JP2021152156A - 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れつつ、高い引張破断ひずみで示される柔軟性に優れかつ高硬度であり、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有し得る熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供する。【解決手段】水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系重合体（Ｂ）１８５〜１５００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）（前記水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）を除く）５〜１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）７０〜３００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記アクリル系重合体（Ｂ）と前記芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．０１〜０．１９である、熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法に関する。

スチレン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物は、従来から、成形性に優れることから、射出成形、押出成形などの熱溶融成形をした成形品として、家電製品、電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の部材に利用されてきている。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロックと共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体を指す。これら部材では、物性改善などを目的として、異なる材料同士を接着または複合化した部材で使用する場合があり、例えば、二色成形、共押出などにより所望の成形品として得ることが求められる。
しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは極性が低い材料であるため、極性の高い材料、例えば、極性樹脂、セラミックス、金属等に対する接着力が十分でないという問題点を有する。

この問題点を解決する一手段として、スチレン系熱可塑性エラストマーに、極性の高い軟質な重合体、例えば、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロックとメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロックとを有するアクリル系ブロック共重合体を添加した組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の水添ブロック共重合体（Ａ）、特定のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）、及び軟化剤（Ｄ）をそれぞれ特定の割合で含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２０１９−１５７０６７号公報 特開２０２０−１３９１５６号公報

特許文献１に開示の組成物は、極性材料に優れた接着性を示すという点で優れた組成物である。しかしながら、その組成物の透明性については改善の余地があった。
また、特許文献２に開示の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、引張特性、透明性に優れ、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有する点では優れた熱可塑性エラストマー組成物である。しかしながら、透明性を有しつつ、柔軟性がありながらも高硬度である材料（例えば、グリップ性に優れる材料）とするためには改善の余地があった。また極性の高い材料に対する接着力をより優れたものにするためには改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透明性に優れつつ、高い引張破断ひずみで示される柔軟性に優れかつ高硬度であり、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有し得る熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１３］を要旨とする。
［１］ 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系重合体（Ｂ）１８５〜１５００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）（前記水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）を除く）５〜１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）７０〜３００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
前記アクリル系重合体（Ｂ）と前記芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．０１〜０．１９である、熱可塑性エラストマー組成物。

［２］ アクリル系重合体（Ｂ）中に、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を３５〜１００質量％含有する、前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［３］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のピークトップ分子量が５０，０００〜１８０，０００の範囲である、前記［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］ 芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］ 軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である前記［２］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である、前記［２］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］ アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）中における重合体ブロック（ｂ２）の含有量が５〜５５質量％の範囲である、前記［２］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］ 重合体ブロック（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル由来の構造単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位、及び一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位を含み、前記アクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位及び前記アクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位の質量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）が９０／１０〜５／９５の範囲である、前記［２］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］ 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、さらに親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）（水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び芳香族系重合体（Ｃ）を除く）０．１〜６０質量部を含有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
［１２］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
［１３］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。

本発明によれば、透明性に優れつつ、高い引張破断ひずみで示される柔軟性に優れかつ高硬度であり、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有し得る熱可塑性エラストマー組成物、成形品、積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」又は「アクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」又は「アクリル」を意味する。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系重合体（Ｂ）１８５〜１５００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）（前記水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）を除く）５〜１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）７０〜３００質量部を含有しており、
前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、さらに
前記アクリル系重合体（Ｂ）と前記芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．０１〜０．１９であることに特徴がある。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
前記水添ブロック共重合体（Ａ）（以下、単に「水添ブロック共重合体（Ａ）」ともいう）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。

〔重合体ブロック（ａ１）〕
重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体、例えば、後述する重合体ブロック（ａ２）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ１）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

〔重合体ブロック（ａ２）〕
重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン由来の構造単位を含有する。かかる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、ファルネセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンが好ましい。

なお上記ファルネセンとしては、α−ファルネセン、又は下記式（１）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセンが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン以外の単量体、例えば、前述の重合体ブロック（ａ１）を構成する単量体等のその他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。ただし、重合体ブロック（ａ２）中の共役ジエン由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）２個以上と、重合体ブロック（ａ２）を１個以上有するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各ブロックが直鎖状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ１）をａ１、重合体ブロック（ａ２）をａ２で表したときに、（ａ１−ａ２）_l、ａ１−（ａ２−ａ１）_m又はａ１−（ａ１−ａ２）_nで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ及びｎはそれぞれ独立して２以上の整数を表し、前記ｍは１以上の整数を表す。

前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性及び取り扱い性等の観点から、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）、重合体ブロック（ａ１）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ａ２）の両端に重合体ブロック（ａ１）が２個結合した）ことが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）はａ１−ａ２−ａ１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物が好ましい。

また、２個以上ある重合体ブロック（ａ１）は、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、重合体ブロック（ａ２）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、ａ１−ａ２−ａ１で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ１）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。

ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量は３〜４５質量％である。当該範囲内であると、柔軟性、成形加工性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ１）の含有量は、５〜４２質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３７質量％が更に好ましく、１５〜３５質量％がより更に好ましい。

ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ２）の含有量は、通常５５〜９７質量％であり、５８〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６３〜８８質量％が更に好ましく、６５〜８５質量％がより更に好ましい。

ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直鎖状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密にはａ１−Ｘ−ａ１（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてａ１と表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはａ１−ａ２−Ｘ−ａ２−ａ１と表記されるべきブロック共重合体は、ａ１−ａ２−ａ１と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。

ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐候性の観点から、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、７５〜１００モル％が更に好ましく、８０〜１００モル％がより更に好ましく、８５〜１００モル％が特に好ましく、９０〜１００モル％がより特に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。

水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、５０，０００以上がより更に好ましく、６０，０００以上が特に好ましく、７０，０００以上がより特に好ましく、７５，０００以上がより特に好ましく、また、５００，０００以下が好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。

水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１〜２がより更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
なお、水添ブロック共重合体（Ａ）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、重量平均分子量／数平均分子量の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。

ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が他の重合体ブロックを有する場合、その含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、５質量％がより更に好ましい。

〔水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法〕
水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、ブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ２）中の、炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。

（重合工程）
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。これらの中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。これらの中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、炭化水素に代表される溶媒中、必要に応じて、エーテル化合物又は３級アミンに代表されるルイス塩基の存在下、有機アルカリ金属に代表されるアニオン重合開始剤により、芳香族ビニル化合物、共役ジエン等の単量体を逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る方法が好ましい。

