JP4279963B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに添加することにより、摺動性、機械的特性を向上させ、かつ成形時におけるメヤニ不良の発生を防止するオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、材料コストが比較的低く、柔軟性、耐熱性、成形加工性等に優れているため、加硫ゴムや軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代替材料として、自動車部品、電子・電気機器部品、建築材料部品等に広く使用されている。
従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、その軟質セグメントであるオレフィン系ゴムが独特の粘着感を発現するため、耐摩耗性や耐傷つき性等が損われるという問題があった。この問題を解決するため、一部の部品では、高硬度のオレフィン系熱可塑性エラストマー材料や、脂肪酸アミド、シリコーンオイル等のスリップ剤を多量に添加したオレフィン系熱可塑性エラストマー材料を摺動部に使用することにより、耐摩耗性や耐傷つき性等を改良することが提案されている。
また、本発明者らにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、アクリル変性オルガノポリシロキサン及びステアリン酸と高級脂肪酸アミドのいずれか一方又は両方を添加した組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、［従来の技術］で述べた高硬度のオレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、柔軟性がなく、伸びやゴム弾性が不足するため、製品として要求される機能が得られない。また、脂肪酸アミド等を多量に添加したオレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、スリップ剤をブリーディングさせることによって摺動性を得るため、摺動効果の持続性に乏しく、かつ製品の外観を損ねていた。一方、本発明者らの提案した組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーと相溶性の悪いアクリル変性オルガノポリシロキサンを添加するため、機械的特性が損なわれるという問題があった。また、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、成形時において口金部にカスが溜まるメヤニ不良を起こす問題があったが、上記組成物も同様にメヤニ不良が発生した。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの欠点である耐摩耗性、耐傷つき性を改善するために、摺動性、機械的特性を付加し、かつ成形時にメヤニ不良を防止することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物と、該組成物を添加して成形される成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究した結果、アクリル変性オルガノポリシロキサンは、オレフィン系熱可塑性エラストマー成分中の未架橋のゴム成分に相溶するが、オレフィン系樹脂や架橋されたゴムには非相溶であることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物１００重量部に対し、（Ｂ）群から選択される熱可塑性樹脂５〜２００重量部、及びアクリル変性オルガノポリシロキサン５０〜２００重量部からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物である。
（Ａ）群
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム
（Ｂ）群
（Ｂ−１）
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ｂ−２）
（Ｂ−１）のマレイン酸変性物、（Ｂ−１）の水酸基付加物、（Ｂ−１）のシラン変性物
【０００６】
また、このオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物は、（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物にパラフィン系オリゴマーが添加され、アクリル変性オルガノポリシロキサンが（ａ）所定の一般式で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びこれと共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させてなるものであることを好適とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物（以下、マスターバッチ組成物という）について詳細に説明する。
前記したように、本発明のマスターバッチ組成物は、（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物１００重量部に対し、（Ｂ）群から選択される熱可塑性樹脂５〜２００重量部、及びアクリル変性オルガノポリシロキサン５０〜２００重量部からなることを特徴とする。これにより、耐摩耗性、耐傷つき性等を改善して、摺動性、機械的特性を付加し、かつ成形時に発生するメヤニ不良を防止することができる。
本発明のマスターバッチ組成物に用いられるゴムの未架橋物は、以下の（Ａ）群から選択される。（Ａ）群には芳香族系原子団を有するものも含むが、該原子団を含まないエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム等の未架橋物の方がより望ましい。
また、この（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物は、一種単独でも二種以上の組み合わせであっても構わない。
（Ａ）群
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム
【０００８】
（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物に、パラフィン系オリゴマーを添加する事で、比較的自由に組成物の硬さを変えることができる。このパラフィン系オリゴマーは、通常市販されているもので構わないが、揮発や増粘等の不具合を考慮すると、分子量が１００〜１０００程度の範囲であって、不純物の少ないものが望ましい。パラフィン系オリゴマーの配合量については特に制限はないが、（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物中に１０〜６０重量％添加するのが適している。
【０００９】
本発明のマスターバッチ組成物を構成する熱可塑性樹脂は、以下の（Ｂ）群から選択され、いわゆるオレフィン系熱可塑性高分子に限定される。なお、ここで言うオレフィン系熱可塑性高分子とは、ハロゲンや窒素等の炭素以外の元素又は芳香族系原子団を含まない高分子を指す。
また、この（Ｂ）群から選択される熱可塑性樹脂は、一種単独でも二種以上の組み合わせであっても構わない。
（Ｂ）群
（Ｂ−１）
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体（ブロックおよびランダムのいずれも含む）、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン（ポリプロピレン系リアクターTPOなど）、エチレン−αオレフィン共重合体（LLDPEなど）、エチレン−アクリル共重合体（EEAなど）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
（Ｂ−２）
（Ｂ−１）のマレイン酸変性物、（Ｂ−１）の水酸基付加物、（Ｂ−１）のシラン変性物
【００１０】
（Ｂ）群から選択される熱可塑性樹脂は、上記（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で用いられる。これが５重量部未満ではマスターバッチ化する時の成形性が悪く、造粒することができない。また、２００重量部を超えての使用はアクリル変性オルガノポリシロキサンとの相溶性を悪くするばかりでなく、マスターバッチ組成物が硬くなりすぎるため、オレフィン系熱可塑性エラストマーにブレンドすると柔軟性が失われてしまう。
【００１１】
本発明のマスターバッチ組成物を構成するアクリル変性オルガノポリシロキサンは、（ａ）下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びこれと共重合可能な単量体との混合物とを、乳化グラフト共重合させてなるものが好ましい。
一般式：
【化３】

