CN102952383B - 一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法，所述导电复合材料包括共混的以下组分：左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂、碳纳米管和抗氧剂；碳纳米管的用量为0.2～3重量份；左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂重量比为(80～50)∶(20～50)。所述方法包括：先将左旋聚乳酸树脂和碳纳米管、抗氧剂按所述用量熔融共混制成母料，再与右旋聚乳酸树脂熔融共混制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。本发明所述的导电复合材料添加少量的CNTs，即可使材料具有较好的导电性，导电逾渗值显著降低至0.5wt％，并且操作过程简单，可连续大量生产。

Description

一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，进一步地说，是涉及一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法。

背景技术

随着高分子材料应用领域的日益扩大以及人们对环境问题的日益关注，由日常高分子材料的难降解性所导致的环境污染问题已成为人类必须解决的问题。开发利用可生物降解的高分子材料是这一问题的有效解决途径之一。聚乳酸(PLA)是一种性能优良及具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，无毒、无刺激性、强度高、易加工成型，易被自然界中的多种微生物或动植物体内的酶分解代替，最终分解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，因此，不仅能在薄膜、容器、纺织、包装材料等通用材料领域，而且在生物医学工程方面如药物缓释材料、骨手术材料等也具有良好的应用前景。聚乳酸存在多种光学特性，存在左旋(L)和右旋(D)两种对映异构体，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)具有良好的结晶特性，两种均聚物的熔点都在180℃左右。而PLLA和PDLA形成的立体复合物则具有230℃的熔点，这种结构有效提高了PLA的耐热性，对生产加工有直接影响。由于PLA也存在价格高、脆性大、耐冲击强度差、耐热变形温度低和高气体渗透性等缺点，使其应用受到一定的限制，因此对PLA改性的研究也是目前国内外研究的热点。PLA的改性方法主要包括：(1)化学改性，即通过共聚、交联等方法改变PLA的分子结构；(2)物理改性，即通过共混，引入某些官能团、助剂、其他高性能材料以及制备成复合材料，以提高PLA的使用性能。

碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳结构，可看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构，两端由富勒烯半球形端帽封口。CNTs具有优异的机械力学性能、导电性、导热性和化学稳定性，同时CNTs具有非常大的长径比，是聚合物基复合材料的理想的填料，它不仅能够赋予复合材料优异的力学性能，还可使其具有较好的导电性、导热性等特殊功能。因此CNTs复合材料在信息材料、生物医用材料、纳米催化剂、高性能结构材料等领域有广阔的应用前景。

CNTs作为一种新型的纳米材料，其优异的电学、力学性能和生物相容性，在细胞体外生长支架、植入性生物医学材料、生物传感器以及生物医学微电子器件等领域将发挥重要作用。因此CNTs/PLA复合材料在生物医药领域的研究正日益受到人们的重视。目前，国内外对CNTs/PLA的研究有很多。Chiu等[Chiu WM，Chang YA，Kuo HY，Lin MH，Wen HC.A study of carbon nanotubes/biodegradableplastic polylactic acid composites.Journal of applied polymer science.2008，108：3024-3030]采用溶液法制备了CNTs/PLA纳米复合材料，当CNTs添加量从1wt％增加到7wt％时，复合材料的表面电阻率从10¹⁰Ω·cm降至10⁷Ω·cm，而PLA的电阻率为10¹⁸Ω·cm。Wang等[Song WH，Zheng Z，Tang WL，Wang XL.A facileapproach to covalently functionalized carbon nanotubes with biocompatible polymer.Polymer.2007，48：3658-3663]通过原位缩聚成功制备了PLA接枝碳纳米管。Rizvi等[Rizvi R，Khan O，Naguib H.Development and characterization of solid andporous polylactide-multiwall carbon nanotube composites.Polymer engineering andscience.2011，43-53]采用熔融共混的方法制备了CNTs/PLA实体和多孔两种复合材料，研究了材料的形态、流变性能和电性能，结果显示材料的逾渗值在0.5wt％～1.0wt％之间。专利CN101413154A提供了一种CNTs/PP/PLA复合纤维的制备方法，专利CN1706887A公开了一种可用于血液环境中的CNTs-高分子复合材料，PLA作为该高分子聚合物中的一种，制得的复合材料可作为涂层材料应用于医疗器械或植入性假体表面，或作为原材料用于制造人工组织等。专利CN101805938A公开了一种生物相容的CNTs/PLA纳米导电纤维的制备方法，通过静电纺丝制得。由于碳纳米管易发生团聚，很多时候需要对碳纳米管进行表面处理，其加工工艺条件相对传统工艺较复杂，所得材料的导电性也不够理想，需加入较多的碳纳米管才能明显改善材料的导电性能，提高了成本。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法。操作过程简单，可连续大量生产，通过熔融法先制备CNTs/PLLA母料，然后与PDLA熔融共混制得，使材料具有较好的导电性，导电逾渗值显著降低至0.5wt％。该复合材料具有导电性、生物可降解性和生物相容性，因此可拓展其在电子电器、通信、生物工程等领域的应用。