重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。

ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（ａ１）、重合体ブロック（ａ２）などをこの順に重合し、重合体ブロック（ａ２）の末端同士を、ハロゲン化シラン化合物に代表されるカップリング剤を用いてカップリングすることにより製造する方法によって製造してもよい。

後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。

ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫に代表されるカップリング剤、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代表される重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化する方法も挙げられる。

（水素添加工程）
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー触媒又はパラジウムカーボンに代表される水素添加触媒を添加して、適切な水素圧及び反応温度で水素添加反応させて得ることができる。

＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体であり、典型的には（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する重合体である。かかるアクリル系重合体（Ｂ）が含まれていることにより、透明性に優れつつ、高い引張破断ひずみで示される柔軟性に優れ、高硬度（例えばグリップ性に優れる）であり、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有し得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含んでいればよく、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体、または１種以上の（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位と（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体由来の構造単位を含む共重合体のいずれであってもよい。また、アクリル系重合体（Ｂ）が共重合体である場合には、その構造単位の含まれ方は特に制限はなく、アクリル系重合体（Ｂ）は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。
また、アクリル系重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
より柔軟性に優れつつ高硬度な熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、アクリル系重合体（Ｂ）として、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）が含まれていることが好ましい。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ１）を１個以上、及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ２）を１個以上有する。

〔重合体ブロック（ｂ１）〕
重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含有する。かかるアクリル酸エステルは、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ１−１）と称する）、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式（２）中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステル（ｂ１−２）と称する）、これら以外のアクリル酸エステルに大別される。

上記Ｒ¹が示す炭素数１〜３の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基；メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、アミノエチル基、グリシジル基などの、酸素等の炭素以外の元素を含む炭素数の合計が１〜３である有機基などが挙げられる。かかるアクリル酸エステル（ｂ１−１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらアクリル酸エステル（ｂ１−１）の中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物がより高硬度である（例えばグリップ性により優れる）こと、後述する親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）に対する親和性により優れ、極性の高い材料に対する接着性により優れる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
これらアクリル酸エステル（ｂ１−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ²が示す炭素数４〜１２の有機基としては、例えばブチル基、アミル基（ペンチル基）、ヘキシル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソボルニル基、ラウリル基などの炭素数４〜１２のアルキル基；フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１２の芳香族環基；エトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ジエチルアミノエチル基、フェノキシエチル基などの酸素などの炭素以外の元素を含む炭素数の合計が４〜１２である有機基などが挙げられる。かかるアクリル酸エステル（ｂ１−２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらアクリル酸エステル（ｂ１−２）の中でも、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との相分離がより明瞭となる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張破断ひずみで示される柔軟性、接着性が優れ、耐久性にも優れる点から、アクリル酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。
これらアクリル酸エステル（ｂ１−２）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）以外のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸オクタデシルなどの官能基を有さないアクリル酸エステルなどが挙げられる。

上記アクリル酸エステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが好ましい一態様である。

上記アクリル酸エステルの中でも、適度な引張破断ひずみ、柔軟性を示す点から、アクリル酸エステル（ｂ１−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記重合体ブロック（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル由来の構造単位となるアクリル酸エステルは、アクリル酸エステル（ｂ１−２）から選ばれる２種、典型的には、炭素数４〜６の有機基を有するアクリル酸エステル（ｂ１−２−１）から選ばれる１種（例えばアクリル酸ｎ−ブチル）と炭素数７〜１２の有機基を有するアクリル酸エステル（ｂ１−２−２）から選ばれる１種（例えばアクリル酸２−エチルヘキシル）を含むことが好ましい一形態である。その場合、アクリル酸エステル（ｂ１−２−１）由来の構造単位および前記アクリル酸エステル（ｂ１−２−２）由来の構造単位の質量比（ｂ１−２−１）／（ｂ１−２−２）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。

（ｂ１−２−１）／（ｂ１−２−２）が上記範囲にあることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を含むアクリル系重合体（Ｂ）と水添ブロック共重合体（Ａ）との相容性が高まり、安定した接着性、成形性を発現することができる。なお、アクリル酸エステル（ｂ１−２−１）由来の構造単位およびアクリル酸エステル（ｂ１−２−２）由来の構造単位の質量比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

上記重合体ブロック（ｂ１）に用いるアクリル酸エステル（ｂ１−２−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２−２）の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。このとき、用いるアクリル酸エステル（ｂ１−２−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２−２）としては、アクリル酸エステル（ｂ１−２−１）およびアクリル酸エステル（ｂ１−２−２）の溶解度パラメーターの差が０．３〜２．５（ＭＰａ）^1/2であることがより好ましい。なお、かかる溶解度パラメーターは、"ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ ６７５頁〜７１４頁（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行）および"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、１９７４年、第１４巻、１４７頁〜１５４頁に記載の方法で計算することができる。

得られる熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性と、高硬度（例えばグリップ性に優れる）の両立により優れ、極性の高い材料に対しても、より優れた接着力を有し得るようにする点から、重合体ブロック（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル由来の構造単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位、及び一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位を含むことが好ましい一形態である。その場合、重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位及びアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位の質量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）は９０／１０〜５／９５であることが好ましい。質量比が上記範囲内であると、アクリル酸エステル（ｂ１−１）に由来する構造単位に起因する高硬度（例えばグリップ性により優れる）、オレイン酸耐性、極性の高い材料に対する接着性と、アクリル酸エステル（ｂ１−２）に由来する構造単位に起因する柔軟性との両立に優れる。高硬度（例えばグリップ性により優れる）、オレイン酸耐性または極性の高い材料に対する接着性と、柔軟性との両立により優れる点から、上記構造単位の質量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）は８５／１５〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜１０／９０であることがより好ましく、７５／２５〜１５／８５であることがさらに好ましい。なお、アクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位とアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位との質量比は¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。

また、上記重合体ブロック（ｂ１）のアクリル酸エステル由来の構造単位中のアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位の占める割合は９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。また、上記重合体ブロック（ｂ１）中のアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位の占める割合は１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。

重合体ブロック（ｂ１）中に含まれるアクリル酸エステル単位は、アクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位とアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位のみからなることが好ましい一形態である。

