TW202413524A - 樹脂組成物、成形體、積層構造體、及積層構造體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種樹脂組成物,其包含嵌段共聚物之改質加氫氫化物(A)、與樹脂(B),該嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)、及具有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2),前述改質加氫氫化物(A)具有選自由羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基,且前述聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為50~99莫耳%,前述樹脂(B)為選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種,前述改質加氫氫化物(A)及前述樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~10/90,該樹脂組成物依據JIS K7210:2014而以溫度230℃、荷重21N之條件測定的熔體流動速率為5g/10分鐘以上。
Description
本發明有關於樹脂組成物、成形體、積層構造體、及積層構造體之製造方法。
具有苯乙烯系聚合物嵌段與共軛二烯系聚合物嵌段之嵌段共聚物及其加氫氫化物,已知為熱塑性且容易成形加工,而進一步可作為相容劑使用。又,上述嵌段共聚物及/或其加氫氫化物,亦已知有藉由與具有特定之加成聚合系聚合物嵌段、及由聚胺基甲酸酯彈性體構成的聚胺基甲酸酯嵌段之聚胺基甲酸酯系嵌段共聚物摻混作成樹脂組成物,而對於合成樹脂或金屬顯示熔融接著性者(例如,專利文獻1~3)。
又,為了對於合成樹脂或金屬之接著力的更進一步提升,而進行包含上述嵌段共聚物及/或其加氫氫化物之樹脂組成物的改良。作為其改良方法之一,已知例如使用將上述嵌段共聚物及/或其加氫氫化物改質而導入了具有反應性之官能基的改質聚合物之技術(例如,專利文獻4~6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-302495號公報
[專利文獻2]日本特開2003-041089號公報
[專利文獻3]日本特開2004-346109號公報
[專利文獻4]日本特開2018-024776號公報
[專利文獻5]日本特開2021-181561號公報
[專利文獻6]國際公開2021/215255號
[發明欲解決之課題]
藉由專利文獻4~6等使用改質聚合物之技術,可見到對於極性高的合成樹脂或金屬之接著力的提升。但是,嵌段共聚物或其加氫氫化物的利用領域變寬,期望接著力之更進一步提升,使其適合各種各樣的用途。而且,期望作為塑膠材料而需要的柔軟性、拉伸特性、成形加工性等物性亦優異。
例如,於利用射出成形之包覆成型(over molding)中,對於金屬與合成樹脂雙方顯示優異的接著力並不容易。具體而言,專利文獻4中揭示的樹脂組成物係為了發揮優異的接著力,而如實施例所記載地,需要在260℃等之高溫的射出成形。但是,此種在高溫的射出成形,有使拉伸伸度或色相等物性降低之虞。另一方面,若為了發揮優異的拉伸伸度等拉伸特性而將先前技術之樹脂組成物在比260℃還低溫(例如230℃左右)進行射出成形,則有接著力降低之虞。於此種狀況中,包含上述嵌段共聚物及/或其加氫氫化物之樹脂組成物係期望兼顧優異的接著力與拉伸伸度等拉伸特性。
於是,本發明以提供拉伸特性優異且對於合成樹脂及金屬等具有強固的接著力之樹脂組成物、成形體、積層構造體、及積層構造體之製造方法作為課題。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而專心致力進行研究的結果,本發明人等思及下述本發明,且發現可解決該課題。
亦即,本發明如下所述。
[1]一種樹脂組成物,其包含嵌段共聚物之改質加氫氫化物(A)、與樹脂(B),該嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)、及具有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2),
上述改質加氫氫化物(A)具有選自由羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基,且上述聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為50~99莫耳%,
上述樹脂(B)為選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種,
上述改質加氫氫化物(A)及上述樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~10/90,
該樹脂組成物依據JIS K7210:2014而以溫度230℃、荷重21N之條件測定的熔體流動速率為5g/10分鐘以上。
[2]上述[1]中記載之樹脂組成物,其進一步含有具有聚合物嵌段(C-1)與聚合物嵌段(C-2)的氫化嵌段共聚物(C),該聚合物嵌段(C-1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元,該聚合物嵌段(C-2)含有源自共軛二烯化合物之結構單元。
[3]上述[2]中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(C-2)之乙烯基鍵結量為1~85莫耳%。
[4]上述[2]或[3]中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(C-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率為80~100莫耳%。
[5]上述[2]~[4]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(C-2)中之共軛二烯化合物含有選自由異戊二烯、丁二烯、及菌綠烯(farnesene)所組成之群組的至少1種。
[6]上述[2]~[5]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述氫化嵌段共聚物(C)中之上述聚合物嵌段(C-1)的含有比例為5~70質量%。
[7]上述[1]~[6]之任一者中記載之樹脂組成物,其中相對於上述改質加氫氫化物(A)之上述官能基的含量為0.10~5.00phr。
[8]上述[1]~[7]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(A-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率為80~100莫耳%。
[9]上述[1]~[8]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(A-2)中之源自異戊二烯之結構單元的含有比例為30質量%以上。
[10]上述[1]~[9]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述聚合物嵌段(A-2)中之共軛二烯化合物含有異戊二烯及丁二烯。
[11]上述[1]~[10]之任一者中記載之樹脂組成物,其中上述改質加氫氫化物(A)中之上述聚合物嵌段(A-1)的含有比例為5~40質量%。
[12]上述[2]~[6]之任一者中記載之樹脂組成物,其中相對於上述氫化嵌段共聚物(C)100質量份,含有5~200質量份之軟化劑。
[13]上述[12]中記載之樹脂組成物,其中上述軟化劑為選自由石蠟系加工油、環烷系加工油、及芳香族系加工油所組成之群組的至少1種。
[14]一種成形體,其含有上述[1]~[13]之任一者中記載之樹脂組成物。
[15]一種積層構造體,其具有由上述[1]~[13]之任一者中記載之樹脂組成物所形成之層、及由上述樹脂組成物以外的其他材料所形成之層。
[16]上述[15]中記載之積層構造體,其中上述其他材料為選自由合成樹脂及金屬所組成之群組的至少1種。
[17]一種積層構造體之製造方法,其係上述[15]或[16]中記載之積層構造體之製造方法,
其對於由上述樹脂組成物以外的其他材料所形成之層,將上述樹脂組成物射出埋入成形。
[發明之效果]
如藉由本發明,則可提供拉伸特性優異且對於合成樹脂及金屬等具有強固的接著力之樹脂組成物、成形體、積層構造體、及積層構造體之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下,基於本發明之實施形態之一例進行說明。惟,以下所示之實施形態,係用以將本發明之技術思想具體化的例示,本發明並不限定於以下之記載。
又,於本說明書中呈示實施形態的較佳形態,但將2個以上個別之較佳形態組合而成者亦為較佳形態。關於以數值範圍表示之事項,有數個數值範圍之情形,可選擇性地組合該等之下限值與上限值作為較佳形態。
再者,於本說明書中,有「XX~YY」之數值範圍的記載之情形,係意指「XX以上YY以下」。
於本說明書中所謂「(甲基)丙烯腈」,係意指「丙烯腈或甲基丙烯腈」。又,所謂「(甲基)丙烯酸」,係意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
本實施形態之樹脂組成物含有改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)。
本發明人等針對使樹脂組成物於拉伸特性及接著力雙方優異之處方,進行種種研究。其結果,本發明人等發現:改質加氫氫化物(A)包含具有特定之乙烯基鍵結量的聚合物嵌段(A-2)係有效。而且發現:樹脂組成物含有為選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種之樹脂(B)、及樹脂組成物顯示特定之熔體流動速率係有效。
在以往的樹脂組成物之中,有為了於射出成形中得到充分的接著力而需要260℃左右或其以上之成形溫度條件者。但是,有因260℃左右或其以上之高溫條件而受到熱劣化的樹脂組成物,例如因熱劣化所致之拉伸伸度的降低或色相變化等,會成為降低作為塑膠材料的價值之要因。另一方面,由於將上述樹脂組成物以難以引起拉伸伸度的降低或色相變化等之低溫(230℃左右)條件來射出成形之情形,無法得到充分的接著力,因此無法達成原本之目的。
本實施形態之樹脂組成物,即使於以低溫(例如230℃左右)條件來射出成形之情形亦可發揮強固的接著力。其理由並非必然已知,但作為要因之一,可認為是因為具有反應性官能基的改質加氫氫化物(A)包含具有特定之乙烯基鍵結量的聚合物嵌段(A-2)。推測本實施形態之樹脂組成物藉由含有上述包含聚合物嵌段(A-2)之改質加氫氫化物(A)、及樹脂(B),而改質加氫氫化物(A)中所含的上述官能基變得有許多會存在於樹脂組成物之成形體表面,且因錨定效果而接著力提升。如此地,上述官能基有許多存在於樹脂組成物之成形體表面,係可認為是聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量、或含有樹脂(B)等恰當地起作用。又,本實施形態之樹脂組成物可認為是因為顯示特定之熔體流動速率,且即使以低溫條件進行射出成形之情形亦可發揮強固的接著力,所以亦可發揮優異的拉伸伸度,且亦可抑制色相變化。
<樹脂組成物>
[改質加氫氫化物(A)]
改質加氫氫化物(A)具有:含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)、與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2)。
改質加氫氫化物(A)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
<聚合物嵌段(A-1)>
聚合物嵌段(A-1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。
從機械強度之觀點來看,聚合物嵌段(A-1)100莫耳%中之源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含有比例之下限,係較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,進一步較佳為90莫耳%以上,更進一步較佳為95莫耳%以上,特佳為100莫耳%。聚合物嵌段(A-1)100莫耳%中之源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含有比例之上限,若無損本發明之效果,則可為100莫耳%以下,亦可小於100莫耳%,也可為99莫耳%以下。
就芳香族乙烯基化合物而言,可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基(silyl)取代之苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等之芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
其中,從製造成本與物性平衡之觀點來看,芳香族乙烯基化合物又較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及對甲基苯乙烯,更佳為苯乙烯。
[芳香族乙烯基化合物以外的單體]
只要不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(A-1)可含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體之結構單元(以下有時稱為「其他不飽和單體單元」。),亦可不含有其他不飽和單體單元。
從機械強度之觀點來看,聚合物嵌段(A-1)100莫耳%中之其他不飽和單體單元的含有比例之上限,係較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進一步較佳為10莫耳%以下,更進一步較佳為5莫耳%以下,特佳為0莫耳%。聚合物嵌段(A-1)100莫耳%中之其他不飽和單體單元的含有比例之下限,若無損本發明之效果,則可超過0莫耳%,亦可為1莫耳%以上。
就其他不飽和單體而言,可舉出例如選自由丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯(8,9-p-menthene)、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等所組成之群組的至少1種。聚合物嵌段(A-1)含有其他不飽和單體單元之情形的鍵結形態並無特別限制,可為無規、錐狀之任一者。
改質加氫氫化物(A)只要具有至少1個聚合物嵌段(A-1)即可。改質加氫氫化物(A)具有2個以上之聚合物嵌段(A-1)之情形,該等聚合物嵌段(A-1)可相同也可不同。
再者,於本說明書中所謂「聚合物嵌段不同」,係意指構成聚合物嵌段之單體單元、重量平均分子量、立體規則性、以及具有複數個單體單元之情形的各單體單元之比率及共聚合形態(無規、梯度、嵌段)之中,至少1個不同。
(聚合物嵌段(A-1)之重量平均分子量)
聚合物嵌段(A-1)之重量平均分子量(Mw),於改質加氫氫化物(A)所具有的聚合物嵌段(A-1)之中,至少1個聚合物嵌段(A-1)之重量平均分子量較佳為1,000~40,000,更佳為2,000~30,000,進一步較佳為3,000~20,000,更進一步較佳為4,000~15,000。藉由改質加氫氫化物(A)具有至少1個為上述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(A-1),而樹脂組成物的機械強度更提升,且成形性亦容易為優異。
再者,於本說明書中,重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。詳細的測定方法可按照實施例中記載之方法。
(聚合物嵌段(A-1)之含有比例)
改質加氫氫化物(A)100質量%中之聚合物嵌段(A-1)的含有比例之上限,係較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,進一步較佳為20質量%以下,更進一步較佳為15質量%以下。若聚合物嵌段(A-1)的含有比例為40質量%以下,則樹脂組成物會更容易表現優異的接著力,因此為較佳。又,改質加氫氫化物(A)100質量%中之聚合物嵌段(A-1)的含有比例之下限,係較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進一步較佳為10質量%以上。若聚合物嵌段(A-1)的含有比例為5質量%以上,則樹脂組成物會更容易表現優異的拉伸特性,因此為較佳。
再者,於本說明書中,嵌段共聚物中之各聚合物嵌段的含有比例,係藉由
1H-NMR測定求出之值。詳細的測定方法可按照實施例中記載之方法。
<聚合物嵌段(A-2)>
[共軛二烯化合物]
聚合物嵌段(A-2)含有源自共軛二烯化合物之結構單元。
從樹脂組成物的拉伸特性及接著力之觀點來看,聚合物嵌段(A-2)100莫耳%中之源自共軛二烯化合物之結構單元的含有比例之下限,係較佳為70莫耳%以上,更佳為80莫耳%以上,進一步較佳為90莫耳%以上,更進一步較佳為95莫耳%以上,特佳為100莫耳%。聚合物嵌段(A-2)100莫耳%中之源自共軛二烯化合物之結構單元的含有比例之上限,若無損本發明之效果,則可為100莫耳%以下,亦可小於100莫耳%,也可為99莫耳%以下。
就共軛二烯化合物而言,可舉出丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、菌綠烯、月桂油烯及氯丁二烯等。此等之共軛二烯化合物可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
其中,從樹脂組成物兼顧優異的拉伸特性及接著力之觀點來看,於聚合物嵌段(A-2),共軛二烯化合物又較佳為至少包含異戊二烯,較佳為例如含有異戊二烯、或異戊二烯及丁二烯。
又,從樹脂組成物容易表現優異的拉伸特性及接著力之觀點來看,聚合物嵌段(A-2)100質量%中之源自異戊二烯之結構單元的含有比例之下限,係較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進一步較佳為45質量%以上,更進一步較佳為50質量%以上,亦可為100質量%。
將異戊二烯與丁二烯併用之情形,該等之摻合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)並無特別限制,但較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,進一步較佳為40/60~70/30,更進一步較佳為45/55~65/35。再者,若以莫耳比表示該摻合比率[異戊二烯/丁二烯],則較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,進一步較佳為40/60~70/30,更進一步較佳為45/55~55/45。
[共軛二烯化合物以外的單體]
只要不妨礙本發明之目的及效果,則聚合物嵌段(A-2)可含有源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性單體之結構單元,亦可不含有該結構單元。
從樹脂組成物的機械強度之觀點來看,聚合物嵌段(A-2)100莫耳%中之源自其他聚合性單體之結構單元的含有比例之上限,係較佳為30莫耳%以下,更佳為20莫耳%以下,進一步較佳為10莫耳%以下,更進一步較佳為5莫耳%以下,特佳為0莫耳%。聚合物嵌段(A-2)中之源自其他聚合性單體之結構單元的含有比例之下限,若無損本發明之效果,則可超過0莫耳%,亦可為1莫耳%以上。
就其他聚合性單體而言,較佳可舉出例如選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等所組成之群組的至少1種化合物。
改質加氫氫化物(A)只要具有至少1個聚合物嵌段(A-2)即可。改質加氫氫化物(A)具有2個以上之聚合物嵌段(A-2)之情形,該等聚合物嵌段(A-2)可相同也可不同。
(聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量)
於改質加氫氫化物(A)中,例如構成聚合物嵌段(A-2)之結構單元為異戊二烯單元、異戊二烯及丁二烯的混合物單元之任一者之情形,就異戊二烯及丁二烯各自之鍵結形態而言,於丁二烯之情形可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結,於異戊二烯之情形可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結之乙烯基鍵結。可僅有此等之鍵結形態的的1種存在,亦可有2種以上存在。其中,以1,2-鍵結及3,4-鍵結為乙烯基鍵結單元,且以乙烯基鍵結單元的含有比例為乙烯基鍵結量。此情形,以乙烯基鍵結單元相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的總量之含有比例為乙烯基鍵結量。
又,於改質加氫氫化物(A)中,例如構成聚合物嵌段(A-2)之結構單元包含β-菌綠烯單元之情形,β-菌綠烯可採取1,2-鍵結、1,13-鍵結、3,13-鍵結。可僅有此等之鍵結形態的1種存在,亦可有2種以上存在。其中,以1,2-鍵結及3,13-鍵結為乙烯基鍵結單元,且此情形以乙烯基鍵結單元相對於源自β-菌綠烯之結構單元的總量之含有比例為乙烯基鍵結量。
於改質加氫氫化物(A)中,例如構成聚合物嵌段(A-2)之結構單元包含異戊二烯單元及/或丁二烯單元、與β-菌綠烯單元之情形,乙烯基鍵結量係設為以下含有比例之合計:乙烯基鍵結單元相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的總量之含有比例、與乙烯基鍵結單元相對於源自β-菌綠烯之結構單元的總量之含有比例。
聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為50~99莫耳%。
聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為50莫耳%以上之情形,可對於合成樹脂及金屬雙方表現強固的接著力。另一方面,聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為99莫耳%以下之情形,樹脂組成物具有柔軟性且可表現優異的拉伸特性。
從接著力之觀點來看,乙烯基鍵結量之下限,係較佳為55莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,更佳為65莫耳%以上,進一步較佳為70莫耳%以上,更進一步較佳為72莫耳%以上,更進一步較佳為75莫耳%以上。
又,從柔軟性及拉伸特性之觀點來看,乙烯基鍵結量之上限,係較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進一步較佳為88莫耳%以下,更進一步較佳為85莫耳%以下。
於本說明書中,乙烯基鍵結量係按照實施例中記載之方法,藉由
1H-NMR測定所算出之值。
於本實施形態中,乙烯基鍵結量係例如可藉由調整聚合之際作為共觸媒(乙烯化劑)使用的路易斯鹼之種類或添加量,而進行調整。
(聚合物嵌段(A-2)之重量平均分子量)
聚合物嵌段(A-2)之重量平均分子量(Mw),於改質加氫氫化物(A)所具有的聚合物嵌段(A-2)之中,至少1個聚合物嵌段(A-2)之重量平均分子量較佳為50,000~600,000,更佳為60,000~500,000,進一步較佳為80,000~400,000,更進一步較佳為100,000~300,000。藉由改質加氫氫化物(A)具有至少1個為上述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(A-2),而拉伸特性更提升,且樹脂組成物會容易表現優異的接著力。
(聚合物嵌段(A-2)之含有比例)
改質加氫氫化物(A)100質量%中之聚合物嵌段(A-2)的含有比例之上限,係較佳為95質量%以下,更佳為92質量%以下,進一步較佳為90質量%以下。若改質加氫氫化物(A)100質量%中之聚合物嵌段(A-2)的含有比例為95質量%以下,則樹脂組成物會更容易得到優異的機械強度及成形性,因此為較佳。又,改質加氫氫化物(A)中之聚合物嵌段(A-2)的含有比例之下限,係較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,更進一步較佳為85質量%以上。若改質加氫氫化物(A)100質量%中之聚合物嵌段(A-2)的含有比例為60質量%以上,則樹脂組成物會更容易表現優異的接著力,因此為較佳。
(聚合物嵌段(A-2)之加氫氫化率)
從樹脂組成物的耐熱性及耐候性之觀點來看,聚合物嵌段(A-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率的下限,係較佳為80莫耳%以上,更佳為85莫耳%以上,進一步較佳為88莫耳%以上,更進一步較佳為90莫耳%以上。加氫氫化率的上限值並無特別限制,可為100莫耳%以下,亦可為99.9莫耳%以下,也可為99.5莫耳%以下。
再者,於本說明書中,加氫氫化率可利用以下方法算出:藉由加氫氫化前後之聚合物嵌段的
1H-NMR測定,求出聚合物嵌段中的源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵的含量。具體而言,可藉由下述式來求出。
改質前的改質加氫氫化物(A)之加氫氫化率(莫耳%)={1-(每1莫耳改質前的改質加氫氫化物(A)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(加氫氫化前之每1莫耳改質前的改質加氫氫化物(A)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100
加氫氫化率更詳而言之,係按照實施例中記載之方法測定。
(聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)之鍵結樣式)
改質加氫氫化物(A)係只要聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)鍵結,則其鍵結樣式並不限定,可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等之2個以上組合而成的鍵結樣式之任一者。其中,中,聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)之鍵結樣式又較佳為直鏈狀。
上述鍵結樣式,可舉出例如於將聚合物嵌段(A-1)以A表示,又將聚合物嵌段(A-2)以B表示之時,以A-B所表示的二嵌段共聚物、以A-B-A或B-A-B所表示的三嵌段共聚物、以A-B-A-B所表示的四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所表示的五嵌段共聚物、(A-B)
nZ型共聚物(Z表示偶合劑殘基,n表示3以上的整數)等。其中,又較佳為直鏈狀之三嵌段共聚物、五嵌段共聚物或二嵌段共聚物,從柔軟性、製造容易性等觀點來看,較佳使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
作為A-B-A型的三嵌段共聚物,具體而言可舉出苯乙烯-氫化丁二烯/異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯共聚物等。
在此,於本說明書中,同種的聚合物嵌段透過二官能之偶合劑等而鍵結為直線狀之情形,鍵結的聚合物嵌段整體被看待為一個聚合物嵌段。按照此而包含上述例示在內,原本嚴格來說應標記為Y-Z-Y(Z表示偶合殘基)之聚合物嵌段,除了必須特別與單獨的聚合物嵌段Y區別之情形,係作為整體而表示為Y。於本說明書中,由於如上述地看待包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段,因此例如包含偶合劑殘基,且嚴格來說應標記為A-B-Z-B-A(Z表示偶合劑殘基)之嵌段共聚物,係標記為A-B-A,且被看待為三嵌段共聚物之一例。
(聚合物嵌段(A-1)及(A-2)之含有比例)
只要不妨礙本發明之目的及效果,改質加氫氫化物(A)可含有聚合物嵌段(A-1)及(A-2)以外的其他聚合物嵌段,亦可不含有該其他聚合物嵌段。
於改質加氫氫化物(A)100質量%中,聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(A-2)的合計含有比例之下限,係較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,特佳為實質上100質量%。若為90質量%以上,則樹脂組成物會更容易表現優異的機械強度、成形性及接著力,因此為較佳。於改質加氫氫化物(A)中,聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(A-2)的合計含有比例之上限,係較佳為100質量%以下。
<官能基>
改質加氫氫化物(A)具有選自由羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基。
本實施形態之樹脂組成物可藉由包含具有上述官能基的改質加氫氫化物(A),而對於合成樹脂及金屬表現強固的接著力。
源自酸酐之基,可舉出例如源自馬來酸酐之基。在此,所謂「源自馬來酸酐之基」,係具有構成馬來酸酐之環的雙鍵之碳的一方成為鍵結肢的結構之基。從樹脂組成物的接著力之觀點、尤其是對於金屬的接著力之觀點來看,改質加氫氫化物(A)所具有的官能基較佳為選自由羧基及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基,更佳為源自酸酐之基。
又,改質加氫氫化物(A)較佳為在側鏈具有上述官能基,更佳為在聚合物嵌段(A-2)之側鏈具有上述官能基,可藉此而使本實施形態之樹脂組成物的接著力提升。再者,改質加氫氫化物(A)之製造方法,具體而言如後所述。
相對於改質加氫氫化物(A)之上述官能基的含量之下限,係較佳為0.10phr以上,更佳為0.15phr以上,進一步較佳為0.20phr以上,更進一步較佳為0.30phr以上。又,相對於改質加氫氫化物(A)之官能基的含量之上限,係較佳為5.00phr以下,更佳為4.00phr以下,進一步較佳為3.00phr以下,更進一步較佳為2.00phr以下,更進一步較佳為1.50phr以下,更進一步較佳為1.00phr以下,亦可為0.90phr以下。
相對於改質加氫氫化物(A)之官能基的含量為上述範圍之情形,可容易使包含改質加氫氫化物(A)之樹脂組成物的接著力提升,而且拉伸特性更為優異,因此為較佳。相對於改質加氫氫化物(A)之官能基的含量為上述範圍之上限以下之情形,可抑制凝膠化,因此為較佳。
再者,官能基的含量(phr),係意指相對於改質加氫氫化物(A)100質量份之官能基的質量份。
改質加氫氫化物(A)中之官能基的含量,可藉由中和滴定來算出。如上述地,改質加氫氫化物(A)所具有的官能基選自由羧基及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基,係較佳實施形態。相對於改質加氫氫化物(A)之官能基的含量更詳而言之,係按照實施例中記載之方法測定。
<改質加氫氫化物(A)之製造方法>
改質加氫氫化物(A),可首先至少使用芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物作為單體,利用聚合反應將此等作成嵌段共聚物,其次於將該嵌段共聚物加氫氫化之前或加氫氫化之後,使用改質劑而經由進行改質反應之步驟來製造。
(聚合反應)
上述聚合反應可藉由例如溶液聚合法、乳化聚合法、或固相聚合法等來進行。其中又較佳為溶液聚合法,例如可應用陰離子聚合、陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等之公知方法。其中,又較佳為陰離子聚合法。陰離子聚合法中,在溶媒、陰離子聚合起始劑、及因應需要之路易斯鹼存在下,逐次添加芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物而得到嵌段共聚物,且因應需要而添加偶合劑,使反應進行即可。
就可作為陰離子聚合起始劑使用的有機鋰化合物而言,可舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又,就可作為陰離子聚合起始劑使用的二鋰化合物而言,可舉出例如萘二鋰、二鋰己基苯等。
就偶合劑而言,可舉出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、安息香酸苯酯、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基矽烷等。
此等之陰離子聚合起始劑及偶合劑的使用量,可藉由改質加氫氫化物(A)之所期望的重量平均分子量而適當決定。通常,有機鋰化合物、二鋰化合物等陰離子聚合起始劑,較佳為用於聚合的芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物等單體之合計每100質量份,以0.01~0.2質量份之比例來使用,使用偶合劑之情形,較佳為單體之合計每100質量份,以0.001~0.8質量份之比例來使用。
就溶媒而言,若對陰離子聚合反應不造成不良影響,則無特別限制,可舉出例如環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
又,聚合反應通常在0~100℃、較佳為10~70℃之溫度進行0.5~50小時、較佳為1~30小時。
又,可藉由在共軛二烯化合物聚合之際添加路易斯鹼作為共觸媒之方法,而提高乙烯基鍵結量。
就可使用的路易斯鹼而言,可舉出例如二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃)丙烷(DTHFP)等醚類;乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等二醇醚類;三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基𠰌啉等胺類;三級丁醇鈉、三級戊醇鈉或異戊醇鈉等脂肪族醇之鈉或鉀鹽、或是二烷基環己醇鈉,例如薄荷醇鈉(sodium mentholate)之類的脂環式醇之鈉或鉀鹽等金屬鹽;等。上述路易斯鹼之中,從容易控制乙烯基鍵結量之觀點來看,又較佳為使用四氫呋喃及DTHFP。又,由於可作成高的乙烯基鍵結量,且不使用過量的氫化觸媒亦容易達成高的加氫氫化率,可實現兼顧更優異的拉伸特性與接著力,因此更佳為使用DTHFP。
此等之路易斯鹼可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
路易斯鹼的添加量可藉由欲將上述聚合物嵌段(A-2)中的乙烯基鍵結量控制於何種程度來任意地決定。所以,對於路易斯鹼的添加量並無嚴格意義上的限制,但作為聚合起始劑所使用的有機鋰化合物或二鋰化合物中含有的鋰每1公克原子,通常較佳為在0.1~1,000莫耳、較佳為1~100莫耳之範圍內使用。
藉由上述方法進行聚合之後,可藉由添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物來使聚合反應停止,而得到嵌段共聚物。
(加氫氫化)
可藉由將上述步驟所得之嵌段共聚物加氫氫化,而得到嵌段共聚物之加氫氫化物。
將嵌段共聚物加氫氫化之情形,於惰性有機溶媒中在氫化觸媒存在下進行加氫氫化反應(氫化反應)。嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A-2)中的源自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵,可藉由氫化反應被加氫氫化,而作成嵌段共聚物之加氫氫化物。
氫化反應可將氫壓力設為0.1~20MPa左右、較佳設為0.5~15MPa、更佳設為0.5~5MPa而實施。又,氫化反應可將反應溫度設為20~250℃左右、較佳設為50~180℃、更佳設為70~180℃而實施。又,氫化反應可將反應時間通常設為0.1~100小時、較佳設為1~50小時而實施。
就氫化觸媒而言,可舉出例如雷氏鎳;使碳、氧化鋁、矽藻土等擔體擔持Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬而成的不均勻系觸媒;由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、有機鋰化合物等之組合構成的戚格勒系觸媒;茂金屬系觸媒等。其中,從容易抑制芳香族環之核氫化之觀點來看,又較佳為戚格勒系觸媒,更佳為由過渡金屬化合物與烷基鋁化合物之組合構成的戚格勒系觸媒,進一步較佳為由鎳化合物與烷基鋁化合物之組合構成的戚格勒系觸媒(Al/Ni系戚格勒觸媒)。
如此地進行而得到的嵌段共聚物之加氫氫化物,可藉由以下來取得:將聚合反應液注入甲醇等而進行析出之後,進行加熱或減壓乾燥;或實施所謂將聚合反應液與蒸汽一起注入熱水中而使溶媒共沸以去除的蒸汽汽提之後,進行加熱或減壓乾燥。
(改質反應)
可於將嵌段共聚物加氫氫化之前或後導入上述官能基,而製造改質加氫氫化物(A)。藉由自由基反應而導入官能基之情形,從反應控制之觀點來看,較佳為將嵌段共聚物加氫氫化而作成加氫氫化物之後,導入特定之官能基。
對加氫氫化物導入上述官能基而進行改質之反應(以下有時稱為「改質反應」),可利用公知方法來進行。
改質反應係例如可藉由使嵌段共聚物之加氫氫化物溶解於有機溶媒中,且對其添加可加成上述官能基的各種改質劑,使其在50~300℃左右、0.5~10小時左右反應來進行。
又,上述改質反應係例如可藉由將嵌段共聚物之加氫氫化物不用溶媒而使用擠壓機等作成熔融狀態,且添加各種改質劑來進行。此情形,改質反應的溫度通常為嵌段共聚物之加氫氫化物的玻璃轉移溫度以上至400℃以下,較佳為90~350℃,更佳為100~300℃。改質反應的反應時間通常為0.5~10分鐘左右。
又,較佳為於以熔融狀態進行上述改質反應之際添加自由基起始劑,從抑制副反應之觀點等來看,亦可添加抗老化劑。
再者,於將嵌段共聚物加氫氫化之前導入上述官能基而進行改質之反應中,亦可添加自由基起始劑。
從工作性或熱穩定性容易為優異之觀點來看,上述改質反應較佳為藉由後者之以熔融狀態來改質之方法進行。
亦即,改質加氫氫化物(A)之製造方法的較佳樣態,其具有:將上述嵌段共聚物加氫氫化而作成加氫氫化物之後,對熔融狀態之該加氫氫化物,使用自由基起始劑而導入選自由羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基之步驟。
就可加成上述官能基之改質劑而言,可舉出乙烯基芐基二乙胺、乙烯基芐基二甲胺、1-縮水甘油基-4-(2-吡啶基)哌、1-縮水甘油基-4-苯基哌、1-縮水甘油基-4-甲基哌、1-縮水甘油基-4-甲基高哌(1-glycidyl-4-methylhomopiperazine)、1-縮水甘油基六亞甲基亞胺、及四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、1-十二醇、鯨臘醇(cetanol、cetyl alcohol)、硬脂醇、油醇等,還亦可使用馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐作為改質劑。進一步,亦可由日本特開2011-132298號公報中記載之改質劑中採用可加成上述官能基之改質劑。上述改質劑可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。
改質劑的添加量,如以成為所期待之上述官能基的含量之方式來適當決定即可,但相對於嵌段共聚物或其加氫氫化物100質量份,改質劑通常為0.01~10質量份左右,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.01~3質量份,進一步較佳為0.05~2質量份。
