CN114411407B - 一种pbat碳纳米管纤维及其增强碳纳米管纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管技术领域，公开了一种PBAT碳纳米管纤维及其增强碳纳米管纤维的方法，包括如下组分：碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液；包括以下步骤：A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；C、通以10～20mA的电流，使得碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液之间快速交联固化。本发明使用改性PBAT树脂组合物调配的稀释液对碳纳米管纤维进行力学增强，不仅操作简单，方便快捷，而且不损伤碳纳米管纤维结构，同时使得制得的PBAT碳纳米管纤维的力学性能进一步提高，绝对强度提高45％以上。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，具体是一种PBAT碳纳米管纤维及其增强碳纳米管纤维的方法。
背景技术
碳纳米管纤维是一种新型的高性能纤维材料，是从碳纳米管阵列中抽出获取的，其单股纤维的直径通常在几微米，无法直接应用，因而相关技术人员开发出阵列纺丝法、溶液纺丝法、化学气相沉积纺丝法等特殊纺制工艺，制成碳纳米管纤维材料，在高吸能、高强度等领域有着远超常规的应用效果。
CN109563649A涉及用于制备碳纳米管纤维的方法和由此制备的碳纳米管纤维，所述方法包括：在催化剂和催化活化剂的存在下由碳源制备碳纳米管聚集体(S1)；使所述碳纳米管聚集体与氧化石墨烯接触(S2)；以及使与所述氧化石墨烯接触的所述碳纳米管聚集体纤维化(S3)。
CN104120604A公开了一种增强碳纳米管纤维的方法，包括：(1)以生物分子稀释液充分浸润碳纳米管纤维；(2)将浸润后的碳纳米管纤维与醛类进行交联，制得高强度纤维。该高强度纤维较其原先未处理碳纳米管纤维的绝对强度提高40％左右，由70mN提高到100mN。本发明首次使用生物分子对碳纳米管纤维进行力学增强，并在碳纳米管纤维内用醛类进行交联使纤维力学进一步提高，这将开拓碳纳米管纤维性能增强的新领域—生物分子；本发明的方法操作简单，方便快捷，效果明显，并且不损伤碳纳米管纤维。
CN105199339A公开一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法，由下列原料按重量百分比制成：PBS 50-96，PBAT 3-40，增容剂0.5-10，增强剂0.5-5，成核剂0-2。制备方法如下：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用两种完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的柔韧性和强度。
虽然现有技术中存在一些对碳纳米管纤维的研究，但是依旧存在一系列的不足和缺陷，例如现有技术中组成纤维的碳管之间是在弱的范德华力和少量接触面积下，形成一种松散、彼此容易滑移的结构，从而极大地限制了纯碳纳米管纤维优良性能在宏观情况下的发挥；过于追求高强度，而忽视了对碳纤维管纤维微观结构的保护；而且目前的现有技术对PBAT碳纳米管纤维的研究还是空白。针对这种不足和缺陷，发明人提供了一种PBAT碳纳米管纤维及其增强碳纳米管纤维的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PBAT碳纳米管纤维及其增强碳纳米管纤维的方法，以解决上述背景技术中提出的纯碳纳米管纤维性能受限的问题。
本发明的发明人发现，现有技术中的碳纳米管纤维制备中，为了提高碳纳米管纤维的强度或其它性能，在使用浸渍液对碳纳米管进行改性的过程中，使用大量的活性剂参与反应或使用高温处理使碳纳米管等改性方式，来提高其强度。但是上述方法无法保持碳纳米管纤维组织的完整性以及对纤维的表面的破坏不可避免，例如纤维管表面粗糙、开裂及孔洞。而本发明发明人使用PBAT溶液制备碳纳米管纤维，省略加入活性剂以及高温处理等步骤，PBAT溶液本身为极性弱的溶液，对碳纳米管具有温和的、良好的相容性，对于保持碳纳米管纤维的组织的完整性具有重要意义，例如保持化学稳定性以及抗静电性。同时PBAT溶液中加入适当的助剂，提高纤维产品的强度。
在交联步骤中，发明人引入了电致交联的工艺，协同地增加PBAT对碳纤维管的接枝交联反应，在较短的时间内实现交联度的有效提升，同时也降低醛类溶液对碳纤维管表面的破坏。
为实现上述目的，具体地，本发明第一方面提供如下技术方案：
一种PBAT碳纳米管纤维，包括如下组分：碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液。
针对上述PBAT碳纳米管纤维的特点，相应地，本发明第二方面提供一种PBAT增强碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
C、通以10～20mA的电流，使得碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液之间快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤A中改性PBAT树脂组合物的组分包括聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂、铁元素以及助剂。
