TW202222974A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供柔軟性、透明性、對油酸等之耐油性、及對極性樹脂基材之接著強度優良的樹脂組成物及成形品。
本發明揭示一種樹脂組成物,其為含有氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、軟化劑(D)、烯烴系聚合物(E)之樹脂組成物,其中前述氫化嵌段共聚物(A)為嵌段共聚物(P)的氫化物,該嵌段共聚物(P)包含2個以上含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)、及1個以上含有源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(a2),其中,前述聚合物嵌段(a1)之含量為10~65質量%之範圍,前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)係包含1個以上含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2),前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂(peak top)分子量為50,000以上200,000以下的範圍。
Description
本專利申請係針對日本專利申請第2020-162846號(申請日:2020年9月29日)主張巴黎條約上之優先權者,此處藉由參照,將其全部編入本說明書中。
本發明係關於柔軟性、透明性、耐油酸性等耐藥品性、對於極性材料之接著強度優良的樹脂組成物及成形品。
近年,為橡膠性之軟質材料,且不需要加硫步驟,而具有與熱塑性樹脂同樣之成形加工性的樹脂組成物,係在汽車構件、工業製品、醫療、食品用機器構件、雜貨等領域中正受到關注。
例如在手柄(grip)等止滑用途中,使用具有熱塑性,並可施行射出插入成形法之由聚苯乙烯系彈性體形成的樹脂組成物、由胺基甲酸酯系彈性體形成的樹脂組成物、由聚酯系彈性體形成的樹脂組成物、或由丙烯酸系彈性體形成的樹脂組成物。
所謂射出插入成形法意指在射出成形步驟中,只將彈性體等樹脂插入基材,該樹脂熔合於基材中而一體化之成形方法,與習知之將個別樹脂及基材分別組裝的製造法相比,可將製造步驟簡略化及低成本化,同時為可賦予製品之強韌性、密閉性的製造方法。
為了應用於射出插入成形法,要求插入之樹脂與基材樹脂的優良接著性。
又,在手柄用途方面,要求用於表現止滑性之柔軟性、對皮脂主成分之油酸的耐油性。
再者,近年從辨認性及創意性之觀點,要求透明性高的組成物。
然而,習知之樹脂組成物,對於包含ABS或聚碳酸酯等極性樹脂之基材的射出插入成形性、柔軟性、透明性及對油酸等之耐油性方面,無法令人滿意。
例如,包含聚苯乙烯系彈性體之樹脂組成物,雖然柔軟性優良,然而無法進行對於包含ABS或聚碳酸酯等極性樹脂之基材的射出插入成形。另一方面,聚矽氧(silicone)橡膠雖然耐油性方面優良,然而必須有二次加硫步驟,無法達成製造步驟之簡略化及低成本化。又,包含聚酯系彈性體或聚胺基甲酸酯系彈性體之樹脂組成物,雖對於包含ABS或聚碳酸酯等極性樹脂之基材的射出插入成形性方面優良,然而柔軟性、透明性差。又,包含丙烯酸系彈性體之樹脂組成物,雖對於包含ABS或聚碳酸酯等極性樹脂之基材的射出插入成形性、柔軟性、透明性方面優良,然而耐油性差。
鑑於上述之問題,專利文獻1中報導一種撕裂強度及對具有極性之溶劑或藥品的耐油性優良,同時進一步具有透明性、對烯烴系聚合物之接著性優良的組成物。然而,關於對ABS或聚碳酸酯等極性材料之接著性,卻無法得到充分的性能。
專利文獻2中,報導一種柔軟性、橡膠彈性、耐水性、耐候性及成形加工性優良,且對聚碳酸酯、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂及聚酯樹脂等極性材料之熱熔合性、對胺基甲酸酯系塗料、丙烯酸系塗料等的被塗覆性優良,並且賦予優良之拉伸強度的熱塑性樹脂組成物及其複合成形體。然而,關於透明性或耐油酸性等之耐油性,卻無法得到充分之性能。
在專利文獻3中,報導一種柔軟性、拉伸特性、透明性優良,且對極性材料具有優良接著性的組成物。然而,關於耐油酸性等之耐油性,卻無法得到充分的性能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-286542公報
[專利文獻2]日本特開2006-529393公報
[專利文獻3]日本公開技報第2020/500992號
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係在於得到柔軟性、透明性、對油酸等之耐油性(耐油酸性)、及對極性樹脂基材之接著強度優良的樹脂組成物及成形品。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行專心檢討的結果,發現將下述成分摻合所得到之樹脂組成物,係柔軟性、透明性、對油酸等之耐油性(耐油酸性)、及對極性樹脂基材的接著強度優良:包含2個以上含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)、及1個以上含有源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物(P)的氫化物(A),其中,氫化物(A)中之前述聚合物嵌段(a1)的含量為10~65質量%之範圍;包含1個以上含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2),且峰頂(peak top)分子量為50,000以上200,000以下之範圍的丙烯酸系嵌段共聚物(B);芳香族系聚合物(C);軟化劑(D);烯烴系聚合物(E)。
亦即,本發明包含以下之較佳態樣。
[1]一種樹脂組成物,其為含有氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、軟化劑(D)、烯烴系聚合物(E)之樹脂組成物,其中
前述氫化嵌段共聚物(A)為嵌段共聚物(P)的氫化物,該嵌段共聚物(P)包含2個以上含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)、及1個以上含有源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(a2),其中,氫化嵌段共聚物(A)中之前述聚合物嵌段(a1)的含量為10~65質量%之範圍,
前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)係包含1個以上含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2),其中,前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂分子量為50,000以上200,000以下之範圍。
[2]如[1]記載之樹脂組成物,其中相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),含有
20~600質量份之丙烯酸系嵌段共聚物(B)、
3~150質量份之芳香族系聚合物(C)、
20~450質量份之軟化劑(D)、及
3~250質量份之烯烴系聚合物(E)。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂組成物,其中氫化嵌段共聚物(A)之峰頂分子量(Mp)為20,000以上500,000以下。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之樹脂組成物,其中芳香族系聚合物(C)為含有選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯之群組中的至少1種單體之聚合物。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之樹脂組成物,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係分子量分布為1.0~1.4之範圍,且於聚合物嵌段(b1)之兩端鍵結有2個聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物。
[6]一種積層結構體,其係將如[1]至[5]中任一項記載之樹脂組成物,與包含該樹脂組成物以外之其他材料的結構體一體成形而成。
[發明之效果]
本發明之樹脂組成物,由於柔軟性、透明性、對油酸等之耐油性(耐油酸性)、及對極性樹脂基材之接著強度優良,可在各種用途中,賦予密閉性、耐久性,進一步賦予止滑性,同時由於例如亦可在藉由二色成形之製造步驟中發展,有助於步驟的簡略化。
本發明之樹脂組成物,可適合使用於例如照相機、運動用品、筆等文具之手柄、殼體、滾筒、襯墊、按鈕被覆材料、密封材料、薄片・薄膜、蛙鏡等成形品。
[用以實施發明的形態]
在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」,「(甲基)丙烯酸」意指「甲基丙烯酸」或「丙烯酸」,「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」。
本發明之樹脂組成物,其特徵為含有:
包含2個以上含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)、及1個以上含有源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(a2)之嵌段共聚物(P)的氫化物(A)(以下,稱為氫化嵌段共聚物(A)),其中,氫化嵌段共聚物(A)中之前述聚合物嵌段(a1)的含量為10~65質量%之範圍,
包含1個以上含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2)之丙烯酸系嵌段共聚物(B),其中,峰頂分子量為50,000以上200,000以下之範圍,
芳香族系聚合物(C),
軟化劑(D),
烯烴系聚合物(E)。
本發明中所用之氫化嵌段共聚物(A),意指將分子中包含2個以上含有芳香族乙烯基化合物之聚合物嵌段(a1),且包含1個以上含有共軛二烯化合物之聚合物嵌段(a2),其中前述聚合物嵌段(a1)的含量為10~65質量%之範圍的嵌段共聚物進行氫化所得到者。
