JP4965770B2 - 複合成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、合成樹脂、木材等からなる硬質成形部材と、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成された複合成形体に係り、特に、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が良好で、優れたリサイクル性、環境適性、成形性、触感、耐摩耗性を有する複合成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車部品（シフトノブ、グラブレール、アームレスト、ハンドル、センターコンソールボックス等）、各種工業機械のグリップ等の工業部品、筆記具グリップ等の事務用品、各種家電のグリップ等に利用されている種々の成形品は、金属、合成樹脂、ガラス、木材等からなる硬質成形部材に、グリップ材、滑り止め材等として軟質材料からなるゴム部材が一体的に成形又は装着された複合成形体により構成されている。このような複合成形体においては、軟質なゴム材料として、耐摩耗性、耐傷つき性、経済性に優れることから、軟質なポリ塩化ビニルが主に用いられていた。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルはリサイクルが難しく、焼却時にダイオキシンが発生するなど、環境面から好ましくなかった。
そこで、軟質材料として、耐候性、機械的特性、耐摩耗性等の特性に優れるスチレン系やオレフィン系の熱可塑性エラストマー等を用いた複合成形体が広く用いられている。例えば、特開昭６３−１１５７１１号公報には、軟質材料として、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略す。）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた複合成形体が開示されている。
また、近年、自動車の軽量化等に伴い、硬質成形部材の材料として、合成樹脂、特に、安価で、リサイクル性、汎用性に富むオレフィン系樹脂が広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軟質材料としてスチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳを用いた場合には、ＳＥＢＳと、硬質材料であるオレフィン系樹脂との熱融着性が十分でないことに起因して、接着性が不十分となることがあった。また、ＳＥＢＳの表面に触れた時にべたつき感が感じられ、さらさらとした触感が得られない、表面平滑性が低く、十分な耐摩耗性が得られない等の問題点を有していた。
【０００５】
そこで、本発明は、金属、合成樹脂、ガラス、木材等からなる硬質成形部材と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成された複合成形体であって、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ゴム成分である特定のブロック共重合体の水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）に、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）を添加してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材が、複合成形体のグリップ材等として好適であり、特にオレフィン系樹脂との熱融着性に優れるとともに、触感と耐摩耗性とに優れることを見出し、以下の本発明の複合成形体を発明するに到った。
【０００７】
本発明の複合成形体は、オレフィン系樹脂からなる硬質成形部材と軟質成形部材とからなる複合成形体であって、前記軟質成形部材が、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはイソプレンとブタジエンとの共重合体、若しくはイソプレンの単独重合体からなる重合体ブロックを示す。）で表記されるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、示差走査熱量測定装置を用いて測定される主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）２０〜２００質量部と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）５０〜３００質量部とを含有するとともに、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と前記鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）０．５〜１０質量部を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の複合成形体において、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、本明細書において、「ＭＬＭＦＲ」とは、「ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２００℃で、荷重を９８Ｎとして測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）」により定義されるものとする。
【０００９】
また、前記ブロック共重合体（ｘ）において、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９０質量％であることが好ましい。また、前記ポリオルガノシロキサン（ｄ）の可塑度が１〜３であることが好ましい。なお、本明細書において、可塑度は、ＪＩＳ Ｃ２１２３の解説、参考試験方法１項に記載された方法に準拠し、放置時間を６０分、圧縮時間を３分として測定されるものとする。
【００１０】
本発明者らは、以上の構成を採用することにより、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れ、射出成形等の成形性が良好で、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することができることを見出した。また、特に、硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することにより、軽量化と省資源化を図ることができるとともに、リサイクルが容易であり、焼却時に有害ガスを排出する恐れがなく、環境適性に優れた（環境に優しい）複合成形体を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合成形体について詳述する。
本発明の複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材とからなる複合成形体であり、特に軟質成形部材の組成が特徴的なものとなっている。
以下、本発明の複合成形体を構成する各成形部材について詳述する。
【００１２】
[硬質成形部材]
本発明の複合成形体の硬質成形部材の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、エンジニアリングプラスチック等の合成樹脂類、ガラス類、木類等が利用可能である。これらの中でも特に合成樹脂が好ましく、その中でもオレフィン系樹脂が、安価であることに加えて、成形性、軟質成形部材との接着性、リサイクル性に優れ、環境汚染（ダイオキシン発生等）の恐れがない等の点から好ましい。
【００１３】
本発明の複合成形体の硬質成形部材に用いて好適なオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンとα-オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。ここで、上述のα-オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα-オレフィンが好ましく、具体的にはブテン−１、ヘキセンー１等を例示することができ、これらは単独で若しくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１４】
また、オレフィン系樹脂には、上述のオレフィン系樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、エチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエン共重合体ゴム、エチレンーブテンー非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム、鉱物油系ゴム用軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、造核剤、着色剤、架橋剤、発泡剤、フィラー等を配合することもできる。
【００１５】
[軟質成形部材]
本発明の複合成形体の軟質成形部材は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを示す。）で表記されるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）２０〜２００質量部と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）５０〜３００質量部とを含有するとともに、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と前記鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）０．５〜１０質量部を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる。
【００１６】
