CN108659488A - 一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，包含以下重量份的成分：聚乳酸75‑88份、碳纳米管0.5‑2份、PBAT 6‑16份。本发明聚乳酸复合材料，具有高韧性、良好阻燃性、导电性、生物可降解性和生物相容性，碳纳米管(CNT)的纳米效应提高了材料的弹性模量、拉伸强度、弯曲强度，对聚乳酸有明显增强效果；PBAT的加入解决了聚乳酸本身很脆的问题，是复合材料韧性提高的关键所在；碳纳米管(CNT)和PBAT的共同作用，使得复合材料的强度、韧性都有所提高，可拓展其在电子电器、航空、通信、生物工程等领域的应用。同时，本发明还公开一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法。

Description

一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，尤其是一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，是通过乳酸缩合或丙交酯开环聚合得到的一种可生物降解聚合物，具有良好的生物相容性、光泽性、透明性，还具有一定的抗菌性和抗紫外性，可用作包装材料、纤维和非织造物等，主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域，是一种具有良好使用性能的绿色塑料。但由于PLA本身较脆，阻燃性和耐热性较差，这极大限制了PLA在工程材料方面的应用。
碳纳米管(CNT)是由sp2杂化的碳原子排列形成的石墨烯片层无缝接合形成的圆柱状结构。碳纳米管具有高的长径比(102～107)，直径通常在几到几百纳米之间，长度可以达到几厘米。碳纳米管具有良好的导电性和力学性能，是目前可制备出的具有最高比强度的材料，同时拥有良好的柔韧性，若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
专利CN102329487B公开了一种碳纳米/聚乳酸管复合材料的制备方法，采用DOPO基团修饰的方法提高碳纳米管的阻燃性，先制备“母料”，再制得终产物，整个反应过程耗时太长，工艺流程多，“母料”的制作用到了剧毒、致癌、挥发性有机物氯仿，对人体、环境有毒害作用、不合适实际工业化生产，并且缺乏对CNT/PLA复合材料的韧性改善，没有解决PLA偏脆的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，包含以下重量份的成分：聚乳酸75-88份、碳纳米管0.5-2份、PBAT 6-16份。
优选地，所述碳纳米管为碳纳米管粉末。
极性增韧树脂PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属于热塑性生物降解塑料，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
本发明聚乳酸复合材料中，碳纳米管(CNT)的纳米效应提高了材料的弹性模量、拉伸强度、弯曲强度，对聚乳酸有明显增强效果；PBAT的加入解决了聚乳酸本身很脆的问题，是复合材料韧性提高的关键所在；碳纳米管(CNT)和PBAT的共同作用，使得复合材料的强度、韧性都有所提高。本发明所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料具有高韧性、良好阻燃性、导电性、生物可降解性和生物相容性，可拓展其在电子电器、航空、通信、生物工程等领域的应用。
优选地，所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，还包含以下重量份的成分：阻燃剂3-15份、主抗氧剂0.4-1份、辅抗氧剂0.2-0.5份、抗滴落剂0.1-0.5份。
优选地，所述聚乳酸的重均分子量为1×105～3×105。聚乳酸的物理性能等受分子量的大小的影响，分子量为1×105～3×105时，聚乳酸各项性能较为稳定，更适合作为基底材料。
优选地，所述阻燃剂为RDP阻燃剂。阻燃剂RDP，是间苯二酚二苯基磷酸酯，为无色或浅黄色透明液体，本身的挥发性很低，是一种齐聚磷酸酯的高效阻燃剂，常用于工程塑料合金，也通常用于树脂中作阻燃剂。
优选地，所述主抗氧剂与所述辅抗氧剂的重量比为：主抗氧剂：辅抗氧剂＝(60-80)：(20-40)。本申请发明人经过大量探索发现，上述比例的主抗氧剂和辅抗氧剂的协同效果较好。
更优选地，所述主抗氧剂与所述辅抗氧剂的重量比为：主抗氧剂：辅抗氧剂＝2:1。本申请发明人经过大量探索发现，上述比例的主抗氧剂和辅抗氧剂的协同效果最佳。
优选地，所述主抗氧剂为四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的至少一种；所述辅抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
更优选地，所述主抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。抗滴落剂的作用是防止聚乳酸熔化滴落并提高阻燃性能。抗滴落剂的使用是为了防止材料在燃烧过程中滴落，引起后续燃烧，从而提高阻燃性能；同时少量抗滴落剂的添加可减少阻燃剂的用量，降低成本，增强材料竞争力。并且抗滴落剂量也帮助CNT、RDP阻燃剂加强了阻燃效果。
同时，本发明还公开一种所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸A、碳纳米管进行熔融共混，制备得到CNT母粒，其中，所述聚乳酸A与所述碳纳米管的重量比为：聚乳酸A：碳纳米管＝(5～15)：(85～95)；
