KR20230075452A - 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유연성, 투명성, 올레산 등에 대한 내유성, 및 극성 수지 기재에 대한 접착 강도가 우수한 수지 조성물 및 성형품을 제공한다.
수소 첨가 블록 공중합체 (A), 아크릴계 블록 공중합체 (B), 방향족계 중합체 (C), 연화제 (D), 올레핀계 중합체 (E) 를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이며, 여기서, 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 의 범위이고, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하고, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 피크 톱 분자량은 50,000 이상 200,000 이하의 범위인, 수지 조성물을 개시한다.

Description

수지 조성물

본 특허출원은 일본 특허출원 제2020-162846호 (출원일 : 2020년 9월 29일) 에 대해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 받아들여지는 것으로 한다.

본 발명은, 유연성, 투명성, 내올레산성 등의 내약품성, 극성 재료에 대한 접착 강도가 우수한 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

최근, 고무와 같은 연질 재료로서, 가황 공정을 필요로 하지 않고, 열가소성 수지와 같은 성형 가공성을 갖는 수지 조성물이, 자동차 부품, 공업 제품, 의료, 식품용 기기 부품, 잡화 등의 분야에서 주목받고 있다.

예를 들어 그립 등의 미끄럼 방지 용도에는, 열가소성을 갖고, 사출 인서트 성형법이 가능한 폴리스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물, 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물, 폴리에스테르계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물, 혹은 아크릴계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물이 사용되고 있다.

사출 인서트 성형법이란, 사출 성형 공정에서 엘라스토머 등의 수지를 기재에 인서트하는 것만으로, 그 수지가 기재에 융착되어 일체화되는 성형 방법이며, 종래의 별개의 수지와 기재를 각각 조립하는 제조법에 비해, 제조 공정을 간략화 및 저비용화할 수 있음과 함께, 제품의 강인성, 밀폐성을 부여할 수 있는 제조 방법이다.

사출 인서트 성형법에 적용하기 위해서는, 인서트하는 수지에 기재 수지와의 우수한 접착성이 요구된다.

또, 그립 용도에는, 미끄럼 방지성을 발현하기 위한 유연성, 피지의 주성분인 올레산에 대한 내유성이 요구된다.

또한 최근에는, 시인성이나 의장성의 점에서 투명성이 높은 조성물이 요구되고 있다.

그러나, 종래의 수지 조성물은, ABS 나 폴리카보네이트 등의 극성 수지로 이루어지는 기재에 대한 사출 인서트 성형성, 유연성, 투명성 그리고 올레산 등에 대한 내유성에 있어서, 만족할 수 있는 것은 아니었다.

예를 들어, 폴리스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물은 유연성은 우수하지만, ABS 나 폴리카보네이트 등의 극성 수지로 이루어지는 기재에 대한 사출 인서트 성형을 할 수 없다. 한편, 실리콘 고무는 내유성은 우수하지만, 2 차 가황 공정이 필요해져, 제조 공정의 간략화 및 저비용화를 달성할 수 없다. 또 폴리에스테르계 엘라스토머나 폴리우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물은 ABS 나 폴리카보네이트 등의 극성 수지로 이루어지는 기재에 대한 사출 인서트 성형성은 우수하지만, 유연성, 투명성이 열등하다. 또 아크릴계 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물은 ABS 나 폴리카보네이트 등의 극성 수지로 이루어지는 기재에 대한 사출 인서트 성형성, 유연성, 투명성은 우수하지만, 내유성이 열등하다.

상기한 문제를 감안하여, 특허문헌 1 에는 인열 강도 및 극성을 갖는 용매나 약품에 대한 내유성이 우수함과 함께, 나아가 투명성, 올레핀계 중합체에 대한 접착성이 우수한 조성물이 보고되어 있다. 그러나, ABS 나 폴리카보네이트 등의 극성 재료에 대한 접착성에 대해 충분한 성능은 얻어져 있지 않다.

특허문헌 2 에는, 유연성, 고무 탄성, 내수성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 폴리카보네이트, ABS 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 및 폴리에스테르 수지 등의 극성 재료에 대한 열융착성이나, 우레탄계 도료, 아크릴계 도료 등에 대한 피도장성이 우수하고, 또한 우수한 인장 강도를 부여하는 열가소성 수지 조성물 및 그 복합 성형체가 보고되어 있다. 그러나, 투명성이나 내올레산성 등의 내유성에 대해 충분한 성능은 얻어져 있지 않다.

특허문헌 3 에는, 유연성, 인장 특성, 투명성이 우수하고, 극성 재료에 대한 우수한 접착성을 갖는 조성물이 보고되어 있다. 그러나, 내올레산성 등의 내유성에 대해 충분한 성능은 얻어져 있지 않다.

일본 공개특허공보 2003-286542 일본 공개특허공보 2006-529393 공개기보 제2020/500992호

본 발명의 과제는, 유연성, 투명성, 올레산 등에 대한 내유성 (내올레산성), 및 극성 수지 기재에 대한 접착 강도가 우수한 수지 조성물 및 성형품을 얻는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 실시한 결과, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물 (A), 여기서, 수소 첨가물 (A) 중의 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 의 범위이다 ; 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하고 피크 톱 분자량이 50,000 이상 200,000 이하인 범위의 아크릴계 블록 공중합체 (B) ; 방향족계 중합체 (C) ; 연화제 (D) ; 올레핀계 중합체 (E) 를 배합하여 얻어지는 수지 조성물이, 유연성, 투명성, 올레산 등에 대한 내유성 (내올레산성), 및 극성 수지 기재에 대한 접착 강도가 우수한 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.

〔1〕수소 첨가 블록 공중합체 (A), 아크릴계 블록 공중합체 (B), 방향족계 중합체 (C), 연화제 (D), 올레핀계 중합체 (E) 를 함유하는 수지 조성물로서,

상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이며, 여기서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 의 범위이고,

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하고, 여기서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 피크 톱 분자량은 50,000 이상 200,000 이하의 범위에 있는, 수지 조성물.

〔2〕수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해,

아크릴계 블록 공중합체 (B) 20 ∼ 600 질량부,

방향족계 중합체 (C) 3 ∼ 150 질량부,

연화제 (D) 20 ∼ 450 질량부, 및

올레핀계 중합체 (E) 3 ∼ 250 질량부를 함유하는,〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은 20,000 이상 500,000 이하인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕방향족계 중합체 (C) 는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 단량체의 중합체인,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔5〕아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.4 의 범위이며, 또한 중합체 블록 (b1) 의 양단에 중합체 블록 (b2) 가 2 개 결합된 트리블록 공중합체인,〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

〔6〕〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이, 그 수지 조성물 이외의 다른 재료로 이루어지는 구조체와 일체 성형되어 이루어지는 적층 구조체.

본 발명의 수지 조성물은, 유연성, 투명성, 올레산 등에 대한 내유성 (내올레산성), 및 극성 수지 기재에 대한 접착 강도가 우수하기 때문에, 각종 용도에 있어서 밀폐성이나 내구성, 나아가서는 미끄럼 방지성을 부여할 수 있음과 함께, 예를 들어 2 색 성형에 의한 제조 공정으로도 전개할 수 있기 때문에 공정의 간략화에 기여할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 카메라나 스포츠 용품이나 펜 등 문구의 그립, 케이싱, 롤러, 쿠션, 버튼 피복재, 시일재, 시트·필름, 수중 안경 등의 성형품에 바람직하게 사용된다.

