JP3665446B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用する積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた自動車、車両、船舶等の内装表皮、特に自動車のドアトリム、インストルメントパネルなどの内装表皮などの用途に使用される熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用する多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や、車両、船舶等の内装材、特に自動車のドアトリムや、インストルメントパネルなどの内装材にはソフト感が強く要請されており、基材に柔軟性を有する表面層を積層させた多層積層体が用いられている。
このような内装材にソフト感を付与するため、一般に軟質のポリ塩化ビニルを表面層として用い、これを基材に積層した多層積層体が用いられているが、軟質のポリ塩化ビニルを用いた場合、燃焼時に有毒な塩素ガスが生じるので廃棄処分に不都合である等の問題点がある。
このため、塩化ビニル系材料の代わりに非塩素系材料の熱可塑性エラストマー材料を表面層に用いた多層積層体が得られている。しかしながら、この場合、熱可塑性エラストマー材料からなる表面層にソフト感を付与するためにゴムなどの柔軟成分やオイル等の低分子量成分を添加する必要があり、また複合成形時の表面転写性を付与するため高い流動性が必要である。これらの成型法に適した樹脂としては、例えば、高流動のポリプロピレン樹脂（特開平２−８０２１８号公報、あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開平４−７３１１２号公報、特開平４−７３１４２号公報）等が提案されている。しかしながら、高流動性の樹脂を使用した場合、表面がベト付易くなり、泥やほこり等により汚れた場合、簡単には落ちなくなり、また傷付きやすくなるなどの問題があった。これらの問題点を解決する目的で、パラフィンオイルとシリコンオイルとオレフィン系樹脂とを添加したベト付のない特定のスチレン系エラストマー材料（特開平２−３０８８４５号公報、特開平８−９０７２３号公報）等が提案されている。しかしながら、この場合、オイルを使用している為、時間経過とともに含有するオイルがしみ出す問題があった。このため、最上層にウレタン系の表面処理剤等によりコーティングする方法が考えられるが、複雑形状製品ではコーティングが困難であるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、何ら表面処理しなくても、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた、自動車や、車両、船舶等の内装表皮材として好適に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを使用する多層積層体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲のブロッキング指数、動摩擦係数、硬度及びメルトフローレイトを有する熱可塑性エラストマー材料からなる表面層と基材とからなる多層積層体が上記目的を達成しうることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の特性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
（１）前記熱可塑性エラストマー組成物から形成された、縦６cm×横６cm×厚さ１mmのシートを２枚重ねて１０kg荷重下で４０℃、４０時間保持した時の剥離強度（ブロッキング指数）が２００gf/cm2以下。
【０００５】
（２）ＪＩＳ８号綿布に対する動摩擦係数（JIS K7125 に準拠）が0.６０以下。
（３）ショアＡ硬度が５０〜９２。
（４）温度２３０℃、荷重2.１６kgにおけるメルトフローレイトが0.１〜１００g/10分。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に成形した場合に、２００gf/cm2以下、好ましくは、１５０gf/cm2以下、特に好ましくは、８０gf/cm2以下のブロッキング指数を有することが好適である。このブロッキング指数が２００gf/cm2を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートは、手にひっつく感じ（タック感）を与え、不快感を生じる。
このブロッキング指数は、以下の要領で測定する。即ち、縦６cm×横６cm、厚さ１mmの、熱可塑性エラストマー組成物から形成したシートを２枚重ねて、１０kg荷重下で、４０℃、４０時間、ブロッキングさせる。常温になった後、２枚重ねのシートを引張試験を用いて、速度５０mm／分で引き剥がした時の剥離強度をブロッキング指数とする。
【０００７】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物から形成されたシートのＪＩＳ８号綿布に対する動摩擦係数は、0.６０以下、好ましくは、0.５０以下、特に好ましくは、0.４０〜0.２０であることが適当である。この範囲内にあれば、シートを手で触ったときに抵抗感のなく、さらっとした触感を受けることができる。この動摩擦係数の値が、0.６０を越える場合、手で触ったときに抵抗を感じ、不快さを感じる。一方、0.２０未満の場合には、抵抗は感じることはないが、手にぬめり感が残り、不快さを生じる。
この動摩擦係数は、JIS K ７１２５に準拠して測定される値である。具体的には、荷重２００ｇ、底辺が縦横各４cmの重りの底辺に、同様の形状の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを張り合わせ、ＪＩＳ８号綿布上を速度１５０mm／分で移動させたときに生じる動摩擦係数を測定する。
【０００８】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、５０〜９２のショアＡ硬度、好ましくは、５５〜９０、特に好ましくは、６０〜８５を有することが好適である。ショアＡ硬度の値が５０未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートが柔軟になりすぎ、ベト付き感がでたり、耐傷つき性が低下する。一方、ショアＡ硬度の値が９２を越えると、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートが硬くなりすぎて、感触を損ねるため好ましくない。なお、ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される値である。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレイトは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇで測定した場合のメルトフローレイト（ＭＦＲ）であり、0.１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは、１〜８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、１０〜５０ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが0.１未満では成形性が低下し、成形品の表面転写性が悪いため不良率が高くなり不適である。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、低分子量成分等が表面にブリードするため、表面がベト付き、また泥やほこり等により汚れた場合、簡単に落ちなくなるなどの問題が起こる。
【０００９】
次に、本発明における熱可塑性エラストマー組成物の構成についての具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) からなり、特に好ましくは、そのポリオレフィン系樹脂組成物(i) の１００重量部に対し、好ましくは、（ｂ）平均粒径が1.５μｍ以上である球状の充填剤を0.５〜３０重量％、（ｃ）２５℃での粘度が１万センチストークスを越えるガム状のシリコーンオイル及び／又は（ｄ）ポリオクテニレン樹脂からなる成分(II)0.５〜１０重量部を含有する。
熱可塑性エラストマー組成物で使用されるポリオレフィン系樹脂組成物(i) は、好ましくは、（ａ）プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を５０重量％以上含有し、常温のキシレンに不溶な成分が１５〜５０重量％である柔軟性組成物である。常温のキシレンに不溶な成分が５０重量％を越えた場合、本発明の熱可塑性エラストマーのソフト感が失われる。一方、１５重量％未満の場合、ゴム成分によるベト付きが問題となる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂組成物(i) としては、好ましくは、（ａ）ポリプロピレンブロックと、プロピレンと炭素数２〜１２（但し、３は除く）のα−オレフィンとの共重合体ブロックからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。ポリプロピレンブロックと、プロピレンと、α−オレフィンとの共重合体との量比としては、例えば３対７〜７対３（重量割合）が適当である。該α−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。特に、α−オレフィンとしては、エチレンや、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で使用してもよく、２種以上の組合せで使用してもよい。