以下、軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑エラストマー性組成物の各成分について詳述する。
＜ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材を構成する成分（ａ）は、一般式がＡ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体（ｘ）を水素添加処理して得られる水素添加誘導体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーであり、上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを示す。
【００１７】
ここで、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレンやα−メチルスチレン等を例示することができ、これらの中でも特にスチレンが好適である。また、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエンやイソプレンを例示することができ、ブタジエンとイソプレンの共重合体、若しくはイソプレンの単独重合体からなる重合体ブロックＢが特に好適である。
【００１８】
また、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＢの含有量（重合体ブロックＢのブロック共重合体（ｘ）全体に占める割合）が６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８７質量％であることが特に好ましい。ブロック共重合体（ｘ）における重合体ブロックＢの含有量が６０質量％未満の場合は、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）のエラストマー性が低下する恐れがあり、９０質量％を超えた場合は、軟質成形部材の機械的強度が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００１９】
また、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造が２５％以下であることが好ましい。重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造が２５％を超えると、軟質成形部材の長期経過後の触感が悪化する（長期経過後にべたつき感が生じる）恐れがあるため、好ましくない。
【００２０】
以上の組成を有するブロック共重合体（ｘ）を水素添加処理して得られる水素添加誘導体（ａ）としては、スチレンーイソプレンーブタジエンースチレンの水素添加物（ＳＥＥＰＳ）や、スチレンーイソプレンースチレンの水素添加物（ＳＥＰＳ）等を例示することができる。
【００２１】
なお、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）としては、ブロック共重合体（ｘ）を構成する重合体ブロックＢ中の共役二重結合の少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されたものであることが好ましく、ブロック共重合体（ｘ）を構成する重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加されたものが好ましい。ブロック共重合体（ｘ）の水素添加量が不十分であると、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）が、熱や紫外線などにより劣化を起こしやすくなるため、好ましくない。
【００２２】
また、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲは０．１ｇ／１０分以下が好ましく、０．０１ｇ／１０分以下がより好ましい。ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超えると、軟質成形部材の破断強度等の力学特性が著しく低下するとともに、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化する恐れがあるため、好ましくない。
【００２３】
以上の特性を有し、本発明に用いて好適なブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、株式会社クラレ製の商品名「セプトン」等が市販されている。
【００２４】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の耐熱性を向上するために、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）が配合される。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、プロピレンの単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等を例示することができる。
【００２５】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定される主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることが特に好ましい。主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃未満では、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化する恐れがあると共に、軟質成形部材の耐熱性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００２６】
なお、本明細書において、主吸収ピーク温度Ｔｍｐは、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製）を用い、試料３〜５ｍｇを２３０℃に昇温して溶融させた後、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、２５℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱ピーク曲線から求めるものとする。
【００２７】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量は、上記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、２０〜２００質量部である。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量が２０質量部未満の場合には、軟質成形部材の耐熱性が低下し、配合量が２００質量部を超えた場合には、軟質成形部材の柔軟性が低下するため好ましくない。
【００２８】
＜鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の柔軟性及び成形時の流動性を向上させるために、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）が配合される。
鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）は、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖を組み合わせて構成されるものであり、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４５％を占めるものはナフテン系、芳香族炭素数が全炭素数の３０％以上を占めるものは芳香族系と呼ばれる。
【００２９】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量は、上記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部である。鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、５０質量部未満の場合には、本発明の複合成形体を成形する際のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、３００質量部を超えた場合には、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化するため、好ましくない。
【００３０】
＜ポリオルガノシロキサン（ｄ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の触感と耐摩耗性を向上させるために、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）が配合される。
ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の場合には、時間の経過とともに、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサンがブリードして、軟質成形部材の表面平滑性が低下するとともに、外観が悪化するので好ましくない。また、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサンがブリードする結果、オレフィン系樹脂等からなる硬質成形部材との熱融着性が低下するため好ましくない。また、さらに高度な耐摩耗性を付与するためには、可塑度が１〜３のポリオルガノシロキサン（ｄ）を選択することが望ましい。なお、可塑度は、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の分子量が非常に高く粘度測定ができない場合に、選択の基準とするものである。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、本質的にジオルガノシロキサン単位により構成されるものである。ここで、ジオルガノシロキサン単位に付加される有機基としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が好適であり、これらが付加されたジオルガノシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルアリルシロキサン単位、フェニルビニルシロキサン単位等を例示することができる。なお、ポリオルガノシロキサン（ｄ）中における有機基／珪素原子の比は、例えば約２である。
