CN109563213B - 用于3d打印的coc聚合物配混物 - Google Patents

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Abstract

环烯烃共聚物(COC)用作3D打印，尤其是桌面3D打印的构建材料。

Description

用于3D打印的COC聚合物配混物
优先权要求
本申请要求于2016年6月24日提交的美国临时专利申请系列号62/354,328(代理人案卷号12016016)的优先权，其通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及用于形成由3D打印制造的聚合物制品的某些聚合材料，所述3D打印或者称为熔融沉积成型(FDM,Fused Deposition Modeling)或增材制造(AM,AdditiveManufacturing)。
发明背景
3D打印(也称为上文所述的其他术语)在聚合物行业中被誉为一种真正彻底的新型形成具有形状的聚合制品的方式。和焊接一样，空间由来自丝状形式的材料填充，并且加热所述材料以将其精确地输送到该空间的x-y-z轴坐标。
通常也将支承材料的格架或支架以同样精确的方式输送到毗邻的空间以加固具有形状的、打印的制品的聚合物材料，直到聚合物材料充分冷却，从而提供呈所需形状的最终的刚性结构，其可与支承材料分离。
然而，聚合物配混物直接打印成所期望的三维形状优选地使用热塑性材料(“构建材料”)，在将每一层构建材料沉积在x-y平面上以在z方向上构建期间，该热塑性材料可以是自支承的。
3D打印已经进入了“桌面”时代，其中相对便宜的打印机可用于个体消费者或小团体，并且如今可以访问开源指令和计算机文件库，以通过3D打印制造几乎任何可以想象得到的塑料制品。
发明概述
本领域需要的是具有足够的延展性的聚合材料，其可形成直径为约1.6至约2.9mm，优选约1.74至约2.86mm的丝材，并且该聚合材料具有足够的挠性，使得所述丝材可围绕直径为约15cm至约25cm，优选约19cm至约22cm的芯缠绕。
换句话说，所述聚合物材料可以具有足够的延展性和挠性，使得具有上述直径的丝材可形成周长为约64cm(25.13英寸)的环。
换句话说，所述聚合材料可以具有足够延展性和挠性，使得长度为约38cm(15英寸)的具有上述直径的丝材可自身弯曲，从而使具有该长度的丝材的相对的两端可彼此接触。
最重要的是，所述聚合物材料在消费者、学龄儿童、侦察人员或通过桌面大小的3D打印机接触3D打印的其他人员拥有和使用时应是安全的。
3D打印的发展遵循个人计算和桌面排版的模式，其中软件程序的多样性可使手稿、电子表格或演讲稿随后需要单独打印，通常通过热喷墨桌面打印机打印。
在3D打印的情况中，三维物体的桌面尺寸的排版要求与喷墨打印机中使用的青蓝、洋红、黄和黑(CMYK)墨盒不同的动态。3D打印涉及使聚合物材料进入高温熔化条件——这通常是在良好监管和安全配备的制造设施中的动作，以处理在聚合物材料的模塑、挤出、热成形，压延或任何其他再成形过程中排放的任何挥发性化学物质，所述聚合物材料需要达到用于最终用途的最终形状。
用于在桌面大小的打印机上进行3D打印的聚合物材料需是通用的以便可用于许多类型的3D打印机上，并且对于不熟悉聚合物熔体再成形加工和安全条件的个人来说需是安全的，所述安全条件在真正熔化聚合物时是保护使用者所需要的。
为了解决这些限制和考虑，已经发现环烯烃共聚物(COC)可满足如上所述的要求，以用作用于聚合物制品的3D桌面打印的聚合物。
COC在3D打印的加工温度范围下具有足够的熔化强度。
另外，COC本质上是透明的，因此可以利用用于聚合物的常规着色剂来着色，以有助于3D丝材区别彼此的颜色，从而使颜色成为桌面3D打印创造力的另一个变量。
COC以各种分子量销售，因此可具有稳定的产品范围，以提供适于用作3D打印中的聚合构建材料的熔体粘度。
这些COC聚合物级别也是热稳定的，且不容易解聚。
因此，本发明的一个公开内容是一种在3D打印期间的构建材料，其包含环烯烃共聚物，其具有低于125℃或更低的热挠曲温度HDT/B[(0.45MPa)ISO第1部分和第2部分]。
发明的具体实施方式
可3D打印的构建材料
COC
环烯烃共聚物(COC)是一种基于环烯烃和线性烯烃的组合的聚合反应的无定形透明共聚物。COC具有高的透明度、低的吸水性、最高达170℃的可变的热挠曲温度以及良好的耐酸和碱性。
环烯烃共聚物(COC)可以指环烯烃单体(如降冰片烯和/或四环十二碳烯)与乙烯或其他烯烃的共聚物。最常见的COC是乙烯-降冰片烯共聚物，其CAS号为26007-43-2，并具有以下结构：
Figure BDA0001915108720000031
其中X在约40重量％至约20重量％的范围内，优选25重量％至约18重量％，并且其中，Y在约60重量％至约80重量％的范围内，优选约75重量％至约82重量％。
任意COC级别是本发明中作为构建材料使用的候选物，这是因为由于其可用作高温热塑性配混物的聚合物树脂而可商购到。
COC的重均分子量(Mw)的应在约40,000至约130,000的范围内，优选约93,000至约125,000。COC在0.45MPa(66psi负载)下的热挠曲温度应在约75℃至约125℃的范围内，优选约75℃至约100℃。