【００１１】
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の調製法としては、例えば、特開平６−２５３６７号公報に開示されるような多段重合プロセスにより、リアクター内でオレフィン系樹脂とオレフィン系エラストマーとをブレンドして得るリアクターメイド法などが挙げられる。
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) に５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、特に好ましくは、７０重量％以上の量（但し、上限としては、９９重量％が適当である）で含有されることが適当である。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の量が、５０重量％未満の場合、後述のゴム成分により、ベト付き性が悪化するので問題となる。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) は、その柔軟性又はソフト感を向上させるために、好ましくは、１０重量％、特に好ましくは、１５重量％を越えるエチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン（但し、プロピレンは多くとも８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％、特に好ましくは、２０〜６５重量％）との共重合体成分（以下、ゴム成分ともいう）を添加しても良い。ゴム成分は、単独で又は２種以上の組合せで配合してもよい。また、ゴム成分は、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の一部として、又は単独の成分として配合されていてもよい。
ゴム成分の具体的な例としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）などの合成ゴム；スチレン−エチレン／イソプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。これらのゴム成分の中で特にエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）及びスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。以上これら各種ゴム成分は、いずれも多くのグレード品が商品として販売されており、本発明ではこれらの市販品を適宣使用することが出来る。また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明における熱可塑性エラストマーに使用される（ｂ）球状充填剤は、表面の形状を粗面化させる目的で添加するもので、これにより上述のべとつき感の一因であるタック感が改善されたり、表面のてかりが防止されるので、球状充填剤を添加することによって好適に熱可塑性エラストマー組成物の特性を調整することができる。
球状充填剤の具体的な例としては、炭酸カルシウムや、硫酸バリウムなどの無機充填剤、又は架橋アクリル粒子や、架橋ポリスチレン粒子などの有機充填剤などが挙げられる。このうち重質炭酸カルシウムが安価であり且つ、効果が高いので好適である。球状充填剤の平均粒径は1.５μｍ以上、好ましくは、2.０〜８０μｍ、特に好ましくは、2.５〜３０μm であることが好適である。粒径が1.５μｍ未満の場合、表面を粗面化させる効果が小さく、タック感を改善させる効果が乏しい。また、粒子形状が球状ではない充填剤を使用した場合も、タック感を改善する効果はあるが、該熱可塑性エラストマーの柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００１４】
球状充填剤の量は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に基づいて、例えば、0.５〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部、特に好ましくは、２〜６重量部であることが好適である。３０重量部を越える場合、柔軟性、流動性が低下し易い。一方、この量が、0.５重量部未満の場合、タック感の改善効果が小さくなる。
本発明で使用される（ｃ）シリコーンオイルは、２５℃での粘度が１万センチストークスを越えるガム状の物質である。このような超高粘度のゲル状シリコーンオイルは特に表面の滑り性を改善する目的で添加することが好ましい。これにより上述の動摩擦係数が低下し、抵抗感のないさらっとした手触り感が付加される。また、タック感、耐摩耗性及び耐傷つき性も改善される。該シリコーンオイルの２５℃における粘度は、１万センチストークス、好ましくは１０万センチストークス、特に好ましくは、１００万センチストークスを越えるゲル状のものが好適である。１万センチストークス以下の粘度のシリコーンオイルを使用した場合、逆に手にぬめり感が残り、不快となり易い。また、表面が平滑になるため、表面のてかりが問題となり、意匠性を損なう恐れがある。該シリコーオイルはこの粘度を満足するものであれば、特に制限される物ではないが、中でも、例えば、以下の式で示されるポリオルガノシロキサンが好適である。
【００１５】
一般式：−｛ＲＲ｀ＳｉＯ｝n −
（但し、Ｒ及びＲ｀は、独立して、アルキル基又はアリール基であり、ｎは整数である。）
ここで、アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜４、好ましくは、１〜３の分岐又は直鎖状のアルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらの２種類以上の混合物であっても良い。特に、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＢＹ−２７−１４０が挙げられる。なお、このシリコーンオイルは粘度が高いため樹脂と直接溶融混練するのが困難であるので、実際にはＰＰとのマスターバッチを使用しても良い。
使用されるシリコーンオイルの量は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、例えば、0.５〜１0.０重量部、好ましくは0.６〜5.０重量部、特に0.８〜3.０重量部であることが好適である。シリコーンオイルの量が、0.５０重量部未満の場合、滑り性の改善効果が小さい。一方、１0.０重量部を越えると、柔軟性や、流動性が低下するだけでなく、表面へのブリードが甚だしく、逆に手にぬめり感が残り不快となり易い。
【００１７】
ポリオクテニレン樹脂（ｄ）は、ベト付き性の一因であるタック感の原因となる低分子量成分やゴム成分が表面にブリードアウトするのを防御する目的で添加することが好ましい。これにより、特に表面のタック感、滑り性が改良される。また、耐摩耗性、耐傷つき性などの機械特性が向上するだけではなく、耐油性、耐薬品性なども改良される。
該ポリオクテニレン樹脂は、シクロオクテンを重合して得られ、炭素原子８個当たり１個の２重結合を持ち、かつ分子量が１万以上、好ましくは、５万以上、特に好ましくは、８万以上であること（上限は、例えば、５０万）が好ましく、トランス含量が５０％以上、好ましくは、６０％以上、更に好ましくは、７０％以上であり（上限は９５％であることが適当である）、結晶化度は５％以上、好ましくは、１０％以上、特に好ましくは、１５％以上である（上限は、５０％であることが適当である）ことが好適である。
【００１８】
また、このポリオクテニレン樹脂は、融点が通常３０℃以上、ガラス転移温度が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。該ポリオクテニレン樹脂は通常ゴムの改質剤として好適に使用されており、ポリオレフィンにおいても使用されている。例えば、ポリオレフィンの相溶性、耐衝撃性を改善する目的で使用する例（特開平２−３０８８４５号公報）が報告されているが、べとつき改良効果については特に言及されていない。
ポリオクテニレン樹脂（ｄ）成分の具体的な例としては、例えばＨＵＬＳ社製ベステマナー（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ）８０１２が挙げられる。