【００３２】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の配合量は、ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系樹脂（ｂ）と鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。ポリオルガノシロキサン（ｄ）の添加量が０．５質量部未満の場合には、軟質成形部材の表面平滑性が低くなり、耐摩耗性が低下する。また、１０質量部を超えて添加した場合には、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサン（ｄ）がブリードし、べとつき感が生じて触感が悪化する。また、１０質量部を超えて添加した場合には、ポリオルガノシロキサン（ｄ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）等との相溶性が低下して、軟質成形部材の機械的強度が著しく低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明の複合成形体の軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、上述のブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐候剤、造核剤、帯電防止剤、防曇剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、フィラー等を添加しても良い。また、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を損なわない範囲で、他のポリオレフィン系樹脂や、他のゴム成分等を添加してもよい。
【００３４】
本発明の複合成形体は、上述の硬質成形部材と軟質成形部材とからなり、特に硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することにより、インサート射出成形、二色射出成形等の射出成形性、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、リサイクル性、作業性、環境適性等に優れた複合成形体を提供することができる。
【００３５】
本発明の複合成形体は、サンドイッチ射出成形、インサート射出成形、二色射出成形、ラミネート成形等の公知の成形法よって製造することができる。また、本発明の複合成形体は、押出成形等により、フィルム状、シート状、管状等の軟質成形部材を成形し、金属、木材等からなる硬質成形部材に貼合・接着・固着等により装着することによっても製造することができる。
また、本発明の複合成形体は、種々の部品、例えば、シフトノブ、グラブレール、アームレスト、ハンドブレーキ、エアーバッグカバー、ハンドル、センターコンソールボックス等の自動車内装部品、サイドドアモール、マッドガード等の自動車外装部品、各種工業機械のグリップ等の工業部品、筆記具グリップ等の事務用品、各種家電のグリップ等の家電部品等として好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜８において、ブロック共重合体の水素添加誘導体、ポリプロピレン系樹脂、鉱物油系ゴム軟化剤、及びポリオルガノシロキサンを配合し、得られた組成物を、同方向二軸押出機ＫＴＸ−３７（神戸製鋼（株）製）を用い、溶融混練してペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を調製した。なお、比較例１では、ポリオルガノシロキサンを添加せずに、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性評価を行った後、熱可塑性エラストマー組成物を、あらかじめ成形しておいたオレフィン系樹脂からなる平板状の硬質成形部材（縦１００×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の片面に射出成形して軟質成形部材（厚み３ｍｍ）を形成することにより、平板状の複合成形体を得た。
【００３８】
各実施例及び比較例における軟質成形部材、硬質成形部材の組成、及び得られた複合成形体について評価を行った結果を表１、表２に示す。また、表１、表２には、軟質成形部材用に調製した熱可塑性エラストマー組成物の物性についても合わせて記載している。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
以下、各実施例及び比較例において用いた原材料、得られた熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体の評価項目及び評価方法について説明する。
【００４２】
（原材料）
各実施例及び比較例において用いた原材料について説明する。
＜Ａ．軟質成形部材＞
Ａ−１．ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）（スチレン系熱可塑性エラストマー）
成分（ａ）として、表３に示すＳＥＰ−１〜ＳＥＰ−３を用いた。なお、成分（ａ）は上述のように、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体であるため、表３にはブロック共重合体（ｘ）の重合体ブロックＡとＢの組成について記載している。また、重合体ブロックＡは、いずれもスチレンの単独重合体としたため、成分（ａ）中におけるスチレン含有量についても合わせて記載している。また、成分（ａ）（ブロック共重合体（ｘ））の重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造の割合、及び成分（ａ）のＭＬＭＦＲについても合わせて記載した。
表３に示すように、ＳＥＰ−１及びＳＥＰ−２はＭＬＭＦＲ測定時に流動せず、ＭＬＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。これに対してＳＥＰ−３のＭＬＭＦＲは５ｇ／１０分と溶融状態の流動性が高いものであった。
【００４３】
【表３】
【００４４】
Ａ−２．ポリプロピレン系樹脂（ｂ）
成分（ｂ）として、以下に示すＰＰ−１を用いた。
ＰＰ−１：ポリプロピレン（エチレン含有量：０．５質量％以下、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいて測定したＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２N）：６０ｇ／１０分、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した主吸収ピーク温度Ｔmｐ：１６３℃）
【００４５】
Ａ−３．鉱物油系ゴム軟化剤（ｃ）
成分（ｃ）として、以下のＰＷ−３８０を用いた。
ＰＷ−３８０：パラフィン系オイル（流動点：−１５℃、９８℃における動粘度：３８. １センチストークス、引火点：３００℃、出光興産製「ＰＷ−３８０」）
【００４６】
Ａ−４．ポリオルガノシロキサン（ｄ）
成分（ｄ）として、以下のＳｉ−１を用いた。
Ｓｉ−１：超高分子量のジメチルシリコーンオイルとホモポリプロピレンのマスターバッチ（シリコーン含有量：５０％、ジメチルシリコーンオイルの２５℃における粘度：１００万センチストークス以上、ジメチルシリコーンオイルの可塑度：１．５〜２．０、東レダウコーニング製「シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００１」）
【００４７】
Ａ−５．ポリオルガノシロキサン（ｅ）
比較のために、成分（ｅ）として、２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の下記のポリオルガノシロキサンＳｉ−２を用いた。
Ｓｉ−２：ストレートシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、２５℃における粘度：６万センチストークス、東レダウコーニング製「シリコーンオイル ＳＨ２００―６万」）
【００４８】
Ａ−６．ポリオルガノシロキサン（ｆ）
比較のために、成分（ｆ）として、２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の下記のポリオルガノシロキサンＳｉ−３を用いた。
Ｓｉ−３：ストレートシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、２５℃における粘度：１０万センチストークス、東レダウコーニング製「シリコーンオイルＳＨ２００―１０万」）
【００４９】
なお、表１及び表２において、ポリオルガノシロキサンの添加量はマスターバッチに含まれるシリコーンポリマーの量を示している。また、（）内には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００質量部に対する添加量を換算し、合わせて記載した。
【００５０】
＜Ｂ．硬質成形部材＞
硬質成形部材の材料として、以下のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から選択されるオレフィン系樹脂を用いた。
ＰＰ：サンアロマー製「サンアロマーＰＭ９００Ａ」（ＪＩＳ Ｋ６７５８による曲げ弾性率：１７５０ＭＰａ）
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン製「ジェイレクスＨＤ ＫＭ６９３Ｗ」（ＪＩＳＫ７１０６による曲げ弾性率：１６００ＭＰａ）