作为本发明再进一步的方案：所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为40～60wt％，且聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融指数符合GB/T3682-2000标准，即在温度190℃、负荷5Kg的条件下为8g/10min～25g/10min。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤A中铁的预处理流程如下：称取一定量的粉末状含铁化合物，放入消解罐中，加入硝酸直至完全浸没铁粉，再慢慢滴入一定量的过氧化氢，反应2～3min后，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，待冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm的滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至预定重量。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤A中助剂采用抗氧化剂、抗冲改性剂、光稳定剂、增塑剂以及抗静电剂中的任意两种或多种，其中抗氧化剂采用二丁基羟基甲苯、抗冲改性剂采用氯化聚乙烯、光稳定剂采用受阻胺光稳定剂、增塑剂采用邻苯二甲酸酯、抗静电剂采用烷基磺酸钠，可根据所需的纤维特性进行选配。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤A中改性PBAT稀释液的浓度为0.5～2wt％。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤B中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法、溶液纺丝法以及化学气相沉积纺丝法中的任意一种，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤B中醛类稀释液的浓度为0.1～2wt％，且醛类稀释液采用戊二醛、甲醛以及乙二醛中的任意一种，并且采用的稀释剂为乙醇。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤C中，控制交联固化通入电流的时间为30-120s。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤C中高强度PBAT碳纳米管纤维的整体含碳量≤86.5wt％，单股纤维的直径为8～40μm，相对于同等规格的纯碳纳米管纤维，其绝对强度提高45％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用PBAT溶液制备碳纳米管纤维，省略加入活性剂以及高温处理等步骤，PBAT溶液本身对碳纳米管具有良好的溶液相容性，对于保持碳纳米管纤维的组织的完整性具有重要意义；加入的助剂，保证了纤维产品的强度。在交联步骤的电致交联，最大程度协同增加PBAT对碳纤维管的接枝交联反应，在较短的时间内实现交联度的有效提升，同时也降低醛类溶液对碳纤维管表面的破坏。
本发明使用改性PBAT树脂组合物调配的稀释液对碳纳米管纤维进行力学增强，不仅操作简单，方便快捷，而且不损伤碳纳米管纤维结构，同时配合醛类稀释液进行交联，并电致促进交联固化，使得制得的PBAT碳纳米管纤维的力学性能进一步提高，绝对强度提高45％以上，表面静电近乎完全消除，应用前景极高。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1得到的碳纳米管纤维样品的10μm尺度下的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1得到的碳纳米管纤维样品的1μm尺度下的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明实施例如下：
一种PBAT碳纳米管纤维，包括如下组分：碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液。制备得到的增强碳纳米管纤维的组织的扫描电镜图如图1和图2，本发明工艺得到的碳纳米管纤维的径向尺寸均匀，取向性突出，表面光滑，未开裂以及明显孔洞，其组织完整。因此该组织结构的碳纳米管纤维在力学性能、化学稳定性及抗静电性能的表现也十分优异，后述的实验测试结果也证明了这点。
一种增强碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
其中改性PBAT树脂组合物的组分包括聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂、铁元素以及助剂；聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为40～60wt％，且聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融指数符合GB/T3682-2000标准，即在温度190℃、负荷5Kg的条件下为8g/10min～25g/10min。