(2)将步骤(1)所得CNT母粒、聚乳酸B、PBAT、阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗滴落剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出，将挤出产物经冷却、切粒、烘干，即得所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其中，所述螺杆转速为200～220rpm，所述聚乳酸A和聚乳酸B的重量之和为所述聚乳酸的重量。
本发明所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，工艺条件简单，易于操作和控制，可实现连续大量生产，所制备的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，CNT在基体中分散良好，PBAT的加入改善了PLA韧性不足的问题，该复合材料在电子通信、生物工程、航空、船舶等领域有着巨大前景。
优选地，所述步骤(1)中，熔融共混的温度为180～200℃；所述步骤(2)中，共混挤出的温度为180～240℃。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明聚乳酸复合材料中，碳纳米管(CNT)的纳米效应提高了材料的弹性模量、拉伸强度、弯曲强度，对聚乳酸有明显增强效果；PBAT的加入解决了聚乳酸本身很脆的问题，是复合材料韧性提高的关键所在；碳纳米管(CNT)和PBAT的共同作用，使得复合材料的强度、韧性都有所提高。本发明所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料具有高韧性、良好阻燃性、导电性、生物可降解性和生物相容性，可拓展其在电子电器、航空、通信、生物工程等领域的应用。
本发明所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，工艺条件简单，易于操作和控制，可实现连续大量生产，所制备的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，CNT在基体中分散良好，PBAT的加入改善了PLA韧性不足的问题，该复合材料在电子通信、生物工程、航空、船舶等领域有着巨大前景
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的5种实施例，实施例1～5各成分的重量份如表1所示，其中，实施例中的PBAT为市售商品即可；实施例中的聚乳酸商品化牌号为PLA-D3001，分子量Mw为1×105～3×105；碳纳米管为碳纳米管粉末，RDP阻燃剂是间苯二酚(二苯基磷酸脂)；抗滴落剂是聚四氟乙烯；实施例1～5中的主抗氧剂分别为四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚；辅抗氧剂均为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
表1实施例1～5各成分的重量份
实施例1～5所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法为：
(1)将聚乳酸A、碳纳米管进行熔融共混，制备得到CNT母粒，其中，所述聚乳酸A与所述碳纳米管的重量比为：聚乳酸A：碳纳米管＝(5～15)：(85～95)；熔融共混的温度为180～200℃；
(2)将步骤(1)所得CNT母粒、聚乳酸B、PBAT、阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗滴落剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出，将挤出产物经冷却、切粒、烘干，即得所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其中，所述螺杆转速为200～220rpm，所述聚乳酸A和聚乳酸B的重量之和为所述聚乳酸的重量。
将实施例1～5及对比例中制备碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料干燥后的成品进行性能测试，样条为注塑成型样条，参考国家标准GB/T1843-2008、GB/T9341-2008、GB/T1040-2006、测试所得成品的力学性能，参考美国电工协会UL94标准测试其阻燃性能，测试结果如表2所示。
表2实施例1～5及对比例力学性能及阻燃性能测试结果
从表2可以看出，随着CNT和PBAT加入量的增加，弹性模量、拉伸强度、弯曲强度都呈上升趋势，这是由于CNT和PBAT发挥了协同增强、增韧作用，最后结果反映的是两者的综合效果。从实施例1～5与对比例的对比中可以看出，PLA本身的阻燃性能不佳，加入CNT、RDP阻燃剂之后，材料的阻燃效果改善明显，并且CNT、RDP阻燃剂加入量的增加，材料阻燃性能逐渐增强，两者共同作用使材料的阻燃等级提高，达到了利用CNT、RDP阻燃剂两者协同阻燃的目的。
实施例6
分别设置实验组1～11及对照组，具体实验组1～11及对照组中各成分的重量份如表3所示，其中，实验组1～11及对照组中的PBAT为市售商品即可；聚乳酸商品化牌号为PLA-D3001，分子量Mw为1×105～3×105；碳纳米管为碳纳米管粉末，RDP阻燃剂是间苯二酚(二苯基磷酸脂)；抗滴落剂为聚四氟乙烯；主抗氧剂均为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；辅抗氧剂均为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
