee: Huizhou Yongnai Baoxin Material Co Ltd
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2018-05-01

Abstract

本发明涉及一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金及其制备方法，该材料由PBT 20～60份、PCT 20～60份、导电纤维5～30份、导电填料5～30份、复配型无卤阻燃剂5～30份、增容剂1～10份、增韧剂2～10份、偶联剂0.1～2份、抗氧剂0.1～1份、成核剂0.1～1份、加工助剂0.1～1份组成。该材料具体由如下方法制备：先将PBT、PCT、导电填料、增容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂、成核剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀，然后将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，导电纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒得到高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金。该材料可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至军工、航空航天等领域。

Description

一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金

技术领域

本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)是新型的工程树脂，其性质与PET、PBT相似，具有良好的韧性、热稳定性、易加工性、耐化学性和低吸湿性。相比PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，PCT具有较高的耐热性。PCT很少单独使用，其商品化产品几乎均为与其他高分子聚合物共混或进行化学改性所得。中国专利CN104164058B用20-30％PCT、35-55％PBT、0.5-1.5％聚酯成核剂、10-30％碳纤维、3-10％增韧剂、0.5-1％抗氧剂、0.5-1％润滑剂制备了碳纤增强PCT/PBT。该材料存在以下不足：①PCT与PBT相容性差，且PCT和PBT自身强度较低，导致机械性能欠佳；②碳纤维在材料中只能实现单向的尺寸稳定性，因此更易发生翘曲；③该材料不具有阻燃性能，碳纤维的灯芯效应使材料更易燃烧。中国专利CN102964785B将20-50％PCT、10-30％聚酯、5-25％复配阻燃剂、10-40％玻璃纤维、2-10％增韧剂、0.3-1％成核剂、0.1-0.9％抗氧剂、0.2-0.6％润滑剂制备了PCT/聚酯合金，该材料存在以下不足：①PCT与聚酯相容性差，且PCT和所述聚酯自身强度较低，导致机械性能欠佳；②玻纤的存在使材料更易发生翘曲；③该材料不具有导电性能，限制了其在导电、导热等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金及其制备方法，该材料具有高刚、高韧、高强度、高耐热、导电性能好、导热性能好、耐磨性佳的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于由如下质量份的组分组成：

所述的导电纤维为碳纤维、金属纤维中的至少一种。

所述的导电填料为铁粉、铝粉、铜粉、银粉、碳纳米管、炭黑、石墨烯、石墨、ATO(氧化锡锑)、ITO(氧化铟锡)中的至少一种，其中导电填料的粒径为5nm～500μm。导电填料不仅为材料提供了导电和导热性能，而且降低了材料的翘曲。

所述的复配型无卤阻燃剂为磷系阻燃剂与氮系阻燃剂复配而成，其中磷系阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯中的至少一种，氮系阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。

所述的增容剂为亚磷酸、亚磷酸盐、环氧树脂及其改性物、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的至少一种。具体包括环氧树脂、改性环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯接枝乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶、PS-g-MAH(聚苯乙烯接枝马来酸酐聚合物)、PE-g-MAH(聚乙烯接枝马来酸酐聚合物)、PCT-g-MAH(聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯接枝马来酸酐聚合物)中至少一种。相容剂可在PBT和PCT之间架起化学键，来提高两者的相容性。

所述的增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种。这些聚合物的例子包括硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH(硅油或氟油的质量份数为5～50％)、有机硅或有机氟改性丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性苯丙树脂、有机氟硅改性的丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性醋酸乙烯酯、有机硅树脂、有机氟树脂、氟硅树脂、EPDM-g-MAH、氨基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、环氧改性硅树脂或氟树脂、环氧改性氟硅聚合物、羧基硅树脂、氨基硅树脂、羟基硅树脂或氟树脂、乙烯基硅树脂、有机硅-苯乙烯共聚物、有机氟-苯乙烯共聚物、有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机氟-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种。增韧剂用于提高PBT/PCT合金的冲击强度，含硅弹性体、含氟弹性体及其接枝或共聚物还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、耐腐蚀、阻燃、电气绝缘等性能。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，这些偶联剂的例子包括KH550(即3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(即γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(即γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、磺酰叠氮硅烷、铝酸酯偶联剂、A-143(3-氯丙基三甲氧基硅烷)、A-186(β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、NDZ-101(异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯)、OL-1618(铝钛复合偶联剂)中的至少一种。偶联剂改善了填料和树脂、增韧剂之间的相容性，增强它们之间的界面粘合力，提高材料的力学性能。

