CN106147011A - 一种含碳纳米管作为黑色颜料的母粒 - Google Patents

Abstract

以碳纲米管为黑色颜料配制母粒及其热塑性混合物。当母粒添加至热塑性树脂制备聚合物混合物时，碳纳米管重量百分比少于碳黑约30倍下，碳纳米管能大致得到与碳黑相同或更低的L*值。

Description

一种含碳纳米管作为黑色颜料的母粒

技术领域

本发明涉及含碳纳米管作为黑色颜料的母粒。

背景技术

塑料已在多个行业取代了其它材料。在包装行业，塑料替代玻璃以尽量减少破损，减轻重量，降低生产和运输的能源消耗。在其他行业，塑料已经取代金属减少腐蚀，减轻重量，并提供颜色多样化的产品。

很多塑料制品都是因为将着色剂作为功能性添加剂添加到多组份的热塑性混合物中而绚丽多彩。彩色的塑料制品有助于营销，如以显著和引人注目的包装吸引注意力；或以基于颜色编码来表示不同的性能特征，如电线或电缆的规格。

颜色标准保证了塑料制品的颜色有信心重现。一个标准是CIE-Lab颜色系统，其中L*标识明-暗灰度；a*标识绿-红度；b*标识蓝-黄度。在灰度范围内，值越低，塑料制品外观颜色越深。而即便随常规黑色颜料含量的增加，如炭黑的含量，实际L*值的最低限是约20-25。

另一种形式的碳是碳纳米管，它正被广泛试用于各种热塑性工程的目的。碳纳米管已被定为一种良好的黑色颜料。

发明内容

本发明需要的是一种使塑料制品黑度最大化的黑色颜料。

本发明已发现着色黑度达到L*＝20-25的塑料制品中，碳纳米管着色效率是碳黑的大约30倍。

本发明的一方面为一种母粒，所述母粒包含：(a)热塑性载体，(b)重量百分比低于碳黑约30倍而被用于达到其大致相同L*的碳纳米管。

具体内容见本发明实施例的描述。

具体实施方式

碳纳米管着色添加剂母粒

热塑性载体树脂

任何热塑性树脂均可作为母粒载体树脂的备选，因为也有需求用这些树脂材料与母料熔融混合。树脂是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)，聚乳酸(PLA)共聚物，任何以上树脂的共聚物和组合物；或其它第二种材料作为载体树脂。

该树脂具有重均分子量范围从约3000到约3×10⁶，优选从约50000到约500000。

该树脂具有玻璃化转变温度范围从约-100℃到约300℃，优选约-50℃到约200℃。

树脂可以具有的颗粒尺寸范围从约10微米至约10000微米，优选约500微米至约5000微米。

市售的热塑性树脂包括但不限于金山石化的聚丙烯树脂。

碳纳米管

碳纳米管可以是多壁，单壁，开放式或封闭式。

碳纳米管是由六和化工股份有限公司出售。

其它可选颜料

根据最终复合物设计的颜色，含其它颜料的色母粒也可以被添加到此热塑性熔融混合物中。或者将其它色粉加入到含碳纳米管的母粒中。

其它可选成份

除颜料外，一些其它功能添加剂也可以被添加到此热塑性熔融混合物中。其它功能助剂的添加量及类型由最终热塑性复合物的应用来确定。

表1显示了本发明成份的可接受的，可取的及优选范围，所有含量均以母粒中的重量百分比(％)表示。母粒包含所述组分，基本上由所述组分组成，或完全由所述组分组成。还设想了在范围端值之间的任意数字作为端值，从而把表1中可能性之内的所有可能的组合设想为用于本发明的备选母粒。

母粒制备

本发明母粒的制备很简单。本发明的母粒可以通过分批操作或连续操作的方式制备。

通常，在连续生产中混合是在单螺杆或双螺杆挤出机中进行，挤出机升至足以熔化聚合物基体的温度，其它组分在挤出机的机头或者下游添加。挤出速度范围为约50～500转每分钟(rpm)，优选约100～300rpm。通常，将挤出产物造粒以用于后续的挤出或模塑成聚合制品。

通常，分批工艺的混合过程在连续混合器中进行，混合器应能在足以熔化聚合物基体的温度下操作以能够加入固体组分添加剂。混合速度范围为约60～1000rpm。同样，混合器的产物被切成较小的尺寸以用于后续的挤出或模塑成聚合制品。