表3实验组1～11及对照组各成分的重量份
所述实验组1～11所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法与实施例1～5中碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法相同。
对干燥后的成品进行性能测试，样条为注塑成型样条，参考国家标准GB/T1843-2008、GB/T9341-2008、GB/T1040-2006、测试所得成品的力学性能，参考美国电工协会UL94标准测试其阻燃性，测试结果如表4所示。
表4实验组1～11及对照组中的力学性能及阻燃性能测试结果
表4中的对照组和实验组1可以看出，加入CNT后，材料的冲击强度、弹性模量明显增加；拉伸强度、弯曲强度、阻燃等级也有所上升。由实验组3、实验组4、实验5的数据对比得到，随着CNT、RDP阻燃剂加入量的提高，材料的冲击强度、弹性模量、拉伸强度、弯曲强度逐渐增加。这是因为，CNT的纳米效应对材料有显著的增强作用，碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多，碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料，和高分子材料复合后可明显提升材料多项力学性能；再加入RDP阻燃剂后，阻燃效果明显增强，二者共同作用使材料的阻燃等级提高，达到了利用CNT和RDP阻燃剂的协同阻燃的目的。实验组1和实验组2的对比可知，PBAT的加入，使PLA复合材料的冲击性能明显增大，这是因为PBAT本身既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的冲击性能，克服了PLA本身韧性不佳的局限，韧性缺陷得到很大改善，体现了该复合材料的高韧性特点。实验组4和实验组7的对比可知，随着CNT和PBAT加入量的增加，冲击强度、弹性模量、拉伸强度、弯曲强度都呈上升趋势，这是由于CNT和PBAT发挥了协同增强、增韧作用，最后结果反映的是两者的综合效果。
从表4中的对照组还可以看出，PLA本身的阻燃性能不佳，从实验组1与对照组的对比中可以看出，加入CNT后，材料的阻燃性得到改善，这是由于在燃烧过程中，分散的CNT形成网络状结构以及CNT本身优异的耐热性能可以有效起到阻隔热质传递作用，从而达到理想的阻燃效果，如降低热释放速率、促进成炭等。因此，CNT对高分子PLA起到了阻燃和增强的双重作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，包含以下重量份的成分：聚乳酸75-88份、碳纳米管0.5-2份、PBAT 6-16份。
2.如权利要求1所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，还包含以下重量份的成分：阻燃剂3-15份、主抗氧剂0.4-1份、辅抗氧剂0.2-0.5份、抗滴落剂0.1-0.5份。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为1×105～3×105。
4.如权利要求2所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为RDP阻燃剂。
5.如权利要求2所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂与所述辅抗氧剂的重量比为：主抗氧剂：辅抗氧剂＝2：1。
6.如权利要求2或5所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、丙酸十八醇酯、1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的至少一种；所述辅抗氧剂为三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
7.如权利要求2所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
8.一种如权利要求2～7任一项所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸A、碳纳米管进行熔融共混，制备得到CNT母粒，其中，所述聚乳酸A与所述碳纳米管的重量比为：聚乳酸A：碳纳米管＝(5～15)：(85～95)；
(2)将步骤(1)所得CNT母粒、聚乳酸B、PBAT、阻燃剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗滴落剂在双螺杆挤出机中进行共混挤出，将挤出产物经冷却、切粒、烘干，即得所述碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料，其中，所述螺杆转速为200～220rpm，所述聚乳酸A和聚乳酸B的重量之和为所述聚乳酸的重量。
9.如权利要求8所述的碳纳米管高韧性阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，熔融共混的温度为180～200℃；所述步骤(2)中，共混挤出的温度为180～240℃。
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