所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种，这些抗氧剂的例子包括1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、N445(4.4’—双(α.α—二甲基苄基)二苯胺)、N412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))、TNP(三一(壬基代苯基)亚磷酸酯)、GI-09-367、MD1025、OABH。加入抗氧剂的目的是为了提高PBT/PCT合金的热稳定性和保持高耐热性。

所述成核剂为纳米硅酸盐矿物、羧酸盐、山梨醇类、硬脂酸盐、苯甲酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己酸盐、己二酸、己二酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐、β-萘甲酸盐的至少一种。

所述的加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。加工助剂可有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的粘附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于解决注塑时制件表面光泽差，脱模困难等问题。

所述高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，由以下方法制备而成：

步骤1)：将PBT、PCT、导电填料、增容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂、成核剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀；

步骤2)：将步骤1)混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，导电纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

本发明的有益效果是：

1、增韧剂的加入，可提高PBT/PCT合金的冲击强度；而含基团的增韧剂还可以提高其与合金的相容性；另外，含氟硅的增韧剂还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、耐腐蚀、阻燃等性能。

2、导电纤维的加入，可提高PBT/PCT合金的强度、刚性、耐热性和机械性能。

3、导电填料的加入，可提高PBT/PCT合金的强度、刚性和韧性，赋予材料导电性能，降低材料的收缩率和翘曲。

4、偶联剂的加入，提高了玻纤、填料与基体之间的相容性；加工助剂的加入有利于PBT/PCT合金的加工。

5、成核剂的加入，进一步提高材料中PCT和PBT的结晶速度，细化结晶度，使材料的机械性能进一步提高，同时降低翘曲。

所得的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，具有高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、导电、导热和优良加工性能等一系列优点，可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至军工、航空航天等领域。

具体实施方式

下文中的重量份可以表示本领域常规的单位计量，如千克、克等，也可以表示的是各组分之间的比例，如质量或重量比等。

以下结合具体优选实施例对上述高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金进行详细阐述。

实施例1：

步骤S11：将20Kg PBT、60Kg PCT、30Kg铁粉、5Kg复配型无卤阻燃剂、1Kg相容剂M3002、2Kg硅油填充的SEBS(硅油质量份数为5％)、0.1Kg铝酸酯偶联剂、0.1Kg抗氧剂N412S、0.1Kg抗氧剂N445、0.1Kg纳米二氧化硅、0.1Kg OP-180经高速混合机高速混合均匀；

步骤S12：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，5Kg铜纤维加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

实施例2：

步骤S21：将60Kg PBT、20Kg PCT、5Kg石墨烯、30Kg复配型无卤阻燃剂、10Kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10Kg氟油填充的SEB-g-MAH(氟油质量份数为50％)、2Kg钛酸酯偶联剂NDZ-101、1Kg抗氧剂1010、1Kg抗氧剂168、1Kg苯甲酸盐、3Kg硬脂酸钙经高速混合机高速混合均匀；

步骤S22：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，30Kg短切碳纤加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

实施例3：

步骤S31：将40Kg PBT、40Kg PCT、15Kg石墨、20Kg复配型无卤阻燃剂、4Kg PCT-g-MAH、8Kg硅油填充的SEBS-g-MAH(硅油质量份数为25％)、1Kg铝酸酯偶联剂、0.4KgN412S、0.4Kg抗氧剂N445、1Kg山梨醇盐、0.4Kg硬脂酸、0.5Kg光稳定剂经高速混合机高速混合均匀；

步骤S32：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，15Kg短切碳纤加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