就自由基起始劑而言,可使用二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧化酯(peroxyester)類、過氧化縮酮(peroxyketal)類、二烷基過氧化物類、及氫過氧化物類等有機過氧化物或有機過氧酸酯,還亦可使用偶氮雙異丁腈、及二甲基偶氮異丁酯等偶氮化合物等。上述自由基起始劑之中,又較佳為有機過氧化物,更佳為二烷基過氧化物類。
於改質反應中,自由基起始劑的添加量,如藉由嵌段共聚物或其加氫氫化物與改質劑之組合而適當決定即可,但相對於嵌段共聚物或其加氫氫化物100質量份,自由基起始劑通常為0.01~10質量份左右,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.01~3質量份,進一步較佳為0.05~2質量份。
<改質加氫氫化物(A)之熔體流動速率>
改質加氫氫化物(A)依據JIS K 7210:2014而以溫度230℃、荷重21N之條件所測定之熔體流動速率的下限,係較佳為1g/10分鐘以上,更佳為5g/10分鐘以上,進一步較佳為10g/10分鐘以上。又,改質加氫氫化物(A)之熔體流動速率的上限,係較佳為30g/10分鐘以下,更佳為26g/10分鐘以下,進一步較佳為23g/10分鐘以下。
若改質加氫氫化物(A)之熔體流動速率為上述數值範圍,則樹脂組成物係成形性優異,且拉伸特性更加優異。
<改質加氫氫化物(A)之重量平均分子量>
從樹脂組成物的機械強度之觀點來看,改質加氫氫化物(A)之重量平均分子量的下限,係較佳為50,000以上,更佳為80,000以上,進一步較佳為100,000以上,更進一步較佳為130,000以上。
從樹脂組成物的成形性及接著力之觀點來看,改質加氫氫化物(A)之重量平均分子量的上限,係較佳為400,000以下,更佳為350,000以下,進一步較佳為300,000以下,更進一步較佳為200,000以下。
<改質加氫氫化物(A)之tanδ的峰頂強度、峰頂溫度>
改質加氫氫化物(A)依據JIS K 7244-10:2005而以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~+120℃、升溫速度3℃/分鐘之條件所測定的tanδ的峰頂強度,係較佳為1.0~3.0。
於本實施形態中tanδ的峰頂強度之測定可使用試驗片進行,該試驗片係在溫度230℃、壓力10MPa加壓改質加氫氫化物(A)3分鐘以製作厚度1.0mm的單層片,且將該單層片切出為為圓板形狀者。
再者,於本實施形態中tanδ之測定裝置並無特別限制,但可使用旋轉式流變儀「ARES-G2」(TA Instruments公司製)等,以直徑8mm的平板夾住上述試驗片而進行試驗。更詳而言之,係如實施例中所記載。
改質加氫氫化物(A)之藉由上述測定的tanδ的峰頂強度之下限,係較佳成為1.0以上,更高的亦有成為1.5以上者,進一步亦有成為1.9以上者。又,tanδ的峰頂強度之上限值並不被特別限制,可為3.0以下,亦可為2.5以下,也可為2.3以下。tanδ的峰頂強度越高,表示該溫度之制振性等物性就越優異。
改質加氫氫化物(A)之tanδ的峰頂溫度,可藉由與前述tanδ的峰頂強度相同之方法求出。
又,改質加氫氫化物(A)之tanδ的峰頂溫度之下限,係較佳為-25℃以上,更佳為-10℃以上,進一步較佳為0℃以上。又,上述tanδ的峰頂溫度之上限值,只要為無損本發明之效果的範圍即可,可為+40℃以下,亦可為+35℃以下。若改質加氫氫化物(A)之tanδ的峰頂溫度為上述範圍,則樹脂組成物的接著力及拉伸特性更容易為優異,因此為較佳。
tanδ的峰頂強度及峰頂溫度能夠藉由以下方法等來控制:選擇用於改質加氫氫化物(A)的單體或將含有比例最適化,抑或恰當地調整乙烯基鍵結量。
<改質加氫氫化物(A)之玻璃轉移溫度>
改質加氫氫化物(A)之玻璃轉移溫度,係較佳為-30~+40℃,更佳為-20~+30℃,進一步較佳為-5~+25℃。
若改質加氫氫化物(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍,則樹脂組成物的接著力及拉伸特性更容易為優異,因此為較佳。
於本說明書中,玻璃轉移溫度係使用示差掃描量熱法(DSC)測定裝置而測定之值。
[樹脂(B)]
樹脂(B)係選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種。
本實施形態之樹脂組成物可藉由選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種作為樹脂(B),而對於合成樹脂及金屬等表現更強固的接著力。在樹脂組成物包含丙烯酸系嵌段共聚物之情形其對於金屬的接著力成為更顯著優異者之點,該樹脂組成物較佳為使用丙烯酸系嵌段共聚物。
<丙烯酸系嵌段共聚物>
丙烯酸系嵌段共聚物,係具有複數個含有源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段之共聚物。從柔軟性、耐候性、接著力之觀點來看,丙烯酸系嵌段共聚物之中,又較佳為具有含有源自丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(D1)、與含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元的聚合物嵌段(E1)之丙烯酸系嵌段共聚物。
[聚合物嵌段(D1)]
聚合物嵌段(D1)含有源自丙烯酸酯之結構單元。該丙烯酸酯大致區分為:以通式CH
2=CH-COOR
1(X)(式(X)中,R
1表示碳數1~3之有機基)所表示的丙烯酸酯(以下稱為「丙烯酸酯(d-1)」。);以通式CH
2=CH-COOR
2(Y)(式(Y)中,R
2表示碳數4~12之有機基)所表示的丙烯酸酯(以下稱為「丙烯酸酯(d-2)」。);此等以外的丙烯酸酯。
就上述R
1所示碳數1~3之有機基而言,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數1~3之烷基;甲氧基乙基、羥乙基、胺乙基、縮水甘油基等包含氧等碳以外的元素之碳數合計為1~3之有機基等。就該丙烯酸酯(d-1)而言,可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯等不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-胺乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等具有官能基的丙烯酸酯等。
就上述R
2所示碳數4~12之有機基而言,可舉出例如丁基、戊基(amyl、pentyl)、己基、環己基、乙基己基、辛基、癸基、異莰基、月桂基等碳數4~12之烷基;苯基、芐基等碳數6~12之芳香族環基;乙氧基乙基、四氫呋喃基、二乙基胺乙基、苯氧基乙基等包含氧等碳以外的元素之碳數合計為4~12之有機基等。就該丙烯酸酯(d-2)而言,可舉出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等不具有官能基的丙烯酸酯;丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯等具有官能基的丙烯酸酯等。
就丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)以外的丙烯酸酯而言,可舉出例如丙烯酸十八酯等不具有官能基的丙烯酸酯等。
丙烯酸酯(d-1)之中,從所得之樹脂組成物的柔軟性之觀點來看,又較佳為不具有官能基的丙烯酸酯,更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,進一步較佳為丙烯酸甲酯。
(d-1)/(D1)
聚合物嵌段(D1)中所含的丙烯酸酯(d-1)之比例[(d-1)/(D1)],係較佳為10~100質量%,更佳為30~100質量%,進一步較佳為50~100質量%。又,聚合物嵌段(D1)中所含的丙烯酸酯(d-1)之比例可為100質量%。因於上述範圍中,本實施形態之樹脂組成物的成形加工性係良好。
丙烯酸酯(d-1)、聚合物嵌段(D1)的含量可藉由
1H-NMR而求出,具體而言,可利用實施例中記載之方法求出。
由於丙烯酸酯(d-2)之中,聚合物嵌段(D1)與聚合物嵌段(E1)之相分離會更清楚,因此從於作成樹脂組成物之時會表現高的凝聚力之點來看,又較佳為不具有官能基的丙烯酸酯,更佳為具有碳數4~12之烷基的丙烯酸烷酯,進一步較佳為丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。又,從所得之樹脂組成物在寬廣的溫度範圍中表現穩定的耐久性之點來看,更佳為丙烯酸正丁酯。
上述丙烯酸酯可單獨使用,亦可併用2種以上。又,聚合物嵌段(D1)100質量%中之源自丙烯酸酯之結構單元的含有比例之下限,係較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進一步較佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
上述丙烯酸酯之中,從丙烯酸系嵌段共聚物與改質加氫氫化物(A)之相容性升高,且表現穩定的接著力、成形加工性之點來看,又較佳為選自由丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)所組成之群組的至少1種。
用於上述聚合物嵌段(D1)的丙烯酸酯,係以包含選自丙烯酸酯(d-1)的至少1種與選自丙烯酸酯(d-2)的至少1種為較佳的一樣態。該情形,源自丙烯酸酯(d-1)之結構單元及源自上述丙烯酸酯(d-2)之結構單元的質量比(d-1)/(d-2),係較佳為90/10~10/90,更佳為80/20~20/80,進一步較佳為70/30~30/70,更進一步較佳為60/40~40/60。
因(d-1)/(d-2)於上述範圍中,而丙烯酸系嵌段共聚物與改質加氫氫化物(A)之相容性升高,且會容易表現穩定的接著力、成形加工性。再者,丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)之質量比可藉由
1H-NMR測定而求出。
就用於上述聚合物嵌段(D1)的丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)之組合而言,可舉出例如丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯等。此時,就所使用的丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)而言,丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)的溶解度參數之差較佳為0.3~2.5(MPa)
1/2。再者,該溶解度參數可利用「POLYMER HANDBOOK第四版」,VII 675頁~714頁(Wiley Interscience公司、1999年發行)及「Polymer Engineering and Science」,1974年,第14卷,147頁~154頁中記載之方法來計算。又,於上述丙烯酸系嵌段共聚物中包含2個以上之聚合物嵌段(D1)之情形,會成為該等聚合物嵌段(D1)的丙烯酸酯之組合可相同也可不同。
於上述聚合物嵌段(D1)為包含丙烯酸酯(d-1)單元及丙烯酸酯(d-2)單元雙方的共聚物之情形,可為由丙烯酸酯(d-1)及丙烯酸酯(d-2)之無規共聚物構成者,亦可為由嵌段共聚物構成者,也可為由梯度共聚物構成者,但通常希望是由無規共聚物構成者。於上述丙烯酸系嵌段共聚物中包含2個以上之聚合物嵌段(D1)之情形,該等聚合物嵌段(D1)之結構可相同也可不同。又,聚合物嵌段(D1)中所含的丙烯酸酯(d-1)及(d-2)之合計單元的比例之下限,係聚合物嵌段(D1)100質量%中,較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進一步較佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
上述聚合物嵌段(D1)之玻璃轉移溫度,係較佳為-100~+30℃,更佳為-80~+10℃,進一步較佳為-70~0℃,最佳為-60~-10℃。若玻璃轉移溫度於上述範圍中,則本實施形態之樹脂組成物會容易具有在常溫之優異的接著力。
[聚合物嵌段(E1)]
聚合物嵌段(E1)含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元。就該甲基丙烯酸酯而言,可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三癸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等不具有官能基的甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-胺乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯等具有官能基的甲基丙烯酸酯等。
此等之中,從提升所得之樹脂組成物的耐熱性、耐久性之觀點來看,就聚合物嵌段(E1)而言,又較佳為不具有官能基的甲基丙烯酸酯,更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯。從聚合物嵌段(D1)與聚合物嵌段(E1)之相分離會更清楚,所得之樹脂組成物的機械強度會良好之觀點來看,就聚合物嵌段(E1)而言,進一步較佳為甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(E1)可由此等甲基丙烯酸酯之1種所構成,亦可由2種以上所構成。又,從更提高機械強度之觀點來看,上述丙烯酸系嵌段共聚物以具有2個以上之聚合物嵌段(E1)為較佳。該情形,該等聚合物嵌段(E1)可相同也可不同。
聚合物嵌段(E1)的峰頂分子量(Mp)並不特別限定,但較佳為在1,000~50,000之範圍中,更佳為在2,000~30,000之範圍中。若聚合物嵌段(E1)之Mp為上述範圍,便無所得之丙烯酸系嵌段共聚物的凝聚力不足之虞,所得之丙烯酸系嵌段共聚物的熔融黏度不會過高,而製造樹脂組成物之際的生產性會有良好之傾向。再者,Mp係於藉由GPC測定所得之微分分子量分布曲線中,波峰頂點之位置的分子量。
聚合物嵌段(E1)100質量%中之源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含有比例之下限,係較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進一步較佳為90質量%以上,亦可為100質量%。
上述聚合物嵌段(E1)之玻璃轉移溫度,係較佳為80~140℃,更佳為90~130℃,進一步較佳為100~120℃。若玻璃轉移溫度於上述範圍中,則於所得之樹脂組成物之通常的使用溫度中,聚合物嵌段(E1)作為物理性的偽交聯點而起作用,接著力、耐久性、耐熱性會容易為優異。
在無損本發明之效果的範圍中,上述聚合物嵌段(D1)中亦可含有源自甲基丙烯酸酯之結構單元。又,在無損本發明之效果的範圍中,聚合物嵌段(E1)中亦可含有源自丙烯酸酯之結構單元。
又,亦可因應需要而含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的單體之結構單元。就該其他單體而言,可舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等具有羧基的乙烯基系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體;丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體;乙烯、丙烯、異丁烯、辛烯等烯烴系單體;ε-己內酯、戊内酯等內酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、馬來酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氯亞乙烯等。使用上述單體之情形,相對於丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合物嵌段中使用之單體的總質量,上述單體係以較佳為40質量%以下、更佳為20質量%以下、進一步較佳為10質量%以下之量來使用。
上述丙烯酸系嵌段共聚物,於上述聚合物嵌段(D1)及聚合物嵌段(E1)之外,亦可因應需要而具有其他聚合物嵌段。就該其他聚合物嵌段而言,可舉出例如:含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、馬來酸酐、氯乙烯、氯亞乙烯等單體之結構單元的聚合物嵌段或共聚物嵌段;由聚對酞酸乙二酯、聚乳酸、聚胺基甲酸酯、聚二甲基矽氧烷構成的聚合物嵌段等。又,上述其他聚合物嵌段中,亦包含含有源自丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段之加氫氫化物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物於將聚合物嵌段(D1)以D1表示,將與聚合物嵌段(D1)不同結構的聚合物嵌段(惟,聚合物嵌段(E1)除外)以D1’表示,將聚合物嵌段(E1)以E1表示之時,較佳為以下述通式所表示者。
(E1-D1)
n(E1-D1)
n-E1
D1-(E1-D1)
n(E1-D1)
n-D1’
(E1-D1)
n-Z
(D1-E1)
n-Z
上述通式中,n表示1~30的整數,Z表示偶合部位(偶合劑與聚合物末端反應而形成化學鍵之後的偶合部位,「-」表示各聚合物嵌段之鍵結肢。)。再者,上述通式中,於包含複數個D1、E1之情形,該等可為相同結構的聚合物嵌段,亦可為不同結構的聚合物嵌段。
在此,所謂「不同結構」,係意指構成聚合物嵌段之單體單元、分子量、分子量分布、立體規則性、及具有複數個單體單元之情形的各單體單元之比率及共聚合形態(無規、梯度、嵌段)之中,至少1個為不同結構。
又,上述n之值,係較佳為1~15,更佳為1~8,進一步較佳為1~4。
上述結構之中,從樹脂組成物的機械強度更優異之觀點來看,又較佳為以(E1-D1)
n、(E1-D1)
n-E1、D1-(E1-D1)
n、(E1-D1)
n-D1’所表示的直鏈狀之嵌段共聚物,更佳為以E1-D1所表示的二嵌段共聚物、以E1-D1-D1’所表示的三嵌段共聚物、及依聚合物嵌段(E1)、上述聚合物嵌段(D1)、上述聚合物嵌段(E1)的順序具有嵌段之以E1-D1-E1所表示的三嵌段共聚物,進一步較佳為以E1-D1-E1所表示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物的峰頂分子量(Mp)較佳為50,000~250,000。其中,從使樹脂組成物的流動性良好之點來看,上述Mp又更佳為55,000~230,000,進一步較佳為60,000~220,000,更進一步較佳為60,000~200,000,特佳為60,000~150,000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn),係較佳為1.00~1.40。從在作成樹脂組成物之際機械強度優異之觀點來看,Mw/Mn更佳為1.00~1.35,進一步較佳為1.00~1.30,更進一步較佳為1.00~1.25,特佳為1.00~1.20。
再者,關於丙烯酸系嵌段共聚物的的峰頂分子量(Mp)、數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),係藉由凝膠滲透層析術而以標準聚苯乙烯換算所求出之值,且分子量分布(Mw/Mn)係由上述Mw及Mn之值所算出之值。
上述丙烯酸系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(E1)之含量與聚合物嵌段(D1)之含量的質量比[(E1)/(D1)],係較佳為10/90~55/45,更佳為15/85~55/45,更進一步較佳為20/80~53/47,特佳為25/75~52/48。
聚合物嵌段(D1)、聚合物嵌段(E1)的含量可藉由
1H-NMR而求出,具體而言,可利用實施例中記載之方法求出。
[丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法]
只要可得到滿足上述條件之聚合物,則上述丙烯酸系嵌段共聚物之製造方法不特別限定,可採用依照公知手法的方法。一般而言,就得到分子量分布狹窄的嵌段共聚物之方法而言,可採取將會成為結構單元的單體活性聚合之方法。就這類的活性聚合之手法而言,可舉出例如:以有機稀土族金屬錯合物作為聚合起始劑而進行活性聚合之方法(參照日本特開平06-093060號公報);以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑,而在鹼金屬或鹼土族金屬之鹽等礦酸鹽存在下進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特表平05-507737號公報);在有機鋁化合物存在下,以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合之方法(參照日本特開平11-335432號公報);原子移動自由基聚合法(ATRP)(參照Macromolecular Chemistry and Physics、2000年、201卷、p.1108~1114)等。
上述製造方法之中,在有機鋁化合物存在下,以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行活性陰離子聚合之方法,由於所得之嵌段共聚物的透明性高,殘存單體少且可抑制臭氣,將樹脂組成物成形之際可抑制氣泡產生,因此為較佳。又,從聚合物嵌段(E1)的分子結構為高對位性,且有提高樹脂組成物的耐熱性之效果之點來看,亦為較佳。
就丙烯酸系嵌段共聚物而言,亦可使用市售之物。就具體例而言,可舉出Kuraray Co., Ltd.製的「KURARITY(註冊商標)」(商品名)、Arkema股份有限公司製的「Nanostrength(註冊商標)」(商品名)等。
<熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂>
熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂,可使用例如藉由高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑的反應所得之熱塑性聚胺基甲酸酯。熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂的形成所使用的高分子二醇,其數量平均分子量較佳為1,000~6,000。可藉此而得到機械強度、耐熱性等優異的樹脂組成物。
在此,本說明書中所謂的高分子二醇之數量平均分子量,係基於依據JIS K 1557-1:2007而進行SITE測定之羥基價所算出的數量平均分子量。
就用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的高分子二醇之例而言,可舉出聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等。此等之高分子二醇可為單獨1種或併用2種以上。
就用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的上述聚酯二醇而言,可舉出:藉由選自由脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及該等之酯所組成之群組的至少1種二羧酸成分與低分子二醇的反應所得之聚酯二醇;藉由內酯的開環聚合所得之聚酯二醇等。更具體而言,就上述聚酯二醇而言,可舉出例如:使選自由戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳數6~12之脂肪族二羧酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸等芳香族二羧酸及該等之酯所組成之群組的至少1種、和例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等碳數2~10之脂肪族二醇的至少1種進行聚縮合反應而得之聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚戊内酯二醇等。
就用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的上述聚醚二醇而言,可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。
就用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的上述聚碳酸酯二醇而言,可舉出例如:使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等脂肪族二醇的至少1種、與碳酸二苯酯、碳酸烷酯等碳酸酯或光氣進行反應而得之聚碳酸酯二醇。
用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的有機二異氰酸酯並不特別限定,但較佳為選自由分子量500以下的芳香族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯所組成之群組的至少1種。就有機二異氰酸酯之具體例而言,可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等,此等之中,又較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
就用於熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造的鏈伸長劑而言,以往熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造所使用的鏈伸長劑之任一者都可使用,其種類並不特別限定。該等之中,鏈伸長劑又較佳為選自由脂肪族二醇、脂環式二醇及芳香族二醇所組成之群組的至少1種。就鏈伸長劑之具體例而言,可舉出乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、環己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯等二醇。此等之中,又較佳為碳數2~6之脂肪族二醇,更佳為1,4-丁二醇。此等之鏈伸長劑可為單獨1種或併用2種以上。
熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂,係較佳為:使高分子二醇、鏈伸長劑及有機二異氰酸酯,以成為高分子二醇的莫耳數:鏈伸長劑的莫耳數=1:0.2~8之範圍,且[高分子二醇與鏈伸長劑的合計莫耳數]:[有機二異氰酸酯的莫耳數]=1:0.98~1.04之範圍之方式進行反應而得之熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂。藉此,而於本實施形態之樹脂組成物的擠壓成形、射出成形等熔融成形時並無熔融黏度之急遽上升,可順利地製造作為目的之成形品或積層構造體等製品,而且藉其所得之製品的耐熱性良好。
熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂,其硬度(A型硬度;在25℃測定)較佳為55~95。若熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬度為55以上,則由樹脂組成物所得之成形品或積層構造體等製品的機械強度良好。又,若熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之硬度為95以下,則由樹脂組成物所得之成形品或積層構造體等製品的柔軟性高。
熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法並不特別限定,可使用上述之高分子二醇、有機二異氰酸酯及鏈伸長劑,利用公知的胺基甲酸酯化反應,而以預聚物法、單次(one-shot)法之任一者來製造。此等之中,又較佳為在實質上溶劑不存在下進行熔融聚合,尤其更佳為使用多軸螺桿型擠壓機而藉由連續熔融聚合來製造。
作為熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂,亦可使用市售之物。就具體例而言,可舉出BASF Polyurethane Elastomers Ltd.製的「Elastollan(註冊商標)」(商品名)、Nippon Miractran Company Limited製的「Miractran(註冊商標)」(商品名)、Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.製的「RESAMINE P」(商品名)、Asahi Glass Co., Ltd.製的「U-FINE(註冊商標)P」(商品名)等。
[氫化嵌段共聚物(C)]
從維持優異的拉伸特性及強固的接著力並且使硬度調整更為容易之觀點來看,本實施形態之樹脂組成物較佳為含有氫化嵌段共聚物(C)。
氫化嵌段共聚物(C)具有:含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(C-1)、與含有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(C-2)。
又,氫化嵌段共聚物(C)與改質加氫氫化物(A)為不同種類的樹脂。氫化嵌段共聚物(C)較佳為不具有羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基。氫化嵌段共聚物(C)可包含環氧基、矽醇基、醛基、羰基、硝基、氰基、醚鍵之任一個。
氫化嵌段共聚物(C)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
<聚合物嵌段(C-1)>
[芳香族乙烯基化合物]
聚合物嵌段(C-1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。
構成聚合物嵌段(C-1)之結構單元、結構單元的含有比例、為上述結構單元之來源的化合物之種類,係和上述聚合物嵌段(A-1)相同。
(聚合物嵌段(C-1)之重量平均分子量)
聚合物嵌段(C-1)之重量平均分子量(Mw)並無特別限制,但氫化嵌段共聚物(C)所具有的聚合物嵌段(C-1)之中,至少1個聚合物嵌段(C-1)之重量平均分子量較佳為3,000~80,000,更佳為4,000~70,000,進一步較佳為5,000~60,000,更進一步較佳為6,000~50,000。藉由氫化嵌段共聚物(C)具有至少1個為上述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(C-1),而樹脂組成物的機械強度更提升,且成形性亦容易為優異。
(聚合物嵌段(C-1)之含有比例)
氫化嵌段共聚物(C)100質量%中之聚合物嵌段(C-1)的含有比例之上限,係較佳為70質量%以下,更佳為65質量%以下,進一步較佳為40質量%以下,更進一步較佳為35質量%以下。若聚合物嵌段(C-1)的含有比例為70質量%以下,則樹脂組成物會容易表現適度的柔軟性,因此為較佳。又,氫化嵌段共聚物(C)100質量%中之聚合物嵌段(C-1)的含有比例之下限,係較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進一步較佳為15質量%以上。若聚合物嵌段(C-1)的含有比例為5質量%以上,則樹脂組成物的拉伸伸度等機械強度會更容易提升,因此為較佳。
<聚合物嵌段(C-2)>
[共軛二烯化合物]
聚合物嵌段(C-2)含有源自共軛二烯化合物之結構單元。
構成聚合物嵌段(C-2)之結構單元、結構單元的含有比例、為上述結構單元之來源的化合物之種類,係和上述聚合物嵌段(A-2)相同。
另一方面,從製造成本與物性平衡之觀點來看,聚合物嵌段(C-2)中之共軛二烯化合物,係較佳為選自由異戊二烯、丁二烯、及菌綠烯所組成之群組的至少1種。
將異戊二烯與丁二烯併用之情形,該等之摻合比率[異戊二烯/丁二烯](質量比)並無特別限制,但較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,進一步較佳為40/60~70/30,更進一步較佳為45/55~65/35。再者,若以莫耳比表示該摻合比率[異戊二烯/丁二烯],則較佳為5/95~95/5,更佳為10/90~90/10,更佳為20/80~80/20,進一步較佳為30/70~70/30,進一步較佳為40/60~70/30,更進一步較佳為45/55~55/45。
(聚合物嵌段(C-2)之乙烯基鍵結量)
只要無損本發明之效果,則共軛二烯化合物之鍵結形態並無特別限制。
於氫化嵌段共聚物(C)中,例如構成聚合物嵌段(C-2)之結構單元為異戊二烯單元、異戊二烯及丁二烯的混合物單元之任一者之情形,就異戊二烯及丁二烯各自之鍵結形態而言,於丁二烯之情形可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結,於異戊二烯之情形可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結之乙烯基鍵結。可僅有此等之鍵結形態的1種存在,亦可有2種以上。其中,以1,2-鍵結及3,4-鍵結為乙烯基鍵結單元,且以乙烯基鍵結單元的含有比例為乙烯基鍵結量。此情形,以乙烯基鍵結單元相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的總量之含有比例為乙烯基鍵結量。
又,於氫化嵌段共聚物(C)中,例如構成聚合物嵌段(C-2)之結構單元為β-菌綠烯單元之情形,可採用1,2-鍵結、1,13-鍵結、3,13-鍵結。可僅有此等之鍵結形態的1種存在,亦可有2種以上存在。其中,以1,2-鍵結及3,13-鍵結為乙烯基鍵結單元,且以乙烯基鍵結單元的含有比例為乙烯基鍵結量。此情形,以乙烯基鍵結單元相對於源自β-菌綠烯之結構單元的總量之含有比例為乙烯基鍵結量。
於改質加氫氫化物(A)中,例如構成聚合物嵌段(C-2)之結構單元包含異戊二烯單元及/或丁二烯單元、與β-菌綠烯單元之情形,乙烯基鍵結量係設為以下含有比例之合計:乙烯基鍵結單元相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的總量之含有比例、與乙烯基鍵結單元相對於源自β-菌綠烯之結構單元的總量之含有比例。
聚合物嵌段(C-2)之乙烯基鍵結量的下限,係較佳為1莫耳%以上,更佳為3莫耳%以上,進一步較佳為5莫耳%以上,更進一步較佳為6莫耳%以上。若聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量的下限為1莫耳%以上,則樹脂組成物會更容易表現優異的拉伸特性,因此為較佳。
又,聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量的上限,係較佳為85莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,進一步較佳為65莫耳%以下,更進一步較佳為55莫耳%以下,特佳為45莫耳%以下。於重視提升樹脂組成物的柔軟性而提升與被黏著體之密接性藉以實現優異的接著力之情形,聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量的上限更特佳為35莫耳%以下,進一步特佳為30莫耳%以下,最佳為25莫耳%以下。若聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量為85莫耳%以下,則樹脂組成物會更容易表現優異的柔軟性,因此為較佳。
氫化嵌段共聚物(C)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。例如,在低溫環境下使用由本實施形態之樹脂組成物構成的成形體之情形、或對成形體要求高的耐衝撃性之情形,較佳為使用至少1種包含乙烯基鍵結量低的聚合物嵌段(C-2)之氫化嵌段共聚物(C)。該乙烯基鍵結量低的聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量,係較佳為1~30莫耳%,更佳為3~20莫耳%,進一步較佳為5~10莫耳%。
(聚合物嵌段(C-2)之重量平均分子量)
聚合物嵌段(C-2)之重量平均分子量(Mw),可藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定求出。
聚合物嵌段(C-2)之重量平均分子量(Mw),於氫化嵌段共聚物(C)所具有的聚合物嵌段(C-2)之中,至少1個聚合物嵌段(C-2)之重量平均分子量較佳為30,000~600,000,更佳為40,000~500,000,進一步較佳為45,000~450,000,更進一步較佳為50,000~400,000。藉由氫化嵌段共聚物(C)具有至少1個為上述範圍內之重量平均分子量的聚合物嵌段(C-2),而樹脂組成物的拉伸特性更提升,且接著力亦容易為優異,因此為較佳。
(聚合物嵌段(C-2)之含有比例)
氫化嵌段共聚物(C)100質量%中之聚合物嵌段(C-2)的含有比例之上限,係較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進一步較佳為85質量%以下。若聚合物嵌段(C-2)的含有比例為95質量%以下,則樹脂組成物會容易表現優異的機械強度及成形性,因此為較佳。又,氫化嵌段共聚物(C)100質量%中之聚合物嵌段(C-2)的含有比例之下限,係較佳為30質量%以上,更佳為45質量%以上,進一步較佳為60質量%以上,更進一步較佳為70質量%以上。若聚合物嵌段(C-2)的含有比例為30質量%以上,則樹脂組成物會容易表現優異的柔軟性,因此為較佳。
(聚合物嵌段(C-2)之加氫氫化率)
從樹脂組成物的耐熱性及耐候性之觀點來看,聚合物嵌段(C-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率的下限,係較佳為80莫耳%以上,更佳為85莫耳%以上,進一步較佳為88莫耳%以上,更進一步較佳為90莫耳%以上。加氫氫化率的上限並無特別限制,可為100莫耳%以下,亦可為99.9莫耳%以下,也可為99.5莫耳%以下。聚合物嵌段(C-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率可利用以下方法算出:藉由加氫氫化前後之聚合物嵌段的
1H-NMR測定求出。具體而言,可藉由下述式來求出。
氫化嵌段共聚物(C)之加氫氫化率(莫耳%)={1-(每1莫耳氫化嵌段共聚物(C)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(加氫氫化前之每1莫耳氫化嵌段共聚物(C)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100
(聚合物嵌段(C-1)與聚合物嵌段(C-2)之鍵結樣式)
聚合物嵌段(C-1)與聚合物嵌段(C-2)之鍵結樣式,係和上述聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)之鍵結樣式相同。
(聚合物嵌段(C-1)及(C-2)之含有比例)
只要不妨礙本發明之目的及效果,氫化嵌段共聚物(C)可含有聚合物嵌段(C-1)及(C-2)以外的其他聚合物嵌段,亦可不含有該聚合物嵌段。
於氫化嵌段共聚物(C)100質量%中,聚合物嵌段(C-1)及聚合物嵌段(C-2)的合計含有比例之下限,係較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,特佳為實質上100質量%。若上述含有比例為90質量%以上,則樹脂組成物會容易具有優異的機械強度及成形性,因此為較佳。於氫化嵌段共聚物(C)中,聚合物嵌段(C-1)及聚合物嵌段(C-2)的合計含有比例之上限,係較佳為100質量%以下。
<氫化嵌段共聚物(C)之製造方法>
