CN101445639B - 用于车辆内部材料的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，更具体地，涉及一种包括乙烯/丙烯嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、苯乙烯基聚合物橡胶、聚丙烯-硅橡胶母料、镁化合物和无机填料的组合物。本发明的聚丙烯树脂组合物呈现优良的刚性、抗刮性和光泽度、显著的激光加工性和低温抗冲击性、以及优良的流动性。因此，它可应用于制造车辆的内部材料如仪表板。特别地，本发明适于无需涂层而制造可展开气囊仪表板配件。

Description

用于车辆内部材料的聚丙烯树脂组合物

相关申请的交互参考

本申请根据35 U.S.C.§119(a)要求于2007年11月26日提交的韩国专利申请第10-2007-0121152号的优先权，在此将其全文引入作为参考。

发明领域

本发明涉及一种具有优良刚性、抗刮性与光泽性、激光加工性、低温抗冲击性和流动性的聚丙烯树脂组合物，其适用于车辆内部材料，包括可展开气囊仪表板(air bag deployable instrument panel)。

背景技术

由于具有优良的模塑性、抗冲击性、抗化学性、比重和成本，聚丙烯复合树脂广泛用于制造车辆的内部和外部材料。特别是它们适用于其中安全性和功能性具有重要意义的部件中，例如作为仪表板。然而，尽管发展至今的聚丙烯树脂组合物具有优良的物理性能如刚性、抗刮性、抗冲击性等，但是流动性却倾向于降低，与物理性能比例相反。因此，仍然难以使用它们制造薄、轻的部件，并且还可能产生问题如表面外观差或可以产生刮痕。而如果增加树脂的流动性，则会降低抗冲击性，当发生事故时可能破裂成碎片。此外，模塑部件刚性降低使得由于变形和翘曲而造成难以与其它部件装配。

已经开发出了几类用于车辆内部材料的聚丙烯基树脂组合物。例如韩国专利申请第10-0263332号公开了一种具有优良物理性能包括刚性和/或能够直接使用油漆涂覆而不需要底漆处理的树脂组合物。韩国专利第10-0412452号公开了一种用于可展开气囊仪表板的树脂组合物，所述树脂组合物可直接使用油漆涂覆而不需要底漆处理。韩国专利申请第2005-72514号公开了一种用于车辆内部材料的聚丙烯树脂组合物，其具有改善的抗刮性和模塑性。然而，由于抗冲击性、抗刮性、抗冲击性或刚性与流动性相矛盾，因此还没有两种性能都满足的适用于仪表板的树脂组合物。

例如，尽管用于可展开气囊仪表板的树脂组合物(韩国专利第10-0412452号)具有优异刚性和涂覆性，并具有气囊膨胀所需的优良低温抗冲击性，但它具有由于流动性低而导致的外观问题，如焊接线、凹槽(sink)、流痕等，并且由于抗刮性不足而需要涂层。

因此，需要开发一种聚丙烯树脂组合物，其具有足以消除涂层工艺以降低成本的物理性能，并且具有高流动性、优良抗刮性和气囊膨胀所需的低温抗冲击性。

以上背景部分公开的信息仅仅用于加强对本发明背景的理解，因此它可以包含并未构成本领域普通技术人员在该国家已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的发明者已经进行了广泛研究以解决上述问题并满足工业需要。因此，他们研究了一种能克服流动性和其它物理性能如抗冲击性、抗刮性、抗冲击性和刚性之间的矛盾性的树脂组合物。本发明的树脂组合物能可用于车辆内部材料，尤其应用于仪表板，而不需要涂层工艺。

一方面，本发明提供了一种用于车辆内部材料的聚丙烯树脂组合物，其包括30-70wt％的乙烯/丙烯嵌段共聚物、10-30wt％的乙烯烯/α-烯烃共聚物橡胶、1-10wt％的苯乙烯基(styrene-based)聚合物橡胶、2-8wt％的聚丙烯硅氧烷(silicone)橡胶母料、1-7wt％的镁化合物和10-40wt％的无机填料。

在一个优选实施方式中，乙烯/丙烯嵌段共聚物的熔融指数为20-50g/10min，乙烯含量为3-20wt％。

在另一个优选实施方式中，乙烯/α-烯烃共聚物橡胶选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯-1共聚物(EBM)、乙烯-辛烯-1共聚物(EOM)及其组合。

