CN110536929B - 展现出保有清晰度和改进的表面结构的热塑性弹性体配混物 - Google Patents
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Abstract
通过添加有机官能化聚二甲基硅氧烷，可实现丙烯酸酯嵌段共聚物热塑性弹性体的表面结构改性，但又不损失清晰度。
Description
优先权的主张
本申请要求于2017年4月25日提交的美国临时专利申请系列号62/489,631(案卷号12017009)的优先权，该文通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及包含功能添加剂的热塑性弹性体，所述功能添加剂在保持基本清晰度(clarity)的同时降低粘性并改进表面结构。
发明背景
聚合物世界迅猛发展，以将材料科学从19世纪的木材和金属转变为20世纪中期的热固性聚合物的使用，再到20世纪后期的热塑性聚合物的使用。
在弹性体聚合物的子集中，发生了与热塑性弹性体(TPE)取代热固性橡胶相同的转变过程。将热塑性的加工优势与弹性体的性能优势相结合，提升了TPE在消费品中的普遍应用，例如应用于牙刷的抓握表面，以及现代工业各种各样其他最终应用。
TPE经常依赖于具有硬链段块和软链段块的单个大分子。最常见的TPE是苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，在该共聚物中，例如具有两个苯乙烯类硬端嵌段和一个烯烃类软中间嵌段。这种硬-软-硬TPE结构的实例为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)的氢化形式。
清晰的TPE可商购得到。本公开涉及聚丙烯酸酯嵌段共聚物的用途，该共聚物包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的硬端嵌段和聚丙烯酸丁酯(PBA)的软中间嵌段。因此，该大分子是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，它具有本公开中为丙烯酸酯嵌段共聚物缩写的“ABC”。
不幸的是，当前的商业ABC类共聚物在由ABC所制成的聚合物制品的最终形状中存在表面粘性(也可识别为粘合剂粘性)的问题。在具有较低肖氏A硬度的ABC等级中，表面粘性尤其突出。
添加于诸如ABC类TPE中的添加剂虽能改进一种性能，但会使另一性能复杂化。
发明概述
本领域需要的是使用ABC的聚合物配混物，其可基本上保持ABC TPE的透明度或清晰度，同时还能降低由ABC所制成的聚合物制品的表面粘性。
本发明通过确定和使用二羟基聚二甲基硅氧烷(有机官能化PDMS)就解决了该问题，该有机官能化PDMS的浓度小，它不仅能除去使用ABC时所发现的表面粘性，而且也不损害由ABC和该有机官能化PDMS的混合物所制成的聚合物制品的清晰度。
保持基本清晰度是本发明的第一要素，只要基本消除表面粘性即可。与许多旨在改进一种性能的添加剂一样，添加剂的添加不损害其他性能，这是最初选择TPE的原因。
雾度是清晰度损失的量度。它是使用ASTM D1003的测试方法进行的定量评估。
表面粘性是对人手指触摸表面感觉的定性评估。可通过使用ASTM D1894的测试方法定量测量动力学状态下的动力学摩擦系数(COF)来确定初始定性评估。
本发明的一个方面是一种热塑性弹性体配混物，其包含：聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物以及羟基官能化聚二甲基硅氧烷，其中，该配混物的雾度在使用ASTM D1003测试时小于约10％，该配混物的动摩擦系数在使用ASTM D1894测试时小于约0.65。
本发明的另一方面是上述配混物的聚合物制品。另一方面是将所述聚合物制品形成其最终形状的方法。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得明显。
具体实施方式
TPE基体
聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物是可用于本发明的TPE的基体。该ABC的制造商之一，可乐丽美国公司(Kuraray America，Inc.)报道TPE是透明、耐候性、抗紫外线、并且具有低气味，低熔融粘度，并且与其他极性塑料兼容。
从这样的前提出发，即聚合物制品最终用途需要至少一种能成就透明聚合物具有弹性体性质的组分，而这种ABC是用于将多种组分混合复合的起始组分，这是因为它的雾度在用ASTM D1003测试时小于10。
以KurarityTM品牌从可乐丽美国公司(Kuraray)获得多种等级的这类ABC，这些ABC至少在肖氏A硬度上有所不同。例如，LA 2250和LA 4285等级的硬度分别为62(肖氏A)和96(肖氏A)。这两个等级的混合可将肖氏A硬度整体调整为62到96之间的任何值。
官能化的PDMS
聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其多功能性而在聚合物化学中为人所知。PDMS也被称为“有机硅”，也光学透明。据信，仅将上述ABC TPE和PDMS熔融混合会出现清晰度损失。因此，需要对PDMS进行官能化，而二羟基聚二甲基硅氧烷就是PDMS的当前优选的官能化型式。
有许多商业等级的羟基封端的PDMS。在本文中，数均分子量(Mn)可在约100至约300,000的范围内，优选在约500至约150,000的范围内。另外，粘度(25℃下的mPa·s)可为约5至约1000，并且优选为约50至约500。