上記重合体ブロック（ｂ１）が、２種以上のアクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体である場合には、これらアクリル酸エステルのランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、グラジェント共重合体からなるものでもよいが、通常ランダム共重合体からなるものが望ましい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）に、重合体ブロック（ｂ１）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（ｂ１）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（ｂ１）中に含まれるアクリル酸エステル（ｂ１−１）および（ｂ１−２）由来の構造単位の合計は、重合体ブロック（ｂ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが好ましい一形態である。

また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）には、重合体ブロック（ｂ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ｂ１）は、同一であっても異なっていてもよい。

上記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度は−１００〜３０℃であることが好ましく、−８０〜１０℃であることがより好ましく、−７０〜０℃であることが更に好ましく、−６０〜−１０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温での優れた柔軟性を有することができる。

〔重合体ブロック（ｂ２）〕
重合体ブロック（ｂ２）は、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含有する。かかるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルがより好ましく、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との相分離がより明瞭となり、熱可塑性エラストマー組成物の機械物性が良好になる点からメタクリル酸メチルが更に好ましい。重合体ブロック（ｂ２）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有することが粘着耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（ｂ２）は、同一であっても異なっていてもよい。

重合体ブロック（ｂ２）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＭｐがこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（ｂ２）のＭｐがこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の溶融粘度が高くなり、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の生産性に劣る場合がある。重合体ブロック（ｂ２）中のメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることは好ましい一態様である。

上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度は８０〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１３０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあると、熱可塑性エラストマー組成物の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（ｂ２）は物理的な疑似架橋点として作用し、接着性、耐久性、耐熱性に優れる。

上記重合体ブロック（ｂ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよく、重合体ブロック（ｂ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル酸エステル由来の構造単位が含有されていてもよい。また、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。これら単量体を用いる場合は、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の量で使用される。

本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、上記重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の他に、必要に応じて他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体由来の構造単位を含有する重合体ブロックまたは共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロックなどが挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロックの水素添加物も含まれる。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ１）をｂ１、重合体ブロック（ｂ１）とは異なる構造の重合体ブロック（ｂ１）をｂ１'、重合体ブロック（ｂ２）をｂ２で表したときに、一般式：
（ｂ２−ｂ１）_n
（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ２
ｂ１−（ｂ２−ｂ１）_n
（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ１'
（ｂ２−ｂ１）_n−Ｚ
（ｂ１−ｂ２）_n−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤が重合体末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位、−は各重合体ブロックの結合手を示す。）を表す。なお、式中複数のｂ１、ｂ２が含まれる場合には、それらは同一構造の重合体ブロックであってもよいし、異なる構造の重合体ブロックであってもよい。）で表されるものであることが好ましい。ここで、「異なる構造」とは、重合体ブロックを構成する単量体単位、分子量、分子量分布、立体規則性、および複数の単量体単位を有する場合には各単量体単位の比率および共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なる構造を意味する。また上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。上記の構造の中でも、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性に優れる観点から、（ｂ２−ｂ１）_n、（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ２、ｂ１−（ｂ２−ｂ１）_n、（ｂ２−ｂ１）_n−ｂ１'で表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、ｂ２−ｂ１で表されるジブロック共重合体、式：ｂ２−ｂ１−ｂ１'で表されるトリブロック共重合体、および重合体ブロック（ｂ２）、前記重合体ブロック（ｂ１）、前記重合体ブロック（ｂ２）の順にブロックを有する（重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が２個結合した）式：ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック共重合体がより好ましく、式：ｂ２−ｂ１−ｂ２で表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性、得られた成形品の配向を減らす観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を２種以上併用することが好ましい一形態である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透明性と成形性に優れる点から、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は５０，０００以上１８０，０００以下であることが好ましい。また、より透明性、成形性に優れる点から、Ｍｐは、６０，０００以上がより好ましく、６５，０００以上が更に好ましく、また、１７５，０００以下がより好ましく、１７０，０００以下が更に好ましく、１６５，０００以下が特に好ましい。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．４であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物とした際に成形加工性に優れる点から、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜１．３５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましく、１．０〜１．２５であることが特に好ましい。
なお、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。

上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）中の重合体ブロック（ｂ２）の含有量は５〜５５質量％であることが好ましく、熱可塑性エラストマー組成物とした場合に常温での透明性と高硬度（例えばグリップ性により優れる）の両立に優れる点から、重合体ブロック（ｂ２）の含有量は５〜５４質量％であることがより好ましく、５〜５２質量％であることが更に好ましく、１５〜５０質量％であることが特に好ましい。

また、本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）中の重合体ブロック（ｂ１）の含有量は４５〜９５質量％であることが好ましく、上記と同様の観点から４６〜９５質量％であることがより好ましく、４８〜９５質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の１９０℃、荷重２１．６Ｎで測定したメルトフローレートは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜１５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが更に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のメルトフローレートが上記範囲にあることにより、透明性が優れる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のＩＳＯ７６１９−１に規定されるタイプＡ硬度は、５〜９５であることが好ましく、１０〜９３であることがより好ましく、２０〜９０であることが更に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のタイプＡ硬度が上記範囲にあることにより、透明性と高硬度（例えばグリップ性により優れる）の両立に優れる。

〔アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法〕
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法は、上述した条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構造単位となる単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４参照）などが挙げられる。

上記製造方法のうち、炭化水素に代表される溶媒中、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、熱可塑性エラストマー組成物を成形する際、気泡の発生を抑制できるため好ましい。また、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を高める効果がある点からも好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムなどの、特開２０１９−１５７０６７号公報に記載の有機アルミニウム化合物が使用できる。また、重合条件としては、特開２０１９−１５７０６７号公報に記載の重合条件を採用できる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビング重合体末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（ｂ２）、重合体ブロック（ｂ１）など）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体；重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ２）や、重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ１'）からなる三元ブロック（トリブロック）共重合体；重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）−重合体ブロック（ｂ２）−重合体ブロック（ｂ１）からなる四元ブロック共重合体などを製造できる。

前記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）がアクリル系重合体（Ｂ）として含まれる場合、柔軟性により優れた熱可塑性エラストマー組成物とする点からは、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ）中、３５〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、４５〜１００質量％であることが更に好ましい。また、前記観点からは、アクリル系重合体（Ｂ）がアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のみで構成されていること（アクリル系重合体（Ｂ）がすべてアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）であること）は好ましい一形態である。