在再另一个优选实施方式中，基于乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的总重，乙烯/α-烯烃共聚物橡胶包括20-80wt％的乙烯/丙烯共聚物、12-25wt％的乙烯/丁烯-1共聚物和15-45wt％的乙烯辛烯-1共聚物。

在再另一个优选实施方式中，苯乙烯基聚合物橡胶是线性或非线性的，并且至少97-99.8％的不饱和键是氢化的。优选地，苯乙烯基聚合物橡胶包括10-50wt％的苯乙烯嵌段聚合物和50-90wt％的选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯和丙烯的单体的嵌段均聚物或选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯和丙烯的两种或更多种单体的嵌段共聚物。

在再另一个优选实施方式中，聚丙烯硅橡胶母料包括重量比为1∶0.5-1.5的聚丙烯树脂和硅橡胶(silicone rubber)。适合地，聚丙烯树脂的平均分子量为35,000-40,000，熔融指数为25-40g/10min(190℃，2.6kgf)，特性粘度为1.1-1.2dL/g，并且硅橡胶是平均分子量为80,000-100,000且比重为0.95-0.98的硅氧烷基(siloxane-based)硅橡胶。同样适合地，硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷，其中至少一个甲基被乙烯基或苯基取代。例如，它可包括至少一种选自聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二乙烯基硅氧烷、聚苯基乙烯基硅氧烷的化合物及其混合物。优选地，它可以进一步包括油组分。

在一个进一步优选的实施方式中，镁化合物包括30wt％的氢氧化镁和70wt％的硫酸镁，并且是单晶纤维形式，所述单晶纤维具有0.1-1.0μm的平均直径和10-80μm的平均长度。

在再一个进一步优选的实施方式中，无机填料是选自滑石、硫酸钡、碳酸钙和硅灰石中的至少一种，其平均粒度为0.5-7μm。

优选地，根据本发明的聚丙烯树脂组合物熔融指数为10-50g/10min。

适合地，根据本发明的聚丙烯树脂组合物通过注塑(injection molding)形成。

本发明的聚丙烯树脂组合物可以进一步包括至少一种选自酚基(phenol-based)抗氧剂、亚磷酸酯(phosphite)基抗氧剂和硫代二丙酸酯(thiodipropionate)增效剂的抗氧剂。

同样，本发明的聚丙烯树脂组合物可以包括至少一种选自硬脂酸钙、氧化锌和硬脂酸锌的中和剂。

此外，本发明的聚丙烯树脂组合物可以包括抗静电剂。

应当理解，在此使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆，如包括运动型多用途车(SUV)在内的载客汽车、公共汽车、卡车、各种商用车，包括多种船只和舰船在内的船舶，航空器等。

以下讨论本发明的其它方面。

具体实施方式

现在下文中详细提及本发明的各利实施方式。尽管将结合示范性实施方式描述本发明，应当理解本说明书并不意在将本发明限制于那些示范性实施方式。相反，本发明意在不仅包括示范性实施方式，还包括各种替代、改进、等同和其它的实施方式，这些实施方式可以包括在如所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内。

如上文讨论，传统聚丙烯树脂组合物的问题是当流动性良好时，其它物理性能就差，反之亦然。本发明的发明人研究了一种物理性能和流动性平衡良好的聚丙烯树脂组合物。当注塑时，本发明的聚丙烯树脂组合物使车辆内部材料模塑产品具有优良的表面性能，特别是适用于仪表板，而不需要涂层。气囊无需特殊装配即可展开，并且得到的模塑产品具有显著优良的激光加工性和低温抗冲击性。

一方面，本发明提供了一种聚丙烯树脂组合物，其包括30-70wt％的乙烯/丙烯嵌段共聚物、10-30wt％的乙烯/α烯烃共聚物橡胶、1-10wt％的苯乙烯基聚合物橡胶、2-8wt％的聚丙烯-硅橡胶母料、1-7wt％的镁化合物和10-40wt％的无机填料。