ポリオクテニレン樹脂は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、0.５〜１０重量部、好ましくは1.０〜7.０重量部、特に2.０〜5.０重量部であることが好適である。0.５重量部未満の場合、ベト付き性の改善効果が少ないので好ましくない。一方、１0.０重量部を越えると流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、シリコーンオイル（ｃ）と、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）とを併用して使用する場合、両者の和は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、0.５〜１0.０重量部、好ましくは1.０〜8.０重量部、特に2.０〜6.０重量部であることが好適である。
シリコーンオイル（ｃ）と、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）とを単独で使用するよりも併用した方がベト付き性の改良効果は大きいだけではなく、各々の成分の添加量を少量にすることが出来るので好適である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分の他に、通常慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤や、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブッロキング防止剤、防曇剤、顔料、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宣配合しても良い。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の混合方法、例えばリボンブレンダーや、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合し、次にニーダーや、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押し出し機などを用いて溶融混合して得られる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、多層積層体における基材に対する表面層として使用することが好ましい。このような層として使用する場合には、熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、厚さが0.１〜５mm、特に好ましくは、0.２〜３mm、更に好ましくは0.３〜２mmであることが好適である。
基材としては、ポリオレフィン樹脂基材や、木質基材、繊維基材等、熱可塑性エラストマー組成物を被着することができる基材であれば、特に制限されることなく各種の基材を使用することができる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂基材としては、プロピレン系樹脂基材が、成形性や製品物性が良好なので、特に好ましい。このようなプロピレン系樹脂基材としては、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びそれらの混合物、更に、前記プロピレン系樹脂組成物を含む他の樹脂、例えばポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー及びその誘導体等との混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂基材としては、２種以上の混合物で使用することもできる。また、ポリオレフィン樹脂には、タルクや、ガラスファイバー、木質系充填剤等を配合してもよく、更に、必要に応じて、一般に使用されている安定剤や、難燃化剤、加工性改良剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤、着色剤等を添加することができる。また、基材の計量化のために、発泡化してもよい。なお、基材のポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、特に限定されることなく、通常使用される射出成形や圧縮成形等で成形可能であるものであれば十分である。
【００２２】
木質基材や繊維基材としては、例えば、開繊されたパルプや、ジュート等の繊維をフェノール系樹脂等のバインダーで板状としたものや、パルプチップ、おがくず等の木質材料にフェノール樹脂を含有させ加熱圧縮成形したもの、あるいはレジンフェルトやハードボード等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、使用される部位に応じその要求性能を満足するものであれば、その他建築材料等から構成された基材を使用することができる。
多層積層体においては、基材は、単層で用いることもできるし、合成樹脂フィルムや、段ボール紙、金属箔等の材料で作られたハニカム構造や、樹脂材料を用いた発泡構造等を中間層に挟んだ多層構造体にして用いることもできる。本木質材料は、軽量で強度もあり、コストも比較的安価である等多くの利点を有している。表面層と基材との間に発泡層を用いる場合、発泡層の厚みは、例えば、１〜２０mmが好ましく、特に１〜８mm、更に好ましくは２〜８mmであることが好適である。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、接着剤を介して、又は、熱接着により、基材表面に良好に被着させることができる。即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、基材の表面が粗い場合であっても、接着剤を用いないでも、熱接着により、容易に基材に被着させることができる。また、基材と基材との間に中間層として発泡性樹脂を積層接着する際においても、発泡性樹脂の加熱発泡成形と同時に、熱可塑性エラストマー組成物を基材に熱接着することも可能である。
熱可塑性エラストマー組成物を使用して多層積層体を形成する場合には、例えば、射出成形機を用い、予め成形した基材を金型に設置し、金型を閉じて熱可塑性エラストマー組成物を溶融射出することによって、基材上に表面層を形成する方法や、熱可塑性エラストマー組成物を表面層として基材に積層するインサート成形法、複数の射出ユニットと複数の金型を用い、まず基材を射出成形し、基材を抱かせたまま一方の金型を入れ替え、表面層を溶融射出する２色成形や、まず表面層を射出し、ショートショット状態で基材を溶融射出し、表皮材が基材を包み込むサンドイッチ成形法、シート成形機のダイスより押し出された半溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物を表面層として基材の上に直接押し出して多層積層体を得るホットスタンパブル成形法等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、基材としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、圧縮成形機に取り付けられた金型上に表面層及び基材の溶融樹脂を供給後、金型を所定圧力で圧縮し、型締め、その後金型を開放することにより容易に得られる。溶融樹脂の供給は、金型上に基材のポリオレフィン樹脂を供給後、表面層の熱可塑性エラストマー組成物を供給しても良いが、基材と表面層とを同時に金型上に供給するほうが成型方法が簡便になる。上記のように同時に供給する方法としては、複数の押出機を用いて溶融状態の表面層及び基材を多層Ｔダイスより共押出する方法が好ましい。なお、多層Ｔダイスを用いた共押出により樹脂を金型上に供給することから、基材の厚みが１ｍｍ以上であることが望ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のような工業部品が挙げられる。インストロメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、シートシールド、リアパネル、ステアリングホイールカバー、天井材などの自動車内装表皮材、テレビ、ビデオ、ラジオ、エアコン、洗濯機、掃除機、クーラー、コーヒーメーカー、ジャー、電話、コピー機、ファクシミリ等の電機部品及びＯＡ機器の表皮材、スポーツ器具表皮材、家具、机等の表皮材、壁装飾、敷物等の建築関係、手帳、アルバム等の文房具、及びカメラ用バッグやアタッシュケース等のキャリングバッグなどの表皮材として使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例を説明する前に、実施例で使用される各物性の測定方法をまず示す。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇの条件で測定した。
＜触感性又はベト付き感の判定＞
触感性（ベト付き感）は、抵抗感及びタック感として評価した。優れた触感性を得るには、この２つの感性を共に満足しなければならない。
（タック感）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを指で軽く押しつけた後、放す時の感触を表し、次の４つの段階で評価した。ここで、３、３＋を合格とした。
１・・・・・ 指にひっつく感じ（タック感）がする（不快である）。