본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산에스테르」는,「메타크릴산에스테르」또는「아크릴산에스테르」를 의미하고,「(메트)아크릴」은,「메타크릴」또는「아크릴」을 의미하고,「(메트)아크릴로일」이란,「아크릴로일」또는「메타크릴로일」을 의미한다.

본 발명의 수지 조성물은,

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물 (A) (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 라고 칭한다), 여기서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 의 범위이고,

아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하는 아크릴계 블록 공중합체 (B), 여기서, 피크 톱 분자량은 50,000 이상 200,000 이하의 범위에 있는,

방향족계 중합체 (C),

연화제 (D),

올레핀계 중합체 (E)

를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 란, 분자 중에 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상 포함하고, 또한, 공액 디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하고, 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량이 10 ∼ 65 질량％ 의 범위인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 것을 말한다.

중합체 블록 (a1) 은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유한다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 비닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.

중합체 블록 (a1) 은, 방향족 비닐 화합물 이외의 단량체, 예를 들어, 후술하는 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 단량체 등의 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 단, 중합체 블록 (a1) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

중합체 블록 (a2) 는, 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유한다. 이러한 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 파르네센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, 및 파르네센이 바람직하다.

또한 상기 파르네센으로는, α-파르네센, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 β-파르네센 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 (P) 의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 1]

중합체 블록 (a2) 는, 공액 디엔 이외의 단량체, 예를 들어, 전술한 중합체 블록 (a1) 을 구성하는 단량체 등의 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 단, 중합체 블록 (a2) 중의 공액 디엔 유래의 구조 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a1) 2 개 이상과, 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이다.

중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 이들 중에서도, 각 블록이 직사슬형으로 결합한 형태가 바람직하다.

상기 결합 형태로는, 유연성, 성형 가공성 및 취급성 등의 관점에서, 중합체 블록 (a1), 중합체 블록 (a2), 중합체 블록 (a1) 의 순서로 블록을 포함하는 (중합체 블록 (a2) 의 양단에 중합체 블록 (a1) 이 2 개 결합하고 있는) 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는 a1-a2-a1 로 나타내는 트리블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하다.

또, 2 개 이상 있는 중합체 블록 (a1) 은, 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 마찬가지로, 중합체 블록 (a2) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은, 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어, a1-a2-a1 로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (a1) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은, 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 로 이루어지는 제어 분포 구조를 갖는 블록 단위를 포함하고 있어도 된다. 제어 분포 구조를 갖는 블록 단위를 포함하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 에 대해, 예를 들어, 미국 특허출원 공개 제10/359,981호 (2003년 2월 6일 출원, 표제「NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME」) 가 참조된다. 당해 문헌의 전체 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 받아들여지는 것으로 한다. 방향족 비닐 화합물이 디엔 중간 블록에 제어되어 삽입됨으로써, 독특한 특징을 갖는 신규한 중간 블록 구조가 만들어지고, 유사한 디엔 중간 블록과 비교했을 경우에, 보다 높은 유리 전이 온도, 보다 낮은 질서-무질서 전이 온도, 보다 낮은 얽힘을 갖는 분자량 등이 초래된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 이다. 당해 범위 내이면, 유연성, 성형 가공성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 중합체 블록 (a1) 의 함유량은, 12 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 12 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (a2) 의 함유량은, 통상 35 ∼ 90 질량％ 이며, 40 ∼ 88 질량％ 가 바람직하고, 55 ∼ 88 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 88 질량％ 가 더욱 바람직하고, 65 ∼ 80 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 가의 커플링제 등을 개재하여 직사슬형으로 결합하고 있는 경우, 결합하고 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 본래 엄밀하게는 a1-X-a1 (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 중합체 블록은, 전체로서 a1 로 표시된다. 본 발명에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하고, 엄밀하게는 a1-a2-X-a2-a1 로 표기되어야 할 블록 공중합체는, a1-a2-a1 로 표기되어, 트리블록 공중합체의 일례로서 취급된다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중 (블록 공중합체 (P) 중) 에 있어서의, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 의 합계 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이다. 중합체 블록 (a2) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 내열성, 내후성의 관점에서, 50 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 75 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 더욱 바람직하고, 85 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 보다 특히 바람직하다.

또한, 수소 첨가율은, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 ¹H-NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성의 관점에서 20,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 40,000 이상이 더욱 바람직하고, 50,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 60,000 이상이 특히 바람직하고, 70,000 이상이 보다 특히 바람직하고, 75,000 이상이 보다 특히 바람직하고, 또, 500,000 이하가 바람직하고, 400,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하고, 200,000 이하가 보다 더욱 바람직하고, 140,000 이하가 특히 바람직하고, 130,000 이하가 보다 특히 바람직하고, 125,000 이하가 보다 특히 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 점도의 편차가 작아, 취급이 용이하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 에 관한 피크 톱 분자량 (Mp), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 상기 Mw 및 Mn 의 값으로부터 산출된 값이다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) (블록 공중합체 (P)) 는, 중합체 블록 (a1) 및 중합체 블록 (a2) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 단량체로 구성되는 중합체 블록을 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) (블록 공중합체 (P)) 가 다른 중합체 블록을 갖는 경우, 그 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 시판품을 사용해도 된다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 시판품으로서, (주) 쿠라레사 제조 셉톤 4033, 4044, 4055, 4077, 4099, 8006, 하이브라 7135, 7125, 7311 이나 클레이톤사 제조 G1650, G1654, G1651, G1659, A1535, A1536 를 들 수 있고, 이들 시판품의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체이다. 이러한 아크릴계 블록 공중합체 (B) 가 포함됨으로써, 유연성, 접착성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

중합체 블록 (b1) 은, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유한다. 이러한 아크릴산에스테르는, 일반식 CH₂=CH-COOR¹ (X) (식 (X) 중, R¹ 은 탄소수 4 ∼ 6 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (이하, 아크릴산에스테르 (b1-1) 이라고 칭한다), 일반식 CH₂=CH-COOR² (Y) (식 (Y) 중, R² 는 탄소수 7 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (이하, 아크릴산에스테르 (b1-2) 라고 칭한다), 이들 이외의 아크릴산에스테르로 대별된다.

상기 R¹ 이 나타내는 탄소수 4 ∼ 6 의 유기기로는, 예를 들어 부틸기, 아밀기 (펜틸기), 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기 ; 페닐기 등의 탄소수 6 의 방향족 고리기 ; 에톡시에틸기, 테트라하이드로푸르푸릴기, 디에틸아미노에틸기 등의 탄소수의 합계가 4 ∼ 6 인 산소 등의 탄소 이외의 원소를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴산에스테르 (b1-1) 로는, 예를 들어, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산디에틸아미노에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 R² 가 나타내는 탄소수 7 ∼ 12 의 유기기로는, 예를 들어 에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 이소보르닐기, 라우릴기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 알킬기 ; 벤질기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 방향족 고리기, 페녹시에틸기 등의 탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 산소 등의 탄소 이외의 원소를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴산에스테르 (b1-2) 로는, 예를 들어, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 (b1-1) 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 이외의 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-프로필, 아크릴산옥타데실 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 (b1-1) 중에서도, 얻어지는 수지 조성물의 유연성의 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.