混合物及混合物的使用

任何上述碳纳米管母粒均可与热塑性树脂和任选的其它成分熔融混合。

备选的热塑性树脂可以是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)或聚乳酸(PLA)共聚物，任何以上树脂的共聚物和组合物。

本发明的混合物包括一种或多种传统的塑料添加剂，所述塑料添加剂的含量应足够使热塑性混合物拥有所需的加工工艺或性能。含量不应造成添加剂的浪费或对混合物的加工工艺或性能有不利影响。热塑性共混领域的熟练技术人员，不做很多实验仅仅参考论文(如塑料设计实验室(Plastics Design Library)(www.elsevier.com)的塑料添加剂数据库(2004))即可从多种不同类型的添加剂中选出用于制备本发明所述混合物。

任选的添加剂包括但不限于增粘剂；抗微生物剂(抑菌剂、杀真菌剂和防霉剂)，防雾剂；防静电剂；粘结剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料；纤维和扩链剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲击改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷偶联剂、钛酸酯(盐)和锆酸酯(盐)偶联剂；滑爽剂和防粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯(盐)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；石蜡；催化剂钝化剂，以及它们的组合。

最终热塑性组合物包含所述组分，基本上由所述组分组成，或由任何一种或多种热塑性树脂，以及与一种或多种任一功能添加剂的组合。还设想了在范围端值之间的任意数字作为端值，从而把表2中可能性之内的所有可能的组合设想为用于本发明的备选复合物。根据碳纳米管需达到做为热塑性混合物颜料的最终添加量和使用率，母粒添加入热塑性树脂的添加量范围可选从约2：1到约400：1(约50％添加量至0.25％的添加量)。

加工工艺

最终成型制品的制备很简单，可通过分批操作或连续操作的方式制备。

挤出，作为一种持续操作，和成型技术，作为一种批量生产，已被热塑性聚合工程领域的熟练技术人员所了解。不做很多的实验仅仅参考文献(如，《挤出，权威工艺指导及手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide andHandbook)、《模塑部分收缩及翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage andWarpage)、《特殊成型技术》(Specialized Molding Techniques)、《旋转成型技术》(Rotational Molding Technology)和《模塑、工具、修模手册》(Handbook ofMold,Tool and Die Repair Welding)，均由塑料设计实验室(elsevier.com)出版)，技术人员使用本发明中的混合物来制备可想象的形状及外形的制件。

该混合物可制成任何挤压，模压，纺丝，流延，压延，热成型，或3D打印的缺件。这个组合关键是，与传统碳黑的用量相比，为大致达到相同的L*值，碳纳米管的用量可减至碳黑用量的1/30。

用于这种最终成形热塑性制品的备选终端应用以概述的方式列于下文。

家用电器：冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡机和混合器；

建筑施工：栅栏、甲板和轨道、地板、地毯、管道和配件、墙板、边框(trim)、窗户、门、装饰板条(molding)和墙面涂料；

消费品：动力手动工具、耙、铲子、割草机、鞋子、靴子、高尔夫俱球棍(club)、鱼竿和船舶；

电气/电子器件：打印机、计算机、商业设备、液晶投影仪、移动电话、连接器、芯片托盘、断路器和插头；

保健：轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口术产品(ostomy)、静脉内器件、伤口护理、药物递送、吸入器和包装；

工业产品：容器、瓶、罐、材料处理、齿轮、轴承、衬垫和密封件、阀门、风力涡轮机以及各种安全设备；

消费者包装：食物和饮料、化妆品、洗涤剂和清洁剂、个人护理、药物和健康容器；

运输：汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪器面板、控制台、发动机舱电气和发动机盖罩；以及

电线和电缆：汽车和卡车、飞机、航天器、建筑、军事、电信、电力、替代能源以及电子设备。

实施例解释了此母粒及复合物的制备。

实施例

实施例1和比较例A的母粒是将载体树脂与碳材料在双螺杆中190-230℃温度区间熔融混合而制成的粒子。

实施例2与对比例B是分别由实施例1与对比例A母粒来制备的混合物，此混合物是通过将聚合物树脂与母粒利用双螺杆在190-230℃温度区间熔融混合制备成的粒子。然后将此粒子在模具光滑表面，模温50℃的注塑机中注塑成测试件。