ＬＤＰＥ：日本ポリオレフィン製「ジェイレクスＬＤ ＪＭ９１０Ｎ」（ＪＩＳＫ７１０６による曲げ弾性率：１３０ＭＰａ）
【００５１】
（評価項目及び評価方法）
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物の評価
各実施例及び比較例において、得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価項目及び評価方法について説明する。
Ａ−１．ＭＦＲ
各実施例及び比較例において、得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲをＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいて測定した。
Ａ−２．ショアＡ硬度
実施例１〜７、比較例１〜４、６〜８において得られた熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形して試験片を作製し、得られた試験片のショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した。
Ａ−３．ショアＤ硬度
比較例５において得られた熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形して試験片を作製し、得られた試験片のショアＤ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した。
【００５２】
（Ｂ）複合成形体の評価
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体の評価項目及び評価方法について説明する。
Ｂ−１．耐摩耗性
各実施例及び比較例に得られた複合成形体について、以下のようにして耐摩耗性試験を行った。
テスター産業製学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１）に、日本規格協会ＪＩＳ染色堅牢度試験用綿（カナキン３号）を摩耗治具にセットし、得られた複合成形体上（軟質成形部材上）に摩耗治具を載置し、垂直荷重２００ｇをかけた状態で、距離１００ｍｍを毎分３０往復する速度で、２００往復させて試験を行った。なお、試験は各実施例及び比較例において１回ずつとした。
試験終了後、試験箇所を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価を行った。
＜判定基準＞
○：摩耗の跡、試験用綿への色落ちがいずれも全く観察されなかった。
△：摩耗の跡、試験用綿への色落ちのうち、いずれか若しくは双方が僅かに観察された。
×：複合成形体（軟質成形部材）上に摩耗の跡が観察され、試験用綿への色落ちがはっきりと観察された。
【００５３】
Ｂ−２．外観
各実施例及び比較例において得られた複合成形体（軟質成形部材）の外観を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価を行った。
＜判定基準＞
○：フローマーク、ツヤムラなどが全くない。
△：フローマーク、ツヤムラなどが僅かに観察されるが、製品として問題がない程度である。
×：フローマーク、ツヤムラなどが顕著に観察され、製品として問題がある。
【００５４】
Ｂ−３．触感
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体の表面（軟質成形部材の表面）を直接素手で触れ、下記基準に基づいて触感の評価を行った。
＜判定基準＞
○：べたつき感がなく、さらさらとした良好な感触を示す。
△：さらさらしておらず、べたつき感が若干感じられる。
×：べたつき感がかなり感じられる。
【００５５】
Ｂ−４．柔軟性
各実施例及び比較例において得られた成形品の柔軟性について、素手で触れたり、握ったりしたときの感覚をもとに下記基準によって評価した。
＜判定基準＞
○：適度な柔軟性があり、軟質材が求められる用途に適している。
×：柔軟性が不十分であり、軟質材が求められる用途には適していない。
【００５６】
Ｂ−５．接着性
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体をＭ方向に切断し、縦１０×横１００ｍｍの短冊状の試験片を作製した。この試験片の硬質成形部材と軟質成形部材とを１８０度方向に引張り速度２００ｍｍ／分で引張り、硬質成形部材と軟質成形部材の剥離強度を測定した。得られた結果から、下記基準に基づいて、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性の評価を行った。
＜判定基準＞
○：強固な接着性があり、剥離しない。
△： 剥離するが、十分な剥離強度がある。
×： 接着していない。
【００５７】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜７においては、耐摩耗性、触感に優れるとともに、長期経過後においてもパラフィン系オイル（鉱物油系ゴム用軟化剤）のブリードが発生せず、平滑性の高い外観を維持することができ、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、柔軟性に優れた複合成形体を得ることができた。
【００５８】
これに対して、表２に示すように、ポリオルガノシロキサンを配合せずに軟質成形部材を構成した比較例１において得られた複合成形体は、ツヤムラ、フローマークがなく外観が良好であり、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪かった。
また、成分（ｄ）の代わりに、２５℃における粘度が６万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｅ）及び１０万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｆ）を用いて軟質成形部材を構成した比較例２及び比較例３において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察された。
【００５９】
また、成分（ｄ）を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部よりも多く配合して軟質成形部材を構成した比較例４において得られた複合成形体は、耐摩耗性に優れるものの、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が低かった。
また、成分（ｂ）の配合量を成分（ａ）１００質量部に対して２００質量部より多く設定して軟質成形部材を構成した比較例５において得られた複合成形体は、耐摩耗性に優れ、外観及び硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れていたものの、触感が悪く、柔軟性が不十分であった。
【００６０】
また、成分（ｃ）の配合量を成分（ａ）１００質量部に対して３００質量部より多く設定して軟質成形部材を構成した比較例６において得られた複合成形体は、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が低かった。
また、ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分より高い成分（ａ）を用いた比較例７において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、ツヤムラ、フローマークが顕著に観察され、触感が悪かった。
【００６１】
また、ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分より高い成分（ａ）を用い、成分（ｄ）の代わりに、２５℃における粘度が６万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｅ）を用いて軟質成形部材を構成した比較例８において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察された。
【００６２】
以上の結果から、本発明によれば、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することができることが判明した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の複合成形体は、硬質成形部材と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、成形性等に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体である。また、特に、硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することが好ましく、かかる構成とすることにより、軽量化と省資源化を図ることができるとともに、リサイクルが容易であり、焼却時に有害ガスを排出する恐れがなく、環境適性に優れた複合成形体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、合成樹脂、木材等からなる硬質成形部材と、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成された複合成形体に係り、特に、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が良好で、優れたリサイクル性、環境適性、成形性、触感、耐摩耗性を有する複合成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車部品（シフトノブ、グラブレール、アームレスト、ハンドル、センターコンソールボックス等）、各種工業機械のグリップ等の工業部品、筆記具グリップ等の事務用品、各種家電のグリップ等に利用されている種々の成形品は、金属、合成樹脂、ガラス、木材等からなる硬質成形部材に、グリップ材、滑り止め材等として軟質材料からなるゴム部材が一体的に成形又は装着された複合成形体により構成されている。このような複合成形体においては、軟質なゴム材料として、耐摩耗性、耐傷つき性、経済性に優れることから、軟質なポリ塩化ビニルが主に用いられていた。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルはリサイクルが難しく、焼却時にダイオキシンが発生するなど、環境面から好ましくなかった。