【化４】

【００１２】
上記［化３］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換した炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であって、それぞれ同一でも互いに異なってもよく、Ｙはビニル基、アリル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基等のラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方を持つ有機基、Ｚ¹及びＺ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基又は一般式：［化４］で表されるトリオルガノシリル基であって、それぞれ同一でも互いに異なっていてもよい。
【００１３】
［化４］中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基である。具体的にはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＹとの関連で例示したものと同じものを挙げることができる。さらにｍは１０，０００以下の正の整数、好ましくは５００〜８，０００の範囲の整数であり、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５００の範囲の整数である。
【００１４】
上記一般式で表されるオルガノポリシロキサン（ａ）に乳化グラフト共重合する（ｂ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリルアクリレート；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、これらは一種単独又は二種以上の組み合わせで使用される。
【００１５】
また、上記アクリル酸エステルと共に用いられる、これと共重合可能な単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和単量体等が挙げられ、これらは一種単独又は二種以上の組み合わせで使用される。
【００１６】
（ａ）上記オルガノポリシロキサンと、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びこれと共重合可能な単量体の混合物を乳化グラフト共重合するに際し、それらの配合割合［（ａ）／（ｂ）］は、重量比で２／８〜８／２、特には４／６〜７／３の範囲の割合であること、また、アクリル酸エステルと共に用いられるこれと共重合可能な単量体は、アクリル酸エステルの３０重量％未満であることが好ましい。
【００１７】
アクリル変性オルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物１００重量部に対して５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１５０重量部の範囲で用いられる。これが５０重量部未満であると十分な摺動効果を得るには、オレフィン系熱可塑性エラストマーに大量のマスターバッチ組成物を添加する必要があり、元々のオレフィン系熱可塑性エラストマーの機能を損ねてしまう。また、２００重量部を超えての使用は、マスターバッチ組成物作成時の成形性を極端に悪くするので好ましくない。
【００１８】
本発明のマスターバッチ組成物には、上記３成分に加えて、さらに必要に応じて、その他の成分を添加することができる。このような成分としては、プロセスオイル等の軟化剤、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工安定剤、着色剤等の添加剤類が挙げられる。
【００１９】
本発明のマスターバッチ組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに添加して使用されるが、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系樹脂にエチレン系共重合ゴムが分散されたものを、架橋剤の存在下、混練機によって動的に混練して得られる架橋されたポリマーであることが好ましく、例えば、ミラストマー（三井化学社製、商品名）、住友ＴＰＥ（住友化学社製、商品名）等の市販品が知られている。
【００２０】
本発明のマスターバッチ組成物のオレフィン系熱可塑性エラストマーへの添加量は特に制限はないが、製品に必要な摺動効果が得られる量を添加することが望ましい。そして、オレフィン系熱可塑性エラストマーと適応量のマスターバッチ組成物をタンブラー混合機やヘンシェルミキサー等で十分にブレンドし、押出機、射出成形機により、目的の製品に成形する。
この成形された製品としては、グラスランチャンネルやウエザーストリップ等の自動車外装部品、インスツルメントカバー、ホーンパッド、クラッシュパッド、グローブボックス、コンソールボックス、ヘッドレスト、アームレスト、ドアトリム等の内装部品、電子・電気機器部品、建築材料部品が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００２２】
（マスターバッチ組成物の作製）
表１に示した処方の各成分（重量部）を、１５０℃に温度調整した加圧ニーダーにて混練し、その混練物を６インチのテストロールでシート状にして、シートペレタイザーにてマスターバッチ組成物のペレットを得た。
【００２３】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表２に示した処方の各成分（重量部）を、タンブラー混合機に投入して１０分間混合した。その混合物を３０ｍｍ押出機によって、Ｔダイ押出しを行ない、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍの試料（押出シート）を得た。各試料（実施例１〜５、比較例１〜４）についての加工性を表１に示し、以下に示す試験を行った結果を表２に示した。
【００２４】
（試験方法）
・硬度：
ＪＩＳ−Ａ−６３０１（ショアーＡ）に準じて測定した。
・摺動性：
摩擦試験機としてヘイドン１４−Ｄ−ＡＮＬ（新東科学社製、商品名）を用い、試料（押出シート）から６×５０ｍｍのサンプルを切り取り、平面圧子に貼りつけ、荷重１，０００ｇ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でガラスとの静摩擦係数及び動摩擦係数を測定し、摺動性の評価とした。
・引張試験：
試料（押出シート）を３．５インチテストロール（２本）を用いて１５０℃で７分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で挟持して１７０℃で４分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で４分間加圧して１２０×１２０×１．０ｍｍの試料（シート）を得た。この試料（シート）からＪＩＳ Ｋ ６３０１のダンベル１号型で打ち抜き、２５ｍｍの標線を記入して試験片とした。これをショッパ式引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、試験片を破断するのに要する最大荷重及び破断時の標線間距離を測定し、引張強さ及び伸びを算出した。
・メヤニの評価：
試料（押出シート）作製時のダイス出口に発生するメヤニを観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：メヤニの発生なし。
△：僅かに発生しているが、製品に影響はない。
×：大量に発生し、製品外観を損ねてしまう。
【００２５】
（成分の明細）
・ＥＰＤＭ
ＫＥＬＴＡＮ ４５０２［出光ディーエスエム社製、商品名、表中ＥＰＤＭとする］
・ポリプロピレン
２０００Ｃ［出光石油化学社製、商品名、表中ＰＰとする］
・アクリル変性オルガノポリシロキサン：
シャリーヌＲ−１［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝５／５（重量比）、表中Ｒ−１とする］
シャリーヌＲ−２［日信化学工業社製、商品名、（ａ）／（ｂ）＝７／３（重量比）、表中Ｒ−２とする］
・オレフィン系熱可塑性エラストマー：
ミラストマー７０３０Ｎ［三井化学社製、商品名、硬度７０（ＪＩＳ Ａ）、表中ＴＰＯ−Ａとする］
住友ＴＰＥ ＷＴ−３１２［住友化学社製、商品名、硬度８５（ＪＩＳ Ａ）、表中ＴＰＯ−Ｂとする］
・ステアリン酸
Ｆ−３（川研ファインケミカル社製、商品名）
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本発明のマスターバッチ組成物を使用すれば、成形時におけるメヤニ不良の発生を防止することができ、摺動性、機械的特性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品が得られる。