またアクリル系重合体（Ｂ）として、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を含有させる場合、さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）以外のメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）を含有させることは、好ましい一形態である。
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位を含有する重合体であり（ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を除く。）、典型的には、主として、反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位を含む重合体、いわゆるアクリル樹脂である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の透明性、成形加工性等を向上させる観点から、メタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）の単独重合体またはメタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）単位を主体とする共重合体であることが好ましい。メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどの反応性基を有さないメタリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）との相溶性の観点、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の目的および効果を妨げない限りにおいて、上記メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）を構成するメタクリル酸エステル単位として反応性基を有するメタクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。反応性基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）に含まれるメタクリル酸エステル単位中の、反応性基を有するメタクリル酸エステル単位の含有量は少量であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、該共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらの単量体の１種または２種以上を用いることができる。

上記メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）としては、メタクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル単位とからなる重合体およびメタクリル酸メチル単位のみからなる重合体が好ましい一態様である。かかる重合体としては、得られる成形品の厚みむらがより小さく、耐曲げ白化性により優れる成形品が得られ、また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から成形品を製造する際に高速で成形（例えば溶融押出成形）しても、表面平滑性により優れることから、メタクリル酸メチル単位が８０〜１００質量％、アクリル酸エステル単位が２０〜０質量％の重合体が好ましく、メタクリル酸メチル単位が９０〜１００質量％、アクリル酸エステル単位が１０〜０質量％の重合体がより好ましく、メタクリル酸メチル単位が９５〜１００質量％、アクリル酸エステル単位が５〜０質量％の重合体が更に好ましい。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートは、好ましくは１〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜１７ｇ／１０分である。このようなメルトフローレートを有するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）を含有することにより、透明性に優れる成形品が得られる。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）のピークトップ分子量（Ｍｐ）に、特に制限はないが、通常３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）は、１種単独で用いることができるが、Ｍｐなどが異なる２種以上のメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）の混合物を用いることもできる。

上記メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に、特に制限はないが、通常１．０〜５．０であることが好ましい。透明性と成形加工性に優れる点から、Ｍｗ／Ｍｎは、１．１〜４．０であることがより好ましく、１．２〜３．０であることが更に好ましく、１．５〜２．５であることが特に好ましい。
なお、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は上記Ｍｗ及びＭｎの値から算出された値である。

メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）として、上記メルトフローレートの範囲を満たす市販品を用いてもよい。かかる市販されているメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）（アクリル樹脂）としては、例えば「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。

アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは５０／５０〜１００／０である。質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）がこの範囲に入ることにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から作製される成形品の透明性に優れる。更に透明性、引張強度、耐熱性のバランスの観点から、上記質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、６０／４０〜９８／２であることがより好ましく、６５／３５〜９５／５であることが更に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、アクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１８５〜１５００質量部である。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が１８５質量部未満であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の接着性と高硬度（例えばグリップ性により優れる）の両立が困難となり、また極性の高い材料に対する接着力が十分でない傾向にある。一方、アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が１５００質量部超であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の高硬度であること（例えばグリップ性）が不足する傾向にある。熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と高硬度（例えばグリップ性により優れる）の両立、透明性が優れる点から、熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２００〜１３００質量部が好ましく、３００〜１２００質量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の合計含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の総量中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、安定して良好な接着性を得る観点からは、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。

＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
前記芳香族系重合体（Ｃ）は、前記水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）を除く少なくとも１種の芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体である。

かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく、α−メチルスチレンがより好ましい。

また、前記芳香族系重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物以外の単量体由来の構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

芳香族系重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％であることが特に好ましい。

芳香族系重合体（Ｃ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また、１２,０００以下であることが好ましく、８,０００以下であることがより好ましく、６,０００以下であることが更に好ましい。Ｍｐが上記範囲内であることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性がより優れる傾向にある。なお、芳香族系重合体（Ｃ）に関するピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めた値である。

芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点は特に限定されないが、例えば、５℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。芳香族系重合体（Ｃ）の軟化点が上記範囲であることで、より透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

芳香族系重合体（Ｃ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ４−メチルスチレン、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン／４−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン／４メチルスチレン共重合体、及びスチレン／α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体が挙げられる。なお、芳香族系重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族系重合体（Ｃ）として、市販品を使用してもよい。芳香族系重合体（Ｃ）の市販品としては、例えば、ピコラスチックＡ５（ポリスチレン、軟化点５℃、Ｍｐ３５０）、ピコラスチックＡ−７５（ポリスチレン、軟化点７４℃、Ｍｐ１，３００）、ピコテックス７５（α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体、軟化点７５℃、Ｍｐ１，１００）、ピコテックスＬＣ（α−メチルスチレン／４−メチルスチレン共重合体、軟化点９１℃、Ｍｐ１，３５０）、クリスタレックス３０７０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点７０℃、Ｍｐ９５０）、クリスタレックス３０８５（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点８５℃、Ｍｐ１，１５０）、クリスタレックス３１００（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１００℃、Ｍｐ１，５００）、クリスタレックス５１４０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１３９℃、Ｍｐ４，９００）、エンデックス１５５（ポリα−メチルスチレン、軟化点１５３℃、Ｍｐ６，９００）、及びエンデックス１６０（ポリα−メチルスチレン、軟化点１５８℃、Ｍｐ９，２００）等のＥＡＳＴＭＡＮ社製の芳香族系重合体、
ハイマーＳＴ−９５（ポリスチレン、軟化点９５℃、Ｍｐ４，０００；三洋化成工業株式会社製）、ＹＳレジンＳＸ−１００（ポリスチレン、軟化点１００℃、Ｍｐ２，５００；ヤスハラケミカル社製）、のＦＭＲ−０１５０（スチレン／芳香族炭化水素共重合体、軟化点１４５℃、Ｍｐ２，０４０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１００（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点９５℃、Ｍｐ１，２１０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１１０（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１１０℃、Ｍｐ１，５７０；三井化学社製）、ＦＴＲ−６１２５（スチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１２５℃、Ｍｐ１，９５０；三井化学社製）、ＦＴＲ−７１００（スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点１００℃、Ｍｐ１，４４０；三井化学社製）、ＦＴＲ−０１００（ポリα−メチルスチレン、軟化点１００℃、Ｍｐ１，９６０；三井化学社製）、ＦＴＲ−２１２０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１２０℃、Ｍｐ２，６３０；三井化学社製）、ＦＴＲ−２１４０（スチレン／α−メチルスチレン共重合体、軟化点１３７℃、Ｍｐ３，２３０；三井化学社製）などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部である。芳香族系重合体（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性により優れる点から、芳香族系重合体（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１２０質量部が好ましく、１５〜１００質量部がより好ましく、１８〜８０質量部が更に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記アクリル系重合体（Ｂ）と芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は０．０１〜０．１９である。質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．０１未満であると、水添ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）との相溶性向上効果が乏しく得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性が優れない。また、質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．１９を超えると、芳香族系重合体（Ｃ）が独自の相構造を熱可塑性エラストマー組成物中で形成してしまう傾向にあり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性が優れない。より透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点からは、質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］は、０．０３〜０．１７が好ましく、０．０４〜０．１６がより好ましく、０．０５〜０．１５が更に好ましい。