聚合物嵌段(a1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。就該芳香族乙烯基化合物而言,可列舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。此等之中,以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯為較佳,以苯乙烯為更佳。
聚合物嵌段(a1)亦可含有芳香族乙烯基化合物以外之單體,例如,後述之源自構成聚合物嵌段(a2)之單體等其他單體的結構單元。但是,聚合物嵌段(a1)中之源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量,以60質量%以上為較佳,以70質量%以上為更佳,以80質量%以上為進一步更佳,以90質量%以上為再進一步更佳,以100質量%為特佳。
聚合物嵌段(a2)含有源自共軛二烯之結構單元。就該共軛二烯而言,例如,可列舉:丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、及氯丁二烯等。此等共軛二烯可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。此等之中,以丁二烯、異戊二烯、及菌綠烯為較佳。
再者就上述菌綠烯而言,可為α-菌綠烯、或下述式(1)所示的β-菌綠烯之任一者,然而從嵌段共聚物(P)之製造容易性的觀點,以β-菌綠烯為較佳。再者,亦可將α-菌綠烯及β-菌綠烯組合而使用。
聚合物嵌段(a2)亦可含有源自共軛二烯以外之單體,例如構成前述之聚合物嵌段(a1)之單體等其他單體的結構單元。但是,聚合物嵌段(a2)中之源自共軛二烯之結構單元的含量,以60質量%以上為較佳,以70質量%以上為更佳,以80質量%以上為進一步更佳,以90質量%以上為再進一步更佳,以100質量%為特佳。
氫化嵌段共聚物(A)為包含2個以上之聚合物嵌段(a1)、及1個以上之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(P)之氫化物。
聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)之鍵結形態無特別限制,可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或彼等2個以上之組合。此等之中,各嵌段以直鏈狀鍵結的形態為較佳。
就前述鍵結形態而言,從柔軟性、成形加工性及操作性等之觀點,較佳為以聚合物嵌段(a1)、聚合物嵌段(a2)、聚合物嵌段(a1)之順序包含嵌段(於聚合物嵌段(a2)之兩端鍵結有2個聚合物嵌段(a1)),氫化嵌段共聚物(A)較佳為以a1-a2-a1表示的三嵌段共聚物之氫化物。
又,所具有之2個以上的聚合物嵌段(a1),可為包含相同結構單元的聚合物嵌段,亦可為包含相異結構單元之聚合物嵌段。同樣地,在具有2個以上聚合物嵌段(a2)的情況,各個聚合物嵌段可為包含相同結構單元之聚合物嵌段,亦可為包含相異結構單元之聚合物嵌段。例如,在以a1-a2-a1表示之三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(a1)中,各個芳香族乙烯基化合物,其種類可相同,亦可相異。
又,亦可包含具有由聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)形成之控制分布結構的嵌段單元。關於包含具有控制分布結構之嵌段單元的氫化嵌段共聚物(A),例如,可參照美國專利申請公開第10/359,981號(2003年2月6日申請,標題「新穎嵌段共聚物及其製造方法(NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME)」)。該文獻之全部內容,已藉由參考,編入本說明書中。芳香族乙烯基化合物藉由控制二烯中間嵌段而組入,可製作出具有獨特之特徵的新穎中間嵌段結構,在與類似之二烯中間嵌段比較的情況,會帶來更高之玻璃轉移溫度、更低之有序-無序轉移溫度、具有更低之纏結的分子量等。
氫化嵌段共聚物(A)中之聚合物嵌段(a1)的含量為10~65質量%。若在該範圍內,可得到柔軟性、成形加工性優良之樹脂組成物。從該觀點,聚合物嵌段(a1)之含量,以12~60質量%為較佳,以12~45質量%為更佳,以12~35質量%為進一步更佳,以20~35質量%為再進一步更佳。
氫化嵌段共聚物(A)中之聚合物嵌段(a2)的含量,通常為35~90質量%,以40~88質量%為較佳,以55~88質量%為更佳,以65~88質量%為進一步更佳,以65~80質量%為再進一步更佳。
其中,在本發明中,同種聚合物嵌段經由2價之偶合劑等以直鏈狀鍵結的情況,所鍵結之聚合物嵌段全體,係當作一個聚合物嵌段處理。據此,原本應嚴謹地標記為a1-X-a1(X表示偶合劑殘基)之聚合物嵌段,係將全體以a1標記。在本發明中,由於將包含偶合劑殘基之此種聚合物嵌段以如上述之方式處理,因此,例如,包含偶合劑殘基,嚴謹上應標記為a1-a2-X-a2-a1的嵌段共聚物,係以a1-a2-a1標記,當作三嵌段共聚物之一例處理。
氫化嵌段共聚物(A)中(嵌段共聚物(P)中)的聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)之合計含量,以80質量%以上為較佳,以90質量%以上為更佳,以95質量%以上為進一步更佳,以100質量%為再進一步更佳。
氫化嵌段共聚物(A)為嵌段共聚物(P)之氫化物。聚合物嵌段(a2)中之碳-碳雙鍵的氫化率,從耐熱性、耐候性之觀點,以50~100莫耳%為較佳,以70~100莫耳%為更佳,以75~100莫耳%為進一步更佳,以80~100莫耳%為再進一步更佳,以85~100莫耳%為特佳,以90~100莫耳%為更特佳。
再者,氫化率可藉由測定嵌段共聚物(P)及氫化後之氫化嵌段共聚物(A)的
1H-NMR而算出。
氫化嵌段共聚物(A)之峰頂分子量(Mp),從成形加工性之觀點,以20,000以上為較佳,以30,000以上為更佳,以40,000以上為進一步更佳,以50,000以上為再進一步更佳,以60,000以上為特佳,以70,000以上為更特佳,以75,000以上為更特佳,又,以500,000以下為較佳,以400,000以下為更佳,以300,000以下為進一步更佳,以200,000以下為再進一步更佳,以140,000以下為特佳,130,000以下為更特佳,以125,000以下為更特佳。
氫化嵌段共聚物(A)之分子量分布(Mw/Mn)以1~6為較佳,以1~4為更佳,以1~3為進一步更佳,以1~2為再進一步更佳。若分子量分布在前述範圍內,則氫化嵌段共聚物(A)之黏度的偏差小,操作容易。再者,關於氫化嵌段共聚物(A)之峰頂分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)、及數平均分子量(Mn),為藉由凝膠滲透層析,以標準聚苯乙烯換算而求得之值,分子量分布(Mw/Mn)為從上述Mw及Mn之值算出的值。
氫化嵌段共聚物(A)(嵌段共聚物(P)),除了聚合物嵌段(a1)及聚合物嵌段(a2)之外,只要不阻礙本發明之效果,亦可含有由其他單體構成的聚合物嵌段。就該其他單體而言,可列舉:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等之不飽和烴化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能基的不飽和化合物等。此等可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。在氫化嵌段共聚物(A)(嵌段共聚物(P))具有其他聚合物嵌段之情況,其含量以20質量%以下為較佳,以10質量%以下為進一步更佳,以5質量%為再進一步更佳。
氫化嵌段共聚物(A)亦可使用市售品。就氫化嵌段共聚物(A)之市售品而言,可列舉:Kuraray(股)製Septon 4033、4044、4055、4077、4099、8006、Hybrar 7135、7125、7311及Clayton公司製G1650、G1654、G1651、G1659、A1535、A1536,可將此等市售品之1種單獨使用,亦可將2種以上併用。
前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)為包含1個以上之含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上之含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2)之嵌段共聚物。藉由包含該丙烯酸系嵌段共聚物(B),可得到柔軟性、接著性優良的樹脂組成物。
聚合物嵌段(b1)含有源自丙烯酸酯之結構單元。該丙烯酸酯可大致分為通式CH
2=CH-COOR
1(X)(式(X)中,R
1表示碳數4~6之有機基)所示的丙烯酸酯(以下,稱為丙烯酸酯(b1-1))、通式CH
2=CH-COOR
2(Y)(式(Y)中,R
2表示碳數7~12之有機基)所示的丙烯酸酯(以下,稱為丙烯酸酯(b1-2))、此等以外之丙烯酸酯。
就上述R
1所示的碳數4~6之有機基而言,可列舉例如:丁基、戊基(amyl基或pentyl基)、己基、環己基等碳數4~6之烷基;苯基等碳數6之芳香族環基;乙氧基乙基、四氫糠基、二乙基胺基乙基等碳數合計為4~6的包含氧等碳以外之元素的有機基等。就該丙烯酸酯(b1-1)而言,例如,可列舉:丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯等具有官能基的丙烯酸酯等。
就上述R
2所示之碳數7~12的有機基而言,可列舉例如:乙基己基、辛基、癸基、異莰基、月桂基等碳數7~12之烷基;苄基等碳數7~12之芳香族環基、苯氧基乙基等碳數之合計為7~12的包含氧等碳以外之元素的有機基等。就該丙烯酸酯(b1-2)而言,例如,可列舉:丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸苯氧基乙酯等之具有官能基的丙烯酸酯等。
就丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)以外之丙烯酸酯而言,例如,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十八酯等不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯等具有官能基的丙烯酸酯等。