实施例4：

步骤S41：将50Kg PBT、30Kg PCT、20Kg碳纳米管、25Kg复配型无卤阻燃剂、6Kg环氧树脂、7Kg有机硅改性丙烯酸树脂、1Kg硅烷偶联剂KH550、0.6Kg抗氧剂N412S、0.6Kg抗氧剂N445、0.5Kg己二酸盐、1Kg硅酮粉经高速混合机高速混合均匀；

步骤S42：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，15Kg短切碳纤加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

实施例5：

步骤S51：将35Kg PBT、35Kg PCT、10Kg铝粉、30Kg复配型无卤阻燃剂、5Kg乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、8Kg羧基硅树脂、0.8Kg硅烷偶联剂N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.8Kg抗氧剂N412S、0.8Kg抗氧剂N445、0.5Kg硬脂酸盐、0.5Kg硅酮粉、0.5Kg光稳定剂经高速混合机高速混合均匀；

步骤S52：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，25Kg短切碳纤加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

实施例6：将50Kg PBT、50Kg PCT、20Kg ATO、7Kg苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、18Kg氨基丁腈橡胶、1Kg硅烷偶联剂KH550、0.5Kg抗氧剂N412S、0.5Kg抗氧剂N445、0.5Kg硬脂酸钙、0.5Kg光稳定剂混合后放在流化床中，并使之带电，100Kg玻璃纤维纱在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到260～340℃的加热流道中熔融，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强PBT/PCT合金(粒料长度为11～25mm)。

步骤S61：将50Kg PBT、50Kg PCT、10Kg ATO、10Kg银粉、7Kg苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、8Kg氨基丁腈橡胶、0.5Kg硅烷偶联剂KH550、0.5Kg抗氧剂N412S、0.5Kg抗氧剂N445、0.5Kg山梨醇、0.5Kg硬脂酸钙、0.5Kg光稳定剂经高速混合机高速混合均匀；

步骤S62：将混合的物料加入到双螺杆挤出机主喂料口，25Kg短切碳纤加入到双螺杆挤出机侧喂料口，经熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240～310℃。

对比例1：在实施例3中，不加入增韧剂。

对比例2：在实施例3中，增韧剂为不充硅油的SEBS-g-MAH。

对比例3：在实施例3中，不加入碳纤维。

对比例4：在实施例3中，不加入石墨。

以上是对本发明实施例所提供的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

表1PBT/PCT合金的性能检测结果

Claims

1.一种高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于,高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金由以下组分组成:

2.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，导电纤维为碳纤维、金属纤维中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，导电填料为铁粉、铝粉、铜粉、银粉、碳纳米管、炭黑、石墨烯、石墨、ATO、ITO中的至少一种，其中导电填料的粒径为5nm～500μm。

4.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，复配型无卤阻燃剂由磷系阻燃剂与氮系阻燃剂复配而成，其中磷系阻燃剂为磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、间亚苯基四苯基双磷酸酯中的至少一种，氮系阻燃剂为三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，增容剂为亚磷酸、亚磷酸盐、环氧树脂及其改性物、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的至少一种；具体包括环氧树脂、改性环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯接枝乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶、PS-g-MAH、PE-g-MAH、PCT-g-MAH中至少一种。

6.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种；这些聚合物的例子包括硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅或有机氟改性丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性苯丙树脂、有机氟硅改性的丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性醋酸乙烯酯、有机硅树脂、有机氟树脂、氟硅树脂、EPDM-g-MAH、氨基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、环氧改性硅树脂或氟树脂、环氧改性氟硅聚合物、羧基硅树脂、氨基硅树脂、羟基硅树脂或氟树脂、乙烯基硅树脂、有机硅-苯乙烯共聚物、有机氟-苯乙烯共聚物、有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机氟-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，这些偶联剂的例子包括KH550、KH560、KH570、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、磺酰叠氮硅烷、铝酸酯偶联剂、A-143、A-186、NDZ-101、OL-1618中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，成核剂为纳米硅酸盐矿物、羧酸盐、山梨醇类、硬脂酸盐、苯甲酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、己酸盐、己二酸、己二酸盐、苯甲酸盐、肉桂酸盐、β-萘甲酸盐的至少一种。

10.根据权利要求1所述的高刚高韧耐热低翘曲导电PBT/PCT合金，其特征在于，加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。