２・・・・・ １と３の中間。
３・・・・・ さらっとしてベト付かない。
３＋・・・ 全くベト付かない。
（抵抗感）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを指で軽くなぞった時の感触で表し、次の４つの段階で評価した。ここで、３、３＋を合格とした。
１・・・・・ 抵抗感がある（不快である）。
２・・・・・ １と３の中間。
３・・・・・ さらっとして抵抗感がない。
３＋・・・ 全く抵抗感がない。
＜剥離強度（ブロッキング指数）＞
剥離強度は、上述のタック感と相関関係にあり、剥離強度が２００gf/cm2以下、好ましくは８０gf/cm2以下の場合、タック感のないさらっとした触感が得られることが分かった。剥離強度は、縦６cm横６cm厚み１mmの熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを２枚重ねて１０kg荷重下で、４０℃、４０時間の条件でブロッキングさせた後、常温下で２枚重ねのシートを引張試験を用いて、速度５０mm／分で引き剥がし、その際の剥離強度をブロッキング指数として評価した。
＜動摩擦係数＞
動摩擦係数は、上述の触感性の抵抗感と相関関係にあり、動摩擦係数の値が0.６０〜0.１５、好ましくは0.４０〜0.２０の範囲の場合には、抵抗感のないさらっとした触感を受けることが分かった。0.６０を越える場合には、抵抗感を感じた。一方、0.１５未満の場合には、抵抗感は感じないが、手にぬめり感が残り不快感を与える。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、荷重２００ｇ、底辺が縦×横４cmのおもりの底辺に、上述の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを張り合わせ、ＪＩＳ８号綿布上を速度１５０mm／分で移動させた条件で測定した。
＜ショアＡ硬度＞
プレス成形機を用いて得られた厚み３mmの熱可塑性エラストマー成形体をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し測定した。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂組成物の主成分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ａ）（以下、ＢＰＰという）として、ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレン共重合体ブロックとからなるブロック共重合体を用いた
。これらのＢＰＰはいずれもリアクターメイド法により得られたものである。その種類（ＢＰＰ１〜５）とそれらの性状（ＭＦＲ、ショアＡ硬度、共重合ブロックの割合、温度２５℃におけるパラキシレン不溶部）を表１に示す。
【００２７】
【表１】
ポリオレフィン系樹脂組成物(i) のソフト感をさらに改善させる目的で、ゴム成分（ｅ）、エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム社製、ＥＰ９４１）（以下、ＥＰＲと略す）、スチレン−エチレン／イソプロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（クラレ社製、セプトン２００４）（以下、ＳＥＰと略す）を使用した。
【００２８】
ベト付き性を抑える成分として、充填剤（ｂ）、重質炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムを「炭カル」ともいう）：丸尾カルシウム社製スーパーＳ：平均粒径３〜５μm （以下、Ｔ１と略す）及び滑り性を改善させる成分として、シリコーン系オイル（ｃ）、ゲル状シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＢＹ−２７−１４０：２５℃での粘度１００万センチストークス以上、可塑度1.５０〜2.０（以下、ＳＯ１と略す）を用いた。また、ベト付き成分のブリードを抑制する成分として、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）、トランス−ポリオクテナマーゴム：ＨＵＬＳ社製 ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ ８０１２（以下、ＰＯＲと略す）を使用した。
また、充填剤（ｂ）の比較用として軽質炭酸カルシウム：白石カルシウム社製ＶＩＧＯＴ−１５：平均粒径0.１５μm （以下、Ｔ２と略す）及びシリコーン系オイル（ｃ）の比較用として、ストレートシリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００オイル：粘度 ５００センチストークス（以下、ＳＯ２と略す）を使用した。
実施例１〜１０、比較例１〜６
（木質系基材を用いてスタンピング成形した積層体の評価）
以下の表２に、種類及び配合量が示されている各成分に添加剤として、［ペンタエリスリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を0.１重量部及びトリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート0.１重量部、ステアリン酸カルシウム0.０５重量部を配合し、川田製作所製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて配合し、神戸製鋼所製同方向２軸押出機（ＫＴＸ−３７型）を用いてシリンダー温度２００℃の条件でペレット化した。得られたペレットについてＭＦＲを測定し、これをプレス成形し、得られた試験片の硬度、動摩擦係数、剥離強度をそれぞれ測定した。また上記各ペレットをホットスタンピング成形機（高橋工業社製ＦＳＭ４５０型）を用いてダイス温度２２０℃、型締め圧２００トン及び金型温度７０℃の条件で、厚さ3.５mmの木質粉混入ＡＢＳ（松田製作所社製、プラスウッド）の基材の上に押し出しスタンピング成形し、容器（縦８００mm、横１２００mm、高さ５mm、厚さ３mm）を得た。各容器について触感性を評価した。その結果を以下の表３に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
なお、実施例７、８、９及び１０及び比較例８のポリオレフィン系樹脂成分(i) における常温でのキシレン不溶部はそれぞれ３7.８重量％、３3.６重量％、２5.１重量％、２5.１重量％、9.８重量％である。それ以外のキシレン可溶部はそれぞれ使用されたＢＰＰの不溶部と同等である。
【００３１】
【表３】
実施例１１〜１５、比較例１０〜１３
（ポリオレフィン系樹脂を用いてホットスタンバブル成形した積層体の評価）
表４に種類及び配合量が示されている各成分に上記と同様の添加剤処理及び混合を行い、上記同様の押し出し機によりペレット化した。得られたペレットについてＭＦＲ、硬度、動摩擦係数、剥離強度をそれぞれ測定した。また上記各ペレット及び基材として、ＭＦＲが２０g/10分であり、プロピレン含量が５０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体２０重量％と、プロピレン８０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量％との混合物にタルク２０重量％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を使用し、熱可塑性エラストマー組成物として、以下の表４に示す材料を使用して、２層T ダイスを有するホットフロー成形機より温度１８５℃にて２層共押出しすることにより下金型上に供給した。その後、上金型と下金型とを圧縮、型締めし、冷却した後、金型を開放して成形品を取り出した。この時の上金型の温度は、６０℃、下金型の温度は、４０℃、加圧圧力は、５０kg/cm2、冷却時間は、20秒であった。得られた積層品は表面層の厚みが1.０mm、基材の厚みが2.５mmの層品（縦８００mm、横１２００mm、高さ５mm、厚さ2.５mm）であった。この積層品について触感性を評価した。以上の結果を表５に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
比較例１３は、触感に優れていたが、硬度が高く、ソフト感がなかった。
【００３４】
比較例１４は、表面層のＭＦＲが高すぎるため成形できない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた自動車、車両、船舶等の内装材、特に自動車のドアトリム、インストルメントパネルなどの内装材などの分野に有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた自動車、車両、船舶等の内装表皮、特に自動車のドアトリム、インストルメントパネルなどの内装表皮などの用途に使用される熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用する多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や、車両、船舶等の内装材、特に自動車のドアトリムや、インストルメントパネルなどの内装材にはソフト感が強く要請されており、基材に柔軟性を有する表面層を積層させた多層積層体が用いられている。