在丙烯酸酯(b1-1)之中,從所得到之樹脂組成物之柔軟性的觀點,以不具有官能基之丙烯酸酯為較佳,以丙烯酸正丁酯為更佳。
丙烯酸酯(b1-2)之中,由於聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)之相分離變得更明瞭,從製成樹脂組成物時表現高凝聚力的觀點,以不具有官能基之丙烯酸酯為較佳,以丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸苄酯為更佳。又,從所得到之樹脂組成物於廣泛的溫度範圍表現安定之耐久性的觀點,以丙烯酸2-乙基己酯為更佳。
上述丙烯酸酯可單獨使用,亦可將2種以上併用。又,在本發明之一態樣中,聚合物嵌段(b1)中之源自丙烯酸酯之結構單元的含量,以60質量%以上為較佳,以80質量%以上為更佳,以90質量%以上為進一步更佳,以100質量%為特佳。
上述丙烯酸酯之中,丙烯酸酯以選自丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)的至少1種為較佳。又,在本發明之一態樣中,丙烯酸酯為丙烯酸酯(b1-1)亦為較佳。
在本發明之一態樣中,成為上述聚合物嵌段(b1)所含的源自丙烯酸酯之結構單元的丙烯酸酯,係較佳為包含選自丙烯酸酯(b1-1)的至少1種及選自丙烯酸酯(b1-2)的至少1種。在此情況,源自丙烯酸酯(b1-1)之結構單元及源自丙烯酸酯(b1-2)之結構單元的質量比(b1-1)/(b1-2),以90/10~10/90為較佳,以60/40~40/60為更佳。
藉由前述質量比(b1-1)/(b1-2)為上述範圍,丙烯酸系嵌段共聚物(B)與氫化嵌段共聚物(A)之相容性增高,可表現安定之接著性、成形性。再者,丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)之質量比,可藉由
1H-NMR測定而求得。
在上述聚合物嵌段(b1)為包含丙烯酸酯(b1-1)單元及丙烯酸酯(b1-2)單元兩者之共聚物的情況,可為由丙烯酸酯(b1-1)及丙烯酸酯(b1-2)之無規共聚物構成者,亦可為由嵌段共聚物構成者,或由梯度共聚物構成者,然而通常較佳為由無規共聚物構成者。在上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中包含2個以上之聚合物嵌段(b1)的情況,彼等聚合物嵌段(b1)之結構可相同,亦可相異。又,在本發明之一態樣中,聚合物嵌段(b1)中所含的丙烯酸酯(b1-1)及(b1-2)之合計單元的比例,以聚合物嵌段(b1)中之60質量%以上為較佳,以80質量%以上為更佳,以90質量%以上為進一步更佳,以100質量%為特佳。
上述聚合物嵌段(b1)之玻璃轉移溫度,以-100~30℃為較佳,以-80~10℃為更佳,以-70~0℃為進一步更佳,以-60~-10℃為特佳。若玻璃轉移溫度在此範圍,本發明之樹脂組成物可具有在常溫下的優良接著性。
聚合物嵌段(b2)含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元。就該甲基丙烯酸酯而言,例如,可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之不具有官能基的甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
此等之中,從使所得到之樹脂組成物之耐熱性、耐久性提高的觀點,以不具有官能基之甲基丙烯酸酯為較佳,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯為更佳,從聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)之相分離變得更明瞭,樹脂組成物之機械物性變得良好的觀點,以甲基丙烯酸甲酯為進一步更佳。聚合物嵌段(b2)可由此等甲基丙烯酸酯之1種構成,亦可由2種以上構成。又,上述丙烯酸系嵌段共聚物(B),從提高黏著耐久性之觀點而言,以包含2個以上之聚合物嵌段(b2)為較佳。在此情況,彼等聚合物嵌段(b2)可相同,亦可相異。
聚合物嵌段(b2)之峰頂分子量(Mp)無特別限定,以1,000~50,000之範圍為較佳,以2,000~30,000之範圍為更佳。在聚合物嵌段(b2)之Mp比此範圍小的情況,所得到之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的凝聚力有不足的情形。又,在聚合物嵌段(b2)之Mp比此範圍大的情況,有所得到之丙烯酸系嵌段共聚物(B)的熔融黏度變高,在製造樹脂組成物時生產性差的情形。聚合物嵌段(b2)中之源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量,以60質量%以上為較佳,以80質量%以上為更佳,以90質量%以上為進一步更佳,以100質量%為特佳。
上述聚合物嵌段(b2)之玻璃轉移溫度以80~140℃為較佳,以90~130℃為更佳,以100~120℃為進一步更佳。若玻璃轉移溫度在此範圍,則在樹脂組成物之通常使用溫度中,該聚合物嵌段(b2)發揮作為物理性之類似交聯點的作用,接著性、耐久性、耐熱性優良。
在上述聚合物嵌段(b1)中,於無損於本發明之效果的範圍,可含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元,在聚合物嵌段(b2)中,於無損於本發明之效果的範圍,可含有源自丙烯酸酯之結構單元。又,聚合物嵌段(b1)及/或聚合物嵌段(b2),視需要可含有源自(甲基)丙烯酸酯以外之單體的結構單元。就該其他之單體而言,可列舉例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的乙烯基系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體;丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體;乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等烯烴系單體;ε-己內酯、戊內酯等內酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。在使用此等單體之情況,相對於使用於各聚合物嵌段之單體的總質量,較佳為以40質量%以下、更佳為以20質量%以下、進一步更佳為以10質量%以下之量使用。
本發明中所用之丙烯酸系嵌段共聚物(B),除了上述聚合物嵌段(b1)及聚合物嵌段(b2)之外,可視需要具有其他聚合物嵌段。就該其他之聚合物嵌段而言,例如,可列舉:含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等單體之結構單元的聚合物嵌段或共聚物嵌段;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷的聚合物嵌段等。又,在上述聚合物嵌段中,亦包含:含有源自丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯化合物之結構單元之聚合物嵌段的氫化物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B),在將聚合物嵌段(b1)以b1表示,將與聚合物嵌段(b1)相異結構之聚合物嵌段(b1)以b1’表示,將聚合物嵌段(b2)以b2表示時,以下列通式為較佳:
(b2-b1)n
(b2-b1)n-b2
b1-(b2-b1)n
(b2-b1)n-b1’
(b2-b1)n-Z
(b1-b2)n-Z
<式中,n表示1~30之整數,Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應,形成化學鍵之後的偶合部位,-表示各聚合物嵌段之鍵結鍵);再者,在式中包含複數個b1、b2的情況,彼等可為相同結構之聚合物嵌段,亦可為相異結構之聚合物嵌段;其中,所謂「相異結構」意指在構成聚合物嵌段之單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、及具有複數個單體單元之情況下各單體單元的比率及共聚合之形態(無規、梯度、嵌段)中至少1個為相異結構。>。
又,上述n之值以1~15為較佳,以1~8為更佳,以1~4為進一步更佳。在上述之結構中,從樹脂組成物之耐久性優良的觀點,較佳為(b2-b1)n、(b2-b1)n-b2、b1-(b2-b1)n、(b2-b1)n-b1’所表示的直鏈狀之嵌段共聚物,更佳為以b2-b1所表示的二嵌段共聚物、式:b2-b1-b1’所表示的三嵌段共聚物、及以聚合物嵌段(b2)、前述聚合物嵌段(b1)、前述聚合物嵌段(b2)之順序具有嵌段(於聚合物嵌段(b1)之兩端鍵結有2個聚合物嵌段(b2))的以式:b2-b1-b2所表示之三嵌段共聚物,進一步更佳為以式:b2-b1-b2所表示之三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂分子量(Mp)為50,000以上200,000以下。其中,從本發明之樹脂組成物之透明性及成形性優良的觀點而言,上述Mp以55,000以上為較佳,以60,000為更佳,以65,000以上為進一步更佳,又,以190,000以下為較佳,以180,000以下為更佳,以165,000以下為進一步更佳。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之分子量分布(Mw/Mn)以1.0~1.4為較佳。再者,從形成樹脂組成物時成形加工性優良的觀點,Mw/Mn以1.0~1.35為更佳,以1.0~1.3為進一步更佳,以1.0~1.25為特佳。
再者,關於丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂分子量(Mp)、數平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw),為藉由凝膠滲透層析,以標準聚苯乙烯換算而求得之值,分子量分布(Mw/Mn)為從上述Mw及Mn之值算出的值。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(b2)之含量,從製成樹脂組成物時在常溫下之透明性及柔軟性優良的觀點,以10~55質量%為較佳,以10~45質量%為更佳,以10~40質量%為進一步更佳,以12~37質量%為再進一步更佳,以15~35質量%為特佳。