其中铁的预处理流程如下：称取一定量的粉末状含铁化合物，放入消解罐中，加入硝酸直至完全浸没铁粉，再慢慢滴入一定量的过氧化氢，反应2～3min后，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，待冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm的滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至预定重量。
其中助剂采用抗氧化剂、抗冲改性剂、光稳定剂、增塑剂以及抗静电剂中的任意两种或多种，其中抗氧化剂采用二丁基羟基甲苯、抗冲改性剂采用氯化聚乙烯、光稳定剂采用受阻胺光稳定剂、增塑剂采用邻苯二甲酸酯、抗静电剂采用烷基磺酸钠，可根据所需的纤维特性进行选配。
其中改性PBAT稀释液的浓度为0.5～2wt％。
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
其中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法、溶液纺丝法以及化学气相沉积纺丝法中的任意一种，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
其中醛类稀释液的浓度为0.1～2wt％，且醛类稀释液采用戊二醛、甲醛以及乙二醛中的任意一种，并且采用的稀释剂为乙醇。
C、通以10～20mA的电流，使得碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液之间快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维；
其中高强度PBAT碳纳米管纤维的整体含碳量≤86.5wt％，单股纤维的直径为8～40μm，相对于同等规格的纯碳纳米管纤维，其绝对强度提高45％以上。
具体的实施例方案包括：
实施例一：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
其中聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为40wt％。
其中助剂采用抗氧化剂和抗静电剂。
其中改性PBAT稀释液的浓度为1wt％。
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
其中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
其中醛类稀释液的浓度为0.1wt％，且醛类稀释液采用戊二醛，并且采用的稀释剂为乙醇。
C、通以10mA的电流，通电时间60s，使得改性PBAT稀释液快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维。
实施例二：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
其中聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为40wt％。
其中助剂采用抗氧化剂和抗静电剂。
其中改性PBAT稀释液的浓度为0.5wt％。
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
其中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
其中醛类稀释液的浓度为2wt％，且醛类稀释液采用戊二醛，并且采用的稀释剂为乙醇。
C、通以10mA的电流，通电时间50s，使得改性PBAT稀释液快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维。
实施例三：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
其中聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为60wt％。
其中助剂采用抗氧化剂和抗静电剂。
其中改性PBAT稀释液的浓度为0.5wt％。
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
其中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
其中醛类稀释液的浓度为2wt％，且醛类稀释液采用戊二醛，并且采用的稀释剂为乙醇。
C、通以10mA的电流，通电时间100s，使得改性PBAT稀释液快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维。
对照组1：同等规格的市售纯碳纳米管纤维。
对照组2：以实施例1为参照，除了未通入电流外，其他条件相同(交联固化时间为60s)的工艺下制备得的碳纳米管纤维。
实验测试
就碳纳米管纤维的力学性能(拉伸强度和绝对强度)、抗氧化性能、抗静电性能，设计以下三组对比实验。测试结果如表一和表二所示。