Claims (4)

1. （Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物１００重量部に対し、（Ｂ）群から選択される熱可塑性樹脂５〜２００重量部、及びアクリル変性オルガノポリシロキサン５０〜２００重量部からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物。
   （Ａ）群
   エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン系ゴム、ポリエステル系ゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム
   （Ｂ）群
   （Ｂ−１）
   ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ポリプロピレン系エラストマー／エチレン−プロピレン／ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   （Ｂ−２）
   （Ｂ−１）のマレイン酸変性物、（Ｂ−１）の水酸基付加物、（Ｂ−１）のシラン変性物
2. （Ａ）群から選択されるゴムの未架橋物にパラフィン系オリゴマーが添加されている請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物。
3. アクリル変性オルガノポリシロキサンが、（ａ）下記一般式で表されるオルガノポリシロキサンに、（ｂ）アクリル酸エステル又はアクリル酸エステル及びこれと共重合可能な単量体の混合物を、乳化グラフト共重合したものである請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物。
   一般式：
   

   

   ［式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｙはラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ同一又は異なる水素原子、低級アルキル基又は［化２］で表されるトリオルガノシリル基（式中のＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一又は異なる炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、ラジカル反応性基、ＳＨ基又はその両方をもつ有機基である）、ｍは１０，０００以下の正の整数、ｎは１以上の整数である。］
   

   
4. オレフィン系熱可塑性エラストマーに、請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー用マスターバッチ組成物を添加して成形される成形品。