乙烯/丙烯嵌段共聚物是高结晶性、高流动性的聚丙烯复合材料，是乙烯和丙烯的共聚物。优选地，乙烯可以占3-20wt％，更优选5-15wt％。优选地，乙烯/丙烯嵌段共聚物在230℃下的熔融指数为20g/10min-50g/10min，更优选为25-40g/10min。当乙烯含量低于3wt％时，聚丙烯树脂组合物冲击强度会降低。而当乙烯含量超过20wt％时，刚性可能降低。当乙烯/丙烯嵌段共聚物的熔融指数低于10g/10min时，流动性会降低，因此在模塑后导致外观问题如焊接线、凹槽、流痕等。而当熔融指数超过50g/10min时，刚性和冲击强度会很差。

基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括30-70wt％、更优选40-60wt％的乙烯/丙烯嵌段共聚物。当含量低于30wt％时，流动性会降低，并且模塑性从而变差。而当含量超过70wt％时，很难在刚性和冲击性之间平衡。因此，上述范围是优选的。

添加乙烯/α-烯烃共聚物橡胶是为了通过使聚丙烯树脂组合物具有弹性而改善抗冲击性。对于乙烯/α-烯烃共聚物，通常使用选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯1共聚物(EBM)、乙烯/辛烯-1共聚物(EOM)中的一种以及它们的组合。对于乙烯丙烯共聚物，共聚物的α-烯烃含量可以为20-80wt％，对于乙烯/丁烯-1共聚物，α-烯烃含量为12-25wt％，对于乙烯-辛烯-1共聚物，α-烯烃含量为15-45wt％。

基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括其量为10-30wt％、更优选15-25wt％的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶。当含量超过30wt％时，聚丙烯树脂组合物的刚性和模塑性会很差。而当含量低于10wt％时，冲击强度可能降低。

添加苯乙烯基聚合物橡胶是为了在不损坏刚性的情况下改善冲击强度。它可包括苯乙烯嵌段聚合物或其衍生物，选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯及其衍生物的单体的嵌段均聚物，选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯及其衍生物的两种或更多种单体的嵌段共聚物。优选地，其中至少95％、更优选至少97％的不饱和键由氢取代。当少于97％的不饱和键由氢取代时，不能显著改善聚丙烯树脂组合物的冲击强度，并可以降低刚性。

通常使用a-b-a型线性或非线性聚合物橡胶。在a-b-a型线性或非线性聚合物橡胶中，a是指苯乙烯或其衍生物的嵌段聚合物(以下称作“嵌段聚合物a”)，b是指选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯及其衍生物的单体的嵌段均聚物或选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯、丙烯及其衍生物的两种或更多种单体的嵌段共聚物(以下称作“嵌段聚合物b”)。包括的嵌段聚合物a的量为10-50wt％，和包括的嵌段聚合物b的量为50-90wt％。嵌段聚合物a改善树脂组合物的刚性，如硬度、光泽度、拉伸强度等等，而嵌段聚合物b改善与烯烃树脂组合物的相容性。当包括的嵌段聚合物a的量小于10wt％时，聚丙烯基树脂组合物可能具有弱的刚性如硬度。当它的量超过50wt％时，与烯烃树脂组合物的相容性会降低，由此对冲击强度具有不利影响。

基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括1-10wt％、更优选1.5-7wt％的苯乙烯基聚合物橡胶。当包括的苯乙烯基聚合物橡胶超过10wt％时，可能损坏聚丙烯树脂组合物的光泽度、激光加工性或刚性。当包括的苯乙烯基聚合物橡胶小于1wt％时，则会损坏伸长率和其它物理性能，并且冲击强度的改善可能不显著。

添加聚丙烯-硅橡胶母料是为了改善抗冲击性和抗刮性，并且即使添加少量也能够提供优良的性能改进。基于重量，聚丙烯-硅橡胶母料的组成为聚丙烯树脂∶硅橡胶＝1∶0.5-1.5。对于硅橡胶，可以使用耐热性、抗寒性、耐候性和抗臭氧性以及抗冲击性非常优良，并且广泛用于工业中的硅氧烷基硅橡胶。当聚丙烯树脂∶硅橡胶的重量比低于1∶0.5时，不得不增加聚丙烯-硅橡胶母料的添加量，从而导致损坏了刚性或冲击性。当二者重量比大于1∶1.5时，在聚丙烯树脂组合物的制备工艺期间会产生分散性问题。