本发明的目的之一是提供一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。

包括共混的以下组分：左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂、碳纳米管及抗氧剂；

以左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂为100重量份计，碳纳米管的用量为0.2～3重量份，优选0.5～2重量份；

所述左旋聚乳酸树脂为重均分子量在50,000～250,000的线性左旋聚乳酸，其光学纯度＞90％；

所述右旋聚乳酸树脂为重均分子量在50,000～250,000的线性右旋聚乳酸，其光学纯度＞90％；

左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂重量比为(80～50)∶(20～50)；优选(70～50)∶(30～50)；

所述抗氧剂可采用本领域通常的抗氧剂，其用量为常规用量；抗氧剂可优选如四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、丙酸十八醇酯、1，3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的一种或其组合，用量可优选0.1～0.3重量份；更优选为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的组合，二者的重量比为(2∶1)～(1∶2)；

所述碳纳米管为未经任何表面处理的单壁碳纳米管(SWNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)，其长径比不限。

还可以根据实际需要添加其他的本领域通常的助剂，如：相容剂、成核剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等，其用量也为通常用量。

本发明的复合材料中，CNTs对基体材料有结晶诱导作用，以及左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂形成立体结构晶体，体系中多种晶体同时存在，大大提高了结晶度，从而使CNTs在基体中选择性分布，添加少量的CNTs，就能有效搭接成导电网络。

本发明的目的之二是提供一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法。

包括：

先将左旋聚乳酸树脂和碳纳米管、抗氧剂按所述用量熔融共混制成母料，再与右旋聚乳酸树脂熔融共混制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。

所述母料的熔融共混温度为170～200℃；

母料与右旋聚乳酸树脂的熔融共混温度为180～250℃。

具体地：

将真空干燥后的PLLA、CNTs及抗氧剂在170～200℃温度下熔融共混制备成母料，然后在180～250℃温度下与PDLA熔融共混后造粒或模压，得到CNTs/PLA复合材料，并进行形态观察和电性能测试。

制备方法中所用的设备为本领域内常用的熔融共混设备，如：密炼机或螺杆挤出机等。

本发明工艺条件简单，易于操作和控制，可实现连续大量生产，所制备的CNTs/PLLA/PDLA复合材料与CNTs/PLLA复合材料相比，CNTs在基体中选择性分布，材料的导电逾渗值显著降低至0.5wt％，CNTs的添加量可显著减少，在电子通信、生物工程等领域有应用潜力。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1～13：

(1)将PLLA(Natureworks公司提供，牌号3051D)和PDLA(Purac公司提供)在80℃真空干燥5h，然后PLLA与CNTs(MWNTs，Cheaptubes公司提供，直径20-30nm，长度20-30μm)及抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的重量比为1∶1)在Haake转矩流变仪中190℃、60rpm条件下熔融共混10分钟得到CNTs/PLLA母料，然后将母料与PDLA在220℃、60rpm条件下熔融共混10min得到CNTs/PLLA/PDLA复合材料。各实施例的物料配比如表1所示。