아크릴산에스테르 (b1-2) 중에서도, 중합체 블록 (b1) 과 중합체 블록 (b2) 의 상분리가 보다 명료해지기 때문에, 수지 조성물로 했을 때에 높은 응집력을 발현하는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산벤질이 보다 바람직하다. 또, 얻어지는 수지 조성물이 넓은 온도 범위에서 안정적인 내구성을 발현하는 점에서, 아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.

상기 아크릴산에스테르는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 본 발명의 일 양태에서는, 중합체 블록 (b1) 중의 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산에스테르가, 아크릴산에스테르 (b1-1) 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 일 양태에서는, 아크릴산에스테르가 아크릴산에스테르 (b1-1) 인 것도 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 중합체 블록 (b1) 에 포함되는 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위가 되는 아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르 (b1-1) 로부터 선택되는 적어도 1 종과 아크릴산에스테르 (b1-2) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 아크릴산에스테르 (b1-1) 에서 유래하는 구조 단위 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 에서 유래하는 구조 단위의 질량비 (b1-1) / (b1-2) 는, 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, 60/40 ∼ 40/60 인 것이 보다 바람직하다.

상기 질량비 (b1-1) / (b1-2) 가 상기 범위에 있음으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 상용성이 높아져, 안정적인 접착성, 성형성을 발현할 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르 (b1-1) 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 의 질량비는 ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

상기 중합체 블록 (b1) 이, 아크릴산에스테르 (b1-1) 단위 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 단위의 양방을 포함하는 공중합체인 경우에는, 아크릴산에스테르 (b1-1) 및 아크릴산에스테르 (b1-2) 의 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 블록 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 그래디언트 공중합체로 이루어지는 것이어도 되지만, 통상 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 에, 중합체 블록 (b1) 이 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (b1) 의 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 본 발명의 일 양태에서는, 중합체 블록 (b1) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 (b1-1) 및 (b1-2) 의 합계 단위의 비율은, 중합체 블록 (b1) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 중합체 블록 (b1) 의 유리 전이 온도는 -100 ∼ 30 ℃ 인 것이 바람직하고, -80 ∼ 10 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -70 ∼ 0 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -60 ∼ -10 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 수지 조성물은, 상온에서 우수한 접착성을 가질 수 있다.

중합체 블록 (b2) 는, 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유한다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 얻어지는 수지 조성물의 내열성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질이 보다 바람직하고, 중합체 블록 (b1) 과 중합체 블록 (b2) 의 상분리가 보다 명료해져, 수지 조성물의 기계 물성이 양호해지는 점에서 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (b2) 는, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 중합체 블록 (b2) 를 2 개 이상 포함하는 것이 점착 내구성을 높이는 관점에서 바람직하다. 그 경우, 그들 중합체 블록 (b2) 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

중합체 블록 (b2) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (b2) 의 Mp 가 이 범위보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 응집력이 부족한 경우가 있다. 또, 중합체 블록 (b2) 의 Mp 가 이 범위보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 용융 점도가 높아져, 수지 조성물을 제조할 때의 생산성이 열등한 경우가 있다. 중합체 블록 (b2) 중의 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 중합체 블록 (b2) 의 유리 전이 온도는 80 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 120 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 수지 조성물의 통상적인 사용 온도에 있어서 이 중합체 블록 (b2) 는 물리적인 유사 가교점으로서 작용하여, 접착성, 내구성, 내열성이 우수하다.

상기 중합체 블록 (b1) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위가 함유되어 있어도 되고, 중합체 블록 (b2) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위가 함유되어 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (b1) 및/또는 중합체 블록 (b2) 는, 필요에 따라 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체 유래의 구조 단위를 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 무수 말레산, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 각 중합체 블록에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용하는 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 상기 중합체 블록 (b1) 및 중합체 블록 (b2) 외에, 필요에 따라 다른 중합체 블록을 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 중합체 블록으로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 이소 부텐, 부타디엔, 이소프렌, 옥텐, 아세트산비닐, 무수 말레산, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 또는 공중합체 블록 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 중합체 블록 등을 들 수 있다. 또, 상기 중합체 블록에는, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록의 수소 첨가물도 포함된다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 중합체 블록 (b1) 을 b1, 중합체 블록 (b1) 과는 상이한 구조의 중합체 블록 (b1) 을 b1', 중합체 블록 (b2) 를 b2 로 나타냈을 때에, 일반식 :

(b2-b1)n

(b2-b1)n-b2

b1-(b2-b1)n

(b2-b1)n-b1'

(b2-b1)n-Z

(b1-b2)n-Z

＜식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 중합체 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위, - 는 각 중합체 블록의 결합손을 나타낸다.) 를 나타낸다. 또한, 식 중 복수의 b1, b2 가 포함되는 경우에는, 그것들은 동일 구조의 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조의 중합체 블록이어도 된다. 여기서,「상이한 구조」란, 중합체 블록을 구성하는 모노머 단위, 분자량, 분자량 분포, 입체 규칙성, 및 복수의 모노머 단위를 갖는 경우에는 각 모노머 단위의 비율 및 공중합의 형태 (랜덤, 그래디언트, 블록) 중 적어도 1 개가 상이한 구조를 의미한다.＞

인 것이 바람직하다. 또 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조 중에서도, 수지 조성물의 내구성이 우수한 관점에서, (b2-b1)n, (b2-b1)n-b2, b1-(b2-b1)n, (b2-b1)n-b1' 로 나타내는 직사슬형의 블록 공중합체가 바람직하고, b2-b1 로 나타내는 디블록 공중합체, 식 : b2-b1-b1' 로 나타내는 트리블록 공중합체, 및 중합체 블록 (b2), 상기 중합체 블록 (b1), 상기 중합체 블록 (b2) 의 순서로 블록을 갖는 (중합체 블록 (b1) 의 양단에 중합체 블록 (b2) 가 2 개 결합한) 식 : b2-b1-b2 로 나타내는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하고, 식 : b2-b1-b2 로 나타내는 트리블록 공중합체가 더욱 바람직하다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은 50,000 이상 200,000 이하이다. 그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물의 투명성과 성형성이 우수한 점에서, 상기 Mp 는 55,000 이상이 바람직하고, 60,000 이 보다 바람직하고, 65,000 이상이 더욱 바람직하고, 또, 190,000 이하가 바람직하고, 180,000 이하가 보다 바람직하고, 165,000 이하가 더욱 바람직하다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하다. 또한 수지 조성물로 했을 때에 성형 가공성이 우수한 점에서, Mw/Mn 는, 1.0 ∼ 1.35 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.25 인 것이 특히 바람직하다.

또한, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 에 관한 피크 톱 분자량 (Mp), 수평균 분자량 (Mn), 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값이며, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 상기 Mw 및 Mn 의 값으로부터 산출된 값이다.

상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (b2) 의 함유량은, 수지 조성물로 했을 경우에 상온에서의 투명성과 유연성이 우수한 점에서, 10 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 12 ∼ 37 질량％ 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (b1) 의 함유량은, 상기와 동일한 관점에서, 45 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 63 ∼ 88 질량％ 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 190 ℃, 하중 21.6 N 으로 측정한 멜트 플로 레이트는, 1 g/10 분 이상인 것이 바람직하고, 1 ∼ 150 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 100 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 멜트 플로 레이트가 상기 범위에 있음으로써, 투명성이 우수하다.