そこで、軟質材料として、耐候性、機械的特性、耐摩耗性等の特性に優れるスチレン系やオレフィン系の熱可塑性エラストマー等を用いた複合成形体が広く用いられている。例えば、特開昭６３−１１５７１１号公報には、軟質材料として、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」と略す。）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた複合成形体が開示されている。
また、近年、自動車の軽量化等に伴い、硬質成形部材の材料として、合成樹脂、特に、安価で、リサイクル性、汎用性に富むオレフィン系樹脂が広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軟質材料としてスチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳを用いた場合には、ＳＥＢＳと、硬質材料であるオレフィン系樹脂との熱融着性が十分でないことに起因して、接着性が不十分となることがあった。また、ＳＥＢＳの表面に触れた時にべたつき感が感じられ、さらさらとした触感が得られない、表面平滑性が低く、十分な耐摩耗性が得られない等の問題点を有していた。
【０００５】
そこで、本発明は、金属、合成樹脂、ガラス、木材等からなる硬質成形部材と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成された複合成形体であって、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ゴム成分である特定のブロック共重合体の水素添加誘導体（水添ブロック共重合体）（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）に、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）を添加してなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材が、複合成形体のグリップ材等として好適であり、特にオレフィン系樹脂との熱融着性に優れるとともに、触感と耐摩耗性とに優れることを見出し、以下の本発明の複合成形体を発明するに到った。
【０００７】
本発明の複合成形体は、オレフィン系樹脂からなる硬質成形部材と軟質成形部材とからなる複合成形体であって、前記軟質成形部材が、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはイソプレンとブタジエンとの共重合体、若しくはイソプレンの単独重合体からなる重合体ブロックを示す。）で表記されるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、示差走査熱量測定装置を用いて測定される主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）２０〜２００質量部と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）５０〜３００質量部とを含有するとともに、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と前記鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）０．５〜１０質量部を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の複合成形体において、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、本明細書において、「ＭＬＭＦＲ」とは、「ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、２００℃で、荷重を９８Ｎとして測定したときのメルトフローレート（ＭＦＲ）」により定義されるものとする。
【０００９】
また、前記ブロック共重合体（ｘ）において、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９０質量％であることが好ましい。また、前記ポリオルガノシロキサン（ｄ）の可塑度が１〜３であることが好ましい。なお、本明細書において、可塑度は、ＪＩＳ Ｃ２１２３の解説、参考試験方法１項に記載された方法に準拠し、放置時間を６０分、圧縮時間を３分として測定されるものとする。
【００１０】
本発明者らは、以上の構成を採用することにより、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れ、射出成形等の成形性が良好で、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することができることを見出した。また、特に、硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することにより、軽量化と省資源化を図ることができるとともに、リサイクルが容易であり、焼却時に有害ガスを排出する恐れがなく、環境適性に優れた（環境に優しい）複合成形体を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の複合成形体について詳述する。
本発明の複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材とからなる複合成形体であり、特に軟質成形部材の組成が特徴的なものとなっている。
以下、本発明の複合成形体を構成する各成形部材について詳述する。
【００１２】
[硬質成形部材]
本発明の複合成形体の硬質成形部材の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、エンジニアリングプラスチック等の合成樹脂類、ガラス類、木類等が利用可能である。これらの中でも特に合成樹脂が好ましく、その中でもオレフィン系樹脂が、安価であることに加えて、成形性、軟質成形部材との接着性、リサイクル性に優れ、環境汚染（ダイオキシン発生等）の恐れがない等の点から好ましい。
【００１３】
本発明の複合成形体の硬質成形部材に用いて好適なオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンとα-オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。ここで、上述のα-オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα-オレフィンが好ましく、具体的にはブテン−１、ヘキセンー１等を例示することができ、これらは単独で若しくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１４】
また、オレフィン系樹脂には、上述のオレフィン系樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、エチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレンープロピレンー非共役ジエン共重合体ゴム、エチレンーブテンー非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系共重合体ゴム、鉱物油系ゴム用軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、造核剤、着色剤、架橋剤、発泡剤、フィラー等を配合することもできる。
【００１５】
[軟質成形部材]
本発明の複合成形体の軟質成形部材は、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを示す。）で表記されるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）２０〜２００質量部と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）５０〜３００質量部とを含有するとともに、前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と前記鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）０．５〜１０質量部を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる。
【００１６】
以下、軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑エラストマー性組成物の各成分について詳述する。
＜ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材を構成する成分（ａ）は、一般式がＡ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体（ｘ）を水素添加処理して得られる水素添加誘導体からなるスチレン系熱可塑性エラストマーであり、上記一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックを示す。
【００１７】
ここで、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレンやα−メチルスチレン等を例示することができ、これらの中でも特にスチレンが好適である。また、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体としては、ブタジエンやイソプレンを例示することができ、ブタジエンとイソプレンの共重合体、若しくはイソプレンの単独重合体からなる重合体ブロックＢが特に好適である。