＜軟化剤（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに軟化剤（Ｄ）を含有する。軟化剤を含ませることにより、より透明性と柔軟性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。軟化剤（Ｄ）としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどのプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状スチレン−イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、高硬度であり（例えばグリップ性に優れ）、透明性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルが好ましく、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルがより好ましい。
軟化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

軟化剤（Ｄ）は、植物由来の原材料を高い比率で使用したものを使用してもよい。かかる植物由来の原材料を含む軟化剤を使用する場合、軟化剤（Ｄ）中の植物由来成分の含有量（バイオ比率）は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、軟化剤（Ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、７０〜３００質量部である。軟化剤（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、透明性、接着性および柔軟性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。透明性、接着性と柔軟性に優れる点から、軟化剤（Ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、８０〜２５０質量部が好ましく、９０〜２００質量部がより好ましく、９５〜１７０質量部が更に好ましい。

（その他の任意成分）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）（水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び芳香族系重合体（Ｃ）を除く）、無機充填材、酸化防止剤、他の熱可塑性重合体、粘着付与樹脂、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有してもよい。これらその他の任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）＞
親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）は、ポリオレフィンブロックと親水性重合体ブロックとが交互に結合した構造を有するブロック共重合体であり、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）は、水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び芳香族系重合体（Ｃ）のいずれとも異なる重合体である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）を含むことが好ましい一形態である。これにより、水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）の両者の分散を良好とし、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張強度をより向上でき、極性の高い材料に対する接着力をより向上できる。

親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）としては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されている重合体が挙げられ、ポリオレフィンブロックと親水性重合体ブロックとが例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）のポリオレフィンブロックを構成する重合体としては、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基を重合体の両末端に有するポリオレフィン、水酸基を重合体の両末端に有するポリオレフィン、アミノ基を重合体両末端に有するポリオレフィンが好適である。さらに、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基を重合体の片末端に有するポリオレフィン、水酸基を重合体の片末端に有するポリオレフィン、アミノ基を重合体片末端に有するポリオレフィンも使用できる。このうち、変性の容易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。

また、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の親水性重合体ブロックを構成する重合体としては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性重合体、カチオン性重合体、およびアニオン性重合体が使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性重合体、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構造単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性重合体などが挙げられる。

親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の好適例としては、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンと、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを、触媒存在下でエステル化することによって得られる親水性基含有ブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体としては、三洋化成工業株式会社から上市されている商品名「ペレスタット３００」（商品名）などが挙げられる。これら親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜６０質量部が好ましい。親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、安定して良好な接着性を得ることができ、強固な接着力を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。一方、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の含有量が６０質量部以下であると、十分な接着性は得られ、熱可塑性エラストマー組成物が硬くならず、良好な柔軟性及び成形加工性が得られる。当該観点から、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜５５質量部がより好ましく、１０〜５５質量部が更に好ましく、１５〜５０質量部がより更に好ましい。

＜無機充填材＞
前記無機充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などを目的として含有させることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維等が挙げられる。前記無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、透明性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。

＜酸化防止剤＞
前記酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これら酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。

前記他の熱可塑性重合体としては、例えば極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体（ただし、芳香族系重合体（Ｃ）は除く。）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に極性基を有さないオレフィン系重合体を含有させると、その成形加工性が更に向上する。このような極性基を有さないオレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のαオレフィンとを共重合したエチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンを共重合したプロピレン／α−オレフィン共重合体などが挙げられる。なお、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体などの単量体２種以上の共重合体である場合には、これら共重合体の結合形態は特に制限はなく、例えば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これら熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

前記粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。なお前記粘着付与樹脂からは芳香族系化合物（Ｃ）は除かれる。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、成形加工性の観点から、８５〜１６０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましく、１０５〜１４５℃が更に好ましい。
これら粘着付与樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の力学特性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）、芳香族系重合体（Ｃ）、軟化剤（Ｄ）、及び、必要に応じて添加される、親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）、他の熱可塑性重合体等のその他の成分、を均一に混合し得る方法であれば製造方法は特に制限されない。該製造方法としては、例えば、溶媒に溶解させたのち、得られた溶液をキャストして乾燥させる方法、溶融混練する方法などが挙げられるが、構成する各成分の分散性を高める観点から溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０〜２７０℃、スクリュー回転数５０〜５００ｒｐｍの条件下で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳＫ６２５３−２：２０１２のタイプＡデュロメータ法による硬度（以下、「Ａ硬度」ともいう）が、好ましくは６０以上９０以下、より好ましくは６３以上８５以下、更に好ましくは６５以上８０以下である。Ａ硬度が高くなりすぎると、良好な柔軟性、弾性が得られにくい。一方Ａ硬度が低すぎると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品が、変形しやすく、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品を手などにより保持しようとした際にグリップ力が十分でない傾向にある。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、２３℃１６８時間の条件でオレイン酸へ浸漬した際の重量変化率が、好ましくは０％以上５０％以下、より好ましくは０％以上４５％以下、更に好ましくは０％以上４０％以下である。オレイン酸へ浸漬した際の重量変化が大きすぎると、グリップとして使用する際、皮脂に含まれるオレイン酸等よる耐性が低くなりやすく、例えば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品を長期に使用した場合、グリップの変色、変形、あるいは剥離するなどの問題が生じやすくなる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成型などの成形方法により、成形品に加工できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えばシート、フィルム状に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形して、日用雑貨の包装、工業資材の包装、食品の包装シート、フィルム用途に使用される。また、ホース、チューブ、ベルト等の用途；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物用途；テレビ、オーディオ、掃除機、冷蔵庫用ドアシール、リモコンスイッチ、携帯電話等の家電用品用途；ＯＡ事務機器用途；バンパー部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ボディパネル等の自動車用内外装部品用途等の自動車用途；土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途；医療用シリンジのガスケット、カテーテルチューブ、輸液バッグ等の医療用品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種のグリップ類；ペングリップなどの文房具；水中眼鏡、スノーケルなどのスポーツ用品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン用途、レジャー用品、玩具、工業用品などの各種成形品として広く適用することができるが、該成形品において、形状、構造、用途等は特に制限されない。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明性に優れつつ、高い引張破断ひずみで示される柔軟性に優れ、高硬度（例えばグリップ性に優れる）であり、極性の高い材料に対しても、優れた接着力を有し得るため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する積層構造体として用いることができる。