又,本發明中所用之上述丙烯酸系嵌段共聚物(B)中聚合物嵌段(b1)的含量,從與上述同樣之觀點,以45~90質量%為較佳,以55~90質量%為更佳,以60~90質量%為進一步更佳,以63~88質量%為再進一步更佳,以65~85質量%為特佳。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)於190℃、荷重21.6N所測定的熔體流動速率(melt flow rate),以1g/10min以上為較佳,以1~150g/10min為更佳,以2~100g/10min為進一步更佳。藉由丙烯酸系嵌段共聚物(B)之熔體流動速率在上述範圍,透明性優良。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)之以ISO7619-1所規定的類型A硬度,以5~95為較佳,以7~80為更佳,以10~70為進一步更佳。藉由丙烯酸系嵌段共聚物(B)之類型A硬度在上述範圍,柔軟性優良。
在本發明之樹脂組成物中,丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以20~600質量份為較佳。若丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量小於20質量份,則有對於本發明之樹脂組成物與極性樹脂基材的接著力降低之情形。另一方面,若丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量超過600質量份,則本發明之樹脂組成物的耐油性降低。因此,從樹脂組成物之接著力及對於油酸等之耐油性(耐油酸性)優良的觀點,樹脂組成物中丙烯酸系嵌段共聚物(B)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以40~500質量份為更佳,以60~400質量份為進一步更佳,以70~300質量份為再進一步更佳,以80~250質量份為特佳。
在本發明之樹脂組成物中,丙烯酸系嵌段共聚物(B)及氫化嵌段共聚物(A)的合計含量,於樹脂組成物之總量中,以30質量%以上為較佳,以40質量%以上為更佳,以45質量%以上為進一步更佳,從安定地得到良好之接著性的觀點,以99質量%以下為較佳,以90質量%以下為更佳,以80質量%以下為進一步更佳。
丙烯酸系嵌段共聚物(B)亦可使用市售品。就丙烯酸系嵌段共聚物(B)之市售品而言,可列舉Kuraray公司製Kurarity LA2140、LA2330、LA3320、LA2250、LA2270、LA4285、LA1892,可將此等市售品之1種單獨使用,亦可將2種以上併用。
本發明中所用的芳香族系聚合物(C),為含有至少1種源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物。
就該芳香族乙烯基化合物而言,可列舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。此等之中,以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯為較佳,以α-甲基苯乙烯為更佳。
又,前述芳香族系聚合物(C)可進一步含有源自芳香族乙烯基化合物以外之單體的結構單元。就該其他之單體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物、(甲基)丙烯腈、異戊二烯、1,3-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基酞醯亞胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基己內醯胺等。
芳香族系聚合物(C)中源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量,以60質量%以上為較佳,以70質量%以上為更佳,以90質量%以上為進一步更佳,以80質量%以上為再進一步更佳,以95質量%為特佳。
芳香族系聚合物(C)之重量平均分子量(Mw),以300以上為較佳,以500以上為更佳,以1,000以上為進一步更佳,又,以12,000以下為較佳,以8,000以下為更佳,以6,000以下為進一步更佳。藉由Mw為上述範圍內,所得到的樹脂組成物之透明性有更優良的傾向。再者,關於芳香族系聚合物(C)之重量平均分子量(Mw),為藉由凝膠滲透層析,以標準聚苯乙烯換算而求得的值。
芳香族系聚合物(C)之軟化點無特別限定,例如,較佳為5℃以上,更佳為30℃以上,進一步更佳為60℃以上。藉由芳香族系聚合物(C)之軟化點在上述範圍,可得到透明性更優良的樹脂組成物。
就芳香族系聚合物(C)而言,例如,可列舉:聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物、及苯乙烯/α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物。再者,芳香族系聚合物(C)可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
芳香族系聚合物(C)亦可使用市售品。就芳香族系聚合物(C)之市售品而言,例如,可列舉:Picorastic A5(聚苯乙烯,軟化點5℃,Mw350)、Picorastic A-75(聚苯乙烯,軟化點74℃,Mw1300)、Piccotex 75(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物,軟化點75℃,Mw1100)、Piccotex LC(α-甲基苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物,軟化點91℃,Mw1350)、Kristalex 3070(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點70℃,Mw950)、Kristalex 3085(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點85℃,Mw1150)、Kristalex 3100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點100℃,Mw1500)、Kristalex 5140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點139℃,Mw4900)、Endex 155(聚α-甲基苯乙烯,軟化點153℃,Mw6900)、及Endex 160(聚α-甲基苯乙烯,軟化點158℃,Mw9200)等EASTMAN公司製之芳香族系聚合物、Hymer ST-95(聚苯乙烯,軟化點95℃,Mw4000;三洋化成工業製)、YS Resin SX-100(聚苯乙烯,軟化點100℃,Mw2500;Yasuhara Chemical公司製)、FMR-0150(苯乙烯/芳香族烴共聚物,軟化點145℃,Mw2040;三井化學公司製)、FTR-6100(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物,軟化點95℃,Mw1210;三井化學公司製)、FTR-6110(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物,軟化點110℃,Mw1570;三井化學公司製)、FTR-6125(苯乙烯/脂肪族烴系共聚物,軟化點125℃,Mw1950;三井化學公司製)、FTR-7100(苯乙烯/α-甲基苯乙烯/脂肪族烴系共聚物,軟化點100℃,Mw1440;三井化學公司製)、FTR-0100(聚α-甲基苯乙烯,軟化點100℃,Mw1960;三井化學公司製)、FTR-2120(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點120℃,Mw2630;三井化學公司製)、FTR-2140(苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物,軟化點137℃,Mw3230;三井化學公司製)等。
在本發明之樹脂組成物中,芳香族系聚合物(C)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以3~150質量份為較佳。若芳香族系聚合物(C)之含量在前述範圍內,可得到透明性及柔軟性優良的樹脂組成物。從透明性及柔軟性優良的觀點,芳香族系聚合物(C)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以5質量份以上為更佳,以8質量份以上又更佳,以10質量份以上為進一步更佳,以15質量份以上為特佳。又,芳香族系聚合物(C)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物,以100質量份以下為更佳,以80質量份以下為進一步更佳,以70質量份以下為再進一步更佳,以60質量份以下為特佳,以50質量份以下為最佳。
本發明之樹脂組成物藉由進一步含有軟化劑(D),可得到透明性及柔軟性更優良的樹脂組成物。就軟化劑(D)而言,可列舉例如:石蠟系、環烷系、芳香族系之加工油(process oil);酞酸二辛酯、酞酸二丁酯等之酞酸衍生物;白油;礦油;乙烯與α-烯烴之液狀共寡聚物;流動石蠟;聚丁烯;低分子量聚異丁烯;液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀聚異戊二烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、液狀苯乙烯-異戊二烯共聚物等之液狀聚二烯及其氫化物等。此等之中,從與氫化嵌段共聚物(A)之相容性的觀點,以石蠟系加工油;乙烯與α-烯烴之液狀共寡聚物;流動石蠟;低分子量聚異丁烯及其氫化物為較佳,以石蠟系加工油之氫化物為更佳。
軟化劑(D)亦可使用以高比率使用源自植物之原材料者,軟化劑(D)中源自植物之成分的含量(生物比率),以70質量%以上為較佳,以80質量%以上為更佳,以90質量%以上為特佳。此等可使用1種或2種以上。
軟化劑(D)於40℃之動黏度,無特別限定,而以30~500mm
2/s之範圍為較佳,尤其,在使用較佳為40mm
2/s以上、更佳為80mm
2/s以上之高動黏度的軟化劑之情況,有耐滲出性優良、對極性基材之接著性優良的傾向。另一方面,在使用30~100mm