아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 ISO7619-1 에 규정되는 타입 A 경도는, 5 ∼ 95 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 80 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 타입 A 경도가 상기 범위에 있음으로써, 유연성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 600 질량부인 것이 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 함유량이 20 질량부 미만이면, 본 발명의 수지 조성물과 극성 수지 기재에 대한 접착력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 함유량이 600 질량부 초과이면, 본 발명의 수지 조성물의 내유성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 수지 조성물의 접착력과 올레산 등에 대한 내유성 (내올레산성) 이 우수한 점에서, 수지 조성물 중의 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 40 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 60 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 250 질량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 합계 함유량은, 수지 조성물의 총량 중, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 안정적으로 양호한 접착성을 얻는 관점에서는, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 90 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 시판품을 사용해도 된다. 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 시판품으로서, 쿠라레사 제조 쿠라리티 LA2140, LA2330, LA3320, LA2250, LA2270, LA4285, LA1892 를 들 수 있고, 이들 시판품의 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용하는 방향족계 중합체 (C) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 종 함유하는 중합체이다.

이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하고, α-메틸스티렌이 보다 바람직하다.

또, 상기 방향족계 중합체 (C) 는, 방향족 비닐 화합물 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, (메트)아크릴로니트릴, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, N-비닐인돌, N-비닐프탈이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

방향족계 중합체 (C) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 95 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

방향족계 중합체 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 12,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mw 가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 수지 조성물의 투명성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 방향족계 중합체 (C) 에 관한 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.

방향족계 중합체 (C) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 방향족계 중합체 (C) 의 연화점이 상기 범위임으로써, 보다 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

방향족계 중합체 (C) 로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리4-메틸스티렌, 스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌/4-메틸스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/4-메틸스티렌 공중합체, 및 스티렌/α-메틸스티렌/4-메틸스티렌 공중합체를 들 수 있다. 또한, 방향족계 중합체 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

방향족계 중합체 (C) 는, 시판품을 사용해도 된다. 방향족계 중합체 (C) 의 시판품으로는, 예를 들어, 피코라스틱 A5 (폴리스티렌, 연화점 5 ℃, Mw350), 피코라스틱 A-75 (폴리스티렌, 연화점 74 ℃, Mw1300), 피코텍스 75 (α-메틸스티렌/4-메틸스티렌 공중합체, 연화점 75 ℃, Mw1100), 피코텍스 LC (α-메틸스티렌/4-메틸스티렌 공중합체, 연화점 91 ℃, Mw1350), 크리스탈렉스 3070 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 70 ℃, Mw950), 크리스탈렉스 3085 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 85 ℃, Mw1150), 크리스탈렉스 3100 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 100 ℃, Mw1500), 크리스탈렉스 5140 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 139 ℃, Mw4900), 엔덱스 155 (폴리α-메틸스티렌, 연화점 153 ℃, Mw6900), 및 엔덱스 160 (폴리α-메틸스티렌, 연화점 158 ℃, Mw9200) 등의 EASTMAN 사 제조의 방향족계 중합체, 하이머 ST-95 (폴리스티렌, 연화점 95 ℃, Mw4000 ; 산요 화성공업 제조), YS 레진 SX-100 (폴리스티렌, 연화점 100 ℃, Mw2500 ; 야스하라 케미컬사 제조), 의 FMR-0150 (스티렌/방향족 탄화수소 공중합체, 연화점 145 ℃, Mw2040 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-6100 (스티렌/지방족 탄화수소계 공중합체, 연화점 95 ℃, Mw1210 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-6110 (스티렌/지방족 탄화수소계 공중합체, 연화점 110 ℃, Mw1570 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-6125 (스티렌/지방족 탄화수소계 공중합체, 연화점 125 ℃, Mw1950 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-7100 (스티렌/α-메틸스티렌/지방족 탄화수소계 공중합체, 연화점 100 ℃, Mw1440 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-0100 (폴리α-메틸스티렌, 연화점 100 ℃, Mw1960 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-2120 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 120 ℃, Mw2630 ; 미츠이 화학사 제조), FTR-2140 (스티렌/α-메틸스티렌 공중합체, 연화점 137 ℃, Mw3230 ; 미츠이 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 방향족계 중합체 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 3 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 방향족계 중합체 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 투명성 및 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 투명성과 유연성이 우수한 점에서, 방향족계 중합체 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 방향족계 중합체 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로 연화제 (D) 를 함유함으로써, 보다 투명성과 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 연화제 (D) 로는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일 ; 미네랄 오일 ; 에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머 ; 유동 파라핀 ; 폴리부텐 ; 저분자량 폴리이소부틸렌 ; 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리이소프렌-부타디엔 공중합체, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체, 액상 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 액상 폴리디엔 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일 ; 에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머 ; 유동 파라핀 ; 저분자량 폴리이소부틸렌 및 그 수소 첨가물이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일의 수소 첨가물이 보다 바람직하다.

연화제 (D) 는, 식물 유래의 원재료를 높은 비율로 사용한 것을 사용해도 되고, 연화제 (D) 중의 식물 유래 성분의 함유량 (바이오 비율) 은 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.

연화제 (D) 의 40 ℃ 에서의 동점도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 ∼ 500 ㎟/s 의 범위가 바람직하고, 특히, 바람직하게는 40 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 80 ㎟/s 이상의 높은 동점도의 연화제를 사용한 경우, 내블리드성이 우수하고 극성 기재에 대한 접착성이 우수한 경향이 있다. 한편, 30 ∼ 100 ㎟/s 의 범위, 보다 바람직하게는 80 ㎟/s 이하의 동점도의 연화제를 사용한 경우, 유동성이 높아져 투명성이 우수한 경향이 있다. 연화제의 동점도에 관해서는, 요구되는 물성에 대해 선택할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 연화제 (D) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 450 질량부인 것이 바람직하다. 연화제 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 투명성 및 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 투명성과 유연성이 우수한 점에서, 연화제 (D) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 연화제 (D) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 400 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 180 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다.