【００１８】
また、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＢの含有量（重合体ブロックＢのブロック共重合体（ｘ）全体に占める割合）が６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８７質量％であることが特に好ましい。ブロック共重合体（ｘ）における重合体ブロックＢの含有量が６０質量％未満の場合は、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）のエラストマー性が低下する恐れがあり、９０質量％を超えた場合は、軟質成形部材の機械的強度が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００１９】
また、ブロック共重合体（ｘ）において、重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造が２５％以下であることが好ましい。重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造が２５％を超えると、軟質成形部材の長期経過後の触感が悪化する（長期経過後にべたつき感が生じる）恐れがあるため、好ましくない。
【００２０】
以上の組成を有するブロック共重合体（ｘ）を水素添加処理して得られる水素添加誘導体（ａ）としては、スチレンーイソプレンーブタジエンースチレンの水素添加物（ＳＥＥＰＳ）や、スチレンーイソプレンースチレンの水素添加物（ＳＥＰＳ）等を例示することができる。
【００２１】
なお、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）としては、ブロック共重合体（ｘ）を構成する重合体ブロックＢ中の共役二重結合の少なくとも５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加されたものであることが好ましく、ブロック共重合体（ｘ）を構成する重合体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水素添加されたものが好ましい。ブロック共重合体（ｘ）の水素添加量が不十分であると、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）が、熱や紫外線などにより劣化を起こしやすくなるため、好ましくない。
【００２２】
また、ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲは０．１ｇ／１０分以下が好ましく、０．０１ｇ／１０分以下がより好ましい。ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分を超えると、軟質成形部材の破断強度等の力学特性が著しく低下するとともに、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化する恐れがあるため、好ましくない。
【００２３】
以上の特性を有し、本発明に用いて好適なブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、株式会社クラレ製の商品名「セプトン」等が市販されている。
【００２４】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の耐熱性を向上するために、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）が配合される。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、プロピレンの単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等を例示することができる。
【００２５】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定される主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることが特に好ましい。主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃未満では、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化する恐れがあると共に、軟質成形部材の耐熱性が低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００２６】
なお、本明細書において、主吸収ピーク温度Ｔｍｐは、ＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー社製）を用い、試料３〜５ｍｇを２３０℃に昇温して溶融させた後、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、２５℃で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱ピーク曲線から求めるものとする。
【００２７】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量は、上記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、２０〜２００質量部である。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量が２０質量部未満の場合には、軟質成形部材の耐熱性が低下し、配合量が２００質量部を超えた場合には、軟質成形部材の柔軟性が低下するため好ましくない。
【００２８】
＜鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の柔軟性及び成形時の流動性を向上させるために、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）が配合される。
鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）は、芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖を組み合わせて構成されるものであり、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４５％を占めるものはナフテン系、芳香族炭素数が全炭素数の３０％以上を占めるものは芳香族系と呼ばれる。
【００２９】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量は、上記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部である。鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の配合量が、５０質量部未満の場合には、本発明の複合成形体を成形する際のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、３００質量部を超えた場合には、軟質成形部材にべたつき感が生じ、触感が悪化するため、好ましくない。
【００３０】
＜ポリオルガノシロキサン（ｄ）＞
本発明の複合成形体の軟質成形部材には、軟質成形部材の触感と耐摩耗性を向上させるために、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）が配合される。
ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の場合には、時間の経過とともに、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサンがブリードして、軟質成形部材の表面平滑性が低下するとともに、外観が悪化するので好ましくない。また、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサンがブリードする結果、オレフィン系樹脂等からなる硬質成形部材との熱融着性が低下するため好ましくない。また、さらに高度な耐摩耗性を付与するためには、可塑度が１〜３のポリオルガノシロキサン（ｄ）を選択することが望ましい。なお、可塑度は、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の分子量が非常に高く粘度測定ができない場合に、選択の基準とするものである。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、本質的にジオルガノシロキサン単位により構成されるものである。ここで、ジオルガノシロキサン単位に付加される有機基としては、メチル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等が好適であり、これらが付加されたジオルガノシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチルアリルシロキサン単位、フェニルビニルシロキサン単位等を例示することができる。なお、ポリオルガノシロキサン（ｄ）中における有機基／珪素原子の比は、例えば約２である。
【００３２】
軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物において、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の配合量は、ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系樹脂（ｂ）と鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。ポリオルガノシロキサン（ｄ）の添加量が０．５質量部未満の場合には、軟質成形部材の表面平滑性が低くなり、耐摩耗性が低下する。また、１０質量部を超えて添加した場合には、軟質成形部材の表面にポリオルガノシロキサン（ｄ）がブリードし、べとつき感が生じて触感が悪化する。また、１０質量部を超えて添加した場合には、ポリオルガノシロキサン（ｄ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）等との相溶性が低下して、軟質成形部材の機械的強度が著しく低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明の複合成形体の軟質成形部材を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、上述のブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）、ポリオルガノシロキサン（ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、耐候剤、造核剤、帯電防止剤、防曇剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、フィラー等を添加しても良い。また、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、その性能を損なわない範囲で、他のポリオレフィン系樹脂や、他のゴム成分等を添加してもよい。
【００３４】
本発明の複合成形体は、上述の硬質成形部材と軟質成形部材とからなり、特に硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することにより、インサート射出成形、二色射出成形等の射出成形性、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、リサイクル性、作業性、環境適性等に優れた複合成形体を提供することができる。
【００３５】
本発明の複合成形体は、サンドイッチ射出成形、インサート射出成形、二色射出成形、ラミネート成形等の公知の成形法よって製造することができる。また、本発明の複合成形体は、押出成形等により、フィルム状、シート状、管状等の軟質成形部材を成形し、金属、木材等からなる硬質成形部材に貼合・接着・固着等により装着することによっても製造することができる。
また、本発明の複合成形体は、種々の部品、例えば、シフトノブ、グラブレール、アームレスト、ハンドブレーキ、エアーバッグカバー、ハンドル、センターコンソールボックス等の自動車内装部品、サイドドアモール、マッドガード等の自動車外装部品、各種工業機械のグリップ等の工業部品、筆記具グリップ等の事務用品、各種家電のグリップ等の家電部品等として好適に用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜８において、ブロック共重合体の水素添加誘導体、ポリプロピレン系樹脂、鉱物油系ゴム軟化剤、及びポリオルガノシロキサンを配合し、得られた組成物を、同方向二軸押出機ＫＴＸ−３７（神戸製鋼（株）製）を用い、溶融混練してペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を調製した。なお、比較例１では、ポリオルガノシロキサンを添加せずに、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００３７】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性評価を行った後、熱可塑性エラストマー組成物を、あらかじめ成形しておいたオレフィン系樹脂からなる平板状の硬質成形部材（縦１００×横２００ｍｍ×厚み２ｍｍ）の片面に射出成形して軟質成形部材（厚み３ｍｍ）を形成することにより、平板状の複合成形体を得た。
【００３８】
各実施例及び比較例における軟質成形部材、硬質成形部材の組成、及び得られた複合成形体について評価を行った結果を表１、表２に示す。また、表１、表２には、軟質成形部材用に調製した熱可塑性エラストマー組成物の物性についても合わせて記載している。
【００３９】
【表１】
【表２】
以下、各実施例及び比較例において用いた原材料、得られた熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体の評価項目及び評価方法について説明する。
【００４２】
（原材料）
各実施例及び比較例において用いた原材料について説明する。
＜Ａ．軟質成形部材＞
Ａ−１．ブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）（スチレン系熱可塑性エラストマー）
成分（ａ）として、表３に示すＳＥＰ−１〜ＳＥＰ−３を用いた。なお、成分（ａ）は上述のように、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体であるため、表３にはブロック共重合体（ｘ）の重合体ブロックＡとＢの組成について記載している。また、重合体ブロックＡは、いずれもスチレンの単独重合体としたため、成分（ａ）中におけるスチレン含有量についても合わせて記載している。また、成分（ａ）（ブロック共重合体（ｘ））の重合体ブロックＢ中の１，２ミクロ構造の割合、及び成分（ａ）のＭＬＭＦＲについても合わせて記載した。
表３に示すように、ＳＥＰ−１及びＳＥＰ−２はＭＬＭＦＲ測定時に流動せず、ＭＬＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。これに対してＳＥＰ−３のＭＬＭＦＲは５ｇ／１０分と溶融状態の流動性が高いものであった。
【００４３】
【表３】
Ａ−２．ポリプロピレン系樹脂（ｂ）
成分（ｂ）として、以下に示すＰＰ−１を用いた。
ＰＰ−１：ポリプロピレン（エチレン含有量：０．５質量％以下、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいて測定したＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２N）：６０ｇ／１０分、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した主吸収ピーク温度Ｔmｐ：１６３℃）
【００４５】
Ａ−３．鉱物油系ゴム軟化剤（ｃ）
成分（ｃ）として、以下のＰＷ−３８０を用いた。
ＰＷ−３８０：パラフィン系オイル（流動点：−１５℃、９８℃における動粘度：３８. １センチストークス、引火点：３００℃、出光興産製「ＰＷ−３８０」）
【００４６】
Ａ−４．ポリオルガノシロキサン（ｄ）
成分（ｄ）として、以下のＳｉ−１を用いた。
Ｓｉ−１：超高分子量のジメチルシリコーンオイルとホモポリプロピレンのマスターバッチ（シリコーン含有量：５０％、ジメチルシリコーンオイルの２５℃における粘度：１００万センチストークス以上、ジメチルシリコーンオイルの可塑度：１．５〜２．０、東レダウコーニング製「シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００１」）
【００４７】
Ａ−５．ポリオルガノシロキサン（ｅ）
比較のために、成分（ｅ）として、２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の下記のポリオルガノシロキサンＳｉ−２を用いた。
Ｓｉ−２：ストレートシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、２５℃における粘度：６万センチストークス、東レダウコーニング製「シリコーンオイル ＳＨ２００―６万」）
【００４８】
Ａ−６．ポリオルガノシロキサン（ｆ）
比較のために、成分（ｆ）として、２５℃における粘度が１００万センチストークス未満の下記のポリオルガノシロキサンＳｉ−３を用いた。
Ｓｉ−３：ストレートシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、２５℃における粘度：１０万センチストークス、東レダウコーニング製「シリコーンオイルＳＨ２００―１０万」）
【００４９】
なお、表１及び表２において、ポリオルガノシロキサンの添加量はマスターバッチに含まれるシリコーンポリマーの量を示している。また、（）内には、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００質量部に対する添加量を換算し、合わせて記載した。
【００５０】
＜Ｂ．硬質成形部材＞
硬質成形部材の材料として、以下のポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）から選択されるオレフィン系樹脂を用いた。
ＰＰ：サンアロマー製「サンアロマーＰＭ９００Ａ」（ＪＩＳ Ｋ６７５８による曲げ弾性率：１７５０ＭＰａ）
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン製「ジェイレクスＨＤ ＫＭ６９３Ｗ」（ＪＩＳＫ７１０６による曲げ弾性率：１６００ＭＰａ）
ＬＤＰＥ：日本ポリオレフィン製「ジェイレクスＬＤ ＪＭ９１０Ｎ」（ＪＩＳＫ７１０６による曲げ弾性率：１３０ＭＰａ）
【００５１】
（評価項目及び評価方法）
（Ａ）熱可塑性エラストマー組成物の評価
各実施例及び比較例において、得られた熱可塑性エラストマー組成物の評価項目及び評価方法について説明する。
Ａ−１．ＭＦＲ
各実施例及び比較例において、得られた熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲをＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づいて測定した。
Ａ−２．ショアＡ硬度
実施例１〜７、比較例１〜４、６〜８において得られた熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形して試験片を作製し、得られた試験片のショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した。