(2)熔融共混后的CNTs/PLLA/PDLA复合材料模压成直径10cm、厚度1.5mm的圆形试样，用于电性能测试，测试仪器为PC68高阻计，测试标准为GB T 1410-2006，测得复合材料的体积电阻率和电导率值如表1所示，导电逾渗值如表2所示。

比较例1～4：

将PLLA、抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的重量比为1∶1)与PDLA在Haake中220℃、60rpm条件下熔融共混10min。

比较例5～10：

将CNTs与PLLA、抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的重量比为1∶1)在Haake中190℃、60rpm熔融共混10min。

比较例11：

将CNTs、PLLA、PDLA和抗氧剂(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的重量比为1∶1)直接在Haake中220℃、60rpm条件下熔融共混10min。

各比较例的物料配比、体积电阻率和体积电导率值如表1所示，导电逾渗值如表2所示。

表1

表2

编号	左旋和右旋聚乳酸重量比	逾渗值(wt％)
			实施例1～4	70∶30	1.0
实施例5～9	60∶40	0.6
			实施例10～13	50∶50	0.5
比较例5～10	100∶0	1.4

通过实施例和比较例可以看出，相同CNTs添加量时，CNTs/PLLA/PDLA体系的体积电阻率比CNTs/PLLA体系有很大的降低。例如，当CNTs为1重量份时，CNTs/PLLA复合材料完全不导电，但CNTs/PLLA/PDLA(60∶40和50∶50)复合材料的体积电阻率均降至10⁸Ω·cm，属于半导体材料的范围。这是由于体系中存在有PLLA、PDLA自成核晶体、CNTs诱导PLLA、PDLA异相成核晶体以及PLLA、PDLA形成的立体结构晶体等多种晶体存在，CNTs只能分布于晶体之外的非晶区内，从而在极少的添加量条件下就能使CNTs有效搭接成导电网络，使复合材料的电阻率得到显著降低，逾渗值也由1.4wt％显著下降至0.5wt％。通过实施例12和比较例11可以看出，本发明的制备方法同常规的熔融共混的方法相比，可以明显提高导电性。因此，本发明的复合材料可作为生物可降解导电性材料，进一步拓展了PLA和CNTs的应用范围，有望在电子通信、生物工程等领域有潜在应用。

Claims (7)

1.一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于包括共混的以下组分：

左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂、碳纳米管及抗氧剂；

以左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂为100重量份计，碳纳米管的用量为0.2～3重量份；

所述左旋聚乳酸树脂为重均分子量在50,000～250,000的线性左旋聚乳酸，其光学纯度>90%；

所述右旋聚乳酸树脂为重均分子量在50,000～250,000的线性右旋聚乳酸,其光学纯度>90%；

左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂重量比为（80～50）:（20～50）；

所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料是由包括以下步骤的方法制备的：

先将左旋聚乳酸树脂和碳纳米管、抗氧剂按所述用量熔融共混制成母料，再与右旋聚乳酸树脂熔融共混制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。

2.如权利要求1所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：

所述抗氧剂为四季戊四醇酯、四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、丙酸十八醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的一种或其组合；

抗氧剂的用量为0.1～0.3重量份。

3.如权利要求2所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：

所述抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的组合，二者的重量比为（2:1）～（1:2）。

4.如权利要求1所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：

所述左旋聚乳酸树脂和右旋聚乳酸树脂重量比为（70～50）:（30～50）。

5.如权利要求1所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料，其特征在于：

所述碳纳米管的用量为0.5～2重量份。

6.一种如权利要求1～5之一所述的碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的制备方法，其特征在于包括：

先将左旋聚乳酸树脂和碳纳米管、抗氧剂按所述用量熔融共混制成母料，再与右旋聚乳酸树脂熔融共混制得所述碳纳米管/聚乳酸导电复合材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述母料的熔融共混温度为170～200℃；

母料与右旋聚乳酸树脂的熔融共混温度为180～250℃。