연화제 (D) 는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 이데미츠코산사 제조 PW-380 (40 ℃ 동점도 = 382 ㎟/s), PW-90 (40 ℃ 동점도 = 95 ㎟/s), PW-32 (40 ℃ 동점도 = 30 ㎟/s) 를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 올레핀계 중합체 (E) 를 함유함으로써, 내약품성이 향상된다. 올레핀계 중합체 (E) 는, 분자 중에 1 개 또는 2 개 이상의 탄소-탄소간 불포화 결합을 갖는 탄화수소 모노머를 중합시켜 얻어지는 중합체를 말하고, 올레핀 화합물의 중합체, 및 올레핀 화합물 이외의 불포화 탄화수소 모노머로 이루어지는 중합체를 변성하여 결과적으로 탄화수소 단위가 중합체 중에 포함되는 중합체의 양방을 포함한다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 올레핀계 중합체 (E) 의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐, 이소부틸렌, 1-옥텐, 1-노넨, 노르보르넨 등의 올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체 ; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센, 1,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등의 공액 디엔계 탄화수소 화합물의 단독 중합체, 공중합체 및 그들의 수소 첨가물 ; 1,7-옥타디엔, 1,4-시클로옥타디엔 등의 비공액 디엔계 탄화수소 화합물의 단독 중합체, 공중합체 및 그들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 그들 중에서는 프로필렌계 수지, 에틸렌과 1-부텐 및 또는 1-옥텐의 공중합체가 투명성, 극성 기재에 대한 접착성, 내약품성의 점에서 바람직하다. 프로필렌계 수지에 있어서는, 폴리프로필렌 또는 프로필렌을 주체로 하는 공중합체를 들 수 있고, 호모 타입의 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀의 블록 타입, 랜덤 타입의 어느 공중합체로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 투명성의 점에서 랜덤 타입의 폴리프로필렌이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서, 올레핀계 중합체 (E) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 3 ∼ 250 질량부인 것이 바람직하다. 올레핀계 중합체 (E) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 내약품성, 투명성 및 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 투명성과 유연성이 우수한 점에서, 올레핀계 중합체 (E) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 8 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 12 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 40 질량부 이상인 것이 특히 더 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 올레핀계 중합체 (E) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 180 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 올레핀계 중합체 (E) 의 융점은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성의 점에서 융점은 155 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 135 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 올레핀계 중합체 (E) 의 융해 엔탈피는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성의 점에서, 융해 엔탈피는 70 J/g 이하가 바람직하고, 60 J/g 이하가 보다 바람직하고, 55 J/g 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 융점이나 융해 엔탈피는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 융점이란 시차 주사 열량계를 사용하여 40 ℃ 에서 10 ℃/분으로 230 ℃ 까지 승온시키는 프로그램으로 측정되는 융해 곡선에 있어서, 가장 높은 온도측의 피크 톱 융점을 말한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 융해 엔탈피란 시차 주사 열량계를 사용하여 40 ℃ 에서 10 ℃/분으로 230 ℃ 까지 승온시키는 프로그램으로 측정되는 융해 곡선으로부터 산출되는 융해 엔탈피를 말한다.

또한 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 무기 충전재, 산화 방지제, 다른 열가소성 중합체, 상용화제, 활제, 점착 부여 수지, 광안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 결정핵제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 착색제, 향료 등을 함유해도 된다.

무기 충전재는, 본 발명의 수지 조성물의 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등을 목적으로 하여 함유시킬 수 있다.

무기 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 유연성, 투명성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다.

산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물을 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.

다른 열가소성 중합체로는, 예를 들어 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중, 본 발명의 수지 조성물에 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머를 함유시키면, 그 내유성이나 극성 기재에 대한 접착성이 향상된다. 상기 다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 아크릴계 블록 공중합체 (B) 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

상용화제로는, 분자 중에, 수산기, 카르복실기, 우레탄 결합, 가수분해 가능한 산 무수물기, 폴리알킬렌옥사이드기 등의 1 종 또는 2 종 이상의 친수성 관능기를 1 개 이상 갖는 블록 공중합체이면 특별히 제한되지 않는다. 분자 중에서의 친수성 기의 위치는, 분자 사슬의 말단, 분자 사슬의 주사슬, 그래프트 사슬 등 중 어디여도 되고, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기 등의 폴리알킬렌옥사이드기인 경우에는 블록 공중합체의 주사슬 중에 친수성 중합체 블록으로서 존재하고 있어도 된다. 친수성 기 함유 블록 공중합체의 주사슬을 구성하는 블록 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌계 블록 공중합체, 올레핀계 중합체 블록 등의 저극성 중합체 블록과 친수성 기 함유 중합체 블록의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 상용화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다.

활제로는, 예를 들어 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 파라핀 왁스 등의 탄화수소계 활제, 스테아르산, 스테아릴알코올 등의 지방산계, 지방족 알코올계 활제, 에루크산아미드, 올레산아미드 등의 지방족 아미드계 활제, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누계 활제, 스테아르산모노글리세리드 등의 에스테르계 활제를 들 수 있다. 성형시의 이형성이나 사용시의 미끄럼 방지성의 점에서 실리콘 오일이나 아미드계 활제가 바람직하다. 상기 활제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 성분 (A) ∼ (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.

또, 용도에 따라 수지 조성물을 퍼옥사이드 및 가교 보조제의 존재하에서 가교해도 된다. 당해 가교에서는, 일반적으로 스티렌계 블록 공중합체가 가교된다. 퍼옥사이드로는, 예를 들어 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 저악취성, 저착색성, 스코치 안전성의 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 유기 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 퍼옥사이드, 특히 유기 퍼옥사이드의 배합량은, 상기 본 발명의 각 성분의 배합 비율, 특히 얻어지는 수지 조성물의 품질을 고려하여 결정되지만, 상기 성분 (A) ∼ (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 3.0 질량부가 바람직하다. 가교 보조제는, 본 발명의 수지 조성물의 제조법에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드에 의한 가교 처리시에 배합할 수 있고, 이로써 균일하고 효율적인 가교 반응을 실시할 수 있다. 가교 보조제로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능 비닐 모노머를 배합할 수 있다. 상기 가교 보조제는, 퍼옥사이드 가용화 작용을 갖고, 퍼옥사이드의 분산 보조제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교가 균일하고 또한 효과적으로 이루어진다. 그 가교 보조제의 배합량도, 상기 본 발명의 각 성분의 배합 비율, 특히 얻어지는 수지 조성물의 품질을 고려하여 결정되지만, 상기 성분 (A) ∼ (E) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

점착 부여 수지로는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.

상기 점착 부여 수지의 연화점은, 성형 가공성의 관점에서, 85 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 105 ∼ 145 ℃ 가 더욱 바람직하다.

상기 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 역학 특성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A), 아크릴계 블록 공중합체 (B), 방향족계 중합체 (C), 연화제 (D), 올레핀계 중합체 (E) 및, 필요에 따라, 무기 충전재, 산화 방지제 등의 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 캐스트하여 건조시키는 방법, 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있는데, 구성하는 각 성분의 분산성을 높이는 관점에서 용융 혼련법이 바람직하게 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 바람직하게는 150 ∼ 270 ℃, 스크루 회전수 50 ∼ 500 rpm 의 조건하에서 용융 혼련함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, JIS K 6253-3 의 타입 A 듀로미터법에 의한 측정 시간 3 초의 경도 (이하,「A 경도」라고도 한다) 가, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 80 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75 이하이다. A 경도가 지나치게 높아지면, 양호한 유연성, 탄성, 역학 특성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등의 성형 방법에 의해, 성형품으로 가공할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 시트, 필름상으로 성형하거나, 혹은 다른 시트, 필름과 복층 성형하여, 일용 잡화의 포장, 공업 자재의 포장, 식품의 포장 시트, 필름 용도에 사용된다. 또, 호스, 튜브, 벨트 등의 용도 ; 스포츠화, 패션 샌들 등의 신발 용도 ; TV, 오디오, 청소기, 냉장고용 도어 시일, 리모콘 스위치, 휴대 전화 등의 가전 용품 용도 ; OA 사무 기기 용도 ; 범퍼 부품, 랙 ＆ 피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠, 보디 패널 등의 자동차용 내외장 부품 용도 등의 자동차 용도 ; 토목 시트, 방수 시트, 창틀 실링재, 건축물용 실링재, 각종 호스, 노브 등의 토목 건축 용도 ; 의료용 시린지의 개스킷, 카테터 튜브, 수액 백 등의 의료 용품 ; 가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡 등에 있어서의 각종 그립류 ; 펜 그립 등의 문구 ; 수중 안경, 스노클 등의 스포츠 용품 ; 밀폐성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹 용도, 레저 용품, 가방의 표피, 신발창, 의료 용품, 텍스타일, 완구, 공업 용품 등의 각종 성형품으로서 널리 적용할 수 있다. 그 성형품에 있어서, 형상, 구조 등은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 수지 조성물은, 유연성, 투명성, 인장 특성이 우수하고, 극성이 높은 재료에 대해서도, 우수한 접착력을 갖기 때문에, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 층 및 그 수지 조성물 이외의 다른 재료로 형성된 구조체로서의 층을 포함하는 적층 구조체로서 사용할 수 있다.