このような内装材にソフト感を付与するため、一般に軟質のポリ塩化ビニルを表面層として用い、これを基材に積層した多層積層体が用いられているが、軟質のポリ塩化ビニルを用いた場合、燃焼時に有毒な塩素ガスが生じるので廃棄処分に不都合である等の問題点がある。
このため、塩化ビニル系材料の代わりに非塩素系材料の熱可塑性エラストマー材料を表面層に用いた多層積層体が得られている。しかしながら、この場合、熱可塑性エラストマー材料からなる表面層にソフト感を付与するためにゴムなどの柔軟成分やオイル等の低分子量成分を添加する必要があり、また複合成形時の表面転写性を付与するため高い流動性が必要である。これらの成型法に適した樹脂としては、例えば、高流動のポリプロピレン樹脂（特開平２−８０２１８号公報、あるいはオレフィン系熱可塑性エラストマー（特開平４−７３１１２号公報、特開平４−７３１４２号公報）等が提案されている。しかしながら、高流動性の樹脂を使用した場合、表面がベト付易くなり、泥やほこり等により汚れた場合、簡単には落ちなくなり、また傷付きやすくなるなどの問題があった。これらの問題点を解決する目的で、パラフィンオイルとシリコンオイルとオレフィン系樹脂とを添加したベト付のない特定のスチレン系エラストマー材料（特開平２−３０８８４５号公報、特開平８−９０７２３号公報）等が提案されている。しかしながら、この場合、オイルを使用している為、時間経過とともに含有するオイルがしみ出す問題があった。このため、最上層にウレタン系の表面処理剤等によりコーティングする方法が考えられるが、複雑形状製品ではコーティングが困難であるのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、何ら表面処理しなくても、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた、自動車や、車両、船舶等の内装表皮材として好適に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを使用する多層積層体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲のブロッキング指数、動摩擦係数、硬度及びメルトフローレイトを有する熱可塑性エラストマー材料からなる表面層と基材とからなる多層積層体が上記目的を達成しうることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の特性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
（１）前記熱可塑性エラストマー組成物から形成された、縦６cm×横６cm×厚さ１mmのシートを２枚重ねて１０kg荷重下で４０℃、４０時間保持した時の剥離強度（ブロッキング指数）が２００gf/cm2以下。
【０００５】
（２）ＪＩＳ８号綿布に対する動摩擦係数（JIS K7125 に準拠）が0.６０以下。
（３）ショアＡ硬度が５０〜９２。
（４）温度２３０℃、荷重2.１６kgにおけるメルトフローレイトが0.１〜１００g/10分。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される熱可塑性エラストマー組成物は、シート状に成形した場合に、２００gf/cm2以下、好ましくは、１５０gf/cm2以下、特に好ましくは、８０gf/cm2以下のブロッキング指数を有することが好適である。このブロッキング指数が２００gf/cm2を越える場合、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートは、手にひっつく感じ（タック感）を与え、不快感を生じる。
このブロッキング指数は、以下の要領で測定する。即ち、縦６cm×横６cm、厚さ１mmの、熱可塑性エラストマー組成物から形成したシートを２枚重ねて、１０kg荷重下で、４０℃、４０時間、ブロッキングさせる。常温になった後、２枚重ねのシートを引張試験を用いて、速度５０mm／分で引き剥がした時の剥離強度をブロッキング指数とする。
【０００７】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物から形成されたシートのＪＩＳ８号綿布に対する動摩擦係数は、0.６０以下、好ましくは、0.５０以下、特に好ましくは、0.４０〜0.２０であることが適当である。この範囲内にあれば、シートを手で触ったときに抵抗感のなく、さらっとした触感を受けることができる。この動摩擦係数の値が、0.６０を越える場合、手で触ったときに抵抗を感じ、不快さを感じる。一方、0.２０未満の場合には、抵抗は感じることはないが、手にぬめり感が残り、不快さを生じる。
この動摩擦係数は、JIS K ７１２５に準拠して測定される値である。具体的には、荷重２００ｇ、底辺が縦横各４cmの重りの底辺に、同様の形状の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを張り合わせ、ＪＩＳ８号綿布上を速度１５０mm／分で移動させたときに生じる動摩擦係数を測定する。
【０００８】
本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、５０〜９２のショアＡ硬度、好ましくは、５５〜９０、特に好ましくは、６０〜８５を有することが好適である。ショアＡ硬度の値が５０未満の場合、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートが柔軟になりすぎ、ベト付き感がでたり、耐傷つき性が低下する。一方、ショアＡ硬度の値が９２を越えると、熱可塑性エラストマー組成物からなるシートが硬くなりすぎて、感触を損ねるため好ましくない。なお、ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定される値である。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレイトは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇで測定した場合のメルトフローレイト（ＭＦＲ）であり、0.１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは、１〜８０ｇ／１０分であり、特に好ましくは、１０〜５０ｇ／１０分であることが好適である。ＭＦＲが0.１未満では成形性が低下し、成形品の表面転写性が悪いため不良率が高くなり不適である。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、低分子量成分等が表面にブリードするため、表面がベト付き、また泥やほこり等により汚れた場合、簡単に落ちなくなるなどの問題が起こる。
【０００９】
次に、本発明における熱可塑性エラストマー組成物の構成についての具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) からなり、特に好ましくは、そのポリオレフィン系樹脂組成物(i) の１００重量部に対し、好ましくは、（ｂ）平均粒径が1.５μｍ以上である球状の充填剤を0.５〜３０重量％、（ｃ）２５℃での粘度が１万センチストークスを越えるガム状のシリコーンオイル及び／又は（ｄ）ポリオクテニレン樹脂からなる成分(II)0.５〜１０重量部を含有する。
熱可塑性エラストマー組成物で使用されるポリオレフィン系樹脂組成物(i) は、好ましくは、（ａ）プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を５０重量％以上含有し、常温のキシレンに不溶な成分が１５〜５０重量％である柔軟性組成物である。常温のキシレンに不溶な成分が５０重量％を越えた場合、本発明の熱可塑性エラストマーのソフト感が失われる。一方、１５重量％未満の場合、ゴム成分によるベト付きが問題となる。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂組成物(i) としては、好ましくは、（ａ）ポリプロピレンブロックと、プロピレンと炭素数２〜１２（但し、３は除く）のα−オレフィンとの共重合体ブロックからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。ポリプロピレンブロックと、プロピレンと、α−オレフィンとの共重合体との量比としては、例えば３対７〜７対３（重量割合）が適当である。該α−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。特に、α−オレフィンとしては、エチレンや、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で使用してもよく、２種以上の組合せで使用してもよい。
【００１１】
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の調製法としては、例えば、特開平６−２５３６７号公報に開示されるような多段重合プロセスにより、リアクター内でオレフィン系樹脂とオレフィン系エラストマーとをブレンドして得るリアクターメイド法などが挙げられる。