①取相同长度的三组高强度PBAT碳纳米管纤维和一组纯碳纳米管纤维，每组数量为十，在两端匀速施加拉力，直至断裂，测得拉伸强度和绝对强度。采用单丝纤维万能力学测试仪，采用国家标准《GB/T 31290-2014碳纤维单丝拉伸性能的测定》方法进行测试。结果如表一和表二。
②取相同长度的三组高强度PBAT碳纳米管纤维和一组纯碳纳米管纤维，每组数量为十，置于温度和气氛相同的密闭容器中，观测氧化速率。采用DSC差示扫描量热法来测试样品的氧化速率：密闭容器中，先通惰性气体排出空气，然后样品在容器中以恒定的速率升温，达到规定温度时，开始通入氧气，直到在DSC热分析曲线上显示出氧化反应，记录通氧气到氧化反应开始的时间间隔。结果如表一和表二。
③取相同长度的三组高强度PBAT碳纳米管纤维和一组纯碳纳米管纤维，每组数量为十，置于静电场中相同时间，取出后测量是否存在静电。纤维上的静电残余量越少，代表样品的抗静电性能越大。测试方法参照《GB/T12703.1-2008纺织品静电性能的评定》的标准，使用LFY-401C静电衰减性能测试仪测试样品的静电残余量，结果如表一和表二。
表一：
| 对照组1 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | |
| 拉伸强度 | 1 | ↑36.21％ | ↑35.08％ | ↑38.72％ |
| 绝对强度 | 1 | ↑48.72％ | ↑46.21％ | ↑45.08％ |
| 抗氧化性 | 1 | ↑8.52％ | ↑7.97％ | ↑9.01％ |
| 静电量 | 1 | ↓98.41％ | ↓97.29％ | ↓96.11％ |
表二：
| 对照组2 | 实施例一 | |
| 拉伸强度 | 1 | ↑57.63％ |
| 绝对强度 | 1 | ↑78.61％ |
| 抗氧化性 | 1 | ↑3.74％ |
| 静电量 | 1 | ↓6.87％ |
通过性能测试结果，可以证明本发明使用PBAT溶液制备结合通电交联的碳纳米管纤维，保持了碳纳米管纤维的组织的完整性，其抗氧化性和抗静电性提高，同时碳纤维管的有效交联度高。本发明的PBAT碳纳米管纤维的力学性能进一步提高，绝对强度提高45％以上，表面静电近乎完全消除，应用前景极高。
以上所述的，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、先制备改性PBAT树脂组合物，再将其调配为改性PBAT稀释液；
B、在碳纳米管纤维的纺制过程中或纺制完成后，先以改性PBAT稀释液充分浸润碳纳米管纤维，再加入适量的醛类稀释液进行交联；
C、通以10～20mA的电流，使得碳纳米管、改性PBAT稀释液以及醛类稀释液之间快速交联固化，制得高强度PBAT碳纳米管纤维；
所述步骤B中碳纳米管纤维的纺制工艺采用阵列纺丝法、溶液纺丝法以及化学气相沉积纺丝法中的任意一种，且采用的碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
所述步骤B中醛类稀释液的浓度为0.1～2wt％，且醛类稀释液采用戊二醛、甲醛以及乙二醛中的任意一种，并且采用的稀释剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述步骤A中改性PBAT树脂组合物的组分包括聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂、铁元素以及助剂。
3.根据权利要求2所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂中对苯二甲酸丁二醇酯的单元含量T％为40～60wt％，且聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融指数符合GB/T3682-2000标准，即在温度190℃、负荷5Kg的条件下为8g/10min～25g/10min。
4.根据权利要求2所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述步骤A中铁的预处理流程如下：称取一定量的粉末状含铁化合物，放入消解罐中，加入硝酸直至完全浸没铁粉，再慢慢滴入一定量的过氧化氢，反应2～3min后，密封消解罐，放入微波消解炉中进行消解，待冷却至室温后，将消解罐中的溶液用0.45μm的滤膜过滤后转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至预定重量。
5.根据权利要求2所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述步骤A中助剂采用抗氧化剂、抗冲改性剂、光稳定剂、增塑剂以及抗静电剂中的任意两种或多种，其中抗氧化剂采用二丁基羟基甲苯、抗冲改性剂采用氯化聚乙烯、光稳定剂采用受阻胺光稳定剂、增塑剂采用邻苯二甲酸酯、抗静电剂采用烷基磺酸钠。
6.根据权利要求2所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述步骤A中改性PBAT稀释液的浓度为0.5～2wt％。
7.根据权利要求2所述的一种增强碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述步骤C中，控制交联固化通入电流的时间为30-120s。
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