［積層構造体］
本発明の積層体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する。本発明の積層構造体は、前記熱可塑性エラストマー組成物で形成された層と、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を２種以上組み合わせて接着させた積層構造体であってもよい。
積層構造体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、チューブ状等の形状が挙げられ、これらの中でもフィルム状の積層構造体が好ましい。

被着体となる熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、合成樹脂、セラミックス、金属、布帛等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる合成樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの合成樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」とは、「アクリロニトリル又はメタクリロニトリル」を意味する。

また、他の合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエン等）の１種又は２種以上との共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。

前記合成樹脂で形成された層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。

本発明の積層構造体に用いるセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類等が挙げられる。
本発明の積層構造体に用いる金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらを成分とする合金が挙げられる。また、金属で形成された層として、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキ等のメッキによって形成された表面を有する層を用いてもよい。

本発明の積層構造体に用いる布帛の生地の種類に特に制限はないが、例えば、織物、編物、フェルト、不織布等が挙げられる。また、布帛の素材としては、天然繊維であってもよいし、合成繊維であってもよいし、天然繊維と合成繊維とからなるものであってもよい。特に制限されるものではないが、天然繊維としては、綿、絹（シルク）、麻及び毛からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

また、合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）、ポリウレタン繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維及びビニロン繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ポリアミド繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。ポリオレフィン繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。
熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料としては、優れた接着力という本発明の効果をより発揮させる観点から、合成樹脂、金属が好ましい。

本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層を、前記他の材料で形成された層に対して、溶融積層成形により製造することが好ましい。例えば、射出インサート成形法、二色成形法、押出ラミネーション法、共押出成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、プレス成形法、溶融注型法等の成形法が挙げられる。

例えば、射出インサート成形法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体（本発明の熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層）を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して積層構造体を製造できる。また、押出ラミネーション法により積層構造体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面、又はその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の本発明の熱可塑性エラストマー組成物を直接押出して積層構造体を製造できる。共押出成形法により積層構造体を製造する場合には、２台の押出機を使って、同時に溶かした本発明の熱可塑性エラストマー組成物とその熱可塑性エラストマー組成物以外の他の合成樹脂を押し出して、積層構造体を製造できる。カレンダー成形法により積層構造体を製造する場合には、加熱ロールで溶融、圧延し、数本のロールを通して溶融状態にした本発明の熱可塑性エラストマー組成物と、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体の表面とを熱融着することにより積層構造体を製造できる。プレス成形法により積層構造体を製造する場合には、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品を成形しておき、その成形品を、あらかじめ所定の形状及び寸法に形成しておいた被着体に、プレス成形機等を用いて、加熱及び加圧して、積層構造体を製造できる。プレス成形法は、被着体がセラミックス、金属である場合に特に適している。

溶融積層成形による成形法としては、射出インサート成形法が好ましい。射出インサート成形法における射出成形温度は特に制限されないが、十分な接着性を得る観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。

また、被着体が極性樹脂やポリオレフィン樹脂である場合は、両者を同時に溶融させて共押出成形したり、共射出成形したりすることにより、積層構造体を製造できる。また、予め一方の層を成形しておき、その上に他の層となる成分を溶融コーティング又は溶液コーティングして、積層構造体を製造できる。他に、二色成形、インサート成形等によっても、積層構造体を製造できる。

本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物、成形品及び積層構造体は、様々な用途に広く適用することができる。例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、電動工具、自動車用部材等のハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂、アルミニウム、マグネシウム合金といった軽金属が用いられるが、これらのハウジング材に本発明の熱可塑性エラストマー組成物が接着された積層構造体を用いることができる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用オーディオ機器、インバーター等のハウジングに接着され、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材等の用途に好ましい。

また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材等、ガラスと接着された成形品や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部等との接合部、太陽電池モジュール等におけるガラスと金属製枠体との接続部等のシーラントとしても好適に使用できる。さらに、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等に用いられる二次電池のセパレーターなどにも好適に使用できる。

また、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材、歯ブラシ柄、化粧品ケースなどの日用雑貨、スキー靴、スキー板、水中眼鏡、水泳用のゴーグル、ゴルフボールの外皮、コア材などのスポーツ用品、玩具、ペングリップやデスクマットなどの文具、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、ノブ、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパーガード、モール等の自動車内外装部品、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品、カールコード電線被覆、各種ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの自動車用電気電子部品、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバーなどの水中使用製品、リモコンスイッチ、ＯＡ機器等の家電機器用途、コネクターボビン、各種スイッチなどのＡＶ機器用途、ＯＡ事務機器用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング付き工業部品、防塵マスク等のマスク類、精密部品の搬送トレー、自動機ロボット部品などの工業用途、靴底、トップリフトなどの履物・衣料用品用途、テキスタイル用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す製造例では、単量体やその他の化合物は、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気して使用した。また、単量体やその他の化合物の反応系への移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。なお、実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。