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) に５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、特に好ましくは、７０重量％以上の量（但し、上限としては、９９重量％が適当である）で含有されることが適当である。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の量が、５０重量％未満の場合、後述のゴム成分により、ベト付き性が悪化するので問題となる。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂組成物(i) は、その柔軟性又はソフト感を向上させるために、好ましくは、１０重量％、特に好ましくは、１５重量％を越えるエチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン（但し、プロピレンは多くとも８０重量％、好ましくは、１０〜７０重量％、特に好ましくは、２０〜６５重量％）との共重合体成分（以下、ゴム成分ともいう）を添加しても良い。ゴム成分は、単独で又は２種以上の組合せで配合してもよい。また、ゴム成分は、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の一部として、又は単独の成分として配合されていてもよい。
ゴム成分の具体的な例としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴム（ＥＢＲ）などの合成ゴム；スチレン−エチレン／イソプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのスチレン系エラストマーなどが挙げられる。これらのゴム成分の中で特にエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）及びスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましい。以上これら各種ゴム成分は、いずれも多くのグレード品が商品として販売されており、本発明ではこれらの市販品を適宣使用することが出来る。また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
本発明における熱可塑性エラストマーに使用される（ｂ）球状充填剤は、表面の形状を粗面化させる目的で添加するもので、これにより上述のべとつき感の一因であるタック感が改善されたり、表面のてかりが防止されるので、球状充填剤を添加することによって好適に熱可塑性エラストマー組成物の特性を調整することができる。
球状充填剤の具体的な例としては、炭酸カルシウムや、硫酸バリウムなどの無機充填剤、又は架橋アクリル粒子や、架橋ポリスチレン粒子などの有機充填剤などが挙げられる。このうち重質炭酸カルシウムが安価であり且つ、効果が高いので好適である。球状充填剤の平均粒径は1.５μｍ以上、好ましくは、2.０〜８０μｍ、特に好ましくは、2.５〜３０μm であることが好適である。粒径が1.５μｍ未満の場合、表面を粗面化させる効果が小さく、タック感を改善させる効果が乏しい。また、粒子形状が球状ではない充填剤を使用した場合も、タック感を改善する効果はあるが、該熱可塑性エラストマーの柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００１４】
球状充填剤の量は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に基づいて、例えば、0.５〜３０重量部、好ましくは、１〜１５重量部、特に好ましくは、２〜６重量部であることが好適である。３０重量部を越える場合、柔軟性、流動性が低下し易い。一方、この量が、0.５重量部未満の場合、タック感の改善効果が小さくなる。
本発明で使用される（ｃ）シリコーンオイルは、２５℃での粘度が１万センチストークスを越えるガム状の物質である。このような超高粘度のゲル状シリコーンオイルは特に表面の滑り性を改善する目的で添加することが好ましい。これにより上述の動摩擦係数が低下し、抵抗感のないさらっとした手触り感が付加される。また、タック感、耐摩耗性及び耐傷つき性も改善される。該シリコーンオイルの２５℃における粘度は、１万センチストークス、好ましくは１０万センチストークス、特に好ましくは、１００万センチストークスを越えるゲル状のものが好適である。１万センチストークス以下の粘度のシリコーンオイルを使用した場合、逆に手にぬめり感が残り、不快となり易い。また、表面が平滑になるため、表面のてかりが問題となり、意匠性を損なう恐れがある。該シリコーオイルはこの粘度を満足するものであれば、特に制限される物ではないが、中でも、例えば、以下の式で示されるポリオルガノシロキサンが好適である。
【００１５】
一般式：−｛ＲＲ｀ＳｉＯ｝n −
（但し、Ｒ及びＲ｀は、独立して、アルキル基又はアリール基であり、ｎは整数である。）
ここで、アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜４、好ましくは、１〜３の分岐又は直鎖状のアルキル基、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が挙げられる。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらの２種類以上の混合物であっても良い。特に、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンの具体的な例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＢＹ−２７−１４０が挙げられる。なお、このシリコーンオイルは粘度が高いため樹脂と直接溶融混練するのが困難であるので、実際にはＰＰとのマスターバッチを使用しても良い。
使用されるシリコーンオイルの量は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、例えば、0.５〜１0.０重量部、好ましくは0.６〜5.０重量部、特に0.８〜3.０重量部であることが好適である。シリコーンオイルの量が、0.５０重量部未満の場合、滑り性の改善効果が小さい。一方、１0.０重量部を越えると、柔軟性や、流動性が低下するだけでなく、表面へのブリードが甚だしく、逆に手にぬめり感が残り不快となり易い。
【００１７】
ポリオクテニレン樹脂（ｄ）は、ベト付き性の一因であるタック感の原因となる低分子量成分やゴム成分が表面にブリードアウトするのを防御する目的で添加することが好ましい。これにより、特に表面のタック感、滑り性が改良される。また、耐摩耗性、耐傷つき性などの機械特性が向上するだけではなく、耐油性、耐薬品性なども改良される。
該ポリオクテニレン樹脂は、シクロオクテンを重合して得られ、炭素原子８個当たり１個の２重結合を持ち、かつ分子量が１万以上、好ましくは、５万以上、特に好ましくは、８万以上であること（上限は、例えば、５０万）が好ましく、トランス含量が５０％以上、好ましくは、６０％以上、更に好ましくは、７０％以上であり（上限は９５％であることが適当である）、結晶化度は５％以上、好ましくは、１０％以上、特に好ましくは、１５％以上である（上限は、５０％であることが適当である）ことが好適である。
【００１８】
また、このポリオクテニレン樹脂は、融点が通常３０℃以上、ガラス転移温度が−７５〜−３０℃の範囲にあることが好ましい。該ポリオクテニレン樹脂は通常ゴムの改質剤として好適に使用されており、ポリオレフィンにおいても使用されている。例えば、ポリオレフィンの相溶性、耐衝撃性を改善する目的で使用する例（特開平２−３０８８４５号公報）が報告されているが、べとつき改良効果については特に言及されていない。
ポリオクテニレン樹脂（ｄ）成分の具体的な例としては、例えばＨＵＬＳ社製ベステマナー（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ）８０１２が挙げられる。
ポリオクテニレン樹脂は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、0.５〜１０重量部、好ましくは1.０〜7.０重量部、特に2.０〜5.０重量部であることが好適である。0.５重量部未満の場合、ベト付き性の改善効果が少ないので好ましくない。一方、１0.０重量部を越えると流動性が低下するので好ましくない。
【００１９】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、シリコーンオイル（ｃ）と、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）とを併用して使用する場合、両者の和は、ポリオレフィン系樹脂成分(i) １００重量部に対して、0.５〜１0.０重量部、好ましくは1.０〜8.０重量部、特に2.０〜6.０重量部であることが好適である。
