CN113817298B - 一种增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及导电改性塑料技术领域，特别涉及一种增强PBT复合材料及其制备方法。所述一种增强PBT复合材料，包含：30～50质量份的A)PBT树脂；8～20质量份的B)导电PBT母粒；13～31质量份的C)复合阻燃剂；10～40质量份的D)增强材料；以及E)其他助剂；其中，所述B)导电PBT母粒包含：a)PBT树脂、b)PBT粉料、c)导电填料以及d)其他助剂。本发明提供的增强PBT复合材料，通过导电PBT母粒提高分散效果，可达到降低PBT材料的表面电阻率，提高导电效率目的，同时兼具低成本、高性能的优势，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种增强PBT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电改性塑料技术领域，特别涉及一种增强PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

利用PBT(简称PBT)高韧性、高刚性、高耐热性的特点，非常适用于电器产品的生产，在电子、集成电路包装、电磁屏蔽等领域具有越来越多的应用，市场前景广阔。

现有的导电改性塑料大多直接在PBT中加入导电填料和导电纤维，使其分散在整个体系基体中，导电剂的添加量过大，成本增加。现有技术中也有采用PBT导电母粒的做法，但是其碳纳米管的添加量较大，而且前处理工艺复杂，且没有增韧效果。

为了更加有效的提高PBT表面电阻率同时降低导电剂添加量，提高材料的冲击性能，急需寻求一种新的PBT导电的加工工艺和配方体系。

发明内容

本发明提供一种具有高导电效率的增强PBT复合材料。

本发明所采用的技术方案具体如下：

具体来说，本发明一实施例提供一种增强PBT复合材料，包含：

30～50质量份的A)PBT树脂；

8～20质量份的B)导电PBT母粒；

13～31质量份的C)复合阻燃剂；

10～40质量份的D)增强材料；以及

E)其他助剂；

其中，所述B)导电PBT母粒包含：

a)PBT树脂、b)PBT粉料、c)导电填料以及d)其他助剂。

在一些实施例中，所述导电PBT母粒包含：

30～40质量份的a)PBT树脂；

25～35质量份的b)PBT粉料；

30～40质量份的c)导电填料；以及

0.4～1.5质量份的d)其他助剂；

其中，所述d)其他助剂包含：

0.1～0.5质量份的抗氧剂；

0.3～1.0质量份的分散剂。

在一些实施例中，所述E)其他助剂包括增韧剂、抗氧剂以及分散剂。

在一些实施例中，所述增韧剂选自有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

在一些实施例中，所述d)其他助剂包括抗氧剂、分散剂。

在一些实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述C)复合阻燃剂包含：

10～20质量份的阻燃剂A，所述阻燃剂A为卤素类阻燃剂；

2～5质量份的阻燃剂B，所述阻燃剂B为锑系阻燃剂；

1～6质量份的阻燃剂C，所述阻燃剂C为磷酸酯类阻燃剂。

在一些实施例中，所述c)导电填料为多壁碳纳米管。

在一些实施例中，所述b)PBT粉料为液氮低温磨粉。

本发明提供一种如上所述的增强PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将a)PBT树脂、b)PBT粉料、c)导电填料、d)其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到B)导电PBT母粒；

将A)PBT树脂、B)导电PBT母粒、C)复合阻燃剂、D)增强材料以及E)其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到增强PBT复合材料。

基于上述，与现有技术相比，本发明提供的增强PBT复合材料在实现导电改性后仍兼顾良好的力学性能，同时兼具低成本、高性能的优势。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

下文将更详细地解释本发明组合物的各个组分。

如本文所使用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种的，并且不必限制其所指名词为单数。

如本文所使用，除非另有说明，室温为25℃。标准温度和压力为25℃和1个大气压。除非另有说明，一般而言，术语“约”意为包括±10％的方差或范围，与获得所述值相关的实验或仪器误差，并且优选地包括这些中的较大者。