2/s之範圍、更佳為80mm
2/s以下之動黏度的軟化劑之情況,有流動性變高,透明性優良的傾向。關於軟化劑之動黏度,可針對尋求之物性而加以選擇。
在本發明之樹脂組成物中,軟化劑(D)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以20~450質量份為較佳。若軟化劑(D)之含量在前述範圍內,可得到透明性及柔軟性優良的樹脂組成物。從透明性及柔軟性優良之觀點而言,軟化劑(D)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以50質量份以上為較佳,以60質量份以上為更佳,以70質量份以上為進一步更佳,以80質量份以上為再進一步更佳,以100質量份以上為特佳。又,軟化劑(D)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以400質量份以下為較佳,以300質量份以下為更佳,以250質量份以下為進一步更佳,以200質量份以下為再進一步更佳,以180質量份以下為特佳,以150質量份以下為最佳。
軟化劑(D)亦可使用市售品,例如,可列舉:出光興產公司製PW-380(40℃動黏度=382mm
2/s)、PW-90(40℃動黏度=95mm
2/s)、PW-32(40℃動黏度=30mm
2/s)。
本發明之樹脂組成物,藉由含有烯烴系聚合物(E),耐藥品性提高。烯烴系聚合物(E)係意指使分子中具有1個或2個以上碳-碳間不飽和鍵之烴單體聚合所得到的聚合物,其包含下述兩者:烯烴化合物之聚合物;以及將由烯烴化合物以外之不飽和烴單體構成的聚合物予以改性,結果於聚合物中含有烴單元之聚合物。因此,若列舉本發明中所用之烯烴系聚合物(E)的具體例,則例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、異丁烯、1-辛烯、1-壬烯、降莰烯等烯烴化合物之均聚物或共聚物;1,3-丁二烯、異戊二烯、香葉烯、1,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-環己二烯等共軛二烯系烴化合物之均聚物、共聚物及彼等之氫化物;1,7-辛二烯、1,4-環辛二烯等非共軛二烯系烴化合物之均聚物、共聚物及彼等之氫化物等。此等可使用1種或2種以上。彼等之中,從透明性、對極性基材之接著性、耐藥品性的觀點而言,較佳為丙烯系樹脂、乙烯與1-丁烯及或1-辛烯之共聚物,。在丙烯系樹脂中,可列舉聚丙烯或以丙烯為主體之共聚物,較佳可使用選自均聚型(homotype)之聚丙烯、丙烯與其他少量α-烯烴之嵌段型、無規型之任一種共聚物的1種或2種以上。其中,從透明性之觀點而言,以無規型之聚丙烯為較佳。
在本發明之樹脂組成物中,烯烴系聚合物(E)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以3~250質量份為較佳。若烯烴系聚合物(E)之含量在前述範圍內,可得到耐藥品性、透明性及柔軟性優良的樹脂組成物。從透明性及柔軟性優良之觀點,烯烴系聚合物(E)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以5質量份以上為較佳,以8質量份以上為更佳,以10質量份以上為進一步更佳,以12質量份以上為再進一步更佳,以30質量份以上為特佳,以40質量份以上為再更佳,以50質量份以上為最佳。又,烯烴系聚合物(E)之含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),以200質量份以下為較佳,以180質量份以下為更佳,以150質量份以下為進一步更佳,以120質量份以下為再進一步更佳,以100質量份以下為特佳。
又,烯烴系聚合物(E)之熔點,無特別限定,然而從透明性之觀點,熔點以155℃以下為較佳,以150℃以下為更佳,以135℃以下為進一步更佳。烯烴系聚合物(E)之熔解焓無特別限定,而從透明性之觀點,熔解焓以70J/g以下為較佳,以60J/g以下為更佳,以55J/g以下為進一步更佳。再者,熔點、熔解焓可使用示差掃描熱量計測定。
在本發明中,所謂熔點係在使用示差掃描熱量計,利用從40℃以10℃/min升溫至230℃之程式(program)所測定的熔解曲線中,意指最高溫度側之峰頂熔點。而且,在本發明中,所謂熔解焓係意指:使用示差掃描熱量計,利用從40℃以10℃/min升溫至230℃之程式測定熔解曲線,並從該熔解曲線所算出之熔解焓。
再者本發明之樹脂組成物,在不阻礙本發明之效果的範圍,可視需要含有無機填充材料、抗氧化劑、其他熱塑性聚合物、增容劑、滑劑、賦黏樹脂、光安定劑、加工助劑、顔料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、結晶成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、著色劑、香料等。
無機填充材料可就本發明之樹脂組成物之耐候性等物性的改良、硬度調整、作為增量劑之經濟性改善等目的而含有。
就無機填充材料而言,例如,可列舉:碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、玻璃中空球、玻璃纖維等。前述無機填充材料可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。在含有無機填充材料的情況,其含量以無損於樹脂組成物之柔軟性、透明性的範圍為較佳,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),較佳為200質量份以下,更佳為150質量份以下,進一步更佳為100質量份以下,特佳為50質量份以下。
就抗氧化劑而言,可列舉例如:受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系之抗氧化劑等。此等之中,以受阻酚系抗氧化劑為較佳。在含有抗氧化劑之情況,其含量以將樹脂組成物熔融混煉時不著色的範圍為較佳,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),較佳為0.1~5質量份。
就其他熱塑性聚合物而言,可列舉例如:不具有極性基之烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚樹脂、聚乙二醇、聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等。其中,若在本發明之樹脂組成物中含有聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體,則其耐油性、對極性基材的接著性提高。在含有前述其他熱塑性聚合物的情況,其含量,相對於100質量份之丙烯酸系嵌段共聚物(B),以100質量份以下為較佳,以60質量份以下為更佳,以30質量份以下為進一步更佳。
就增容劑而言,只要為分子中具有1個以上羥基、羧基、胺基甲酸酯鍵結、可水解之酸酐基、聚環氧烷(polyalkylene oxide)基等1種或2種以上之親水性官能基的嵌段共聚物,則無特別限制。分子中親水性基之位置,可在分子鏈之末端、分子鏈之主鏈、接枝鏈等任一者,在為聚乙二醇基、聚丙二醇基等之聚環氧烷基的情況,亦可存在於嵌段共聚物之主鏈中,作為親水性聚合物嵌段。就構成含有親水性基之嵌段共聚物之主鏈的嵌段共聚物而言,例如,可列舉:苯乙烯系嵌段共聚物、烯烴系聚合物嵌段等之低極性聚合物嵌段與含有親水性基之聚合物嵌段的嵌段共聚物等。在含有前述增容劑之情況,其含量,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),較佳為200質量份以下,更佳為150質量份以下,進一步更佳為100質量份以下,特佳為50質量份以下。
就滑劑而言,可列舉例如:矽油、改性矽油、石蠟等烴系滑劑;硬脂酸、硬脂醇等脂肪酸系、脂肪族醇系滑劑;芥酸醯胺、油醯胺等脂肪族醯胺系滑劑;硬脂酸鈣等金屬皂系滑劑;硬脂酸單甘油酯等酯系滑劑。從成形時之脫模性、使用時之止滑性的觀點而言,以矽油或醯胺系滑劑為較佳。在含有前述滑劑之情況,其含量,相對於上述成分(A)~(E)之合計100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進一步更佳為1質量份以下,特佳為0.5質量份以下。
又,依照用途亦可將樹脂組成物在過氧化物及交聯助劑存在下交聯。在該交聯中,一般係將苯乙烯系嵌段共聚物交聯。就過氧化物而言,例如以有機過氧化物為較佳,從低異味性、低著色性、燒焦安全性(scorch safety)之觀點,以2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3等之有機過氧化物為特佳。過氧化物、尤其有機過氧化物之摻合量,係考慮上述本發明各成分的摻合比例,尤其考慮所得到之樹脂組成物之品質而決定,然而相對於上述成分(A)~(E)之合計100質量份,以0.05~3.0質量份為較佳。交聯助劑在本發明之樹脂組成物的製造法中,可在進行利用上述有機過氧化物之交聯處理時摻合,藉此可進行均勻且有效率的交聯反應。就交聯助劑而言,例如可將三乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能乙烯基單體摻合。上述之交聯助劑由於具有過氧化物溶解化作用,作為過氧化物之分散助劑運作,故使利用熱處理之交聯變得均勻且有效。該交聯助劑之摻合量,亦考慮上述本發明各成分之摻合比例,尤其考慮所得到之樹脂組成物的品質而決定,然而相對於上述成分(A)~(E)之合計100質量份,以0.05~10質量份為較佳。
就賦黏樹脂而言,可列舉例如:松香系樹脂、萜烯酚樹脂、萜烯樹脂、芳香族烴改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、香豆酮-茚(coumarone-indene)樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等。
前述賦黏樹脂之軟化點,從成形加工性的觀點,以85~160℃為較佳,以100~150℃為更佳,以105~145℃為進一步更佳。
在含有前述賦黏樹脂之情況,其含量以無損於本發明之樹脂組成物之力學特性的範圍為較佳,相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),較佳為100質量份以下,更佳為70質量份以下,進一步更佳為30質量份以下,特佳為10質量份以下。