Ａ−３．ショアＤ硬度
比較例５において得られた熱可塑性エラストマー組成物をプレス成形して試験片を作製し、得られた試験片のショアＤ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定した。
【００５２】
（Ｂ）複合成形体の評価
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体の評価項目及び評価方法について説明する。
Ｂ−１．耐摩耗性
各実施例及び比較例に得られた複合成形体について、以下のようにして耐摩耗性試験を行った。
テスター産業製学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１）に、日本規格協会ＪＩＳ染色堅牢度試験用綿（カナキン３号）を摩耗治具にセットし、得られた複合成形体上（軟質成形部材上）に摩耗治具を載置し、垂直荷重２００ｇをかけた状態で、距離１００ｍｍを毎分３０往復する速度で、２００往復させて試験を行った。なお、試験は各実施例及び比較例において１回ずつとした。
試験終了後、試験箇所を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価を行った。
＜判定基準＞
○：摩耗の跡、試験用綿への色落ちがいずれも全く観察されなかった。
△：摩耗の跡、試験用綿への色落ちのうち、いずれか若しくは双方が僅かに観察された。
×：複合成形体（軟質成形部材）上に摩耗の跡が観察され、試験用綿への色落ちがはっきりと観察された。
【００５３】
Ｂ−２．外観
各実施例及び比較例において得られた複合成形体（軟質成形部材）の外観を目視にて観察し、下記基準に基づいて評価を行った。
＜判定基準＞
○：フローマーク、ツヤムラなどが全くない。
△：フローマーク、ツヤムラなどが僅かに観察されるが、製品として問題がない程度である。
×：フローマーク、ツヤムラなどが顕著に観察され、製品として問題がある。
【００５４】
Ｂ−３．触感
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体の表面（軟質成形部材の表面）を直接素手で触れ、下記基準に基づいて触感の評価を行った。
＜判定基準＞
○：べたつき感がなく、さらさらとした良好な感触を示す。
△：さらさらしておらず、べたつき感が若干感じられる。
×：べたつき感がかなり感じられる。
【００５５】
Ｂ−４．柔軟性
各実施例及び比較例において得られた成形品の柔軟性について、素手で触れたり、握ったりしたときの感覚をもとに下記基準によって評価した。
＜判定基準＞
○：適度な柔軟性があり、軟質材が求められる用途に適している。
×：柔軟性が不十分であり、軟質材が求められる用途には適していない。
【００５６】
Ｂ−５．接着性
各実施例及び比較例において、得られた複合成形体をＭ方向に切断し、縦１０×横１００ｍｍの短冊状の試験片を作製した。この試験片の硬質成形部材と軟質成形部材とを１８０度方向に引張り速度２００ｍｍ／分で引張り、硬質成形部材と軟質成形部材の剥離強度を測定した。得られた結果から、下記基準に基づいて、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性の評価を行った。
＜判定基準＞
○：強固な接着性があり、剥離しない。
△： 剥離するが、十分な剥離強度がある。
×： 接着していない。
【００５７】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜７においては、耐摩耗性、触感に優れるとともに、長期経過後においてもパラフィン系オイル（鉱物油系ゴム用軟化剤）のブリードが発生せず、平滑性の高い外観を維持することができ、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、柔軟性に優れた複合成形体を得ることができた。
【００５８】
これに対して、表２に示すように、ポリオルガノシロキサンを配合せずに軟質成形部材を構成した比較例１において得られた複合成形体は、ツヤムラ、フローマークがなく外観が良好であり、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪かった。
また、成分（ｄ）の代わりに、２５℃における粘度が６万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｅ）及び１０万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｆ）を用いて軟質成形部材を構成した比較例２及び比較例３において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察された。
【００５９】
また、成分（ｄ）を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００質量部に対して１０質量部よりも多く配合して軟質成形部材を構成した比較例４において得られた複合成形体は、耐摩耗性に優れるものの、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が低かった。
また、成分（ｂ）の配合量を成分（ａ）１００質量部に対して２００質量部より多く設定して軟質成形部材を構成した比較例５において得られた複合成形体は、耐摩耗性に優れ、外観及び硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れていたものの、触感が悪く、柔軟性が不十分であった。
【００６０】
また、成分（ｃ）の配合量を成分（ａ）１００質量部に対して３００質量部より多く設定して軟質成形部材を構成した比較例６において得られた複合成形体は、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性が低かった。
また、ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分より高い成分（ａ）を用いた比較例７において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、ツヤムラ、フローマークが顕著に観察され、触感が悪かった。
【００６１】
また、ＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分より高い成分（ａ）を用い、成分（ｄ）の代わりに、２５℃における粘度が６万センチストークスのポリオルガノシロキサン（ｅ）を用いて軟質成形部材を構成した比較例８において得られた複合成形体は、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性にやや優れていたものの、耐摩耗性が低く、触感が悪く、フローマーク、ツヤムラが顕著に観察された。
【００６２】
以上の結果から、本発明によれば、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体を提供することができることが判明した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の複合成形体は、硬質成形部材と、特定のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなる軟質成形部材とにより構成され、硬質成形部材と軟質成形部材との接着性、成形性等に優れるとともに、優れた触感と耐摩耗性とを有する複合成形体である。また、特に、硬質成形部材をオレフィン系樹脂により構成することが好ましく、かかる構成とすることにより、軽量化と省資源化を図ることができるとともに、リサイクルが容易であり、焼却時に有害ガスを排出する恐れがなく、環境適性に優れた複合成形体を提供することができる。
Claims (4)
- オレフィン系樹脂からなる硬質成形部材と軟質成形部材とからなる複合成形体であって、
前記軟質成形部材が、
一般式Ａ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂはイソプレンとブタジエンとの共重合体、若しくはイソプレンの単独重合体からなる重合体ブロックを示す。）で表記されるブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、示差走査熱量測定装置を用いて測定される主吸収ピーク温度Ｔｍｐが１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂（ｂ）２０〜２００質量部と、鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）５０〜３００質量部とを含有するとともに、
前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーと前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）と前記鉱物油系ゴム用軟化剤（ｃ）の合計１００質量部に対して、２５℃における粘度が１００万センチストークス以上のポリオルガノシロキサン（ｄ）０．５〜１０質量部を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする複合成形体。 - 前記ブロック共重合体（ｘ）の水素添加誘導体（ａ）からなるスチレン系熱可塑性エラストマーのＭＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合成形体。
- 前記ブロック共重合体（ｘ）において、前記重合体ブロックＢの含有量が６０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合成形体。
- 前記ポリオルガノシロキサン（ｄ）の可塑度が１〜３であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の複合成形体。
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