可商购的COC由TOPAS高级聚合物公司(TOPAS Advanced Polymers)使用
Figure BDA0001915108720000032
商标进行销售。在可商购的级别中，
Figure BDA0001915108720000033
6017S-04COC(注塑级)目前是优选的，因为在TOPAS产品家族中，它具有最高的热挠曲温度。其维卡软化温度B50(50℃/小时50N)为178℃，使用ISO306的程序进行测试。而且其透光率为91％，使用ISO 13468-2的程序进行测试。其拉伸模量(1毫米/分钟)为3000MPa，使用ISO 527-2/1A的程序进行测试。
COC的另一个有利属性是其是具有少量低聚物的聚合物，对于3D桌面打印机的用户来说，其可挥发。
抗冲改性剂：
当需要增强的冲击韧性和延展性时，第二聚合物可通过熔融混合与COC掺混。已知向聚合物(例如COC)——对于复杂的自支承结构来说其原本缺少足够的所需强度——提供冲击强度的任何熟知的聚合物是用于本发明的候选物。
苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)是众所周知的优良改性剂，其向非弹性体聚合物树脂提供弹性体性质。SBC是具有至少一个苯乙烯单体硬嵌段和一个烯烃单体软嵌段的嵌段共聚物。在可商购的SBC中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)是所使用的主要SBC。科腾聚合物有限公司(KratonPolymers LLC)销售这些SBC的许多不同级别和组合。
烯烃嵌段共聚物(OBC)也是众所周知的优良改性剂，其向非弹性体聚合物树脂提供弹性体性质。OBC是具有至少一个聚乙烯硬嵌段和一个α-烯烃乙烯共聚物的软嵌段的嵌段共聚物。陶氏化学公司(Dow Chemical)销售这些OBC的许多不同级别和组合。
其他熟知的抗冲改性剂能够由本领域普通技术人员鉴定用于本发明而无需过多的实验研究具有优异的抗冲改性性能，从而为非弹性体聚合物树脂提供弹性体性能。
支承材料的任选添加剂
本发明的配混物可包含常规塑料添加剂，其量足以使配混物获得所期望的加工性质或性能。所述量不应造成添加剂的浪费或不利于配混物的加工或性能。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics DesignLibrary)(elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂；抗细菌剂；杀真菌剂；防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂；发泡剂；分散剂；填料；增链剂；防火剂；阻燃剂；流动改性剂；烟雾抑制剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸酯/钛酸盐和锆酸酯/锆酸盐；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/硬脂酸盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
表1示出了可用于含有导热性、电绝缘性添加剂的制品的各成分的可接受的、所需的和优选的范围，它们都以整个配混物的重量百分比(重量％)表示。该配混物可包含这些成分、基本上由这些成分组成、或者由这些成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的候选配混物。
Figure BDA0001915108720000051
加工
在COC共聚物树脂用作3D打印的构建材料而不使用任选添加剂的情况下，不需要加工。但是，如果使用任选的添加剂，则需要以间歇操作或连续操作将聚合物树脂加工成聚合物配混物。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化，可以在挤出机头部或挤出机中的下游加入固体成分添加剂。挤出机的速度可在约50至约500转/分钟(rpm)的范围内，优选约200至约400rpm。通常，将挤出机的输出物制成粒状，以供后续挤出或模塑成聚合制品。
以间歇工艺进行的混合通常在班伯里(Banbury)混合机中进行，该混合机的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60至1000rpm，并且混合温度可以为环境温度。同样地，将混炼机的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模塑成聚合制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威性加工指导和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)[均由塑料设计资料库出版(elsevier.com)]之类的参考文献，本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