피착체가 되는 수지 조성물 이외의 다른 재료로는, 합성 수지, 세라믹스, 금속, 포백 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 우수한 접착력이라는 본 발명의 효과를 보다 발휘시키는 관점에서, 합성 수지, 금속이 보다 바람직하다.

상기 적층 구조체에 사용하는 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 수지, (메트)아크릴산메틸-부타디엔-스티렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 강화 폴리스티렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 합성 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴로니트릴」이란,「아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴」을 의미한다.

또, 다른 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 (예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 6-메틸-1-헵텐, 이소옥텐, 이소옥타디엔, 데카디엔 등) 의 1 종 또는 2 종 이상과의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 합성 수지로 형성된 층에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 첨가제, 예를 들어 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발수제, 방수제, 친수성 부여제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 투광성 조정제, 형광제, 슬라이딩성 부여제, 투명성 부여제, 안티 블로킹제, 금속 불활성화제, 방균제 등을 추가로 첨가해도 된다.

상기 적층 구조체에 사용하는 세라믹스는, 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화아연계 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 탄화규소, 질화규소, 페라이트류 등을 들 수 있다.

상기 적층 구조체에 사용하는 금속은, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 그것들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또, 금속으로 형성된 층으로서, 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 주석 도금, 아연 도금, 백금 도금, 금 도금, 은 도금 등의 도금에 의해 형성된 표면을 갖는 층을 사용해도 된다.

상기 적층 구조체에 사용하는 포백의 생지의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 직물, 편물, 펠트, 부직포 등을 들 수 있다. 또, 포백의 소재로는, 천연 섬유여도 되고, 합성 섬유여도 되고, 천연 섬유와 합성 섬유로 이루어지는 것이어도 된다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 천연 섬유로는, 면, 견 (실크), 마 및 모로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

또, 합성 섬유로는, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 (폴리 아크릴로니트릴 섬유), 폴리우레탄 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 및 비닐론 섬유에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 폴리아미드 섬유로는, 나일론 6, 나일론 66 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 섬유로는, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 등을 들 수 있다.

상기 적층 구조체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 층을, 상기 다른 재료로 형성된 층에 대해, 적층 성형함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 적층 성형의 방법으로는, 예를 들어, 사출 인서트 성형법, 2 색 성형법, 압출 라미네이션법, 공압출 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 프레스 성형법, 용융 주형법 등의 성형법을 들 수 있다.

상기 적층 구조체는, 본 발명의 수지 조성물이, 그 수지 조성물 이외의 다른 재료로 이루어지는 구조체와 일체 성형되어 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 사출 인서트 성형법에 의해 적층 구조체를 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체 (본 발명의 수지 조성물 이외의 다른 재료로 형성된 구조체로서의 층) 를 금형 내에 배치하고, 그곳에 본 발명의 수지 조성물을 사출 성형하여 적층 구조체를 제조할 수 있다. 또, 2 색 성형법에 의해 사출통이 2 대 탑재된 사출 성형기 및 또는 2 대의 사출 성형기를 사용하여 사출 성형하고, 상이한 2 재료가 1 개의 금형 내에서 열융착함으로써 적층 구조체를 제조할 수 있다. 또, 압출 라미네이션법에 의해 적층 구조체를 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체의 표면, 또는 그 가장자리에 대해, 압출기에 장착된 소정의 형상을 갖는 다이스로부터 압출한 용융 상태의 본 발명의 수지 조성물을 직접 압출하여 적층 구조체를 제조할 수 있다. 공압출 성형법에 의해 적층 구조체를 제조하는 경우에는, 2 대의 압출기를 사용하여, 동시에 녹인 본 발명의 수지 조성물과 그 수지 조성물 이외의 다른 합성 수지를 압출하여, 적층 구조체를 제조할 수 있다. 캘린더 성형법에 의해 적층 구조체를 제조하는 경우에는, 가열 롤로 용융, 압연하고, 몇 개의 롤을 통과시켜 용융 상태로 한 본 발명의 수지 조성물과, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체의 표면을 열융착함으로써 적층 구조체를 제조할 수 있다. 프레스 성형법에 의해 적층 구조체를 제조하는 경우에는, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해, 미리 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 성형해 두고, 그 성형체를, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체에, 프레스 성형기 등을 사용하여, 가열 및 가압하여, 적층 구조체를 제조할 수 있다. 프레스 성형법은, 피착체가 세라믹스, 금속인 경우에 특히 적합하다.

용융 적층 성형에 의한 성형법으로는, 사출 인서트 성형법이 바람직하다.

사출 인서트 성형법에 있어서의 사출 성형 온도는 특별히 제한되지 않지만, 충분한 접착성을 얻는 관점에서, 150 ℃ 이상이 바람직하고, 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 230 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또, 피착체가 극성 수지나 폴리올레핀 수지인 경우에는, 양자를 동시에 용융시켜 공압출 성형하거나, 공사출 성형하거나 함으로써, 적층 구조체를 제조할 수 있다. 또, 미리 일방의 층을 성형해 두고, 그 위에 다른 층이 되는 성분을 용융 코팅 또는 용액 코팅하여, 적층 구조체를 제조할 수 있다. 그 밖에, 2 색 성형, 인서트 성형 등에 의해서도, 적층 구조체를 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물, 이것으로부터 얻어지는 성형품 및 적층 구조체는, 다양한 용도에 널리 적용할 수 있다. 예를 들어, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 전동 공구, 자동차용 부재 등의 하우징재에, 합성 수지, 유리 섬유를 함유하는 합성 수지, 알루미늄, 마그네슘 합금과 같은 경금속이 사용되고 있지만, 이들 재료에 본 발명의 수지 조성물이 접착된 적층 구조체를 하우징재로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 전자 사전, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 오디오 기기, 인버터 등의 하우징에 본 발명의 수지 조성물이 접착되어 이루어지는 적층 구조체를, 충격 완화재, 미끄럼 방지 기능을 가진 피복재, 방수재, 의장재 등으로서의 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 개스킷, 유리의 실링재, 방부식재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체를 형성하기 위한 재료로서 다양한 용도에 유용하다. 또, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 섀시나 금속 개구부 등과의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등의 실란트로서도, 본 발명의 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 각종 정보 단말 기기나, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 이차 전지의 세퍼레이터 등으로서도, 본 발명의 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물, 이것으로부터 얻어지는 성형품 및 적층 구조체는, 식품 포장 시트, 캡 라이너 등의 식품 포장재 ; 칫솔대, 화장품 케이스 등의 일용 잡화 ; 스키 신발, 스키 플레이트, 수중 안경, 수영용의 고글, 골프공의 외피, 코어재 등의 스포츠 용품 ; 완구, 펜 그립이나 데스크 매트 등의 문구 ; 인스트루먼트 패널, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 어시스트 그립, 핸들, 노브, 에어백 커버 등의 자동차 내장 부품 ; 범퍼 가드, 몰 등의 자동차 내외장 부품 ; 랙 ＆ 피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠 등의 자동차 기능 부품 ; 컬 코드 전선 피복, 각종 벨트, 호스, 튜브, 소음 기어 등의 자동차용 전기 전자 부품 ; 토목 시트, 방수 시트, 창틀 실링재, 건축물용 실링재, 각종 호스, 노브 등의 토목 건축 용도 ; 청소기 범퍼, 냉장고용 도어 시일, 수중 카메라 커버 등의 수중 사용 제품 ; 리모콘 스위치, OA 기기 등의 가전 기기 용도 ; 커넥터 보빈, 각종 스위치 등의 AV 기기 용도 ; OA 사무 기기 용도 ; 각종 커버 부품, 밀폐성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹 부착 공업 부품 ; 방진 마스크 등의 마스크류 ; 정밀 부품의 반송 트레이, 자동기 로봇 부품 등의 공업 용도 ; 신발창, 톱 리프트 등의 신발·의료 용품 용도 ; 텍스타일 용도 ; 놀이 도구 용도 ; 의료용 기기 용도 등, 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.