実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
後述の製造例１〜３の水添ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
後述の製造例４〜９のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−６）
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２−７）：ポリメチルメタクリレート（株式会社クラレ製「パラペット ＧＦ１０００」、メチルメタクリレートを主体とし、メチルアクリレートを共重合したランダム共重合体、ピークトップ分子量（Ｍｐ）７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０９）
＜芳香族系重合体（Ｃ）＞
芳香族系重合体（Ｃ−１）：ポリα−メチルスチレン／スチレン共重合体（ＥＡＳＴＭＡＮ社製、「クリスタレックス５１４０」）
＜軟化剤（Ｄ）＞
軟化剤（Ｄ−１）：水添パラフィン系オイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」
軟化剤（Ｄ−２）：水添パラフィン系オイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」
（その他の任意成分）
＜親水性基含有ブロック共重合体(Ｅ)＞
親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ−１）：三洋化成工業株式会社製「ペレスタット３００」（ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロック共重合体）
＜他の熱可塑性重合体＞
オレフィン系重合体：エチレン／１−オクテン共重合体（ダウケミカル日本株式会社製「ＥＮＧＡＧＥ８４８０」）

製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等の測定
水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記ＭｎおよびＭｗの値から算出した。なお、（Ｍｐ）はＧＰＣ測定で得られたクロマトグラムのピークの頂点の位置から求めた値である。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

（２）水添ブロック共重合体（Ａ）における水素添加率の測定方法
以下の製造例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ａ）の重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水添ブロック共重合体（Ａ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００

（３）水添ブロック共重合体（Ａ）における各重合体ブロックの含有量の測定
水添ブロック共重合体（Ａ）に関しては、水添前のブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｐ）など）を重水素化クロロホルムに溶解して、上述の装置を用いて、スチレン（芳香族ビニル化合物）に由来するピーク強度と共役ジエンに由来するピーク強度の比から各重合体ブロックの含有量を算出した。

（４）アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）における各重合体ブロックの含有量の測定
また、以下の製造例において、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）における各重合体ブロックの含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定で用いた測定装置及び条件は次のとおりである。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、及び３．７ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（−Ｏ−ＣＨ ₃）、アクリル酸メチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（−Ｏ−ＣＨ ₃）に帰属され、４．０ｐｐｍ付近のシグナルは、アクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）及びアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基に含まれる酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子（−Ｏ−ＣＨ ₂−ＣＨ（−ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃）に帰属される。これらシグナルの積分値の比から各単量体由来の構造単位のモル比を求め、これを単量体由来の構造単位の分子量をもとに質量比に換算することによって各重合体ブロックの含有量を求めた。

＜水添ブロック共重合体（Ａ）＞
≪製造例１≫（水添ブロック共重合体（Ａ−１））
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１３９．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン４．８８ｋｇ及びイソプレン３．８７ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させることにより、スチレン重合体ブロック−イソプレン／ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン重合体ブロック−イソプレン／ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ−１）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ａ−１）について上記した評価を行った。結果を表１に示す。

≪製造例２≫（水添ブロック共重合体（Ａ−２））
表１に記載の配合にしたがい、各成分の添加量を変更したこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ−２）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。

≪製造例３≫（水添ブロック共重合体（Ａ−３））
表１に記載の配合にしたがい、各成分の添加量を変更し、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン７６．０ｇを加えた以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ−３）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
（＊１）：Ｓｔ−（Iｐ/Ｂｄ）−Ｓｔは、スチレン重合体ブロック−（イソプレン／ブタジエン）共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔは、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。
（＊２）：水素添加率は、重合体ブロック（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率を示す。

＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
≪製造例４≫（アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−１））
（１）窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、室温で撹拌しながら、トルエン４６．５ｋｇと１，２−ジメトキシエタン０．１２３ｋｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４１２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１．２３ｋｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム２０６ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．１４９ｋｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル１．８０ｋｇを撹拌下、室温で加え、さらに６０分間撹拌をつづけた。反応液は当初、黄色に着色していたが、６０分間撹拌後には無色となった。
（３）その後、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、撹拌下アクリル酸ｎ−ブチル６．０６ｋｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃でさらに５分間撹拌を続けた。
（４）その後、これにメタクリル酸メチル４．１４ｋｇを加え、一晩室温にて撹拌した。
（５）メタノール０．３７０ｋｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を撹拌下のメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。得られた白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−１）を得た。
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−１）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のＧＰＣ測定により求めた。また、上述した¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−１）中の重合体ブロック（ｂ２）であるＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル単位１００質量％からなる重合体ブロック）合計含有量と、重合体ブロック（ｂ１）の含有量を求めた。結果を表２に示す。

≪製造例５〜９≫（アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−６））
工程（１）の１，２−ジメトキシエタン、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量、工程（２）及び（４）における単量体の添加量、工程（３）における単量体の種類及び添加量、工程（５）におけるメタノールの添加量を表２に示す通りに変更した以外は、製造例４と同様に、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−６）をそれぞれ製造した。得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−６）について上記同様Ｍｐ、Ｍｗ／Ｍｎ、各重合体ブロックの含有量を求めた。結果を表２に示す。

なお、表２中の各表記は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
有機アルミニウム化合物（＊４）：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
（＊５）：（ｂ１−１）／（ｂ１−２）は、重合体ブロック（ｂ１）中の炭素数１〜３の有機基を有するアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位の含有量を示す。
（＊６）：ＭＭＡ−ｎＢＡ−ＭＭＡは、メタクリル酸メチル重合体ブロック−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。ＭＭＡ−（ｎＢＡ／２ＥＨＡ）−ＭＭＡは、メタクリル酸メチル重合体ブロック−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）共重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。ＭＭＡ−（ｎＢＡ／ＭＡ）−ＭＭＡは、メタクリル酸メチル重合体ブロック−（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸メチル）共重合体ブロック−メタクリル酸メチル重合体ブロックのトリブロック共重合体を示す。

〔実施例１〜２９、比較例１〜９及び参考例１、２〕
＜熱可塑性エラストマー組成物の作製＞
表３及び表４に記載の各成分を、表３及び表４に示す割合にしたがって、予備混合した。この予備混合して得られた混合物を、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製「ＺＳＫ２５」）中で２００℃及びスクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件により溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、下記の物性を測定した。結果を表３及び表４に示す。
＜積層構造体の作製＞
下記の被着体（長さ１００ｍｍ×幅４５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）をインサート部品として、射出インサート成形法により積層構造体を作製した。各インサート部品を射出成型機（日精樹脂工業株式会社製「ＵＨ１０００」）の金型内に固定した後、金型温度４０℃、シリンダー温度２３０℃に設定し、得られた熱可塑性エラストマー組成物を金型内に充填し、被着体の表面温度を４０℃まで冷却することによって積層構造体を得た。得られた積層構造体からの熱可塑性エラストマー組成物の層の剥離挙動を目視で確認した。