无论本文中各个量的存在的方式如何，它们都应解释为精确地述及至小数点后两位。因此，50质量份意指50.00质量份，同理，0.3质量份意指0.30质量份。

本发明的一实施例提供一种增强PBT复合材料，包含：

30质量份～50质量份，或者更优地35质量份～45质量份的A)PBT树脂；

8质量份～20质量份，或者更优地10质量份～16质量份的B)导电PBT母粒；

13质量份～31质量份，或者更优地16质量份～25质量份的C)复合阻燃剂；

10质量份～40质量份，或者更优地20质量份～30质量份的D)增强材料；以及E)其他助剂；

其中，所述B)导电PBT母粒包含：a)PBT树脂、b)PBT粉料、c)导电填料以及d)其他助剂。

在本发明的一实施例中，所述B)导电PBT母粒，包含：

30质量份～40质量份，或者更优地34质量份～38质量份的a)PBT树脂；

25质量份～35质量份，或者更优地28质量份～32质量份的b)PBT粉料；

30质量份～40质量份，或者更优地31质量份～35质量份的c)导电填料；以及

0.4质量份～1.5质量份的d)其他助剂；所述d)其他助剂包含：

0.1质量份～0.5质量份，或者更优地0.2质量份～0.4质量份的抗氧剂；0.3质量份～1.0质量份，或者更优地0.5质量份～0.9质量份的分散剂。

在另一实施例中，所述B)导电PBT母粒，包含：36质量份的a)PBT树脂、30质量份的b)PBT粉料、33质量份的c)导电填料、0.3质量份的抗氧剂以及0.7质量份的分散剂。

在本发明的一些实施例中，所述A)PBT树脂与所述a)PBT树脂可以采用粘度为0.8dl/g或1.0d l/g的PBT树脂。

在本发明的一些实施例中，所述b)PBT粉料为液氮低温磨粉，以适用于碳纳米管的分散。

在本发明的另一些实施例中，所述b)PBT粉料可以采用粘度为0.8d l/g或1.0d l/g的PBT液氮低温磨粉，且所述b)PBT粉料的目数为30目，有利于促进分散作用。

在本发明中，术语“导电填料”旨在具体地表示将导电性赋予本发明的PBT复合材料。在本发明中的导电材料的实例包括但不限于，炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、以及类似物。

在本发明的一个实施例中，所述c)导电填料为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管交织形成树枝状的网络结构。

在本发明的一个实施例中，所述c)导电填料为单壁碳纳米管。

在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自硬脂酸酯、硬脂酰胺、E蜡、硅酮粉、PETS中的至少一种。

其中，所述C)复合阻燃剂包含一种或多种阻燃剂；

在本发明中，可选的所述阻燃剂可以有多种类型，例如卤素类阻燃剂、锑系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂；

作为卤素类阻燃剂，优选但不限于溴类阻燃剂，可以为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴代三嗪、聚五溴苄基丙烯酸酯中的一种或多种；

作为锑系阻燃剂，优选但不限于三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠中的一种或多种；

作为磷酸酯类阻燃剂，优选但不限于TPP磷酸三苯酯、缩聚型无卤磷酸酯中的一种或多种。

在本发明的一实施例中，所述C)复合阻燃剂包含：

10质量份～20质量份，或者更优地12质量份～16质量份的阻燃剂A，所述阻燃剂A为卤素类阻燃剂；

2质量份～5质量份，或者更优地2质量份～4质量份的阻燃剂B，所述阻燃剂B为锑系阻燃剂；

1质量份～6质量份，或者更优地1质量份～3质量份的阻燃剂C，所述阻燃剂C为磷酸酯类阻燃剂。

在本发明中，出于本发明的目的，术语“增强材料”可以被宽泛解释并且包括粒状材料、棒状材料、纤维材料和任何所需的过渡形式。所用增强材料可包括有机或无机增强材料。可以使用的增强材料的实例是无机增强材料，例如玻璃纤维、高岭土、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙晶须、云母、二氧化钛、氧化锌、碳纤维、玻璃颗粒(例如玻璃微珠)；增强材料也可以为经过表面处理的部分上述提及或未提及的本领域技术人员已知的填料。

在本发明的一个实施例中，所述D)增强材料是玻璃纤维。

在本发明的一个实施例中，所述D)增强材料是无碱短切玻璃纤维。

在本发明的一个实施例中，所述E)其他助剂，包含：

2.0质量份～5.0质量份，或者更优地2.0质量份～3.0质量份的增韧剂；

0.2质量份～0.5质量份，或者更优地0.2质量份～0.3质量份的抗氧剂；

0.2质量份～0.5质量份，或者更优地0.2质量份～0.4质量份的分散剂。

在本发明的一些实施例中，所述增韧剂选自有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述分散剂选自硬脂酸酯、硬脂酰胺、E蜡、硅酮粉、PETS中的至少一种。

在本发明的另一实施例中，所述增强PBT复合材料，包含41质量份A)PBT树脂、19质量份的C)复合阻燃剂、12质量份的B)导电PBT母粒、25质量份的D)增强材料以及3质量份的E)其他助剂；

其中，所述C)复合阻燃剂包含14质量份的阻燃剂A、3质量份的阻燃剂B、2质量份的阻燃剂C；所述D)增强材料为玻璃纤维；所述E)其他助剂包含2.5质量份的增韧剂、0.2质量份的抗氧剂以及0.3质量份的分散剂。

本发明一实施例提供一种增强PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将a)PBT树脂、b)PBT粉料、c)导电填料、d)其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到B)导电PBT母粒；