실시예 및 비교예에 사용되는 각 성분은 다음과 같다.

＜수소 첨가 블록 공중합체 (A)＞

성분 A-1

제품명 : 셉톤 4033, 제조 회사명 : (주) 쿠라레, 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·프로필렌/스티렌형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 30 질량％, 피크 톱 분자량 9.5 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

성분 A-2

제품명 : 셉톤 4055, 제조 회사명 : (주) 쿠라레, 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·프로필렌/스티렌형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 30 질량％, 피크 톱 분자량 28 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

성분 A-3

제품명 : TAIPOL 6154, 제조 회사명 : TSRC CORPORATION, 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·부타디엔/스티렌형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 30 질량％, 피크 톱 분자량 18 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

성분 A-4

제품명 : 하이브라 7125, 제조 회사명 : (주) 쿠라레, 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·프로필렌/스티렌형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 20 질량％, 피크 톱 분자량 11 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

성분 A-5

제품명 : 클레이톤 A1536, 제조 회사명 : 클레이톤 폴리머즈 재팬 (주), 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·부타디엔/스티렌 제어형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 42 질량％, 피크 톱 분자량 15 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

성분 A-6

제품명 : 클레이톤 A1535, 제조 회사명 : 클레이톤 폴리머즈 재팬 (주), 종류 : 수소 첨가 스티렌/에틸렌·부타디엔/스티렌 제어형 트리블록 공중합체, 스티렌 단위의 함유량 : 56 질량％, 피크 톱 분자량 24 만, 수소 첨가율 : 98 몰％

＜아크릴계 블록 공중합체 (B)＞

성분 B-1

제품명 : 쿠라리티 2250, 제조 회사 : (주) 쿠라레, 종류 : 폴리메타크릴산메틸/폴리아크릴산n-부틸/폴리메타크릴산메틸 (메타크릴산메틸/아크릴산n-부틸/메타크릴산메틸트리블록 공중합체), 피크 톱 분자량 : 6.5 만, 분자량 분포 : 1.2, PMMA 함유량 = 30 ％

성분 B-2

제품명 : 쿠라리티 4285, 제조 회사 : (주) 쿠라레, 종류 : 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸 (메타크릴산메틸/아크릴산n-부틸/메타크릴산메틸트리블록 공중합체), 피크 톱 분자량 : 6.7 만, 분자량 분포 : 1.2, PMMA 함유량 = 50 ％

＜방향족계 중합체 (C)＞

성분 C

제품명 : 크리스탈렉스 5140, 제조 회사 : EASTMAN 사, 종류 : 폴리α-메틸스티렌/스티렌 공중합체

＜연화제 (D)＞

성분 D-1

제품명 : 다이아나 프로세스 오일 PW-90, 제조 회사 : 이데미츠코산 주식회사, 종류 : 수소 첨가 파라핀계 오일, 40 ℃ 동점도 : 95 ㎟/s

성분 D-2

제품명 : 다이아나 프로세스 오일 PW-380, 제조 회사 : 이데미츠코산 주식회사, 종류 : 수소 첨가 파라핀계 오일, 40 ℃ 동점도 : 382 ㎟/s

성분 D-3

제품명 : SK YUBASE8, 제조 회사 : SK 루브리칸츠 재팬 주식회사, 종류 : 수소 첨가 파라핀계 오일, 40 ℃ 동점도 : 49 ㎟/s

＜올레핀계 중합체 (E)＞

성분 E-1

제품명 : 노바테크 PP MG05ES, 제조 회사 : 닛폰 폴리프로 주식회사, 종류 : 랜덤 폴리프로필렌, 융점 : 149 ℃, 융해 엔탈피 : 54 J/g

성분 E-2

제품명 : ENGAGE8402, 제조 회사 : Dow 사, 종류 : 에틸렌-옥텐 공중합체, 융점 : 101 ℃, 융해 엔탈피 : 62 J/g

성분 E-3

제품명 : ENGAGE8480, 제조 회사 : Dow 사, 종류 : 에틸렌-옥텐 공중합체, 융점 : 99 ℃, 융해 엔탈피 : 64 J/g

성분 E-4

제품명 : BC06C, 제조 회사 : 닛폰 폴리프로 주식회사, 종류 : 블록 폴리프로필렌, 융점 : 166 ℃, 융해 엔탈피 : 81 J/g

＜친수성 기 함유 공중합체＞

성분 F

제품명 : 펠레스타트 300, 제조 회사 : 산요 화성 (주), 종류 : 폴리프로필렌을 주성분으로 한 폴리올레핀과 무수 말레산을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀과, 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 한 폴리알킬렌글리콜을, 촉매 존재하에서 에스테르화함으로써 얻어진 블록 공중합체

＜그 밖의 첨가제＞

성분 G-1

제품명 : 이르가녹스 1010, 제조 회사 : BASF 재팬 주식회사, 페놀계 산화 방지제

성분 G-2

제품명 : 다이아미드 L200, 제조 회사 : 미츠비시 케미컬 주식회사, 에루크산아미드

성분 G-3

제품명 : 슬리팩스 O, 제조 회사 : 미츠비시 케미컬 주식회사, 에틸렌비스올레산아미드

성분 G-4

제품명 : 실리콘 오일 KF96-30CS, 제조 회사 : 신에츠 화학공업 주식회사, 디메틸폴리실록산

또, 피크 톱 분자량과 분자량 분포 등의 측정 방법의 자세한 것은 다음과 같다.

＜피크 톱 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 등의 측정＞

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

·장치 : LC Solution (SHIMADZU 제조)

·분리 칼럼 : TSKgel G4000Hxl 를 2 개 직렬 (TOSOH 제조)

·가드 칼럼 : TSKguard columnHxl-L (TOSOH 제조)

·검출기 : 시차 굴절률 합계 RID-10A (SHIMADZU 제조)

·용매 : 테트라하이드로푸란

·유량 : 1.0 ml/분

·샘플 농도 : 2.0 mg/ml

·칼럼 온도 : 40 ℃

〔실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2〕

표 1 ∼ 4 에 기재된 각 성분을 표 1 ∼ 4 에 나타내는 비율로 예비 혼합한 조성물을 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 사 제조「TEM-26SS-12/1V」) 를 사용하여 190 ℃ 및 스크루 회전수 200 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 하기 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다. 각 성분의 비율은, 질량부와 조성물 중의 질량％ 로 각 표 중에 나타냈다.