氫化嵌段共聚物(C)可藉由至少使用芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物作為單體,進行聚合反應而得到嵌段共聚物之後,將所得之嵌段共聚物加氫氫化而製造。
上述嵌段共聚物可藉由與上述改質加氫氫化物(A)之製造方法中的嵌段共聚物之製造方法相同的方法而製造。又,加氫氫化之方法亦與上述改質加氫氫化物(A)之製造方法中的加氫氫化之方法相同。
<氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量>
從樹脂組成物的機械強度之觀點來看,氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量的下限,係較佳為50,000以上,更佳為60,000以上,進一步較佳為70,000以上,更進一步較佳為100,000以上。
從樹脂組成物的成形性之觀點來看,氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量的上限,係較佳為500,000以下,更佳為450,000以下,進一步較佳為400,000以下。
<氫化嵌段共聚物(C)之tanδ的峰頂強度、峰頂溫度>
氫化嵌段共聚物(C),其依據JIS K 7244-10:2005而以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~+120℃、升溫速度3℃/分鐘之條件測定的tanδ的峰頂強度,係較佳為0.05~3.0。
氫化嵌段共聚物(C)之tanδ的峰頂強度之測定,可與改質加氫氫化物(A)中記載之方法同樣地進行。
氫化嵌段共聚物(C)藉由上述測定之tanδ的峰頂強度,係高的為0.3以上,更高的為1.0以上,還更高的為2.0以上。又,tanδ的峰頂強度之上限並不被特別限制,可為2.5以下。tanδ的峰頂強度越高,就表示該溫度之制振性等物性越優異。
又,氫化嵌段共聚物(C),其tanδ的峰頂溫度之下限,係較佳為-65℃以上,更佳為-60℃以上,進一步較佳為-55℃以上。又,上述tanδ的峰頂溫度之上限,只要為無損本發明之效果的範圍即可,可為+20℃以下,亦可為+10℃以下。若氫化嵌段共聚物(C)之tanδ的峰頂溫度為上述範圍,則樹脂組成物在實際使用環境下會更容易得到充分之接著力及拉伸特性,因此為較佳。
氫化嵌段共聚物(C)之tanδ的峰頂強度及峰頂溫度能夠藉由以下方法等來控制:選擇用於氫化嵌段共聚物(C)的單體或將含有比例最適化,抑或恰當地調整乙烯基鍵結量。
<氫化嵌段共聚物(C)之玻璃轉移溫度>
氫化嵌段共聚物(C)之玻璃轉移溫度,係較佳為-70~+20℃,更佳為-65~+10℃,進一步較佳為-60~+5℃。
若氫化嵌段共聚物(C)之玻璃轉移溫度為上述範圍,則樹脂組成物在實際使用環境下會更容易得到充分之接著力及拉伸特性,因此為較佳。
[各成分的含量]
改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~10/90。
若質量比(A)/(B)為上述數值範圍內,則拉伸特性及接著力雙方優異。從容易發揮更加優異的拉伸特性及強固的接著力之觀點來看,質量比(A)/(B)更佳為80/20~10/90,進一步較佳為70/30~10/90,更進一步較佳為60/40~10/90,更進一步較佳為55/45~10/90。
本實施形態之樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)之情形,從容易發揮更加強固的接著力之觀點來看,相對於改質加氫氫化物(A)的含量100質量份,氫化嵌段共聚物(C)的含量之下限,係較佳為20質量份以上,更佳為50質量份以上,進一步較佳為70質量份以上。
又,本實施形態之樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)之情形,從容易發揮更加優異的拉伸特性之觀點來看,相對於改質加氫氫化物(A)的含量100質量份,氫化嵌段共聚物(C)的含量之上限,係較佳為1000質量份以下,更佳為800質量份以下,進一步較佳為700質量份以下。
本實施形態之樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)之情形,從容易發揮更加強固的接著力之觀點來看,相對於樹脂(B)的含量100質量份,氫化嵌段共聚物(C)的含量之下限,係較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進一步較佳為40質量份以上。
又,本實施形態之樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)之情形,從容易發揮更加優異的拉伸特性之觀點來看,相對於樹脂(B)的含量100質量份,氫化嵌段共聚物(C)的含量之上限,係較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,進一步較佳為150質量份以下。
從樹脂組成物有顯示更加強固的接著力之傾向之觀點來看,樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)的含有比例之下限,係較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進一步較佳為12質量%以上。
又,從穩定地得到良好的接著力與拉伸特性雙方之觀點來看,樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)的含有比例之上限,係較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進一步較佳為50質量%以下。
不含氫化嵌段共聚物(C)及後述軟化劑之情形,樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)的合計含有比例,係較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,進一步較佳為99.5質量%以上,上限可為100質量%以下。
不含後述軟化劑之情形,樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、及氫化嵌段共聚物(C)的合計含有比例,係較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,進一步較佳為99.5質量%以上,上限可為100質量%以下。
含後述軟化劑之情形,樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、氫化嵌段共聚物(C)、及軟化劑的含有比例,係較佳為95質量%以上,更佳為99質量%以上,進一步較佳為99.5質量%以上,上限可為100質量%以下。
[軟化劑]
本實施形態之樹脂組成物可不含有軟化劑。另一方面,從樹脂組成物會更容易表現優異的成形性及柔軟性之觀點來看,本實施形態之樹脂組成物亦可含有軟化劑。軟化劑較佳為在樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)之情形使用。軟化劑亦可在樹脂組成物不含有氫化嵌段共聚物(C)之情形使用。
軟化劑一般而言可使用橡膠、塑膠所使用的軟化劑。軟化劑可舉出例如:石蠟系、環烷系、芳香族系之加工油;酞酸二辛酯、酞酸二丁酯等酞酸衍生物;白油;礦物油;乙烯與α-烯烴之液狀寡共聚物;流動石蠟;聚丁烯;低分子量聚異丁烯;等。
從改質加氫氫化物(A)與樹脂(B)的相容性之觀點、或改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之兩者與樹脂(B)的相容性之觀點來看,軟化劑較佳為選自由石蠟系加工油、環烷系加工油、及芳香族系加工油所組成之群組的至少1種。
樹脂組成物含有氫化嵌段共聚物(C)及軟化劑之情形,從樹脂組成物的成形加工性之觀點來看,軟化劑的含量之下限,相對於氫化嵌段共聚物(C)的含量100質量份而較佳為5質量份以上,更佳為30質量份以上,進一步較佳為50質量份以上,更進一步較佳為80質量份以上。又,從避免由樹脂組成物之軟化劑溢出之觀點來看,軟化劑的含量之上限,相對於氫化嵌段共聚物(C)的含量100質量份而較佳為200質量份以下,更佳為150質量份以下,進一步較佳為120質量份以下。
[添加劑]
只要無損本發明之效果,則本實施形態之樹脂組成物可含有添加劑。具體而言,可於改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)以外含有添加劑,可於改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、及氫化嵌段共聚物(C)以外含有添加劑,可於改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、及軟化劑以外含有添加劑,可於改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、氫化嵌段共聚物(C)、及軟化劑以外含有添加劑。
添加劑可舉出:改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)、及氫化嵌段共聚物(C)以外的熱塑性聚合物、抗氧化劑、無機填充材、賦黏樹脂(tackifying resin)、光穩定劑、加工助劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、抗黴劑、香料、顏料或色素等著色劑等。
添加劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
<抗氧化劑>
本實施形態之樹脂組成物,係較佳為進一步含有抗氧化劑。
就抗氧化劑而言,可舉出例如受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系的抗氧化劑等。此等之中,又較佳為受阻酚系抗氧化劑。
含有抗氧化劑之情形,抗氧化劑的含量較佳為在將樹脂組成物熔融捏合之際不會著色之範圍。抗氧化劑的含量,係相對於改質加氫氫化物(A)、樹脂(B)及氫化嵌段共聚物(C)的合計含量100質量份,而較佳為0.001~5質量份。再者,本實施形態之樹脂組成物不含有氫化嵌段共聚物(C)之情形,抗氧化劑的含量,係相對於改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)的合計含量100質量份,而較佳為0.001~5質量份。
[樹脂組成物之製造方法]
本實施形態之樹脂組成物之製造方法並無特別限制,若為可混合改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)、可因應需要而使用的氫化嵌段共聚物(C)、軟化劑、及添加劑之方法,則以任一種方法製造皆可,可利用公知手段。
例如,亦可使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型攪拌機、帶式攪拌機(ribbon blender)、滾筒攪拌機(tumbler blender)、錐形攪拌機(conical blender)等混合機,而藉由混合樹脂組成物的構成成分來製造。又,亦可於該混合之後,使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏揉機、班布里混合機(Banbury mixer)、輥機等捏合機,藉由在80~350℃左右進行熔融捏合而製造。從容易使樹脂組成物的構成成分相容化之觀點來看,較佳為熔融捏合法。
[樹脂組成物之熔體流動速率]
樹脂組成物,其依據JIS K 7210:2014而以溫度230℃、荷重21N之條件測定的熔體流動速率為5g/10分鐘以上。若樹脂組成物之熔體流動速率為5g/10分鐘以上,則具有柔軟性且可得到優異的拉伸特性,接著力亦有優異之傾向。又,樹脂組成物的成形性亦為良好。
從拉伸特性及接著力更加優異之觀點來看,樹脂組成物之熔體流動速率的下限,係較佳為10g/10分鐘以上,更佳為20g/10分鐘以上,進一步較佳為30g/10分鐘以上。
又,從拉伸特性及成形性之觀點來看,樹脂組成物之熔體流動速率的上限,係較佳為200g/10分鐘以下,更佳為150g/10分鐘以下,進一步較佳為100g/10分鐘以下。
就將樹脂組成物之熔體流動速率調整為上述範圍之方法而言,較佳可例示例如:適切地設定改質加氫氫化物(A)及樹脂(B)、以及因應需要所使用之氫化嵌段共聚物(C)的摻合量之方法;調節用於樹脂組成物的各樹脂成分的聚合度之方法;及調整用於各樹脂成分之單體的種類之方法等。
[拉伸斷裂伸度]
針對本實施形態之樹脂組成物而按照ISO37:2017測定之拉伸斷裂伸度,係較佳為220~800%,更佳為300~800%,進一步較佳為400~750%,更進一步較佳為500~700%。
若樹脂組成物的拉伸斷裂伸度為上述數值範圍,則接著力更加優異,因此為較佳。
拉伸斷裂伸度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
[拉伸斷裂強度]
針對本實施形態之樹脂組成物而依照ISO37:2017測定之拉伸斷裂強度的下限,係較佳為1.0MPa以上,更佳為1.5MPa以上,進一步較佳為2.0MPa以上。又,本實施形態之樹脂組成物之拉伸斷裂強度的上限並不特別限定,但可為例如200MPa以下。
若樹脂組成物之拉伸斷裂強度為上述數值範圍,則接著力更加優異,因此為較佳。
拉伸斷裂強度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
[剝離強度]
針對本實施形態之樹脂組成物而依照JIS K 6854-2:1999而測定之剝離強度,係較佳為5N/25mm以上,更佳為10N/25mm以上,進一步較佳為15N/25mm以上。又,本實施形態之樹脂組成物之拉伸斷裂強度的上限並不特別限定,可為例如200N/25mm以下。
若樹脂組成物之剝離強度為上述數值範圍,則為可耐實用之接著力,因此為較佳。
剝離強度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
關於本實施形態之樹脂組成物,其對於合成樹脂的上述剝離強度較佳為5N/25mm以上。關於本實施形態之樹脂組成物,其對於作為金屬之鋁的上述剝離強度較佳為3N/25mm以上,更佳為5N/25mm以上。關於本實施形態之樹脂組成物,其對於作為金屬之SUS的上述剝離強度較佳為3N/25mm以上,更佳為5N/25mm以上。
<成形體>
本實施形態之樹脂組成物可藉由熔融捏合成形機而作成各種成形體。又,本實施形態之樹脂組成物,可將該樹脂組成物作成壓塊(bale)、團粒(crumb)、或是丸粒(pellet)等之後,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠壓成形法、吹氣成形法、壓製成形(press forming)法、真空成形法、及發泡成形法等而作成各種成形體。
從兼顧更加優異的拉伸特性與接著力之觀點來看,樹脂組成物的成形溫度、具體而言例如射出成形或擠壓成形之際之擠壓機的缸筒溫度,係較佳為160~250℃,更佳為180~230℃。只要本發明之效果不過度受損,則缸筒溫度可適當設定。
含有本實施形態之樹脂組成物的成形體,其形狀、結構、用途等並不被特別限制。另一方面,本實施形態之樹脂組成物由於拉伸特性優異且對於合成樹脂及金屬等具有強固的接著力,因此可恰當地使用本實施形態之樹脂組成物作為積層構造體的一部分。
[拉伸斷裂伸度]
含有本實施形態之樹脂組成物的成形體,其依照ISO37:2017而測定之拉伸斷裂伸度,係較佳為220~800%,更佳為300~800%,進一步較佳為400~750%,更進一步較佳為500~700%。
若樹脂組成物的拉伸斷裂伸度為上述數值範圍,則接著力更加優異,因此為較佳。
拉伸斷裂伸度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
[拉伸斷裂強度]
含有本實施形態之樹脂組成物的成形體,其依照ISO37:2017而測定之拉伸斷裂強度的下限,係較佳為1.0MPa以上,更佳為1.5MPa以上,進一步較佳為2.0MPa以上。又,含有本實施形態之樹脂組成物的成形體之拉伸斷裂強度的上限並不特別限定,但可為例如200MPa以下。
若含有樹脂組成物的成形體之拉伸斷裂強度為上述數值範圍,則接著力更加優異,因此為較佳。
拉伸斷裂強度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
[剝離強度]
含有本實施形態之樹脂組成物的成形體,其依照JIS K 6854-2:1999而測定之剝離強度,係較佳為5N/25mm以上,更佳為10N/25mm以上,進一步較佳為15N/25mm以上。又,含有本實施形態之樹脂組成物的成形體之拉伸斷裂強度的上限並不特別限定,但可為例如200N/25mm以下。
若含有樹脂組成物的成形體之剝離強度為上述數值範圍,則為可耐實用之接著力,因此為較佳。
剝離強度之測定方法可按照實施例中記載之方法。
含有本實施形態之樹脂組成物的成形體,其對於合成樹脂的上述剝離強度較佳為5N/25mm以上。關於本實施形態之樹脂組成物,其對於作為金屬之鋁的上述剝離強度較佳為3N/25mm以上,更佳為5N/25mm以上。關於本實施形態之樹脂組成物,其對於作為金屬之SUS的上述剝離強度較佳為3N/25mm以上,更佳為5N/25mm以上。
<積層構造體>
積層構造體具有由本實施形態之樹脂組成物所形成之層、及由該樹脂組成物以外的其他材料所形成之層(以下稱為「其他層」。)。
上述積層構造體,如分別具有至少一層由樹脂組成物所形成之層及其他層即可,亦可具有複數層。又,積層構造體具有複數個其他層之情形,該複數個其他層可為由相同材料構成的層,亦可為由不同材料構成的層。
本實施形態之樹脂組成物顯示強固的接著力。因此,於積層構造體中,由本實施形態之樹脂組成物所形成之層為接著層,其他層則為被黏著體。
構成作為被黏著體的其他層之材料,可舉出合成樹脂、陶瓷、金屬、布帛等。構成其他層之材料可單獨使用1種,亦可使用2種以上。此等之中,構成其他層之材料又以選自由合成樹脂及金屬所組成之群組的至少1種為恰當。
可用於本實施形態之積層構造體的合成樹脂,可舉出例如:聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚樹脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠強化聚苯乙烯樹脂、對位性聚苯乙烯樹脂等極性樹脂;聚烯烴樹脂等非極性樹脂。此等之合成樹脂可為單獨1種或併用2種以上。
就上述聚醯胺樹脂而言,可舉出例如聚醯胺6(PA6)、聚醯胺66(PA66)等。
就上述聚烯烴樹脂而言,可舉出例如:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚(3-甲基-丁烯-1)、聚(4-甲基-戊烯-1)、乙烯和碳數3~20之α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、異辛烯、異辛二烯、癸二烯等)之1種或2種以上的共聚物;乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯-丙烯酸共聚物等聚烯烴樹脂。
由合成樹脂所形成之層中,若無損本發明之目的,則亦可因應需要而添加添加劑。添加劑可舉出例如熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波阻隔性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、抗結塊劑、金屬減活化劑、抗菌劑等。
可用於本實施形態之積層構造體的陶瓷,係意指非金屬系的無機材料,可舉出金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等。可舉出例如玻璃、水泥類、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅系陶瓷、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、碳化矽、氮化矽、肥粒鐵類等。