基于母料重量，聚丙烯-硅橡胶母料可以包括50wt％的聚丙烯树脂和50wt％的硅氧烷基硅橡胶，所述聚丙烯树脂分子量为35,000-40,000，熔融指数为25-40g/10min(190℃，2.6kgf)，且特性粘度为1.1-1.2dL/g，所述硅氧烷基硅橡胶的分子量为80,000-100,000且比重为0.95-0.98。同样，硅橡胶可以包括聚二甲基硅氧烷，其中至少一个甲基被乙烯基或苯基代替。例如，它可以包括至少一种选自聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二乙烯基硅氧烷、聚苯基乙烯基硅氧烷的化合物及其混合物。它可进步包括油组分。

基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括2-8wt％、更优选3-6wt％的聚丙烯-硅橡胶母料。当含量低于2wt％时，可能损坏抗磨性和抗刮性。当含量超过8wt％时，则会由于分散性问题而损坏整体物理性能。

添加镁化合物是为了改善刚性。镁化合物可以是单晶纤维型镁化合物，其包括30wt％的氢氧化镁和70wt％的硫酸镁。

在一个实施方式中，为了增加流动性和改善抗冲击性以便消除对涂层的需求而添加橡胶组分，这削弱了刚性。添加镁化合物在不损坏抗冲击性的情况下显著改善。本发明中使用的镁化合物平均直径为0.1-1.0μm，平均长度为10-80μm。优选地，基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括1-7wt％、更优选2-6wt％的镁化合物。当含量低于1wt％时，不能达到增强刚性的效果。当含量超过7wt％时，抗冲击性则会降低。

无机填料可以是平均粒度为0.5-7μm的滑石、硫酸钡、碳酸钙和硅灰石。特别地，就分散性和物理性能而言，优选滑石。基于聚丙烯树脂组合物的总重，可以包括10-40wt％、更优选15-35wt％的无机填料。当含量低于10wt％时，可以损坏刚性和耐热性。当含量超过40wt％时，则冲击强度和抗刮性会受损。

本发明的聚丙烯树脂组合物可以进一步包括任何市售的添加剂。尽管添加剂不局限于特定一种，该添加剂可以包括，例如，抗氧剂、中和剂、抗静电剂及其组合。抗氧剂可以是选自酚基抗氧剂、亚磷酸酯基抗氧剂和硫代二丙酸酯增效剂等的至少一种。中和剂可以是选自硬脂酸钙、氧化锌、硬脂酸锌等的至少一种。还可以包括通常使用的抗静电剂。本领域普通技术人员可以容易地使用这些或其它添加剂。

以上描述的本发明的聚丙烯组合物熔融指数可以是10-50g/10min、更优选25-40g/10min的。当熔融指数低于10g/10min时，可能产生外观问题如焊接线、凹槽、流痕等。而当它超过50g/10min时，则会损坏刚性和冲击强度。

本发明的聚丙烯树脂组合物可以通过本领域已知的任何方法制备，并不局限于特定方法。例如，可以通过将多种组分机械混合而制备本发明的聚丙烯树脂组合物。具体地，可以使用通常使用的混合机，如班拍里混炼机(Banburymixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。优选地，在170-240℃的温度下进行混合。

本发明的聚丙烯树脂组合物可以挤出模塑、吹塑、注塑或片状模塑(sheetmold)。尽管不是意在限定，优选注塑。

由本发明的聚丙烯树脂组合物模塑的车辆内部材料可以使用激光在气囊部分刻痕，而无需涂层。特定波长(943cm^-1)下的红外线可以用于保持加工后厚度均匀。因此，树脂组合物需要很好地透过红外线。当透射率太低时，由于厚度不均匀，即使气囊发生作用，它也不能充分地膨胀或可能发生安全问题。因此，优选进行气囊膨胀测试以检查安全问题。

实施例

将使用下列非限制性实施例更加详细地解释本发明。

实施例1-4和比较例1-6：

制备聚丙烯树脂组合物

使用表1中所列组分，按照表2所示制备聚丙烯树脂组合物。

表1

(平均粒度通过激光沉淀测量)