シリコーンオイル（ｃ）と、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）とを単独で使用するよりも併用した方がベト付き性の改良効果は大きいだけではなく、各々の成分の添加量を少量にすることが出来るので好適である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分の他に、通常慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤や、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブッロキング防止剤、防曇剤、顔料、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宣配合しても良い。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、公知の混合方法、例えばリボンブレンダーや、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合し、次にニーダーや、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押し出し機などを用いて溶融混合して得られる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、多層積層体における基材に対する表面層として使用することが好ましい。このような層として使用する場合には、熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、厚さが0.１〜５mm、特に好ましくは、0.２〜３mm、更に好ましくは0.３〜２mmであることが好適である。
基材としては、ポリオレフィン樹脂基材や、木質基材、繊維基材等、熱可塑性エラストマー組成物を被着することができる基材であれば、特に制限されることなく各種の基材を使用することができる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂基材としては、プロピレン系樹脂基材が、成形性や製品物性が良好なので、特に好ましい。このようなプロピレン系樹脂基材としては、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びそれらの混合物、更に、前記プロピレン系樹脂組成物を含む他の樹脂、例えばポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー及びその誘導体等との混合物が挙げられる。ポリオレフィン樹脂基材としては、２種以上の混合物で使用することもできる。また、ポリオレフィン樹脂には、タルクや、ガラスファイバー、木質系充填剤等を配合してもよく、更に、必要に応じて、一般に使用されている安定剤や、難燃化剤、加工性改良剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング剤、着色剤等を添加することができる。また、基材の計量化のために、発泡化してもよい。なお、基材のポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、特に限定されることなく、通常使用される射出成形や圧縮成形等で成形可能であるものであれば十分である。
【００２２】
木質基材や繊維基材としては、例えば、開繊されたパルプや、ジュート等の繊維をフェノール系樹脂等のバインダーで板状としたものや、パルプチップ、おがくず等の木質材料にフェノール樹脂を含有させ加熱圧縮成形したもの、あるいはレジンフェルトやハードボード等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、使用される部位に応じその要求性能を満足するものであれば、その他建築材料等から構成された基材を使用することができる。
多層積層体においては、基材は、単層で用いることもできるし、合成樹脂フィルムや、段ボール紙、金属箔等の材料で作られたハニカム構造や、樹脂材料を用いた発泡構造等を中間層に挟んだ多層構造体にして用いることもできる。本木質材料は、軽量で強度もあり、コストも比較的安価である等多くの利点を有している。表面層と基材との間に発泡層を用いる場合、発泡層の厚みは、例えば、１〜２０mmが好ましく、特に１〜８mm、更に好ましくは２〜８mmであることが好適である。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、接着剤を介して、又は、熱接着により、基材表面に良好に被着させることができる。即ち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、基材の表面が粗い場合であっても、接着剤を用いないでも、熱接着により、容易に基材に被着させることができる。また、基材と基材との間に中間層として発泡性樹脂を積層接着する際においても、発泡性樹脂の加熱発泡成形と同時に、熱可塑性エラストマー組成物を基材に熱接着することも可能である。
熱可塑性エラストマー組成物を使用して多層積層体を形成する場合には、例えば、射出成形機を用い、予め成形した基材を金型に設置し、金型を閉じて熱可塑性エラストマー組成物を溶融射出することによって、基材上に表面層を形成する方法や、熱可塑性エラストマー組成物を表面層として基材に積層するインサート成形法、複数の射出ユニットと複数の金型を用い、まず基材を射出成形し、基材を抱かせたまま一方の金型を入れ替え、表面層を溶融射出する２色成形や、まず表面層を射出し、ショートショット状態で基材を溶融射出し、表皮材が基材を包み込むサンドイッチ成形法、シート成形機のダイスより押し出された半溶融状態の熱可塑性エラストマー組成物を表面層として基材の上に直接押し出して多層積層体を得るホットスタンパブル成形法等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、基材としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、圧縮成形機に取り付けられた金型上に表面層及び基材の溶融樹脂を供給後、金型を所定圧力で圧縮し、型締め、その後金型を開放することにより容易に得られる。溶融樹脂の供給は、金型上に基材のポリオレフィン樹脂を供給後、表面層の熱可塑性エラストマー組成物を供給しても良いが、基材と表面層とを同時に金型上に供給するほうが成型方法が簡便になる。上記のように同時に供給する方法としては、複数の押出機を用いて溶融状態の表面層及び基材を多層Ｔダイスより共押出する方法が好ましい。なお、多層Ｔダイスを用いた共押出により樹脂を金型上に供給することから、基材の厚みが１ｍｍ以上であることが望ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のような工業部品が挙げられる。インストロメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、シートシールド、リアパネル、ステアリングホイールカバー、天井材などの自動車内装表皮材、テレビ、ビデオ、ラジオ、エアコン、洗濯機、掃除機、クーラー、コーヒーメーカー、ジャー、電話、コピー機、ファクシミリ等の電機部品及びＯＡ機器の表皮材、スポーツ器具表皮材、家具、机等の表皮材、壁装飾、敷物等の建築関係、手帳、アルバム等の文房具、及びカメラ用バッグやアタッシュケース等のキャリングバッグなどの表皮材として使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例を説明する前に、実施例で使用される各物性の測定方法をまず示す。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇの条件で測定した。
＜触感性又はベト付き感の判定＞
触感性（ベト付き感）は、抵抗感及びタック感として評価した。優れた触感性を得るには、この２つの感性を共に満足しなければならない。
（タック感）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを指で軽く押しつけた後、放す時の感触を表し、次の４つの段階で評価した。ここで、３、３＋を合格とした。
１・・・・・ 指にひっつく感じ（タック感）がする（不快である）。
２・・・・・ １と３の中間。
３・・・・・ さらっとしてベト付かない。
３＋・・・ 全くベト付かない。
（抵抗感）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを指で軽くなぞった時の感触で表し、次の４つの段階で評価した。ここで、３、３＋を合格とした。
１・・・・・ 抵抗感がある（不快である）。
２・・・・・ １と３の中間。
３・・・・・ さらっとして抵抗感がない。
３＋・・・ 全く抵抗感がない。
＜剥離強度（ブロッキング指数）＞
剥離強度は、上述のタック感と相関関係にあり、剥離強度が２００gf/cm2以下、好ましくは８０gf/cm2以下の場合、タック感のないさらっとした触感が得られることが分かった。剥離強度は、縦６cm横６cm厚み１mmの熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを２枚重ねて１０kg荷重下で、４０℃、４０時間の条件でブロッキングさせた後、常温下で２枚重ねのシートを引張試験を用いて、速度５０mm／分で引き剥がし、その際の剥離強度をブロッキング指数として評価した。