目前优选的是来自赢创(Evonik)的
H-Si 2315羟基官能化聚二甲基硅氧烷。其25℃下的粘度约为90mPa·s。基于非挥发物含量计算的羟值为约48mg KOH/g。基于非挥发物含量计算的酸值为约0.5mg KOH/g。赢创广告宣传使用
H-Si 2315羟基官能化聚二甲基硅氧烷作为共粘合剂(co-binder)。
可选的添加剂
本发明的配混物可使用足以获得该配混物所需的加工特性或性能特性的量来包含其他常规的塑料添加剂。添加剂的量不应造成添加剂的浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics Design Library)(elsevier.com)的《塑料添加剂数据库(Plastics AdditivesDatabase)(2004)》，就可选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性实例包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗细菌剂，杀真菌剂，防霉剂)；抗雾化剂；抗静电剂；分散剂；填料；增链剂；防火剂和阻燃剂和烟雾抑制剂；硬度调节剂；引发剂；润滑剂；云母；脱模剂；颜料、着色剂和染料；油料；增塑剂；加工助剂；释放剂；硅烷、钛酸盐/盐和锆酸盐/盐；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。在这些可选的添加剂中，通常使用紫外线吸收剂，抗氧化剂和脱模剂。
通常，少量这样的添加剂会改进在与聚合物树脂中的其它成分一起加工期间的配混物的性能或制造后的聚合物模塑制品的性能。本领域技术人员无需繁杂实验即可确定其合适的浓度。
表1显示了用于本发明配混物的各组分的可接受的、所需的和优选的范围，都表示为每100份的TPE聚合物中的份数。该配混物可包含以下组分，基本上由以下组分组成，或者由以下组分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的候选配混物。
加工
本发明的配混物的制备并不复杂。本发明的配混物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使在挤出机头部加入的聚合物基体熔化。挤出机速度范围可为约50至约500转/分钟(rpm)，优选为约300至约500rpm。通常，对挤出机的输出物进行造粒，以供后续挤出或模塑成聚合制品。
以间歇工艺进行的混合通常在班伯里混炼机(Banbury mixer)中进行，该混炼机的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度范围为60～1000rpm。同样地，将所述混炼机的输出物切碎成更小的尺寸，供后续挤出或模塑成聚合制品。
后续的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of MoldedPart Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库出版(elsevier.com))之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
可将本文公开的基本透明的ABC TPE配混物成形为被挤出、模塑、纺织、铸造、压延(calendered)、热成形或3D打印的任意的制品。
这种最终成形的TPE制品的候选最终用途的非限制性实例以下面的概述方式列出。
应用：冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡机和混合器；
消费品：动力手动工具、耙、铲子、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓竿和船舶；
电气/电子设备：打印机、计算机、商业设备、液晶投影仪、移动电话、连接器、芯片托盘、断路器和插头；
保健：轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口术产品(ostomy)、静脉内器件、伤口护理、药物递送、吸入器、牙刷、安全剃刀和包装；
工业产品：容器、瓶、鼓、材料处理、阀门和安全设备；
消费器包装：食物和饮料、化妆品、洗涤剂和清洁剂、个人护理、药物和健康用容器；
运输：汽车售后零件、保险杠、窗户密封、仪表板、控制台；电线和电缆：汽车和卡车、飞机、航空航天、建筑、军事、电信、公用电力、替代能源和电子设备的电线和电缆。
需要用人手抓握的制品导致许多可能的候选物由本发明的配混物制成。从手工具到手柄杆，从药丸容器到冰箱，清晰度的性能特性与表面顺滑且无表面粘性的组合允许塑料制品设计者利用本公开所考虑的配方以实现聚合物最终用途和产品的无限组合。
实施例
表2显示了所有实施例1-4和比较例A-E的成分的商业来源。表3和表4列出了配方、所述配方的加工以制成挤压粒料，然后铸模为测试用的样品板，以及该测试的实验结果。
将这些配混物样品进行粘性和表面晕染(surface blooming)的测试，粘性和表面晕染是所述ABC TPE所具有的两个不可接受的特性。粘性是一种表面感觉，用人手指可以感觉到。晕染是对表面的视觉观察，也可通过在TPE制品的表面上摩擦人手指来检查。
晕染是普遍现象，因为所述配混物中存在添加剂，尤其是用于调节表面性能的添加剂。晕染对TPE表面不利，因为当用人手指在表面上摩擦时，它会把该表面擦模糊。比较例A和D中无表面改性剂，因此没有晕染。当添加了Tegomer表面改性剂时，仍然没有晕染。该结果出乎意料，并由在动COF表面性能上惊人的降低程度所证实。