然后对这两种混合物使用DATA COLOR DC650测试仪在ASTM E1347-06 D65/10°测试方法下测试其L*。表4列出了混合物的配方及L*值结果。

实施例2在低于比较例2碳黑含量33倍下达到更低的L*值。目测比较两测试件能明显地看到实施例2L*23.80与比较例B L*值25.63的黑度差异。仅碳黑与碳纳米管L*值差异并不能做为混合物更高L*值的基础。这些结果是意想不到的和不可预测的。

传统认为，碳黑重量百分比含量超过2％，L*值也不会降至23以下。所以，碳纳米管在应用到制备黑色热塑性塑料制件时，是一种出乎意料的优异的黑色颜料。它相比于添加了更多碳黑颜料的方法，能达到更高的黑度。

并不限制于任何特别的理论，可以相信，与炭黑相比，碳纳米管的密度更轻，单位体积重量的碳纳米管，能使每单位体积热塑性混合物得到更高的黑度。

本发明不局限于上述具体实施例。权利要求如下。

Claims (12)

1.一种母粒，所述母粒包括:

(a)热塑性树脂以及

(b)碳纳米管

其特征在于，当添加至热塑性树脂制备聚合物混合物时，碳纳米管重量百分比少于碳黑约30倍下，碳纳米管能大致得到比碳黑相同或更低的L*值。

2.如权利1所述的母粒，其特征在于，热塑性树脂包含聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)，聚乳酸(PLA)共聚物，任何以上树脂的共聚物和组合物。

3.如上述权利要求母粒，其特征在于，所述母粒包含功能性添加剂，所述功能性添加剂选自芳香剂，着色剂，紫外或可见光吸收剂，润滑剂，抗静电剂，抗菌剂以及它们的组合。

4.如上述权利要求母粒，其特征在于，所述母粒包含无机填料，所述无机填料选自滑石粉，云母，硫酸钡，二氧化钛，碳酸钙，二氧化硅，以及它们的组合。

5.一种聚合物混合物，所述混合物包括：

(a)权利1～4所述任一母粒；

(b)热塑性树脂；以及

(c)任意功能性助剂，其特征在于此功能性助剂选自抗氧剂，抗静电剂，酸捕捉剂，发泡剂，表面活性剂，杀菌剂，剥离型纳米粘土，紫外吸收剂，以及它们的组合。

其特征在于，当添加至热塑性树脂制备聚合物混合物时，碳纳米管重量百分比少于碳黑约30倍下，碳纳米管能大致得到比碳黑相同或更低的L*值。

6.如权利5所述的母粒，其特征在于，热塑性树脂选自聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)，聚乳酸(PLA)共聚物，任何以上树脂的共聚物和组合物。

7.如权利5和权利6所述混合物，其特征在于，所述混合物包含增粘剂、杀微生物剂、防雾剂、防静电剂、粘结剂、起泡剂和发泡剂、分散剂、填料、纤维、和扩链剂；助燃剂；烟雾抑制剂；抗冲击改性剂、引发剂、润滑剂、云母、颜料，着色剂和染料、增塑剂、加工助剂，脱模剂、硅烷偶联剂，钛酸盐及锆酸盐偶联剂，滑爽剂、防结块剂；稳定剂，硬脂酸盐，紫外吸收剂，粘度调节剂、石蜡、催化剂钝化剂以及它们的组合。

8.如权利5，6或7所述任一混合物，其特征在于，碳纳米管含量为所述混合物的约0.01～10重量％。

9.一种制备上述任一权利母粒的方法，其特征在于，所述方法包含熔融混合热塑性树脂与碳纳米管而制备母粒的步骤，其特征在于，碳纳米管重量百分比少于碳黑约30倍时，在CIE-Lab颜色系统L*灰度测试条件下，碳纳米管能得到与碳黑大致相同L*值。

10.如权利9所述方法，其特征在于所述热塑性树脂包含聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯硫醚(PPS)，聚乳酸(PLA)共聚物，任何以上树脂的共聚物和组合物。

11.如权利9或权利10所述方法，其特征在于此方法包含步骤(b)，即将聚合物树脂，母粒与任一其它助剂熔融混合至形成最终制品形状的聚合物混合物。

12.如权利11所述方法，其特征在于步骤(c)选自挤出，注塑，纺织，流延，热成型，压延或3D打印。