＜動摩擦係数＞
動摩擦係数は、上述の触感性の抵抗感と相関関係にあり、動摩擦係数の値が0.６０〜0.１５、好ましくは0.４０〜0.２０の範囲の場合には、抵抗感のないさらっとした触感を受けることが分かった。0.６０を越える場合には、抵抗感を感じた。一方、0.１５未満の場合には、抵抗感は感じないが、手にぬめり感が残り不快感を与える。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、荷重２００ｇ、底辺が縦×横４cmのおもりの底辺に、上述の熱可塑性エラストマー組成物からなるシートを張り合わせ、ＪＩＳ８号綿布上を速度１５０mm／分で移動させた条件で測定した。
＜ショアＡ硬度＞
プレス成形機を用いて得られた厚み３mmの熱可塑性エラストマー成形体をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し測定した。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂組成物の主成分であるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体（ａ）（以下、ＢＰＰという）として、ポリプロピレンブロックとエチレン−プロピレン共重合体ブロックとからなるブロック共重合体を用いた
。これらのＢＰＰはいずれもリアクターメイド法により得られたものである。その種類（ＢＰＰ１〜５）とそれらの性状（ＭＦＲ、ショアＡ硬度、共重合ブロックの割合、温度２５℃におけるパラキシレン不溶部）を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
ベト付き性を抑える成分として、充填剤（ｂ）、重質炭酸カルシウム（以下、炭酸カルシウムを「炭カル」ともいう）：丸尾カルシウム社製スーパーＳ：平均粒径３〜５μm （以下、Ｔ１と略す）及び滑り性を改善させる成分として、シリコーン系オイル（ｃ）、ゲル状シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＢＹ−２７−１４０：２５℃での粘度１００万センチストークス以上、可塑度1.５０〜2.０（以下、ＳＯ１と略す）を用いた。また、ベト付き成分のブリードを抑制する成分として、ポリオクテニレン樹脂（ｄ）、トランス−ポリオクテナマーゴム：ＨＵＬＳ社製 ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ ８０１２（以下、ＰＯＲと略す）を使用した。
また、充填剤（ｂ）の比較用として軽質炭酸カルシウム：白石カルシウム社製ＶＩＧＯＴ−１５：平均粒径0.１５μm （以下、Ｔ２と略す）及びシリコーン系オイル（ｃ）の比較用として、ストレートシリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製 ＳＨ２００オイル：粘度 ５００センチストークス（以下、ＳＯ２と略す）を使用した。
実施例１〜１０、比較例１〜６
（木質系基材を用いてスタンピング成形した積層体の評価）
以下の表２に、種類及び配合量が示されている各成分に添加剤として、［ペンタエリスリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を0.１重量部及びトリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート0.１重量部、ステアリン酸カルシウム0.０５重量部を配合し、川田製作所製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて配合し、神戸製鋼所製同方向２軸押出機（ＫＴＸ−３７型）を用いてシリンダー温度２００℃の条件でペレット化した。得られたペレットについてＭＦＲを測定し、これをプレス成形し、得られた試験片の硬度、動摩擦係数、剥離強度をそれぞれ測定した。また上記各ペレットをホットスタンピング成形機（高橋工業社製ＦＳＭ４５０型）を用いてダイス温度２２０℃、型締め圧２００トン及び金型温度７０℃の条件で、厚さ3.５mmの木質粉混入ＡＢＳ（松田製作所社製、プラスウッド）の基材の上に押し出しスタンピング成形し、容器（縦８００mm、横１２００mm、高さ５mm、厚さ３mm）を得た。各容器について触感性を評価した。その結果を以下の表３に示す。
【００２９】
【表２】
なお、実施例７、８、９及び１０及び比較例８のポリオレフィン系樹脂成分(i) における常温でのキシレン不溶部はそれぞれ３7.８重量％、３3.６重量％、２5.１重量％、２5.１重量％、9.８重量％である。それ以外のキシレン可溶部はそれぞれ使用されたＢＰＰの不溶部と同等である。
【００３１】
【表３】
（ポリオレフィン系樹脂を用いてホットスタンバブル成形した積層体の評価）
表４に種類及び配合量が示されている各成分に上記と同様の添加剤処理及び混合を行い、上記同様の押し出し機によりペレット化した。得られたペレットについてＭＦＲ、硬度、動摩擦係数、剥離強度をそれぞれ測定した。また上記各ペレット及び基材として、ＭＦＲが２０g/10分であり、プロピレン含量が５０重量％であるエチレン−プロピレン共重合体２０重量％と、プロピレン８０重量％からなるプロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量％との混合物にタルク２０重量％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を使用し、熱可塑性エラストマー組成物として、以下の表４に示す材料を使用して、２層T ダイスを有するホットフロー成形機より温度１８５℃にて２層共押出しすることにより下金型上に供給した。その後、上金型と下金型とを圧縮、型締めし、冷却した後、金型を開放して成形品を取り出した。この時の上金型の温度は、６０℃、下金型の温度は、４０℃、加圧圧力は、５０kg/cm2、冷却時間は、20秒であった。得られた積層品は表面層の厚みが1.０mm、基材の厚みが2.５mmの層品（縦８００mm、横１２００mm、高さ５mm、厚さ2.５mm）であった。この積層品について触感性を評価した。以上の結果を表５に示す。
【００３２】
【表４】
【表５】
【００３４】
比較例１４は、表面層のＭＦＲが高すぎるため成形できない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、ソフト感に優れ、表面処理しなくてもベト付き感がなく、耐汚染性や耐傷付き性に優れ、成形品の表面形状の転写性に優れた自動車、車両、船舶等の内装材、特に自動車のドアトリム、インストルメントパネルなどの内装材などの分野に有効である。
Claims (6)
- 熱可塑性エラストマー組成物であって、
（ａ）ポリプロピレンブロックと、プロピレンと炭素２〜１２（但し、３は除く）のα−オレフィンとの共重合体ブロックからなるプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を５０重量％以上含み、常温のキシレンに不溶な成分が１５〜５０重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物 (i) を含有し、
前記ポリオレフィン系樹脂組成物 (i) の１００重量部に対し、更に、
（ｂ）平均粒径が１ . ５μｍ以上である球状充填剤０ . ３〜３０重量部、
（ｃ）２５℃での粘度が１万センチストークスを越えるガム状のシリコーンオイル及び／又は（ｄ）ポリオクテニレン樹脂からなる成分 (ii) ０ . ５〜１０重量部を含有し、
以下の特性を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（１）前記熱可塑性エラストマー組成物から形成した縦６cm×横６cm×厚さ１mmのシートを２枚重ねて１０kg荷重下で４０℃、４０時間保持した時の剥離強度（ブロッキング指数）が２００gf/cm2以下。
（２）ＪＩＳ８号綿布に対する動摩擦係数（JIS K7125に準拠）が０.６０以下。
（３）ショアＡ硬度が５０〜９２。
（４）温度２３０℃、荷重２.１６kgにおけるメルトフローレイトが０.１〜１００g/１０分。 - ポリオレフィン系樹脂組成物(i)が、ｅ）１０重量％を越えるエチレンと、炭素数３以上のα−オレフィン（但し、プロピレンは多くとも８０重量％）との共重合体成分を０.１〜５０重量％含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記球状充填剤（ｂ）が炭酸カルシウムである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる表面層と基材とからなることを特徴とする多層積層体。
- 金型内で、溶融状態にある表面層を基材に一体的に積層させることによって得られる請求項４記載の多層積層体。
- 基材が、ポリオレフィン樹脂、木質材料又は繊維材料からなる請求項４又は５に記載の多層積層体。
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