对于用作构建材料，聚合物树脂或聚合物配混物以线料从挤出机中涌出，线料的长度在约0.137m(0.25英尺)至约1.82m(6英尺)的范围内，优选约0.60至约0.91m(约2英尺至约3英尺)。较长的线料可盘绕在线轴上，以便在3D打印机中更容易地进行分配。
通常，将线料进行制粒，然后将其递送给专员以由粒料制造丝材。用于将聚合物运送到非常精确的x-y-z轴位置的丝材在美学和结构上对于构建3D聚合物制品非常重要。聚合物粒料或线料的丝化常由各种3D打印机的制造商承担，因为当将丝材盘绕然后用于3D打印机时需要严格的公差。
本发明的实用性
3D打印已经在使用聚合物来转变制造操作。3D打印超越传统的挤出、模塑、成片(sheeting)、压延、以及热成形技术，因为其能够在全部的三维进行3D打印以使在一个操作中形成任何最终形状的聚合物制品。
3D打印正在找寻使用市场，这一使用市场的范围从个人的桌面机器到产品开发商的原型机，以形成难以通过传统的模塑、铸造、或其他成形技术来生产的三维物体。与提供初步形状、随后通过材料的消减以达到最终形状的其他技术不同，3D打印是真正通过一步增材过程进行制造的。在增材制造事件后可进行任选的表面精整。
可将本文公开的COC制剂设计成用于塑料制品成形的3D打印技术。依赖空间的x-y-z轴坐标和驱动所述打印机的计算机软件可数字化打印简单或复杂的形状，其利用由本文公开的聚合物制造的丝材在初始x-y平面上以z轴的方向逐层熔融、沉积和冷却，从而构建任何可想象得到的三维COC聚合物体。
将新兴的3D打印技术与基于COC的聚合物材料的性能特征结合是之前无法实现的制造工艺和终端使用性能的出色结合。3D打印的聚合物制品可以是可想象得到的任何形式或形状，甚至是莫比乌斯带(
Figure BDA0001915108720000071
strip)。
桌面制造规模的3D打印的聚合物制品可以用于制造单个物体，以作为最终用途制品，或者是用于在大规模制造开始之前对性能进行评估的原型。
本文公开的COC共聚物自身或COC共聚物配混物特别适合在桌面制造规模中容易地使用，尤其是用于家庭用户、学校、俱乐部、侦察部队及其他尚未参与全面制造但需要学习利用聚合物并将聚合物形成它们的最终三维形状的这种新的制造方法的人。3D打印的入门常开始于熟悉的形状，例如爱好和可收藏的物体、玩具、纪念品等。
可将COC共聚物自身或配制成韧性和抗冲击性更强的COC共聚物配混物制成任何挤出、模塑、压延、热成形或3D打印的制品。下文以概括的方式列出了这些热塑性制品的候选最终用途。
电器部件：冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡机和混合器；
建筑和施工结构项目：栅栏、甲板和轨道、地板、铺地物、管道和配件、壁板、装饰物(trim)、窗户、门、装饰板条(molding)和墙面装饰品；
消费品：爱好和可收藏的物体、玩具、纪念器、电动手动工具、耙、铲子、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓竿和船舶；
电气/电子器件：打印机、计算机、商业设备、LCD投影仪、移动电话及其他手持式电子器件、连接器、芯片托盘、断路器和插头；
保健设备：轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口术产品(ostomy)、静脉内(IV)器件、伤口护理设备、药物递送设备、吸入器和包装；
工业产品：容器、瓶、罐、材料处理设备、齿轮、轴承、衬垫和密封件、阀门、风力涡轮机以及安全设备；
消费品包装：食物和饮料、化妆品、洗涤剂和清洁剂、个人护理、药物和健康用容器；
运输方面：汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪器面板、控制台、发动机舱电气和发动机盖罩；以及
电线和电缆：汽车和卡车、飞机、航空航天、建筑、军事、电信、公用电力、替代能源和电子设备的电线和电缆。
出于功能性目的添加了其他成分的本发明的环烯烃共聚物的复合物可用于许多高性能制品，例如轻质聚合物复合物(例如机身和引擎组件)；军用和民用航空器；导弹、雷达罩和火箭等；高温层压件；变压器；引擎的套管/轴承；石油钻探设备；石油钻探立管(risers)；汽车底盘轴承；和用于电子件、燃料电池和电池组的膜。
复合材料的新的生产以上文所述的不含溶剂的熔体混合工艺开始，该工艺可组合COC共聚物和上文所述的任何添加剂。
为了增强的目的，可在熔体混合挤出中包含作为添加剂的碳纤维、玻璃纤维或合成纤维以形成3D打印的丝材。
实施例进一步解释了本发明。
实施例
比较例A-S以及实施例1和2
配制和测试结果
表2列出了各成分的列表。表3和表4示出了挤出条件。表5和表6示出了模塑条件。表7示出了各配方，各配方利用的挤出条件和利用的模塑条件，以及示出了3D打印测试结果。通过3D打印专家基于性能观察得出的结论，与该专家使用的商购聚合丝材相比，证明在21种不同配方中仅两个实施例具有可接受的3D打印。
Figure BDA0001915108720000081
Figure BDA0001915108720000091
Figure BDA0001915108720000101
Figure BDA0001915108720000102
Figure BDA0001915108720000111
Figure BDA0001915108720000112