本發明之樹脂組成物的製造方法無特別限制,只要為能將氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、軟化劑(D)、烯烴系聚合物(E)及視需要添加的無機填充材料、抗氧化劑等其他成分均勻地混合的方法,則製造方法無特別限制。例如,可列舉:在溶解於溶劑中之後,將所得到之溶液澆鑄而乾燥的方法;進行熔融混煉之方法等,然而從提高構成之各成分之分散性的觀點,較佳為使用熔融混煉法。熔融混煉可使用例如單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、批次式混合機、滾筒、班布里混合機(Banbary mixer)等熔融混煉裝置來進行,較佳為在150~270℃、螺桿旋轉數50~500rpm的條件下進行熔融混煉,藉此可得到本發明之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物依照JISK6253-3之A型硬度計(Type A durometer)法之測定時間3秒的硬度(以下,亦稱為「A硬度」),較佳為90以下,更佳為85以下,進一步更佳為80以下,再更佳為75以下。若A硬度過高,有難以得到良好之柔軟性、彈性、力學特性的傾向。
本發明之樹脂組成物,例如,可藉由擠壓成形、射出成形、中空成形、壓縮成形、壓延成形、真空成形等成形方法,加工為成形品。
本發明之樹脂組成物係例如可成形為薄片、薄膜狀,或與其他之薄片、薄膜以複數層成形,使用於日用雜貨之包裝、工業物資之包裝、食品之包裝片、薄膜用途。又,可廣泛地應用作為軟管(hose)、管子(tube)、帶子等用途;運動鞋、時尚涼鞋等鞋類用途;電視、音響、清潔機、冰箱用門密封、遙控開關、行動電話等家電用品用途;OA事務機器用途;保險桿構件、齒輪及齒條護罩(rack-and-pinion boots)、懸吊器護罩、等速接頭護罩、車體面板等汽車用內外裝構件用途等之汽車用途;土木片、防水片、窗框密封材料、建築物用密封材料、各種軟管、旋鈕等之土木建築用途;醫療用注射器之墊圈、導管、輸液袋等醫療用品;剪刀、螺絲起子、牙刷、滑雪杖等之中的各種手柄類;筆桿等文具;蛙鏡、浮潛用呼吸管等運動用品;以密閉性、防水性、防音性、防震性等為目的之各種填料(packing)用途、休閒用品、包類之表皮、鞋底、衣著用品、紡織品、玩具、工業用品等各種成形品。在該成形品中,形狀、結構等無特別限制。由於本發明之樹脂組成物係柔軟性、透明性、拉伸特性優良,即使對極性高之材料,亦有優良之接著力,故可使用作為包含以本發明之樹脂組成物所形成之層及以該樹脂組成物以外之其他材料所形成的結構體之層的積層結構體。
就成為被接著體之樹脂組成物以外的其他材料而言,可列舉合成樹脂、陶瓷、金屬、布帛等。此等之中,從更加發揮本發明效果之優良接著力的觀點而言,以合成樹脂、金屬為更佳。
就前述積層結構體所用的合成樹脂而言,例如,可列舉:聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂(例如,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠強化聚苯乙烯樹脂、對排聚苯乙烯樹脂等。此等合成樹脂可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
再者,在本說明書中,「(甲基)丙烯腈」意指「丙烯腈或甲基丙烯腈」。
又,就其他合成樹脂而言,例如,較佳為使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯與1種或2種以上之碳數3~20之α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等之聚烯烴樹脂。
由前述合成樹脂所形成之層中,在無損於本發明之目的之範圍內,視需要亦可進一步添加添加劑,例如熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波遮蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗黏連劑、金屬去活化劑、防菌劑等。
前述積層結構體所用之陶瓷,意指非金屬系之無機材料,可列舉金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等。例如,可列舉玻璃、水泥類、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅系陶瓷、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、碳化矽、氮化矽、鐵氧體(ferrite)類等。
前述積層結構體所用之金屬,例如,可列舉鐵、銅、鋁、鎂、鎳、鉻、鋅、及以彼等作為成分的合金。又,就藉由金屬所形成之層而言,可使用具有藉由鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫、鍍鋅、鍍鉑、鍍金、鍍銀等電鍍所形成之表面的層。
前述積層結構體所用之布帛之布料的種類無特別限制,例如,可列舉梭織物、針織物、毛氈、不織布等。又,就布帛之原料而言,可為天然纖維,亦可為合成纖維,亦可為包含天然纖維及合成纖維者。雖無特別限制,然而就天然纖維而言,可列舉選自包含棉、絲絹、麻及毛之群組中的1種或2種以上。
又,就合成纖維而言,以選自聚酯纖維、丙烯酸纖維(聚丙烯腈纖維)、聚胺基甲酸酯纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維及維尼綸纖維中的至少1種為較佳。就聚醯胺纖維而言,可列舉尼龍6、尼龍66等。就聚烯烴纖維而言,可列舉聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。
前述積層結構體之製造方法無特別限制,然而較佳為將本發明之樹脂組成物所形成之層,對前述其他材料所形成之層,藉由積層成形而製造。就積層成形之方法而言,例如,可列舉射出插入成形法、二色成形法、擠壓積層法、共擠壓成形法、壓延成形法、中空成形(slush molding)法、加壓成形法、熔融鑄型法等成形法。
前述積層結構體,較佳為將本發明之樹脂組成物與包含該樹脂組成物以外之其他材料的結構體一體成形而形成。例如,在藉由射出插入成形法製造積層結構體的情況,可將以預先設定之形狀及尺寸形成的被接著體(以本發明之樹脂組成物以外之其他材料所形成的結構體之層)配置於模具內,並於其中將本發明之樹脂組成物射出成形,而製造積層結構體。又,藉由二色成形法,可使用安裝有2台射出筒之射出成型機及/或2台射出成型機進行射出成形,將2種相異材料熱熔合於1個模具內,而製造積層結構體。又,在藉由擠壓積層法製造積層結構體的情況,可對於以預先設定之形狀及尺寸形成的被接著體之表面、或其邊緣,將從安裝於擠壓機之具有預先設定形狀的模頭擠出之熔融狀態的本發明之樹脂組成物直接擠出,而製造積層結構體。在藉由共擠壓成形法製造積層結構體的情況中,可使用2台擠壓機,將同時熔融的本發明之樹脂組成物及該樹脂組成物以外之其他合成樹脂擠出,而製造積層結構體。在藉由壓延成形法製造積層結構體的情況,可將藉由加熱滾筒熔融、壓延,通過數支滾筒而成為熔融狀態的本發明之樹脂組成物,與以預先設定之形狀及尺寸形成的被接著體之表面進行熱熔合,而製造積層結構體。在藉由加壓成形法製造積層結構體的情況,可藉由射出成形法或擠壓成形法,預先將包含本發明之樹脂組成物的成形體成形,並將該成形體,對於以預先設定之形狀及尺寸形成的被接著體,使用加壓成形機等進行加熱及加壓,而製造積層結構體。加壓成形法在被接著體為陶瓷、金屬的情況特別適合。
就利用熔融積層成形之成形法而言,以射出插入成形法為較佳。
射出插入成形法中的射出成形溫度無特別限制,然而從得到充分之接著性的觀點,以150℃以上為較佳,以200℃以上為更佳,以230℃以上為進一步更佳。
又,在被接著體為極性樹脂或聚烯烴樹脂之情況,可藉由使兩者同時熔融,進行共擠壓成形、或者進行共射出成形,而製造積層結構體。又,可預先將一層成形,在其上將形成其他層之成分進行熔融塗布或溶液塗布而可製造積層結構體。除此之外,藉由二色成形、插入成形等,亦可製造積層結構體。
本發明之樹脂組成物、及從其所得到之成形品及積層結構體,可廣泛地應用於各種用途。例如,可使用於電子・電氣機器、OA機器、家電機器、電動工具、汽車用構件等之殼架(housing)材料、合成樹脂、含有玻璃纖維之合成樹脂、鋁、鎂合金這類輕金屬,可使用在此等材料上將本發明之樹脂組成物接著而成之積層結構體,作為殼架材料。更具體而言,較佳為使用在大型顯示器、筆記型個人電腦、行動電話機、PHS、PDA(電子筆記本等之可攜式資訊終端機)、電子辭典、攝影機、數位靜態相機、可攜式音響機器、變流器(inverter)等之殼架上將本發明之樹脂組成物接著而成的積層結構體,作為緩衝材料、具有止滑功能的被覆材料、防水材料、創意材料等用途。
又,本發明之樹脂組成物,就汽車或建築物之窗戶飾條或墊片、玻璃之密封材料、防腐蝕材料等之用以形成與玻璃接著而成之成形體或結構體的材料而言,係在各種用途中有用。又,就汽車或建築物之窗中玻璃及鋁窗框或與金屬開口部等之接合部分、太陽能電池模組等之玻璃與金屬製框體之連接部分等的填縫劑而言,亦適合使用本發明之樹脂組成物。再者,就筆記型個人電腦、行動電話、攝影機等之各種資訊終端機、油電混合動力汽車、燃料電池汽車等所用的二次電池之隔離膜等而言,亦適合使用本發明之樹脂組成物。
又,本發明之樹脂組成物、從其所得到之成形品及積層結構體,係適合用於:食品包裝片、蓋襯等食品包裝材;牙刷柄、化妝品盒等日用雜貨;滑雪靴、滑雪板、蛙鏡、游泳用之護目鏡、高爾夫球之外皮、芯材等運動用品;玩具、筆桿或桌墊等文具;儀表面板、中控面板、中控箱、門飾、立柱、輔助把手、方向盤、旋鈕、氣囊蓋等汽車內裝構件;保險桿護板、飾條等汽車內外裝構件;齒輪及齒條護罩、懸吊器護罩、等速接頭護罩等汽車功能構件;伸縮電線被覆、各種帶子、軟管、管子、靜音齒輪等汽車用電氣電子構件;土木片、防水片、窗框密封材料、建築物用密封材料、各種軟管、旋鈕等土木建築用途;清潔機保險桿、冰箱用門密封、水中照相機蓋等水中用製品;遙控開關、OA機器等家電機器用途;連接器線軸、各種開關等AV機器用途;OA事務機器用途;各種蓋構件、以密閉性、防水性、防音性、防震性等為目的之各種附有填料的工業構件;防塵罩等罩類;精密構件之輸送托盤、自動化機器人構件等工業用途;鞋底、天皮(top lift)等鞋類・衣著用品用途;紡織品用途;遊戲器具用途;醫療用機器用途等各種用途。
[實施例]
以下,藉由實施例說明本發明,然而本發明不被此等實施例所限定。再者,實施例及比較例之各種物性係依照以下之方法測定或評價。