表2

具体地，将表2中所列组分混合，同时使用Hensel混合机干混3分钟，并使用双螺杆挤出机(45mm

直径)设定在190℃注塑。

测试实施例1-4和测试比较例1-6

物理性能评估

根据表3所列方法对实施例和比较例中制备的样品物理性能进行评估。结果概括在表8中。

表3

表4

表5

表6

表7

表8

如表8所示，实施例1-4的所有聚丙烯树脂组合物呈现优良的流动性和弯曲模量、良好的表面情况、良好的抗刮性、良好的激光加工性、和优异的气囊膨胀期间的冲击强度。

相反，当使用熔融指数低的乙烯/丙烯嵌段共聚物时(比较例1)时，由于流动性差而在表面出现焊接线、凹槽、流痕等。因此，由其制备的产品不经过涂层工艺就不能应用。而当苯乙烯基聚合物橡胶的含量过多时(比较例2)，物理性能、激光加工性和在气囊膨胀期间优良的冲击强度变差。当不使用镁化合物时(比较例3)，则由于弯曲模量减少可以发生后变形(post-modification)，并且由于抗刮性降低可以损坏外观质量。同样，当增加无机填料含量而省去镁化合物时(比较例4)，当过量使用镁化合物时(比较例5)或当使用粒度大的无机填料时(比较例6)，由于冲击性能减少，在气囊膨胀期间形成了碎片。

如所描述的，根据本发明的聚丙烯树脂组合物具有优良的抗冲击性和刚性、优良的流动性、优异的激光加工性和外观质量，使部件容易模塑，并且不需要涂层工艺即可应用于车辆内部材料，包括可展开气囊仪表板，这些由测试实施例证实。

即使在测试实施例5和6中，其中组合物明显不同于实施例1-4的那些，该组合物也显示出具有可应用于车辆内部材料的优良性能，在本发明的范围内。

在此描述了本发明的示范性实施方式，并且尽管使用了具体的术语，其使用仅仅为了进行一般性和说明性的意义解释，并非为进行限制。因此，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离如下面权利要求所列的本发明精神和范围的情况下，可在形式和细节上做出各种变化。

Claims (14)

1.一种用于车辆内部材料的聚丙烯树脂组合物，其特征在于包括30-70wt％的乙烯/丙烯嵌段共聚物、10-30wt％的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、1-10wt％的苯乙烯基聚合物橡胶、2-8wt％的聚丙烯-硅橡胶母料、1-7wt％的镁化合物和10-40wt％的无机填料，

其中所述乙烯/丙烯嵌段共聚物的熔融指数为20-50g/10min，且乙烯含量为3-20wt％，

所述苯乙烯基聚合物橡胶中至少97％的不饱和键是氢化的，且

所述聚丙烯-硅橡胶母料包括重量比为1∶0.5-1.5的聚丙烯树脂和硅橡胶。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物和乙烯/辛烯-1共聚物及其组合。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，基于乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的总重，所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶包括20-80wt％的乙烯/丙烯共聚物、12-25wt％的乙烯/丁烯-1共聚物和15-45wt％的乙烯/辛烯-1共聚物，所述乙烯/α-烯烃共聚物橡胶中所有组分的重量百分比之和为100％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯基聚合物橡胶是线性或非线性的，并且97-99.8％的不饱和键是氢化的。

5.根据权利要求3所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯基聚合物橡胶包括10-50wt％的苯乙烯嵌段聚合物，和50-90wt％的选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯和丙烯的单体的均聚物或者选自乙烯、异戊二烯、丁烯、丁二烯和丙烯的两种或更多种单体的嵌段共聚物。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂的平均分子量为35,000-40,000，于190℃，2.6kgf测量的熔融指数为25-40g/10min，且特性粘度为1.1-1.2dL/g，并且所述硅橡胶是平均分子量为80,000-100,000且比重为0.95-0.98的硅氧烷基硅橡胶。

7.根据权利要求6所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷，其中至少一个甲基被乙烯基或苯基代替。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述硅橡胶包括至少一种选自聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二乙烯基硅氧烷、聚苯基乙烯基硅氧烷的化合物及其混合物。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述无机填料是选自滑石、硫酸钡、碳酸钙和硅灰石中的至少一种，并且其平均粒度为0.5-7μm。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂组合物的熔融指数为10-50g/10min。

11.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂组合物通过注塑形成。

12.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，进一步包括至少一种选自酚基抗氧剂、亚磷酸酯基抗氧剂和硫代二丙酸酯增效剂的抗氧剂。

13.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，进一步包括至少一种选自硬脂酸钙、氧化锌和硬脂酸锌的中和剂。

14.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其特征在于，进一步包括抗静电剂。