如上所述，表3和表4在两种具有不同肖氏A硬度值的ABC TPE的比率方面有所不同。对于表3的配方，肖氏A较软:肖氏A较硬的比率为1.5:1，对于表4的配方，肖氏A较软:肖氏A较硬的比率为3:1。通过表3和表4结果中的物理性质的比较，本领域普通技术人员(PHOSITA)无需繁杂实验即可调整两种ABC候选基体之间的TPE的100PHR，以达到62至96之间的肖氏A硬度值。
比较例A和D为对照例，其中，表3和4中唯一区别是作为表面改性剂的羟基官能化PMDS的量。如上所述，比较例A和D均显示出一些表面粘性，但该表面粘性通过以0.1PHR开始并以0.1PHR进行增量来添加所述羟基官能化PMDS而被消除。比较例B、C和E表明了以0.3PHR以上的量来添加羟基官能化PMDS会导致样品模糊，还表明需要将表面粘性的降低与对清晰度的需求进行平衡，这就是生成本发明的ABC TPE的原因。
实施例1-4证明以少于0.3PHR的量来添加羟基官能化PMDS在清晰度和表面结构上都产生了可接受的程度。使用0.29以下且以PHR的百分之一的幅度递减至0.1PHR的量的任意添加都被视为可被本发明所接受，虽然没有列出具体数值。
确实，由雾度所测量的清晰度基本上不受影响(在雾度的百分数上，比较例A和D与实施例1和2以及实施例3和4之间没有明显差别)，在添加约0.1至约0.2PHR的羟基官能化PMDS时，表面结构不存在其粘性。
出乎意料的是，与比较例A和D相比，实施例1-4中的每个动COF性能都好得多，且降低了30％至60％。
从前述实验结果可知：成功的热塑性弹性体配混物的雾度至多约10％，优选至多约5％，并且其动COF小于约0.65且优选小于约0.40。
本发明不限于上述实施方式。
Claims (13)
1.一种热塑性弹性体配混物，其包含：
(a)聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，以及
(b)羟基官能化聚二甲基硅氧烷，其中，每100份的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，存在于所述配混物中的所述羟基官能化聚二甲基硅氧烷为0.05～0.28份，
其中，该配混物的雾度在使用ASTM D1003测试时小于10％，该配混物的动摩擦系数在使用ASTM D1894测试时小于0.65。
2.如权利要求1所述的配混物，其中，所述羟基官能化聚二甲基硅氧烷包含二羟基聚二甲基硅氧烷。
3.如权利要求2所述的配混物，其中，所述二羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量(Mn)为100至300,000，并且25℃下的粘度为5至1000mPa·s。
4.如权利要求1所述的配混物，其中，所述羟基官能化聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为90mPa·s，并且基于非挥发物含量计算的羟值为48mg KOH/g。
5.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物具有一种肖氏A硬度，而所述配混物包含具有不同肖氏A硬度的第二聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
6.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述配混物还包含选自下组任选的添加剂的一种或多种：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗静电剂；分散剂；填充剂和增链剂；防火剂和阻燃剂以及烟雾抑制剂；硬度调节剂；引发剂；润滑剂；着色剂；油料和增塑剂；释放剂；硅烷，钛酸酯/盐和锆酸酯/盐；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；紫外线吸收剂；粘度调节剂；以及它们的组合。
7.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述配混物还包含选自下组任选的添加剂的一种或多种：云母；蜡；以及它们的组合。
8.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述配混物还包含加工助剂。
9.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，每100份的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，存在于所述配混物中的所述羟基官能化聚二甲基硅氧烷为0.1～0.2份。
10.如权利要求1或权利要求2所述的配混物，其中，所述雾度在使用ASTM D 1003测试时小于5％。
11.一种聚合物制品，其包含前述权利要求中任一项所述的配混物。
12.如权利要求11所述的聚合物制品，其中，所述制品处于被模塑、挤出、热成形、压延、纺织、铸造或3D打印而成的最终形状。
13.一种使用权利要求1～10中任一项所述的配混物形成聚合物制品的方法，其中，该方法包括将所述配混物成形以形成所述制品的步骤，其中，成形选自模塑、挤出、热成形、压延、纺织、铸造或3D打印。
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