使用於實施例及比較例之各成分,如下列之說明。
<氫化嵌段共聚物(A)>
(成分A-1)
製品名:Septon 4033,製造公司名:Kuraray(股),種類:氫化苯乙烯/乙烯・丙烯/苯乙烯型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:30質量%,峰頂分子量9.5萬,氫化率:98莫耳%
(成分A-2)
製品名:Septon 4055,製造公司名:Kuraray(股),種類:氫化苯乙烯/乙烯・丙烯/苯乙烯型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:30質量%,峰頂分子量28萬,氫化率:98莫耳%
(成分A-3)
製品名:TAIPOL 6154,製造公司名:TSRC CORPORATION,種類:氫化苯乙烯/乙烯・丁二烯/苯乙烯型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:30質量%,峰頂分子量18萬,氫化率:98莫耳%
(成分A-4)
製品名:Hybrar 7125,製造公司名:Kuraray(股),種類:氫化苯乙烯/乙烯・丙烯/苯乙烯型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:20質量%,峰頂分子量11萬,氫化率:98莫耳%
(成分A-5)
製品名:Kraton A1536,製造公司名:Kraton Polymers Japan(股),種類:氫化苯乙烯/乙烯・丁二烯/苯乙烯控制型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:42質量%,峰頂分子量15萬,氫化率:98莫耳%
(成分A-6)
製品名:Kraton A1535,製造公司名:Kraton Polymers Japan(股),種類:氫化苯乙烯/乙烯・丁二烯/苯乙烯控制型三嵌段共聚物,苯乙烯單元之含量:56質量%,峰頂分子量24萬,氫化率:98莫耳%
<丙烯酸系嵌段共聚物(B)>
(成分B-1)
製品名:Kurarity 2250,製造公司:Kuraray(股),種類:聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物),峰頂分子量:6.5萬,分子量分布:1.2,PMMA含量=30%
(成分B-2)
製品名:Kurarity 4285,製造公司:Kuraray(股),種類:聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物),峰頂分子量:6.7萬,分子量分布:1.2,PMMA含量=50%
<芳香族系聚合物(C)>
(成分C)
製品名:Kristalex 5140,製造公司:EASTMAN公司,種類:聚α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物
<軟化劑(D)>
(成分D-1)
製品名:Diana Process Oil PW-90,製造公司:出光興產股份有限公司,種類:氫化石蠟系油,40℃動黏度:95mm
2/s
(成分D-2)
製品名:Diana Process Oil PW-380,製造公司:出光興產股份有限公司,種類:氫化石蠟系油,40℃動黏度:382mm
2/s
(成分D-3)
製品名:SK YUBASE8,製造公司:SK Lubricants Japan股份有限公司,種類:氫化石蠟系油,40℃動黏度:49mm
2/s
<烯烴系聚合物(E)>
(成分E-1)
製品名:Novatec PP MG05ES,製造公司:Japan Polypropylene Corporation,種類:無規聚丙烯,熔點:149℃,熔解焓:54J/g
(成分E-2)
製品名:ENGAGE8402,製造公司:Dow公司,種類:乙烯-辛烯共聚物,熔點:101℃,熔解焓:62J/g
(成分E-3)
製品名:ENGAGE8480,製造公司:Dow公司,種類:乙烯-辛烯共聚物,熔點:99℃,熔解焓:64J/g
(成分E-4)
製品名:BC06C,製造公司:Japan Polypropylene Corporation,種類:嵌段聚丙烯,熔點:166℃,熔解焓:81J/g
<含有親水性基之共聚物>
(成分F)
製品名:Pelestat 300,製造公司:三洋化成(股),種類:藉由使以聚丙烯為主成分之聚烯烴與馬來酸酐反應所得到的改性聚烯烴,與以聚乙二醇為主成分之聚伸烷基二醇,在觸媒存在下酯化所得到的嵌段共聚物
<其他添加劑>
(成分G-1)
製品名:Irganox 1010,製造公司:BASF Japan股份有限公司,酚系抗氧化劑
(成分G-2)
製品名:Diamid L200,製造公司:Mitsubishi Chemical Corporation,芥酸醯胺
(成分G-3)
製品名:Slipax O,製造公司:Mitsubishi Chemical Corporation,伸乙基雙油醯胺
(成分G-4)
製品名:Silicone Oil KF96-30CS,製造公司:信越化學工業股份有限公司,二甲基聚矽氧烷
又,峰頂分子量及分子量分布等之測定方法的細節係如下列之說明。
<峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)等之測定>
氫化嵌段共聚物(A)及丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn),係藉由GPC(凝膠滲透層析),作為標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測定裝置及條件如以下所示。
・裝置:LC Solution (SHIMADZU製)
・分離管柱:將2支TSKgelG4000Hxl直列(TOSOH製)
・保護管柱:TSK guard column Hxl-L(TOSOH製)
・檢測器:示差折射率計RID-10A(SHIMADZU製)
・溶劑:四氫呋喃
・流量:1.0ml/分鐘
・樣本濃度:2.0mg/ml
・管柱溫度:40℃
[實施例1~4、比較例1~2]
對於將表1~4記載之各成分以表1~4所示之比例預混合而成的組成物,使用雙軸擠壓機(東芝機械(股)公司製「TEM-26SS-12/1V」),在190℃及螺桿旋轉數200rpm之條件下熔融混煉,得到樹脂組成物。關於所得到之樹脂組成物,測定下述之物性。將結果示於表1~4。各成分之比例,以質量份及組成物中之質量%,示於各表中。
(硬度)
將各實施例及各比較例所得到之樹脂組成物,以射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製FE120S18A),在加熱筒(cylinder)溫度230℃及模具溫度40℃之條件下,進行射出成形,得到厚度2mm且120φ之圓盤形狀樣本。再者,從該樣本,藉由刀頭沖壓,得到3號啞鈴型試驗片。將沖出之3片樣本重疊,以測定時間3秒之值,依據JIS K 6253-3,測定硬度計A硬度。硬度計A硬度越低,柔軟性越優良,因而較佳,硬度(A)以90以下為較佳,以80以下為更佳。
(耐油酸性)
依據JIS K6258而測定。將各實施例及比較例所得到之樹脂組成物,以射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製FE120S18A),在加熱筒溫度230℃及模具溫度40℃之條件下進行射出成形,得到厚度2mm且120φ之圓盤形狀樣本。再者,從該樣本,藉由刀頭沖壓,得到寬度2cm×長度5cm×厚度2mm的試驗片。將該試驗片於23℃之環境下,在油酸中浸漬1週後,評價重量變化率。重量變化率以85%以下為較佳,以70%以下為更佳,以60%以下為進一步更佳,以50%以下為特佳。
(接著性(對ABS剝離接著強度))
將極性材料(ABS樹脂UMG ABS股份有限公司製EX190)以射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製FE120S18A),在加熱筒溫度230℃及模具溫度40℃之條件下,進行射出成形,製作縱×橫×厚度=15cm×2.5cm×0.4cm之被接著板。
對於該被接著板,藉由射出插入法,將各實施例及各比較例所得到之樹脂組成物(縱×橫×厚度=20cm×2.5cm×0.3cm)之接著層,於加熱筒溫度230℃及模具溫度40℃之條件下,進行射出成形,得到接著樣本(積層結構體)。
將上述所製成之接著樣本,使用島津製作所股份有限公司製Autograph AGX-V,依據JISK 6256-1,以剝離角度180°、拉伸速度50mm/min之條件,測定極性材料與樹脂組成物的剝離接著強度。剝離接著強度以7.0N/25mm以上為較佳,以15N/25mm以上為更佳,以20N/25mm以上為進一步更佳,以25N/25mm以上為特佳。
(透明性)
使用上述所得到之厚度2mm且120φ之圓盤形狀射出樣本,依據JIS K 7361-1,測定全光線穿透率。全光線穿透率以75%以上為較佳,以80%以上為更佳,以85%以上為特佳。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | ||
氫化嵌段共聚物(A) | A-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100(38.5%) | |
A-2 | 100 | ||||||
A-3 | |||||||
A-4 | |||||||
A-5 | |||||||
丙烯酸系嵌段共聚物(B) | B-1 | 80 | 80 | 250 | 60 | 200 | 100(38.5%) |
B-2 | |||||||
芳香族系聚合物(C) | C | 25 | 25 | 45 | 25 | 35 | 5(1.9%) |
軟化劑(D) | D-2 | ||||||
D-1 | 70 | 70 | 70 | 50(19.2%) | |||
D-3 | 150 | 80 | |||||
含有親水性基之共聚物(F) | F | ||||||
烯烴系共聚物(E) | E-1 | 50 | 40 | 5(1.9%) | |||
E-4 | |||||||
E-2 | 50 | 50 | |||||
E-3 | 50 | ||||||
其他添加劑(G) | G-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