可用於本實施形態之積層構造體的金屬,可舉出例如鐵、銅、鋁、鎂、鎳、鉻、鋅、及以該等作為成分之合金等。就可用於積層構造體的金屬而言,較佳為選自鋁合金及不銹鋼的至少1種。又,由金屬所形成之層,可為具備藉由鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫、鍍鋅、鍍鉑、鍍金、鍍銀等之電鍍所形成之金屬的表面之層。
可用於本實施形態之積層構造體的布帛之材質種類並無特別限制,但可舉出例如梭織物(woven fabric)、針織物(knitted fabric)、 毛氈、不織布等。
又,就布帛的素材而言,可為天然纖維,亦可為合成纖維,也可為由天然纖維與合成纖維構成者。並無特別限制,但就天然纖維而言,可舉出棉、絹(絲)、麻、及毛等。
又,就合成纖維而言,可舉出例如聚酯纖維、丙烯酸纖維(聚丙烯腈)、聚胺基甲酸酯纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維、及維尼綸纖維等。就聚醯胺纖維而言,可舉出耐綸6、耐綸66等。就聚烯烴纖維而言,可舉出聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等。
[積層構造體之製造方法]
本發明之積層構造體之製造方法並不被特別限制,但較佳為對於上述其他材料,藉由熔融積層成形來製造本實施形態之樹脂組成物。可舉出例如射出埋入成形法、擠壓積層法、共擠壓成形法、壓延機成形法、凝塑(slush)成形法、壓製成形法、熔融鑄造法等成形法。
例如,於藉由射出埋入成形法而製造積層構造體之情形,係採用:將預先形成為指定形狀及尺寸之被黏著體配置在模具內,於其中將本實施形態之樹脂組成物射出成形,而製造積層構造體之方法。
於藉由擠壓積層法而製造積層構造體之情形,亦可對於預先形成為指定形狀及尺寸之被黏著體的表面、或其邊緣,直接擠壓從被裝設在擠壓機之具有指定形狀的模頭所擠壓出的熔融狀態之本實施形態之樹脂組成物,而製造積層構造體。
於藉由共擠壓成形法而製造積層構造體之情形,亦可使用2台擠壓機同時擠壓出經融化的樹脂,而製造積層構造體。
於藉由壓延機成形法而製造積層構造體之情形,亦可將以加熱輥進行熔融、輥軋且經由數支輥而作成熔融狀態之本實施形態之樹脂組成物、與預先形成為指定形狀及尺寸之被黏著體的表面,藉由熱熔接而製造積層構造體。
於藉由壓製成形法而製造積層構造體之情形,亦可藉由射出成形法或擠壓成形法而預先將由本發明之樹脂組成物構成的成形體予以成形,且使用壓製成形機等,將該成形體對預先形成為指定形狀及尺寸之被黏著體進行加熱及加壓而製造。這類的成形法在被黏著體為陶瓷、金屬之情形特別適合。
就藉由熔融積層成形之成形法而言,較佳為射出埋入成形法。
尤其,本實施形態之積層構造體,係較佳為藉由對於由樹脂組成物以外的其他材料所形成之層而將樹脂組成物予以射出埋入成形之方法來製造,更佳為藉由將樹脂組成物以樹脂溫度160~250℃予以射出埋入成形之方法來製造。
射出埋入成形法中之射出成形溫度,從得到充分的接著力之觀點來看,較佳為180℃以上,更佳為200℃以上。又,從可兼顧拉伸特性與強固的接著力,防止樹脂組成物因高溫所致之色相惡化之觀點來看,較佳為240℃以下,更佳為230℃以下。
於本實施形態之樹脂組成物中,尤其使用熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂作為樹脂(B)之際,樹脂組成物容易產生因高溫所致之色相變化或拉伸特性等的劣化。以往,構成接著層之樹脂組成物為了得到接著力而有以超過250℃的高溫進行射出埋入成形之必要,因此容易產生色相變化或拉伸特性等的劣化。另一方面,以往將該樹脂組成物以250℃以下進行射出埋入成形之情形,並無法得到充分的接著力。
但是,本實施形態之樹脂組成物,可藉由較佳為以樹脂溫度160~250℃進行射出成形,而表現強固的接著力並且抑制樹脂組成物中之色相變化或拉伸特性等的劣化,所以更顯著地發揮本發明之效果。再者,只要本發明之效果不過度受損,則射出成形時的樹脂溫度可適當設定。
又,被黏著體為合成樹脂之情形,可同時使兩者熔融而進行共擠壓成形、或進行共射出成形。又,可預先將其中一者予以成形,於其上進行熔融塗布,亦可進行溶液塗布。另外,亦可採用雙色成形或埋入成形等。
<用途>
本實施形態之樹脂組成物可廣泛應用於各種各樣的用途。可舉出例如將本實施形態之樹脂組成物接著在各種外殼材而使用的積層構造體作為一例。於上述外殼材的原材料,一般而言,於合成樹脂、含有玻璃纖維的合成樹脂之外,使用鋁及鎂合金等的輕金屬。上述外殼材,可舉出電子及電器、OA機器、家電機器、運動用品、電動工具、汽車用構件等之外殼材作為較佳實施形態。更具體而言,大型顯示器、筆記型電腦、攜帶用電話機、攜帶式資訊終端、電子字典、攝影機、數位靜態相機、攜帶用收音機/卡式播放器、變流器、及電動工具等之外殼為較佳實施形態。藉由對於此等之外殼材接著本實施形態之樹脂組成物,而可作為積層構造體來使用。於上述積層構造體中,較佳為使用由本實施形態之樹脂組成物構成的層來作為緩衝材、具備止滑功能的被覆材、防水材、及設計材等。
又,在另外的較佳實施形態中,本實施形態之樹脂組成物係作為密封材使用。就上述密封材之例而言,可舉出接著有以玻璃為代表的透明構件之成型體及構造體等中之接合部的密封材等。就上述透明構件而言,亦較佳使用聚碳酸酯及PMMA之類的樹脂製構件。就接著有透明構件之成型體及構造體的接合部之具體例而言,可例示建築物的窗戶中之玻璃與鋁窗框的接合部、汽車中之玻璃與金屬開口部等的接合部、及太陽電池模組等中之玻璃與金屬製框體的接合部等。可較佳使用本實施形態之樹脂組成物作為應用於上述接合部的密封材。
在更另外的較佳實施形態中,本實施形態之樹脂組成物可較佳使用於二次電池之隔板等。上述二次電池之隔板並不特別限定,但較佳可例示筆記型電腦、攜帶式電話、攝影機等各種資訊終端機器、或油電混成汽車、燃料電池汽車等所使用的二次電池之隔板等。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例而具體地說明本發明,但本發明並不限定於此等。
再者,β-菌綠烯(純度97.6質量%、Amyris, Inc.公司製)係藉由3Å的分子篩而純化,且在氮氣體環境下蒸餾,以除去薑萜、紅沒藥烯(bisabolene)、菌綠烯環氧化物、菌綠烯醇異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯、麥角固醇及菌綠烯之數種的二聚物等烴系雜質,用於以下之聚合。
<各成分>
實施例及比較例所使用之各成分如下所述。
[改質加氫氫化物(A)]
(A1)~(A4):後述之製造例1-1~1-4的改質加氫氫化物
(A5):馬來酸酐改質乙烯-丁烯共聚物(商品名:TAFMER(註冊商標)MH5020、Mitsui Chemicals, Inc.製、改質量1.0phr、熔體流動速率1.2g/10分鐘(型錄值、ASTM D1238、230℃))
(A6):馬來酸酐改質聚丙烯(商品名:ADMER(註冊商標)QF500、Mitsui Chemicals, Inc.製、改質量0.8phr)
惟,(A4)、(A5)及(A6)為比較例用。
[樹脂(B)]
(B1):熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂(商品名:Elastollan(註冊商標)C80A、BASF Japan Ltd.製、A型硬度80)
(B2)~(B4):後述之製造例2-1~2-4的丙烯酸系嵌段共聚物
[氫化嵌段共聚物(C)]
(C1)~(C5):後述之製造例3-1~3-5的氫化嵌段共聚物
[軟化劑]
軟化劑:石蠟系加工油(商品名:Diana Process Oil PW-90、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製)
[抗氧化劑]
受阻酚系抗氧化劑(商品名:ADK STAB AO-60、ADEKA CORPORATION製)
<測定方法>
又,製造例中的各測定方法之詳細如下所述。
(1)聚合物嵌段的含量
[改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)]
將聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(C-1)的含量,如下所述進行測定。
將改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)分別溶解於CDCl
3中,進行
1H-NMR測定[裝置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker公司製)、測定溫度:30℃],從源自苯乙烯的波峰面積與異戊二烯及/或丁二烯的波峰面積之比、或源自苯乙烯的波峰面積與源自菌綠烯的波峰面積之比,算出上述聚合物嵌段的含量。
[樹脂(B):丙烯酸系嵌段共聚物]
構成丙烯酸系嵌段共聚物之聚合物嵌段(E1)及聚合物嵌段(D1)的含量,係藉由
1H-NMR測定[裝置:核磁共振裝置「JNM-ECX400」(JEOL Ltd.製)、測定溫度:30℃、氘化溶媒:氘化氯仿],而如下所述進行測定並算出。從所算出之聚合物嵌段(E1)及聚合物嵌段(D1)的含量,算出質量比(E1)/(D1)。
於
1H-NMR光譜中,3.6ppm、3.7ppm附近的訊號分別被歸為甲基丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH
3)、丙烯酸甲酯單元的酯基(-O-CH
3),4.0ppm附近的訊號被歸為丙烯酸正丁酯單元的酯基(-O-CH
2-CH
2-CH
2-CH
3)或丙烯酸2-乙基己酯單元的酯基(-O-CH
2-CH(-CH
2-CH
3)-CH
2-CH
2-CH
2-CH
3),藉由從此等之積分值之比求出各單體單元的莫耳比,且將此基於單體單元的分子量換算為質量比,而算出各聚合物嵌段的含量。
(2)重量平均分子量
[改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)]
將聚合物嵌段(A-1)、聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(C-1)、聚合物嵌段(C-2)、改質加氫氫化物(A)、及氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量,如下所述進行測定。
藉由下述條件的凝膠滲透層析術(GPC)測定,而求出改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
又,將在製造步驟中每在各聚合物嵌段的聚合結束之時所取樣之液,藉由下述條件的GPC測定來進行測定,以求出各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)。
<GPC測定裝置及測定條件>
・裝置:Tosoh Corporation製的GPC裝置「HLC-8020」
・分離管柱:將2支Tosoh Corporation製的「TSKgel G4000HX」以串聯連結。
・溶析液:四氫呋喃
・溶析液流量:0.7mL/分鐘
・樣本濃度:5mg/10mL
・管柱溫度:40℃
・檢測器:示差折射率(RI)檢測器
・檢量線:使用標準聚苯乙烯製作
[樹脂(B):丙烯酸系嵌段共聚物]
藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定,以標準聚苯乙烯換算分子量,藉由下述條件的GPC測定來進行測定,以求出丙烯酸系嵌段共聚物的峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)。
<GPC測定裝置及測定條件>
・裝置:Tosoh Corporation製的GPC裝置「GPC8020」
・分離管柱:將Tosoh Corporation製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」以串聯連結。
・溶析液:四氫呋喃
・溶析液流量:1.0mL/分鐘
・樣本濃度:5mg/10mL
・管柱溫度:40℃
・檢測器:Tosoh Corporation製「RI-8020」
・檢量線:使用標準聚苯乙烯製作
(3)加氫氫化率
將改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之加氫氫化率,如下所述進行測定。
將改質前之改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之氫化前後,分別溶解於CDCl
3中,進行
1H-NMR測定[裝置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker公司製)、測定溫度:30℃]。
改質前之改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)中的源自共軛二烯化合物之結構單元中之碳-碳雙鍵之加氫氫化率,係從在所得之光譜的4.5~6.0ppm出現的具有碳-碳雙鍵之質子的波峰,藉由下述式而算出。
改質前的改質加氫氫化物(A)之加氫氫化率(莫耳%)={1-(每1莫耳改質前的改質加氫氫化物(A)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(加氫氫化前之每1莫耳改質前的改質加氫氫化物(A)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100
氫化嵌段共聚物(C)之加氫氫化率(莫耳%)={1-(每1莫耳氫化嵌段共聚物(C)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)/(加氫氫化前之每1莫耳氫化嵌段共聚物(C)中所含的碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100
於表2以「聚合物嵌段(A-2)中之加氫氫化率(莫耳%)」呈示所算出之改質前的改質加氫氫化物(A)之加氫氫化率。於表5以「聚合物嵌段(C-2)中之加氫氫化率(莫耳%)」呈示所算出之氫化嵌段共聚物(C)之加氫氫化率。
再者,加氫氫化率在改質之前後並不會變化。
(4)乙烯基鍵結量
將聚合物嵌段(A-2)及聚合物嵌段(C-2)之乙烯基鍵結量,如下所述進行測定。
將氫化前的改質加氫氫化物(A)及氫化前的氫化嵌段共聚物(C)分別溶解於CDCl
3中,進行
1H-NMR測定[裝置:「AVANCE 400 Nanobay」(Bruker公司製)、測定溫度:30℃]。
(A1)~(A4)、(C1)、(C3)、(C4)之情形,從對應異戊二烯結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元以及丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元的波峰面積相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的全部波峰面積之比,算出乙烯基鍵結量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元的含量之合計)。
(C2)之情形,從對應β-菌綠烯中之3,13-鍵結單元及1,2-鍵結單元的波峰面積相對於源自β-菌綠烯之結構單元的全部波峰面積之比,算出乙烯基鍵結量。
(C5)之情形,從對應丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元的波峰面積相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的全部波峰面積之比、和對應β-菌綠烯中之3,13-鍵結單元及1,2-鍵結單元的波峰面積相對於源自β-菌綠烯之結構單元的全部波峰面積之比,算出乙烯基鍵結量。
(5)(熔體流動速率(MFR))
針對改質加氫氫化物(A),依照JIS K 7210:2014,而使用熔融指數量測儀(melt indexer),在溫度230℃、荷重21N之條件下測定流出速度(g/10分鐘)。
(6)玻璃轉移溫度
將改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之玻璃轉移溫度,如下所述進行測定。
使用DSC測定裝置(Hitachi High-Tech Science Corporation製DSC6200),以溫度範圍-100℃~+350℃、升溫速度20℃/分鐘之條件進行測定,以因玻璃轉移所致之基線位移的反曲點之溫度作為玻璃轉移溫度。
(7)tanδ峰頂溫度及tanδ峰頂強度
將改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)之tanδ峰頂溫度及tanδ峰頂強度,如下所述進行測定。
將改質加氫氫化物(A)及氫化嵌段共聚物(C)分別藉由壓製成形裝置「NF-50T」(Sinto Metal Industries, Ltd.製),在溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘,以製作厚度1.0mm之片,且以將該片切出為直徑8mm的圓板形狀者作為試驗片。
作為測定裝置,而根據JIS K7244-10:2005,使用作為應變控制型動態黏彈性裝置之旋轉式流變儀「ARES-G2」(TA Instruments公司製),以直徑8mm的平板夾住上述試驗片,以應變量0.1%、頻率1Hz施予振動,由-70℃起至120℃為止以3℃/分鐘升溫而進行試驗。
藉由上述試驗而求出得到最大波峰強度的溫度(峰頂溫度)、tanδ的最大波峰強度(峰頂強度)。
(8)馬來酸酐改質量(官能基的含量(phr))
將改質加氫氫化物(A)5g溶解於180ml甲苯之後,加入20ml乙醇,以0.1莫耳/L氫氧化鉀溶液進行滴定,且使用下述計算式算出改質量。
馬來酸酐改質量(phr)=滴定量×5.611/樣本量×98×100/56.11×1000
<製造例>
[製造例1-1]
改質加氫氫化物(A1)
(1)氫化嵌段共聚物
對進行氮氣取代且經乾燥之耐壓容器,進料以分子篩A4乾燥的環己烷(溶媒)50kg、作為陰離子聚合起始劑之濃度10.5質量%的二級丁基鋰之環己烷溶液0.07kg(二級丁基鋰之實質添加量:7.4g)。
將耐壓容器內升溫至50℃後,加入苯乙烯(第1次)1.00kg而進行聚合60分鐘之後,降溫至40℃,作為路易斯鹼而加入2,2-二(2-四氫呋喃)丙烷(DTHFP)0.033kg後,耗費5小時加入異戊二烯8.17kg及丁二烯6.49kg之混合液,進行聚合2小時。然後,升溫至50℃,加入苯乙烯(第2次)1.00kg而進行聚合30分鐘,投入甲醇使反應停止,得到含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的反應液。
在氫氣體環境下,對上述反應液添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成的戚格勒系觸媒(Al/Ni系戚格勒觸媒),氫壓力1MPa、80℃之下進行反應5小時。將上述反應液放置冷卻及進行排壓之後,藉由水洗而去除上述戚格勒系觸媒,且藉由進行真空乾燥,而得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化添加物。
(2)改質加氫氫化物
以下述擠壓條件使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D=56),摻合上述所得之氫化添加物10kg、作為自由基起始劑之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(PERHEXA 25B-40、NOF CORPORATION製)0.01kg、作為改質劑之馬來酸酐0.1kg,作成熔融狀態,進行改質反應,得到改質加氫氫化物(A1)。
關於各成分及其使用量,呈示於表1。又,將上述物性評價之結果呈示於表2。
[製造例1-2~1-4]
改質加氫氫化物(A2)~(A4)
除將各成分及其使用量如表1中所記載進行變更以外,係與製造例1同樣地進行,得到改質加氫氫化物(A2)~(A4)。又,將上述物性評價之結果呈示於表2。
[製造例2-1]
丙烯酸系嵌段共聚物(B2)