なお、積層構造体の作製に用いた被着体の詳細は以下のとおりである。
・ポリカーボネート（ＰＣ）板：商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製

（１）硬度
（１−１）熱可塑性エラストマー組成物のシートの作製
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、シリンダー温度２１０℃及び金型温度４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により射出成形し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのシートを作製した。
（１−２）硬度の測定
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のシートを３枚重ねて厚み９ｍｍの試験片を作製し、この試験片の硬度を、ＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２に準拠して、タイプＡデュロメータの圧子により測定した。

（２）引張破断強度及び引張破断ひずみ測定
各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、シリンダー温度２１０℃及び金型温度４０℃に設定した射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１８ＤＵ」）により射出成形し、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠したダンベル５号形試験片を得た。ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準じて、得られたダンベル５号形試験片の引張試験を、インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件の行い、引張破断強度及び引張破断ひずみを測定した。引張破断強度及び引張破断ひずみの数値が高いほど引張特性に優れる。引張破断強度は２．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。また、引張破断ひずみは１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。

（３）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳＫ７３６１−１：１９９７に準じて、ヘイズメーター（日本電色株式会社製「ＮＤＨ５０００」）を用い、上記（１−１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのシートの全光線透過率測定およびヘイズを測定した。

（４）グリップ性
上記（１−１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのシートを人差し指と親指で挟み、シートを指の間で滑らせたときの触感によりグリップ性を評価した。触感を以下の基準で評価した。
◎：実用に適し、特に指が滑りにくい
〇：実用に問題なく、指が滑りにくい
×：サラサラしており指が滑りやすく実用に適さない

（５）接着性
ＪＩＳＫ６８５４−２：１９９９に準じて、各実施例および比較例で作製した積層構造体の引張剥離試験を、インストロン社製「インストロン５５６６」を使用して、剥離角度１８０°、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、熱可塑性エラストマー層の被着体に対する剥離接着強さを評価した。試験は合計４回行い、得られた平均値を剥離接着強さとした。 剥離接着強さ試験後の積層構造体を目視観察し、材料破壊、凝集破壊又は界面剥離のいずれの破壊形態であるかを確認し、以下の基準で評価した。
◎：破壊形態が材料破壊
〇：凝集破壊
×：界面剥離

（６）オレイン酸耐性試験
上記（１−１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍのシートをオレイン酸に２３℃１６８時間の条件で浸漬させ、浸漬前後での重量の変化を測定した。測定は合計３回実施し、この測定値の平均を重量変化率とし、表５に表した。

表３に実施例の結果を、表４に比較例の結果をまとめて記載した。
芳香族系重合体（Ｃ）を含まない比較例１、３に比べ、実施例１〜２９は、透明性が高く、接着性も良好であった。
アクリル系重合体（Ｂ）と前記芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が本発明の範囲より多い比較例２、４〜６は、接着性が高いが、透明性は低下した。
重合体成分として、水添ブロック共重合体（Ａ）を含まず、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のみからなる比較例７、８及びアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）のみからなる比較例９は、透明性と接着性が良好であったが、グリップ性が低かった。
特に重合体ブロック（ｂ１）として、アクリル酸エステル（ｂ１−１）（メチルアクリレート）由来の構造単位を含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１−６）をアクリル系重合体（Ｂ）に対して５０質量部以上含む実施例２６〜２９は、引張破断ひずみ、引張破断強度、接着力が特に良好であった。

表５にオレイン酸耐性試験の結果をまとめて記載した。
表５に記載の実施例１、３、６、９及び２６〜２９は、いずれもオレイン酸浸漬試験において４０質量％以下の変化率であり、良好なオレイン酸耐性を示した。

本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物は硬度が高く（例えばＡ硬度６０−９０）、引張破断ひずみで評価される柔軟性、透明性に優れ、極性の高い材料に対する接着性にも優れる。また本発明の積層構造体からの該熱可塑性エラストマー組成物から形成された層の剥離強度は高い。そのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び積層構造体は、種々の用途に有用である。

Claims (13)

1. 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系重合体（Ｂ）１８５〜１５００質量部、芳香族系重合体（Ｃ）（前記水添ブロック共重合体（Ａ）及びアクリル系重合体（Ｂ）を除く）５〜１５０質量部及び軟化剤（Ｄ）７０〜３００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であり、
   前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ１）を２個以上、及び共役ジエン由来の構造単位を含有する重合体ブロック（ａ２）を１個以上有し、前記重合体ブロック（ａ１）の含有量が３〜４５質量％の範囲であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、
   前記アクリル系重合体（Ｂ）と前記芳香族系重合体（Ｃ）との質量比［（Ｃ）／（Ｂ）］が０．０１〜０．１９である、熱可塑性エラストマー組成物。
2. アクリル系重合体（Ｂ）中に、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）を３５〜１００質量％含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）のピークトップ分子量が５０，０００〜１８０，０００の範囲である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 芳香族系重合体（Ｃ）が、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 軟化剤（Ｄ）が、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）の分子量分布が１．０〜１．４の範囲である請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）が、重合体ブロック（ｂ１）の両端に重合体ブロック（ｂ２）が結合したトリブロック共重合体である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. アクリル系ブロック共重合体（Ｂ１）中における重合体ブロック（ｂ２）の含有量が５〜５５質量％の範囲である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 重合体ブロック（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル由来の構造単位が、一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ¹（１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位、及び一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＲ²（２）（式中、Ｒ²は炭素数４〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位を含み、前記アクリル酸エステル（ｂ１−１）由来の構造単位及び前記アクリル酸エステル（ｂ１−２）由来の構造単位の質量比（ｂ１−１）／（ｂ１−２）が９０／１０〜５／９５の範囲である、請求項２〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、さらに親水性基含有ブロック共重合体（Ｅ）（水添ブロック共重合体（Ａ）、アクリル系重合体（Ｂ）及び芳香族系重合体（Ｃ）を除く）０．１〜６０質量部を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物で形成された層、及び該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層を有する、積層構造体。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を、該熱可塑性エラストマー組成物以外の他の材料で形成された層に対して溶融積層成形する、積層構造体の製造方法。