G-2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-4 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
硬度(A) | 72 | 65 | 63 | 67 | 57 | ||
接著強度(對ABS) N/25mm | 12 | 23 | 80 | 27 | 23 | 24 | |
耐油酸性 %(⊿W) | 47 | 35 | 44 | 35 | 58 | 84 | |
透明性(全光線穿透率,Tt) % | 78 | 90 | 84 | 89 | 91 | 88 |
[表2]
實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | ||
氫化嵌段共聚物(A) | A-1 | |||||||
A-2 | ||||||||
A-3 | 100(11.1%) | 100(11.1%) | 100(10.5%) | 100(9.8%) | 100(8.9%) | 100(10.9%) | 100(10.3%) | |
A-4 | ||||||||
A-5 | ||||||||
丙烯酸系嵌段共聚物(B) | B-1 | 400(44.4%) | 400(42.1%) | 500(49.0%) | 500(44.6%) | 500(54.3%) | 500(51.5%) | |
B-2 | 400(44.4%) | |||||||
芳香族系聚合物(C) | C | 100(11.1%) | 100(11.1%) | 150(15.8%) | 70(6.9%) | 70(6.3%) | 70(7.6%) | 54(5.7%) |
軟化劑(D) | D-2 | |||||||
D-1 | 250(27.8%) | 250(27.8%) | 250(26.3%) | |||||
D-3 | 300(29.4%) | 400(35.7%) | 100(10.9%) | 100(10.3%) | ||||
含有親水性基之共聚物(F) | F | |||||||
烯烴系共聚物(E) | E-1 | |||||||
E-4 | ||||||||
E-2 | 50(5.6%) | 50(5.6%) | 50(5.3%) | 50(4.9%) | 50(4.5%) | 150(16.3%) | 200(20.6%) | |
E-3 | ||||||||
其他添加劑(G) | G-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
G-2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-4 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
硬度(A) | 51 | 75 | 59 | 39 | 36 | 70 | 71 | |
接著強度(對ABS) N/25mm | 93 | 16 | 73 | 42 | 27 | 32 | 22 | |
耐油酸性 %(⊿W) | 55 | 33 | 52 | 52 | 53 | 39 | 31 | |
透明性(全光線穿透率,Tt) % | 97 | 90 | 87 | 85 | 85 | 77 | 77 |
[表3]
實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | ||
氫化嵌段共聚物(A) | A-1 | |||
A-2 | 100 | |||
A-3 | 60 | |||
A-4 | 40 | |||
A-5 | 100 | |||
丙烯酸系嵌段共聚物(B) | B-1 | 250 | 200 | 250 |
B-2 | ||||
芳香族系聚合物(C) | C | 45 | 35 | 45 |
軟化劑(D) | D-2 | 150 | ||
D-1 | ||||
D-3 | 80 | 150 | ||
含有親水性基之共聚物(F) | F | |||
烯烴系共聚物(E) | E-1 | |||
E-4 | ||||
E-2 | 50 | 40 | 50 | |
E-3 | ||||
其他添加劑(G) | G-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
G-2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
G-4 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | |
硬度(A) | 55 | 58 | 55 | |
接著強度(對ABS) N/25mm | 87 | 97 | 41 | |
耐油酸性 %(⊿W) | 43 | 53 | 42 | |
透明性(全光線穿透率,Tt) % | 82 | 83 | 82 |
[表4]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
氫化嵌段共聚物(A) | A-1 | 100 | ||
A-2 | 100 | |||
A-3 | 100 | |||
A-4 | ||||
A-5 | ||||
丙烯酸系嵌段共聚物(B) | B-1 | 50 | 200 | 100 |
B-2 | ||||
芳香族系聚合物(C) | C | 20 | ||
軟化劑(D) | D-2 | |||
D-1 | 100 | 100 | ||
D-3 | 80 | |||
含有親水性基之共聚物(F) | F | 30 | 10 | |
烯烴系共聚物(E) | E-1 | 30 | ||
E-4 | 40 | |||
E-2 | ||||
E-3 | ||||
其他添加劑(G) | G-1 | 0.1 | 0.1 | |
G-2 | 0.05 | 0.1 | ||
G-3 | ||||
G-4 | 0.05 | |||
硬度(A) | 38 | 68 | 58 | |
接著強度(對ABS) N/25mm | 6.5 | 80 | 46 | |
耐油酸性 %(⊿W) | 88 | 40 | 42 | |
透明性(全光線穿透率,Tt) % | 90 | 63 | 72 |
[實施例17]
除了使用成分A-6作為氫化嵌段共聚物(A)以外,與實施例16同樣地得到樹脂組成物。關於該樹脂組成物,在測定上述物性時,硬度(A)為52,接著強度為121N/25mm,耐油酸性為42%。
將實施例之結果整理記載於表1~3,將比較例之結果整理記載於表4。與不含烯烴系聚合物(E)之比較例1相比,實施例1~16之接著強度、耐油酸性較良好。又,與不含芳香族系聚合物(C)之比較例2、3相比,實施例1~16的透明性較良好。實施例1~16,於柔軟性、接著強度、耐油酸性、透明性之任何項目,皆有良好的結果。
本發明之樹脂組成物,柔軟性、對極性基材之接著性、透明性、對油酸等之耐油性優良,藉由二色成形法等,將硬質樹脂成形體與彈性體層一體化,可將組裝步驟簡化,並賦予氣密性、衝撃緩和、止滑效果。並且由於顯示優良之透明性,可賦予視認性、創意性優良的組成物、成形體。因此,可成形為薄片、薄膜狀,或與其他之薄片、薄膜以複數層成形,使用於日用雜貨之包裝、工業物資之包裝、食品之包裝片、薄膜用途;軟管(hose)、管子(tube)、帶子等用途;運動鞋、時尚涼鞋等鞋類用途;電視、音響、清潔機、冰箱用門密封、遙控開關、行動電話等家電用品用途;OA事務機器用途;保險桿構件、齒輪及齒條護罩、包類之表皮、鞋底、衣著用品、紡織品、遊戲器具、懸吊器護罩、等速接頭護罩、車體面板等汽車用內外裝構件用途等之汽車用途;土木片、防水片、窗框密封材料、建築物用密封材料、各種軟管、旋鈕等土木建築用途;醫療用注射器之墊圈、導管、輸液袋等醫療用品;剪刀、螺絲起子、牙刷、滑雪杖等的各種手柄類;筆桿等文具;蛙鏡、浮潛用呼吸管等運動用品;以密閉性、防水性、防音性、防震性等為目的之各種填料用途;此外還有休閒用品、玩具、工業用品等各種成形品的各種用途。
無。
無。
無。
Claims (6)
- 一種樹脂組成物,其為含有:氫化嵌段共聚物(A)、丙烯酸系嵌段共聚物(B)、芳香族系聚合物(C)、軟化劑(D)、烯烴系聚合物(E)之樹脂組成物,其中 前述氫化嵌段共聚物(A)為嵌段共聚物(P)的氫化物,該嵌段共聚物(P)包含2個以上之含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(a1)、及1個以上之含有源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(a2),其中,氫化嵌段共聚物(A)中之前述聚合物嵌段(a1)的含量係在10~65質量%之範圍; 前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)係包含1個以上之含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b1)、及1個以上之含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(b2),前述丙烯酸系嵌段共聚物(B)之峰頂(peak top)分子量為50,000以上200,000以下之範圍。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(A),含有: 20~600質量份之丙烯酸系嵌段共聚物(B)、 3~150質量份之芳香族系聚合物(C)、 20~450質量份之軟化劑(D)、及 3~250質量份之烯烴系聚合物(E)。
- 如請求項1或2之樹脂組成物,其中氫化嵌段共聚物(A)之峰頂分子量(Mp)為20,000以上500,000以下。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物,其中芳香族系聚合物(C)為含有選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯之群組中之至少1種單體的聚合物。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物,其中丙烯酸系嵌段共聚物(B)係分子量分布為1.0~1.4之範圍,且於聚合物嵌段(b1)之兩端鍵結有2個聚合物嵌段(b2)的三嵌段共聚物。
- 一種積層結構體,其係將如請求項1至5中任一項之樹脂組成物,與包含該樹脂組成物以外之其他材料的結構體一體成形而成。
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