在一些实施例中，步骤1的挤出机各段温度为230℃～280℃。

在一些实施例中，步骤1采用分段温度设置，具体如下：

1、加料口温度：230℃～250℃；

2、输送熔融温度：250℃～270℃，可以高温熔化物料；

3、混炼温度：260℃～280℃，可以保证剪切效果；

4、排气温度：260℃～280℃，可以防止冒料等；其中，导电填料的分散温度为265℃，在该温度下可以使碳纳米管得到较佳的分散效果；

5、挤出段/模头温度：250℃～280℃，可以保证后段的混合，避免材料和阻燃剂因持续高温下出现降解情况的发生。

步骤2：将A)PBT树脂、B)导电PBT母粒、C)复合阻燃剂、D)增强材料以及E)其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到增强PBT复合材料。

在一些实施例中，步骤2的D)增强材料为玻璃纤维，采用侧喂料加入，保证玻纤长度分散均匀，提高材料性能。

在一些实施例中，步骤2的挤出机各段温度为220℃～280℃。

在一些实施例中，步骤2采用分段温度设置，具体如下：

1、加料口温度：230℃～250℃；

2、输送熔融温度：250℃～270℃，可以高温熔化物料；

3、混炼温度：260℃～280℃，可以保证剪切效果；

4、排气温度：260℃～280℃，可以防止冒料等；其中，c)导电填料的分散温度为265℃，在该温度下尤其可以使碳纳米管得到较佳的分散效果；

5、挤出段/模头温度：220℃～250℃，可以保证后段的混合，避免材料和阻燃剂因持续高温下出现降解情况的发生。

可以理解的是，在步骤2中，为达到A)PBT树脂和B)导电PBT母粒混合的较佳效果，需要250℃以上的温度，而若温度太低则不利于c)导电填料的分散，但温度若过高，则易造成材料和阻燃剂的降解。

在一些实施例中，步骤1、步骤2中的挤出机为双螺杆挤出机。

以下实施例用于更为详细的说明本发明，而不以任何方式限制本发明。

本发明实施例和对比例所用原料来源如下，但不限于以下原料：

A)PBT树脂和a)PBT树脂均为长春化工生产的1100系列；

b)PBT粉料为长春1100-211M液氮磨粉；

c)导电填料为碳纳米管或炭黑，其中：

炭黑为捷克共和国生产的AC-80系列；

碳纳米管为韩国LG公司产品CP系列；

d)其他助剂包括抗氧剂和分散剂，其中：

抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂168；

分散剂为美国龙沙PETS；

C)复合阻燃剂为阻燃剂A、阻燃剂B和阻燃剂C的组合，其中：

阻燃剂A为溴化环氧树脂；

阻燃剂B为三氧化二锑；

阻燃剂C为TPP磷酸三苯酯；

D)增强材料为玻璃纤维；

E)其他助剂包括增韧剂、抗氧剂和分散剂，其中：

增韧剂为杜邦PTW；

抗氧剂为抗氧剂1076和/或抗氧剂168；

分散剂为美国龙沙PETS。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

下述实施例或对比例涉及三种PBT导电母粒，如表1

表1 B)导电PBT母粒各组分一览表

原料名称	1#母粒	2#母粒	3#母粒
				PBT 1.0粘度	36份	66份	36份
PBT粉(1100-211M)	30份	--	30份
				炭黑	--	--	33份
碳纳米管	33份	33份	--
				抗氧剂168	0.3份	0.3份	0.3份
分散剂PETS	0.7份	0.7份	0.7份

表2实施例和对比例各组分一览表

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。并且本文所公开的根据本文所述的工艺、组成和产品的材料、方法、步骤、值和/或范围的任何改变特别旨在包括材料、方法、步骤、值和/或范围的任何可能的组合。就提供对权利要求足够的支持的目的而言，任何公开的组合均属于是本文所述的工艺、组成和产品的优选变形例。