Figure BDA0001915108720000121
Figure BDA0001915108720000122
Figure BDA0001915108720000131
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实施例1和2以及比较例Q与全部的比较例A-P以及R和S不相同，因为实施例1和2以及比较例Q使用可商购的热挠曲温度HDT/B最低的Topas COC级别。
不囿于特定理论，作为3D打印丝材的构建材料，这种级别在性能上优于其他Topas级别，因为Topas 8007级别与其他Topas级别的区别之处在于其具有75℃的热挠曲温度HDT/B((0.45MPa)ISO 75，第1部分1和第2部分)。其次的现有商购级别——Topas 5013和Topas 6013，均具有130℃的热挠曲温度HDT/B。
虽然目前不可商购，但是本领域技术人员无需过多的实验即可根据投入到商业中的新的Topas级别，用热挠曲温度HDT/B为小于125℃、或120℃、或115℃、或110℃、或105℃、或100℃、或95℃、或90℃、或85℃、或80℃、或76℃至125℃之间的任意其他温度的级别替代实施例1中的Topas 8007级别。然后可以基于这些实施例和比较例中确定的结果，用实验可确定可接收的性能特性。
使用Topas COC级别而非8007级别的比较例除了HDT/B之外在性质上没有显著不同。正如Topas关于其COC级别的商业文献所示，8007级别不具有(a)在260℃或115℃下根据ISO 1133测量的最低或最高体积流量指数；(b)密度；或(c)吸水性。级别8007实际具有的是根据测试方法DIN 53 122在23℃和85％相对湿度下的0.023g*mm/m2*d的最低水蒸气渗透率，以及在60℃和2mm壁厚度的测试条件下使用未确定的测试方法的0.1-0.5％的模塑收缩率。
实施例1和2与比较例Q的不同之处在于比较例Q使用Topas E-140COC弹性体，而实施例1和2使用苯乙烯类嵌段共聚物SEBS。COC弹性体不足是令人惊讶的，因为将期望作为抗改冲性剂的COC对用于3D打印的COC热塑性构建材料能起到很好的作用。比较例Q的缺陷是不可接受的翘曲。
测试的Topas级别的常见缺陷是在使用除Topas级别之外的那些材料3D打印出的物体中的翘曲缺陷，即使在存在抗改冲性剂的情况下也如此。比较例K-S在3D打印期间均经历不可接受的翘曲。如上文所解释的，仅比较例Q使用Topas 8007级别。
翘曲是3D打印中的主要问题，这是聚合物在冷却时倾向于收缩导致的。在3D打印时，由于层收缩造成在z轴上打印的下一层的表面变形，因此可能失去3D打印的适当形状的完整性。翘曲可能极为严重，导致3D打印头与进行3D打印的物体碰撞。简单来说，令人惊奇的是，实施例1和2在3D打印期间没有翘曲。使用Topas 8007级别的COC不可预料地克服了用于3D打印的聚合物所造成的常见翘曲缺陷。
比较例A-E的缺陷是对打印表面缺少粘附性。比较例F-J的各种缺陷是聚合物粘附到3D打印头喷嘴和卷曲问题。比较例K-S的缺陷是在3D打印期间翘曲。
实施例1和2得到的丝材在3D打印时在打印表面具有粘附性，没有卷曲或者不粘到3D打印头喷嘴上，或者最重要的是，没有翘曲。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (7)

1.一种使用在3D打印期间的构建材料的方法，所述构建材料包含环烯烃共聚物以及除环烯烃共聚物弹性体之外的抗冲改性剂，其中，所述环烯烃共聚物具有75℃的热挠曲温度HDT/B[(0.45MPa)ISO第1部分和第2部分]；和所述抗冲改性剂选自苯乙烯类嵌段共聚物，
所述方法包括对所述构建材料进行3D打印的步骤，其中，所述苯乙烯类嵌段共聚物是构建材料的1-25重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述构建材料还包括光学增白剂、加工助剂、流变改进剂、热稳定剂和UV稳定剂、荧光及非荧光染料和颜料、不透射线的示踪剂、导热添加剂、导电添加剂、感应加热添加剂、以及非硅酮脱模剂；以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃共聚物是乙烯-降冰片烯共聚物，其CAS号为26007-43-2。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯-降冰片烯共聚物具有以下结构：
Figure FDA0003527681760000011
其中，X在40重量％至20重量％的范围内，并且其中，Y在60重量％至80重量％的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述环烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为40,000至130,000。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述构建材料是丝材构建材料。
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