(步驟1)對進行氮氣取代且經乾燥之耐壓容器,一邊在室溫(23℃)攪拌一邊加入甲苯50.0kg和1,2-二甲氧基乙烷0.0998kg,接著加入含有412mmol異丁基雙(2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯氧)鋁的甲苯溶液0.820kg,進一步加入含有206mmol二級丁基鋰的二級丁基鋰之環己烷溶液0.121kg。
(步驟2)接著,於攪拌下,在室溫對此加入甲基丙烯酸甲酯1.47kg,進一步持續攪拌60分鐘。反應液起初著色為黃色,但於攪拌60分鐘後成為無色。
(步驟3)然後,將聚合液的內部溫度冷卻至-30℃,於攪拌下,耗費4小時滴入丙烯酸正丁酯6.33kg,滴入結束後在-30℃進一步持續攪拌5分鐘。
(步驟4)然後,對此加入甲基丙烯酸甲酯1.20kg,於室溫攪拌一晚。
(步驟5)添加甲醇0.370kg而使聚合反應停止之後,將所得之反應液注入攪拌下的甲醇中,使白色沉澱物析出。回收所得之白色沉澱物,且進行乾燥,藉此而得到丙烯酸系嵌段共聚物(B2)。
將各成分及其使用量、上述物性評價之結果呈示於表3。
[製造例2-2~2-4]
丙烯酸系嵌段共聚物(B3)及(B4)
除將各成分及其使用量如表3中所記載進行變更以外,係與製造例2-1同樣地進行,得到丙烯酸系嵌段共聚物(B3)及(B4)及(B5)。又,將上述物性評價之結果呈示於表3。
[製造例3-1]
氫化嵌段共聚物(C1)
對進行氮氣取代且經乾燥之耐壓容器,進料以分子篩A4乾燥的環己烷(溶媒)50kg、作為陰離子聚合起始劑之濃度10.5質量%的二級丁基鋰之環己烷溶液0.03kg(二級丁基鋰之實質添加量:3.2g)。
將耐壓容器內升溫至50℃後,加入苯乙烯(第1次)1.32kg而進行聚合60分鐘之後,耗費5小時加入異戊二烯3.44kg及丁二烯2.73kg之混合液,進行聚合2小時。然後,加入苯乙烯(第2次)1.32kg而進行聚合60分鐘,投入甲醇使反應停止,得到含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的反應液。
在氫氣體環境下,對上述反應液添加作為氫化觸媒之由辛酸鎳及三甲基鋁所形成的戚格勒系觸媒(Al/Ni系戚格勒觸媒),在氫壓力1MPa、80℃之下,進行反應5小時。將上述反應液放置冷卻及進行排壓之後,藉由水洗而去除上述戚格勒系觸媒,且藉由進行真空乾燥,而得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物(C1)。
關於各成分及其使用量,呈示於表4。又,將上述物性評價之結果呈示於表5。
[製造例3-2及3-3]
氫化嵌段共聚物(C2)、(C3)
除將各成分及其使用量如表4中所記載進行變更以外,係與製造例3-1同樣地進行,得到氫化嵌段共聚物(C2)、(C3)。又,將上述物性評價之結果呈示於表5。
[製造例3-4]
氫化嵌段共聚物(C4)
對進行氮氣取代且經乾燥之耐壓容器,進料以分子篩A4乾燥的環己烷(溶媒)50kg、作為陰離子聚合起始劑之濃度10.5質量%的二級丁基鋰之環己烷溶液0.10kg(二級丁基鋰之實質添加量:10.5g)。
將耐壓容器內升溫至50℃後,加入苯乙烯(第1次)1.67kg而進行聚合60分鐘之後,降溫至容器內溫度40℃,作為路易斯鹼而加入四氫呋喃0.29kg後,耗費5小時加入異戊二烯13.33kg,進行聚合2小時。然後,升溫至50℃,加入苯乙烯(第2次)1.67kg而進行聚合60分鐘,投入甲醇使反應停止,得到含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的反應液。
在氫氣體環境下,對上述反應液添加作為氫化觸媒之由辛酸鎳及三甲基鋁所形成的戚格勒系觸媒(Al/Ni系戚格勒觸媒),在氫壓力1MPa、80℃之下,進行反應5小時。將上述反應液放置冷卻及進行排壓之後,藉由水洗而去除上述戚格勒系觸媒,且藉由進行真空乾燥,而得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯之三嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物(C4)。
關於各成分及其使用量,呈示於表4。又,將上述物性評價之結果呈示於表5。
[製造例3-5]
氫化嵌段共聚物(C5)
對進行氮氣取代且經乾燥之耐壓容器,進料作為溶媒之環己烷50kg、作為陰離子聚合起始劑之濃度10.5質量%的二級丁基鋰之環己烷溶液227g(二級丁基鋰之實質添加量:23.9g)、作為路易斯鹼之四氫呋喃100g。
將耐壓容器內升溫至50℃後,加入β-菌綠烯7.4kg而進行聚合2小時,繼續加入苯乙烯(第1次)3.0kg而進行聚合1小時,進一步加入丁二烯4.6kg而進行聚合1小時。接著對此聚合反應液,作為偶合劑而加入安息香酸苯酯100g,進行反應1小時,以得到含聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的反應液。
在氫氣體環境下,對該反應液添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成的戚格勒系加氫氫化觸媒,以氫壓力1MPa、80℃之條件進行反應5小時。將該反應液放置冷卻及進行排壓之後,藉由水洗而去除上述觸媒,且藉由進行真空乾燥,而得到聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物的加氫氫化物(C5)。
關於各成分及其使用量,呈示於表4。又,將上述物性評價之結果呈示於表5。
[表1]
製造例 | |||||
1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | ||
改質加氫氫化物(A) | A1 | A2 | A3 | A4 | |
使 用 量 (kg) | 環己烷 | 50 | 50 | 50 | 50 |
二級丁基鋰 (10.5質量%環己烷溶液) | 0.07 | 0.07 | 0.09 | 0.20 | |
(A-1) | 苯乙烯(1) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.67 |
苯乙烯(2) | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.67 | |
(A-2) | 異戊二烯 | 8.17 | 8.17 | 14.67 | - |
丁二烯 | 6.49 | 6.49 | - | 13.33 | |
路易斯鹼 | 四氫呋喃 | - | - | - | 0.11 |
DTHFP | 0.033 | 0.033 | 0.033 | - | |
氫化觸媒 | Al/Ni系戚格勒觸媒 | 3.1 | 3.1 | 4.5 | 1.2 |
改質 | 加氫氫化物 | 10 | 10 | 10 | 10 |
馬來酸酐 | 0.1 | 0.15 | 0.1 | 0.2 | |
自由基起始劑 | 0.01 | 0.05 | 0.01 | 0.1 |
[表2]
改質加氫氫化物(A) | A1 | A2 | A3 | A4 |
聚合物嵌段(A-1)之結構單元 | St | St | St | St |
構成聚合物嵌段(A-2)之成分 | Ip/Bd | Ip/Bd | Ip | Bd |
構成聚合物嵌段(A-2)之成分的質量比 | 55/45 | 55/45 | 100 | 100 |
構成聚合物嵌段(A-2)之成分的莫耳比 | 50/50 | 50/50 | 100 | 100 |
聚合物結構(鍵結樣式) | A-1/A-2/A-1 | A-1/A-2/A-1 | A-1/A-2/A-1 | A-1/A-2/A-1 |
聚合物嵌段(A-1)的含量(質量%) | 12 | 12 | 12 | 20 |
聚合物嵌段(A-1)之重量平均分子量 | 8,300 | 8,300 | 6,700 | 5,000 |
聚合物嵌段(A-2)之重量平均分子量 | 208,000 | 208,000 | 143,000 | 77,000 |
改質加氫氫化物(A)之重量平均分子量 | 185,000 | 185,000 | 154,000 | 87,000 |
聚合物嵌段(A-2)中之加氫氫化率(莫耳%) | 97 | 97 | 91 | 99 |
聚合物嵌段(A-2)中之乙烯基鍵結量(莫耳%) | 78 | 78 | 83 | 40 |
馬來酸酐改質量(phr) | 0.40 | 0.87 | 0.40 | 1.70 |
MFR _230℃, 21N(g/10分鐘) | 12.2 | 15.5 | 20.8 | 5.0 |
玻璃轉移溫度(℃) | 4 | 4 | 20 | -56 |
tanδ峰頂溫度(℃) | 14.0 | 14.0 | 33.2 | -46.4 |
tanδ峰頂強度 | 2.10 | 2.10 | 2.09 | 0.42 |
改質加氫氫化物之重量平均分子量 | 187,000 | 187,000 | 156,000 | 88,500 |
[表3]
製造例 | ||||||
2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | |||
丙烯酸系嵌段共聚物 | B2 | B3 | B4 | B5 | ||
使 用 量 (kg) | 步驟1 | 甲苯 | 50 | 50.2 | 46.5 | 53.4 |
1,2-二甲氧基乙烷 | 0.0998 | 0.0780 | 0.123 | 0.0833 | ||
異丁基雙(2,6ー二(三級丁基)-4-甲基苯氧)鋁 | 0.82 | 0.641 | 1.23 | 0.635 | ||
二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液) | 0.121 | 0.0946 | 0.149 | 0.101 | ||
步驟2 | 甲基丙烯酸甲酯 | 1.47 | 1.07 | 1.80 | 1.14 | |
步驟3 | 丙烯酸正丁酯 | 6.33 | 5.12 | 6.06 | 3.0 | |
丙烯酸甲酯 | - | 1.28 | - | 1.71 | ||
步驟4 | 甲基丙烯酸甲酯 | 1.20 | 1.52 | 4.14 | 2.40 | |
步驟5 | 甲醇 | 0.370 | 0.289 | 0.450 | 0.295 | |
(E1)/(D1)[質量比] | 30/70 | 29/71 | 50/50 | 37/63 | ||
丙烯酸系嵌段共聚物之結構(鍵結樣式) | MMA-nBA-MMA | MMA-(nBA/MA)-MMA | MMA-nBA-MMA | MMA-(nBA/MA)-MMA | ||
峰頂分子量(Mp) | 66,000 | 82,000 | 68,000 | 64,000 | ||
分子量分布(Mw/Mn) | 1.17 | 1.10 | 1.13 | 1.10 |
表3中的各標記如下所述。
MMA-nBA-MMA:甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-丙烯酸正丁酯聚合物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段
MMA-(nBA/MA)-MMA:甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段-(丙烯酸正丁酯/丙烯酸甲酯)共聚物嵌段-甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段
[表4]
製造例 | ||||||
3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 | ||
氫化嵌段共聚物(C) | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | |
使 用 量 (kg) | 環己烷 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
二級丁基鋰 (10.5質量%環己烷溶液) | 0.03 | 0.05 | 0.17 | 0.10 | 0.23 | |
(C-1) | 苯乙烯(1) | 1.32 | 1.12 | 5.42 | 1.67 | 3.00 |
苯乙烯(2) | 1.32 | 1.12 | 5.42 | 1.67 | - | |
(C-2) | 異戊二烯 | 3.44 | - | 5.83 | 13.33 | - |
丁二烯 | 2.73 | - | - | - | 4.60 | |
菌綠烯 | - | 10.25 | - | - | 7.40 | |
偶合劑 | 二氯二甲基矽烷 | - | - | - | - | - |
安息香酸苯酯 | - | - | - | - | 0.10 | |
路易斯鹼 | 四氫呋喃 | - | - | - | 0.29 | 0.10 |
氫化觸媒 | Al/Ni系戚格勒觸媒 | 1.2 | 2.2 | 1.5 | 2.2 | 1.7 |
[表5]
氫化嵌段共聚物(C) | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
聚合物嵌段(C-1)之結構單元 | St | St | St | St | St |
構成聚合物嵌段(C-2)之成分 | Ip/Bd | Far | Ip | Ip | Far, Bd |
構成聚合物嵌段(C-2)之成分的質量比 | 55/45 | 100 | 100 | 100 | 63, 37 |
構成聚合物嵌段(C-2)之成分的莫耳比 | 50/50 | 100 | 100 | 100 | 30, 70 |
聚合物結構(鍵結樣式) | C-1/C-2/C-1 | C-1/C-2/C-1 | C-1/C-2/C-1 | C-1/C-2/C-1 | *1 |
聚合物嵌段(C-1)的含量(質量%) | 30 | 18 | 65 | 21 | 20 |
聚合物嵌段(C-1)之重量平均分子量 | 25,300 | 14,400 | 20,000 | 10,500 | 8,000 |
聚合物嵌段(C-2)之重量平均分子量 | 220,000 | 142,000 | 33,000 | 118,000 | 41,000 |
氫化嵌段共聚物(C)之重量平均分子量 | 289,000 | 171,000 | 74,000 | 109,000 | 100,000 |
聚合物嵌段(C-2)中之加氫氫化率(莫耳%) | 99 | 90 | 99 | 90 | 90 |
聚合物嵌段(C-2)中之乙烯基鍵結量(莫耳%) | 6 | 6 | 6 | 60 | 15 |
玻璃轉移溫度(℃) | -54 | -55 | -59 | -13 | -52 |
tanδ峰頂溫度(℃) | -49.5 | -50.2 | -55.3 | -7.2 | -48.0 |
tanδ峰頂強度 | 0.39 | 2.20 | 0.09 | 2.19 | 1.30 |
*1: 聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物之加氫氫化物 |
<實施例1~14及比較例1~3>
(1)樹脂組成物之製作
如表6或表7所示使用各成分及其使用量,使用雙軸擠壓機(Coperion公司製「ZSK26Mc」;缸筒數14),在230℃及螺桿旋轉數200rpm之條件下,將經預備混合之組成物熔融捏合,得到樹脂組成物。針對所得之樹脂組成物,按照下述方法評價各物性。將評價之結果呈示於表6或表7。
(2)積層構造體之製作
以下述被黏著體(長度100mm×寬35mm×厚度1mm)作為埋入零件,藉由射出埋入成形法而製作積層構造體。
被黏著體為合成樹脂之情形,以含浸有甲醇的紗布擦拭被黏著體的兩面而脫脂,並進行自然乾燥。
被黏著體為金屬之情形,以下述順序使用界面活性劑水溶液、蒸餾水來清洗被黏著體的兩面,在100℃進行乾燥。
如上述地,將經前處理的各被黏著體以真空管線固定在模具內。以模具溫度50℃、缸筒溫度230℃之條件,將所得之樹脂組成物填充在模具內,且將被黏著體的表面溫度冷卻到50℃,藉此而得到積層構造體。針對所得之積層構造體,按照下述方法評價樹脂組成物的接著力(剝離強度)。將評價之結果呈示於表6或表7。
再者,用於積層構造體之製作的被黏著體之詳細如以下所述。
・聚碳酸酯(PC)板:商品名「Iupilon S-3000R」、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製
・丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)板:商品名「TOYOLAC 700-314」、Toray Industries, Inc.製
・耐綸6(PA6)板:商品名「UBE Nylon6 1013B」、Ube Industries, Ltd.製
・鋁合金(AL)板:材質「A5052P」
<評價方法>
實施例及比較例中之各評價方法之詳細如下所述。
[熔體流動速率(MFR)]
針對實施例及比較例所得之樹脂組成物,依照JIS K 7210:2014,而使用熔融指數量測儀,在溫度230℃、荷重21N之條件下測定流出速度(g/10分鐘)。
再者,比較例2由於熔體流動速率小於0.1g/10分鐘而測定困難,故表6中標記為「<0.1」。
[硬度及拉伸特性]
(1)片之製作
使用射出成形機(Toshiba Machine Co., Ltd.製「EC75SX;75噸」),在缸筒溫度230℃及模具溫度50℃之條件下,將實施例及比較例所得之樹脂組成物予以射出成形,製作縱100mm、橫35mm、厚度2mm之片。
(2)硬度
使用依據JIS K 6251:2010的打孔刀片,由上述所得之片得到啞鈴3號形試驗片。
重疊3張所得之試驗片而作成厚度6mm,藉由JIS K 6253-2:2012的A型硬度計法,求出剛測定後(0秒後)、測定3秒後、測定15秒後之值。
測定值的經時變化越大,就越容易得到良好的柔軟性、彈性、機械強度,且有容易顯示強固的接著力之傾向。
(3)拉伸特性
將上述所得之啞鈴3號形試驗片,依照JIS K 6251:2010而測定100%模數、拉伸斷裂強度、及拉伸斷裂伸度。
100%模數、拉伸斷裂強度、及拉伸斷裂伸度之任一者都是測定結果之數值越高,拉伸特性就越優異。
[接著力(剝離強度)]
針對實施例及比較例所得之積層構造體,使用Instron公司製「Instron 5566」,依照JIS K 6854-2:1999,而以剝離角度180°、拉伸速度200mm/分鐘之條件進行剝離試驗,測定剝離強度。剝離強度係以合計4次的平均值算出。
剝離強度之數值越高,對於被黏著體的接著力就越高。
[表6]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||||
樹脂組成 (質量份) | 改質加氫氫化物(A) | (A1)乙烯基鍵結量:78莫耳% | 100 | |||||||
(A2)乙烯基鍵結量:78莫耳% | 100 | 100 | ||||||||
(A3)乙烯基鍵結量:80莫耳% | 100 | |||||||||
(A4)乙烯基鍵結量:40莫耳% | 100 | |||||||||
(A5)乙烯基鍵結量: - | 100 | |||||||||
(A6)乙烯基鍵結量: - | 100 | |||||||||
樹脂(B) | (B1)熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||
(B2)丙烯酸系嵌段共聚物 | ||||||||||
(B3)丙烯酸系嵌段共聚物 | ||||||||||
氫化嵌段共聚物(C) | (C1)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
(C2)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 140 | |||||||||
(C3)乙烯基鍵結量:6莫耳% | ||||||||||
(C4)乙烯基鍵結量:60莫耳% | 60 | |||||||||
軟化劑 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
抗氧化劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