경도

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조 FE120S18A) 로, 실린더 온도 230 ℃ 및 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 사출 성형하여, 두께 2 ㎜ 이고 120 φ 의 원반 형상 샘플을 얻었다. 또한, 그 샘플로부터 3 호 덤벨 시험편을 칼날로 타발함으로써 얻었다. 타발한 샘플을 3 개 겹치고, 측정 시간 3 초의 값을 JIS K 6253-3 에 준거하여 듀로미터 A 경도를 측정하였다. 듀로미터 A 경도가 낮을수록 유연성이 우수하기 때문에 바람직하고, 경도 (A) 는 90 이하가 바람직하고, 80 이하가 보다 바람직하다.

내올레산성

JIS K 6258 에 준거하여 측정하였다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조 FE120S18A) 로, 실린더 온도 230 ℃ 및 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 사출 성형하여, 두께 2 ㎜ 이고 120 φ 의 원반 형상 샘플을 얻었다. 또한, 그 샘플로부터 폭 2 ㎝ × 길이 5 ㎝ × 두께 2 ㎜ 의 시험편을 칼날로 타발함으로써 시험편을 얻었다. 그 시험편을 23 ℃ 의 환경하에서 올레산에 1 주간 침지 후, 중량 변화율을 평가하였다. 중량 변화율은, 85 ％ 이하가 바람직하고, 70 ％ 이하가 보다 바람직하고, 60 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 ％ 이하가 특히 바람직하다.

접착성 (대 ABS 박리 접착 강도)

극성 재료 (ABS 수지 UMG ABS 주식회사 제조 EX190) 를 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조 FE120S18A) 로, 실린더 온도 230 ℃ 및 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 사출 성형하여, 세로 × 가로 × 두께 = 15 ㎝ × 2.5 ㎝ × 0.4 ㎝ 의 피착판을 제작하였다.

그 피착판에 대해, 사출 인서트법에 의해, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 수지 조성물 (세로 × 가로 × 두께 = 20 ㎝ × 2.5 ㎝ × 0.3 ㎝) 의 접착층을, 실린더 온도 230 ℃ 및 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 사출 성형하여 접착 샘플 (적층 구조체) 을 얻었다.

상기에서 제작한 접착 샘플을 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AGX-V 를 사용하여, JIS K 6256-1 에 준해 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서 극성 재료와 수지 조성물의 박리 접착 강도를 측정하였다. 박리 접착 강도는, 7.0 N/25 ㎜ 이상이 바람직하고, 15 N/25 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 20 N/25 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 25 N/25 ㎜ 이상이 특히 바람직하다.

투명성

상기에서 얻어진 두께 2 ㎜ 의 120 φ 의 원반 형상 사출 샘플을 사용하여, JIS K 7361-1 에 준해, 전광선 투과율을 측정하였다. 전광선 투과율은 75 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상이 특히 바람직하다.

〔실시예 17〕

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 로서, 성분 A-6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물에 대해, 상기 물성을 측정한 결과, 경도 (A) 는 52, 접착 강도는 121 N/25 ㎜, 내올레산성은 42 ％ 였다.

표 1 ∼ 3 에 실시예의 결과를, 표 4 에 비교예의 결과를 정리하여 기재하였다. 올레핀계 중합체 (E) 를 포함하지 않는 비교예 1 에 비해, 실시예 1 ∼ 16 은 접착 강도, 내올레산성이 양호하였다. 또 방향족계 중합체 (C) 를 포함하지 않는 비교예 2, 3 에 비해, 실시예 1 ∼ 16 은 투명성이 양호하였다. 실시예 1 ∼ 16 은 유연성, 접착 강도, 내올레산성, 투명성의 어느 항목에 대해서도, 양호한 결과였다.

본 발명의 수지 조성물은, 유연성, 극성 기재에 대한 접착성, 투명성, 올레산성 등에 대한 내유성이 우수하고, 2 색 성형법 등에 의해 경질 수지 성형체에 엘라스토머층을 일체화함으로써, 조립 공정을 간략화하여, 기밀성, 충격 완화, 미끄럼 방지 효과를 부여할 수 있다. 또한 우수한 투명성을 나타내기 때문에, 시인성, 의장성이 우수한 조성물, 성형체를 부여할 수 있다. 그 때문에, 시트, 필름상으로 성형하거나, 혹은 다른 시트, 필름과 복층 성형하여, 일용 잡화의 포장, 공업 자재의 포장, 식품의 포장 시트, 필름 용도 ; 호스, 튜브, 벨트 등의 용도 ; 스포츠화, 패션 샌들 등의 신발 용도 ; TV, 오디오, 청소기, 냉장고용 도어 시일, 리모콘 스위치, 휴대 전화 등의 가전 용품 용도 ; OA 사무 기기 용도 ; 범퍼 부품, 랙 ＆ 피니언 부츠, 가방의 표피, 신발창, 의료 용품, 텍스타일, 놀이 도구, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠, 보디 패널 등의 자동차용 내외장 부품 용도 등의 자동차 용도 ; 토목 시트, 방수 시트, 창틀 실링재, 건축물용 실링재, 각종 호스, 노브 등의 토목 건축 용도 ; 의료용 시린지의 개스킷, 카테터 튜브, 수액 백 등의 의료 용품 ; 가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡 등에 있어서의 각종 그립류 ; 펜 그립 등의 문구 ; 수중 안경, 스노클 등의 스포츠 용품 ; 밀폐성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 패킹 용도 ; 그 밖에, 레저 용품, 완구, 공업 용품 등의 각종 성형품으로서 다양한 용도에 사용할 수 있다.

Claims (6)

1. 수소 첨가 블록 공중합체 (A), 아크릴계 블록 공중합체 (B), 방향족계 중합체 (C), 연화제 (D), 올레핀계 중합체 (E) 를 함유하는 수지 조성물로서,
   상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 2 개 이상, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이며, 여기서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 상기 중합체 블록 (a1) 의 함유량은 10 ∼ 65 질량％ 의 범위이고,
   상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b1) 을 1 개 이상, 및 메타크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 함유하는 중합체 블록 (b2) 를 1 개 이상 포함하고, 여기서, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 피크 톱 분자량은 50,000 이상 200,000 이하의 범위에 있는, 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해,
   아크릴계 블록 공중합체 (B) 20 ∼ 600 질량부,
   방향족계 중합체 (C) 3 ∼ 150 질량부,
   연화제 (D) 20 ∼ 450 질량부, 및
   올레핀계 중합체 (E) 3 ∼ 250 질량부를 함유하는, 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은 20,000 이상 500,000 이하인, 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   방향족계 중합체 (C) 는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 단량체의 중합체인, 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   아크릴계 블록 공중합체 (B) 는, 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.4 의 범위이며, 또한 중합체 블록 (b1) 의 양단에 중합체 블록 (b2) 가 2 개 결합된 트리블록 공중합체인, 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이, 그 수지 조성물 이외의 다른 재료로 이루어지는 구조체와 일체 성형되어 이루어지는 적층 구조체.