将上述各实施例和对比例中制备得到的导电阻燃增强PBT制成样板进行如下测试：

(1)表面电阻：按照GB/T 1410-2006标准，采用ZC36型高阻计测试；

(2)冲击强度KJ/m²：按照GB/T1043.1-2008标准/方法进行测试；

(3)阻燃1.6mm：按照UL-94标准/方法进行测试；

实施例与对比例测试结果如下表所示：

表3各实施例、对比例测试结果一览表

由表3可知，实施例1、实施例2和实施例3中样板的表面电阻的数量级别最大为10⁵Ω。实施例1与对比例2添加同比例碳纳米管和导电炭黑，对比例2电阻级别高达10¹¹Ω以上，由此可知在同等添加比例下，碳纳米管的导电效果大大的优于炭黑。并且通过实施例1与对比例3对比可知，在相同的碳纳米管含量下做成PBT导电母粒，材料的表面电阻率可以提升三个数量级。而进一步根据实施例1与对比例3和对比例4对比可知，同时达到10⁵级别表面电阻率，做成PBT导电母粒比直接使用碳纳米管可以减少35％左右导电填料的加入，并大幅提升了材料的冲击性能，而且随着碳纳米管量的增加阻燃性能会下降，阻燃等级从V-0下降到V-1。实施例1与对比例1，在相同碳纳米管含量下通过PBT树脂与PBT粉料的组合相较单一的PBT树脂，可以使得材料的表面电阻率提升两个数量级在相同的碳纳米管含量下仅增加PBT粉料，材料的表面电阻率可以提升两个数量级。而根据实施例2与对比例5和对比例6的比对分析发现，对比例6相较对比例5添加有少量阻燃剂C，使得其测试情况存在部分产品能够达到V-0，可见，阻燃剂C在具有一定的含量下可以使材料的阻燃性能得到进一步提升，同时还能够提升导电填料的分散性，从而实现材料表面电阻率的提升。

不仅如此，若不采用导电PBT母粒的方式进行碳纳米管的添加，而是采用直接添加碳纳米管，则会导致当增强材料添加量过高时导致材料无法制造生产，例如通过实施例3和对比例7可以看出，玻璃纤维的添加量过高时会导致材料无法制成。

由此可见：

本发明中采用的碳纳米管的导电效果要优于炭黑；且导电PBT母粒在PBT基体中形成充分分散，提高了导电填料的分散效果，使碳纳米管更容易桥接形成导电网络结构。

此外，由于PBT粉料的加入，极大的提高了碳纳米管的分散，原因是PBT粉末与碳纳米管可以更好的混合，即在生产时可以更好的下料及分散，又可以使碳纳米管更容易形成导电网络结构而降低碳纳米管的加入量。

因此，采用本发明方法制备出的高效导电阻燃增强PBT材料，导电效率高，且不必依赖于大量的导电填料，因为碳纳米管加入量的减少，材料的阻燃性能得到了极大的提升，材料阻燃从V-1提高的V-0等级，具有广阔的市场前景。

同时辅助阻燃剂C，磷酸类阻燃剂的加入可以极大的提高材料的阻燃效果，材料阻燃从V-1提高的V-0等级，而且可以部分的提升材料的导电性能，同时生产更为流畅。

随着玻纤含量的增加，导电性能有一定的提升，玻纤在一定程度上可以提升碳纳米管网络的形成。但是如果碳纳米管不采用母粒，添加量达到6％含量时产品造粒时有分解，样条严重脆化。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如PBT树脂、导电PBT母粒、复合阻燃剂、增强材料、其他助剂、PBT粉料、导电填料等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种增强PBT复合材料，包含：

30～50质量份的A）PBT树脂；

8～20质量份的B）导电PBT母粒；

13～31质量份的C）复合阻燃剂；

10～40质量份的D）增强材料；以及

E）其他助剂；

其中，所述B）导电PBT母粒包含：

a）PBT树脂、b）PBT粉料、c）导电填料以及d）其他助剂；

所述C）复合阻燃剂包含：

10～20质量份的阻燃剂A，所述阻燃剂A为卤素类阻燃剂；

2～5质量份的阻燃剂B，所述阻燃剂B为锑系阻燃剂；

1～6质量份的阻燃剂C，所述阻燃剂C为磷酸酯类阻燃剂；

所述c）导电填料为多壁碳纳米管；

所述b）PBT粉料为液氮低温磨粉。

2.根据权利要求1所述的增强PBT复合材料，其特征在于，所述导电PBT母粒包含：

30～40质量份的a）PBT树脂；

25～35质量份的b）PBT粉料；

30～40质量份的c）导电填料；以及

0.4～1.5质量份的d）其他助剂；

其中，所述d）其他助剂包含：

0.1～0.5质量份的抗氧剂；

0.3～1.0质量份的分散剂。

3.根据权利要求1所述的增强PBT复合材料，其特征在于：所述E）其他助剂包括增韧剂、抗氧剂以及分散剂。

4.根据权利要求3所述的增强PBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂选自有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的增强PBT复合材料，其特征在于：所述d）其他助剂包括抗氧剂、分散剂。

6.根据权利要求3或5所述的增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

7.一种根据权利要求1至权利要求6任一项所述的增强PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将a）PBT树脂、b）PBT粉料、c）导电填料、d）其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到B）导电PBT母粒；

将A）PBT树脂、B）导电PBT母粒、C）复合阻燃剂、D）增强材料以及E）其他助剂加入挤出机，经熔融造粒，得到增强PBT复合材料。