(A)成分含有比例 | 質量% | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
評價 | 熔體流動速率 | 230℃, 21N | g/10分鐘 | 58 | 57 | 72 | 10 | 3 | <0.1 | 12 |
硬度 | A型 | 0秒後 | 49 | 49 | 53 | 60 | 60 | 59 | 85 | |
3秒後 | 41 | 40 | 45 | 52 | 57 | 55 | 83 | |||
15秒後 | 38 | 37 | 42 | 49 | 55 | 53 | 82 | |||
拉伸特性 | 100%模數 | MPa | 1.4 | 1.4 | 1.5 | 1.9 | 2.1 | 2.0 | 5.2 | |
拉伸斷裂強度 | MPa | 5.2 | 4.5 | 6.7 | 16.0 | 7.1 | 5.6 | 21.4 | ||
拉伸斷裂伸度 | % | 560 | 540 | 550 | 640 | 570 | 660 | 650 | ||
接著力 剝離試驗 200mm/分鐘 | N/25mm | PC | 42 | 41 | 45 | 34 | 40 | 39 | 8 | |
ABS | 45 | 46 | 47 | 18 | 18 | 42 | 8.3 | |||
PA6 | 35 | 26 | 25 | 30 | 32 | 23 | 0 | |||
AL | 7.8 | 16 | 15 | 28 | 0.6 | 1.8 | 0 |
[表7]
實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | ||||
樹脂組成 (質量份) | 改質加氫氫化物(A) | (A1)乙烯基鍵結量:78莫耳% | |||||||||||
(A2)乙烯基鍵結量:78莫耳% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
(A3)乙烯基鍵結量:80莫耳% | |||||||||||||
(A4)乙烯基鍵結量:40莫耳% | |||||||||||||
(A5)乙烯基鍵結量: - | |||||||||||||
(A6)乙烯基鍵結量: - | |||||||||||||
樹脂(B) | (B1)熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂 | ||||||||||||
(B2)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | 400 | 200 | ||||||||||
(B3)丙烯酸系嵌段共聚物 | 400 | 100 | 200 | 400 | 667 | 200 | 100 | ||||||
氫化嵌段共聚物(C) | (C1)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 100 | |||||||||||
(C2)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 200 | 200 | 200 | 100 | 200 | 400 | 667 | 140 | |||||
(C3)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 60 | ||||||||||||
(C4)乙烯基鍵結量:60莫耳% | |||||||||||||
軟化劑 | 100 | ||||||||||||
抗氧化劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
(A)成分含有比例 | 質量% | 20 | 14 | 20 | 14 | 33 | 20 | 11 | 7 | 20 | 50 | ||
評價 | 熔體流動速率 | 230℃, 21N | g/10分鐘 | 127 | 96 | 56 | 88 | 37 | 49 | 48 | 54 | 37 | 134 |
硬度 | A型 | 0秒後 | 44 | 55 | 48 | 55 | 52 | 49 | 47 | 47 | 66 | 76 | |
3秒後 | 33 | 41 | 32 | 38 | 32 | 32 | 31 | 31 | 49 | 51 | |||
15秒後 | 29 | 36 | 28 | 33 | 26 | 27 | 27 | 27 | 44 | 43 | |||
拉伸特性 | 100%模數 | MPa | 1.0 | 1.3 | 0.9 | 1.0 | 0.8 | 0.8 | 0.7 | 0.7 | 1.8 | 1.6 | |
拉伸斷裂強度 | MPa | 2.5 | 7.0 | 5.2 | 9.2 | 5.4 | 7.0 | 7.2 | 7.2 | 8.3 | 7.6 | ||
拉伸斷裂伸度 | % | 570 | 640 | 620 | 580 | 520 | 590 | 700 | 670 | 520 | 550 | ||
接著力 剝離試驗 200mm/分鐘 | N/25mm | PC | 24 | 41 | 18 | 47 | 33 | 60 | 62 | 52 | 60 | 56 | |
ABS | 28 | 45 | 14 | 53 | 30 | 38 | 41 | 41 | 21 | 58 | |||
PA6 | 15 | 29 | 7 | 15 | 17 | 10 | 8 | 6 | 12 | 14 | |||
AL | 34 | 34 | 53 | 40 | 51 | 59 | 49 | 40 | 50 | 57 |
表6及表7中的「(A)成分含有比例」,係意指樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)的含有比例(質量%)。
於表6中,若比較僅改質加氫氫化物(A)之種類不同的實施例1~3與比較例1~3,則可知實施例1~3顯示優異的柔軟性及成形加工性,且拉伸特性優異。又,可知實施例1~3相較於比較例1~3,對於鋁、具體而言對於鋁合金而剝離強度高。是以,可知實施例1~3即使以230℃左右的低溫條件來射出成形,亦對於合成樹脂及金屬雙方顯示強固的接著力。又,由實施例4可知即使使用2種以上之氫化嵌段共聚物(C),亦為拉伸特性優異,且對於合成樹脂及金屬雙方顯示強固的接著力。
於表7中,可知實施例5~14顯示優異的柔軟性及成形加工性,且拉伸特性優異。又,可知實施例5~14即使以230℃左右的低溫條件來射出成形,亦對於合成樹脂及金屬雙方顯示強固的接著力。又,由實施例13可知即使使用2種以上之氫化嵌段共聚物(C),亦可得到優異的拉伸特性及強固的接著力。又,由實施例14可知樹脂組成物因含有改質加氫氫化物(A)及樹脂(B),而可得到優異的拉伸特性及強固的接著力。
<實施例15~18>
(1)樹脂組成物之製作
如表8所示使用各成分及其使用量,使用前述雙軸擠壓機「ZSK26Mc」,在230℃及螺桿旋轉數200rpm之條件下,將經預備混合之組成物熔融捏合,得到樹脂組成物。針對所得之樹脂組成物,按照下述方法評價各物性。將評價之結果呈示於表8。
(2)積層構造體之製作
以下述被黏著體(長度100mm×寬35mm×厚度1mm)作為埋入零件,藉由射出埋入成形法而製作積層構造體。關於被黏著體,係準備與前述同樣地已進行前處理者。
將各被黏著體以真空管線固定在模具內。以模具溫度50℃、缸筒溫度230℃及250℃的各自之條件,將所得之樹脂組成物填充在模具內,且將被黏著體的表面溫度冷卻到50℃,藉此而得到積層構造體。針對所得之積層構造體,按照下述方法評價樹脂組成物的接著力(剝離強度)。將評價之結果呈示於表8。
再者,用於積層構造體之製作的被黏著體之詳細如以下所述。
・聚碳酸酯(PC)板:商品名「Iupilon S-3000R」、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製
・丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)板:商品名「TOYOLAC 700-314」、Toray Industries, Inc.製
・聚丙烯(PP)板:商品名「Prime Polypro J106G」、Prime Polymer Co., Ltd.製
・耐綸6(PA6)板:商品名「UBE Nylon6 1013B」、Ube Industries, Ltd.製
・鋁合金(AL)板:材質「A5052P」
・不銹鋼(SUS)板:材質「SUS304」
<評價方法>
實施例及比較例中之各評價方法之詳細如下所述。
[熔體流動速率(MFR)]
以與前述項目[熔體流動速率(MFR)]中記載之方法及條件相同的方法及條件,測定流出速度(g/10分鐘)。
[硬度及拉伸特性]
(1)片之製作
使用前述射出成形機「EC75SX」,在模具溫度50℃、缸筒溫度230℃及250℃的各自之條件下,將實施例15~18所得之樹脂組成物予以射出成形,製作縱100mm、橫35mm、厚度2mm之片。
(2)硬度
使用依據JIS K 6251:2010的打孔刀片,由上述所得之片得到啞鈴3號形試驗片。
重疊3張所得之試驗片而作成厚度6mm,藉由JIS K 6253-2:2012的A型硬度計法,求出剛測定後(0秒後)、測定3秒後、測定15秒後之值。
(3)拉伸特性
將上述所得之啞鈴3號形試驗片,依照JIS K 6251:2010而測定100%模數、拉伸斷裂強度、及拉伸斷裂伸度。
[接著力(剝離強度)]
針對實施例15~18所得之積層構造體,使用前述「Instron 5566」,依照JIS K 6854-2:1999,而以剝離角度180°、拉伸速度200mm/分鐘之條件進行剝離試驗,測定剝離強度。剝離強度係以合計4次的平均值算出。
[表8]
實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | ||||||
樹脂組成 (質量份) | 改質加氫氫化物(A) | (A1)乙烯基鍵結量:78莫耳% | |||||||
(A2)乙烯基鍵結量:78莫耳% | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(A3)乙烯基鍵結量:80莫耳% | |||||||||
(A4)乙烯基鍵結量:40莫耳% | |||||||||
(A5)乙烯基鍵結量: - | |||||||||
(A6)乙烯基鍵結量: - | |||||||||
樹脂(B) | (B1)熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂 | ||||||||
(B2)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | ||||||||
(B3)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | 200 | |||||||
(B4)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | ||||||||
氫化嵌段共聚物(C) | (C1)乙烯基鍵結量:6莫耳% | ||||||||
(C2)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 200 | 200 | 200 | 140 | |||||
(C3)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 60 | ||||||||
(C4)乙烯基鍵結量:60莫耳% | |||||||||
軟化劑 | |||||||||
抗氧化劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
(A)成分含有比例 | 質量% | 20 | 20 | 20 | 20 | ||||
評價 | 熔體流動速率 | 230℃, 21N | g/10分鐘 | 56 | 49 | 15 | 37 | ||
缸筒溫度 | ℃ | 230 | 250 | 230 | 250 | 250 | 230 | 250 | |
硬度 | A型 | 0秒後 | 48 | 47 | 49 | 47 | 85 | 66 | 63 |
3秒後 | 32 | 31 | 32 | 29 | 78 | 49 | 46 | ||
15秒後 | 28 | 27 | 27 | 24 | 75 | 44 | 40 | ||
拉伸特性 | 100%模數 | MPa | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 6 | 1.8 | 1.7 |
拉伸斷裂強度 | MPa | 5.2 | 5.6 | 7.0 | 7.7 | 8.3 | 8.3 | 8.2 | |
拉伸斷裂伸度 | % | 620 | 710 | 590 | 710 | 270 | 520 | 610 | |
接著力 剝離試驗 200mm/分鐘 | N/25mm | PC | 18 | 47 | 60 | 77 | 41 | 60 | 79 |
ABS | 14 | 39 | 38 | 76 | 48 | 21 | 70 | ||
PP | 19 | 18 | 27 | 26 | 29 | 54 | 41 | ||
PA6 | 6.8 | 9.8 | 10 | 10 | 34 | 12 | 24 | ||
AL | 53 | 72 | 59 | 71 | 77 | 50 | 96 | ||
SUS | 69 | 59 | 58 | 57 | 14 | 31 | 42 |
表8中的「(A)成分含有比例」,係意指樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)的含有比例(質量%)。
於表8中,可知實施例15~18顯示充分的拉伸特性、以及對於合成樹脂及金屬(例如鋁合金及不銹鋼)雙方之強固的接著力,尤其若以250℃之條件來射出成形則有接著力提升之傾向。是以,可知實施例15~18即使以230℃及250℃之任一者之溫度射出成形,亦顯示優異的柔軟性及成形加工性,且兼顧優異的拉伸特性及強固的接著力。
<實施例19~23及比較例4>
(1)樹脂組成物之製作
如表9所示使用各成分及其使用量,使用前述雙軸擠壓機「ZSK26Mc」,在230℃及螺桿旋轉數200rpm之條件下,將經預備混合之組成物熔融捏合,得到樹脂組成物。針對所得之樹脂組成物,按照下述方法評價各物性。將評價之結果呈示於表9。
(2)積層構造體之製作
以下述被黏著體(長度100mm×寬35mm×厚度1mm)作為埋入零件,藉由射出埋入成形法而製作積層構造體。關於被黏著體,係準備與前述同樣地已進行前處理者。
將各被黏著體以真空管線固定在模具內。以模具溫度50℃、缸筒溫度230℃之條件,將所得之樹脂組成物填充在模具內,且將被黏著體的表面溫度冷卻到50℃,藉此而得到積層構造體。針對所得之積層構造體,按照下述方法評價樹脂組成物的接著力(剝離強度)。將評價之結果呈示於表9。
再者,用於積層構造體之製作的被黏著體之詳細如以下所述。
・聚碳酸酯(PC)板:商品名「Iupilon S-3000R」、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製
・丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)板:商品名「TOYOLAC 700-314」、Toray Industries, Inc.製
・聚丙烯(PP)板:商品名「Prime Polypro J106G」、Prime Polymer Co., Ltd.製
・耐綸6(PA6)板:商品名「UBE Nylon6 1013B」、Ube Industries, Ltd.製
・鋁合金(AL)板:材質「A5052P」
・不銹鋼(SUS)板:材質「SUS304」
<評價方法>
實施例及比較例中之各評價方法之詳細如下所述。
[熔體流動速率(MFR)]
以與前述項目[熔體流動速率(MFR)]中記載之方法及條件相同的方法及條件,測定流出速度(g/10分鐘)。
[硬度及拉伸特性]
(1)片之製作
使用前述射出成形機「EC75SX」,在模具溫度50℃、缸筒溫度230℃之條件下,將實施例19~23及比較例4所得之樹脂組成物予以射出成形,製作縱100mm、橫35mm、厚度2mm之片。
(2)硬度
使用依據JIS K 6251:2010的打孔刀片,由上述所得之片得到啞鈴3號形試驗片。
重疊3張所得之試驗片而作成厚度6mm,藉由JIS K 6253-2:2012的A型硬度計法,求出剛測定後(0秒後)、測定3秒後、測定15秒後之值。
(3)拉伸特性
將上述所得之啞鈴3號形試驗片,依照JIS K 6251:2010而測定100%模數、拉伸斷裂強度、及拉伸斷裂伸度。
[接著力(剝離強度)]
針對實施例19~23及比較例4所得之積層構造體,使用前述「Instron 5566」,依照JIS K 6854-2:1999,而以剝離角度180°、拉伸速度200mm/分鐘之條件進行剝離試驗,測定剝離強度。剝離強度係以合計4次的平均值算出。
[表9]
實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 比較例4 | ||||
樹脂組成 (質量份) | 改質加氫氫化物(A) | (A1)乙烯基鍵結量:78莫耳% | |||||||
(A2)乙烯基鍵結量:78莫耳% | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||
(A3)乙烯基鍵結量:80莫耳% | |||||||||
(A4)乙烯基鍵結量:40莫耳% | 100 | ||||||||
(A5)乙烯基鍵結量: - | |||||||||
(A6)乙烯基鍵結量: - | |||||||||
樹脂(B) | (B1)熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂 | ||||||||
(B2)丙烯酸系嵌段共聚物 | |||||||||
(B3)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | ||||||||
(B4)丙烯酸系嵌段共聚物 | |||||||||
(B5)丙烯酸系嵌段共聚物 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | ||||
(C1)乙烯基鍵結量:6莫耳% | |||||||||
(C2)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 200 | 100 | 140 | 100 | |||||
(C3)乙烯基鍵結量:6莫耳% | 100 | 60 | 60 | ||||||
(C4)乙烯基鍵結量:60莫耳% | |||||||||
(C5)乙烯基鍵結量:30莫耳% | 200 | 140 | |||||||
軟化劑 | |||||||||
抗氧化劑 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
(A)成分含有比例 | 質量% | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
評價 | 熔體流動速率 | 230℃, 21N | g/10分鐘 | 40 | 36 | 35 | 68 | 25 | 9 |
缸筒溫度 | ℃ | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | ||
硬度 | A型 | 0秒後 | 69 | 78 | 79 | 69 | 78 | 69 | |
3秒後 | 52 | 65 | 66 | 53 | 65 | 57 | |||
15秒後 | 45 | 60 | 60 | 47 | 59 | 52 | |||
拉伸特性 | 100%模數 | MPa | 1.8 | 2.4 | 2.9 | 2.2 | 2.6 | 2.1 | |
拉伸斷裂強度 | MPa | 8 | 9.5 | 8.8 | 6.5 | 10 | 8.3 | ||
拉伸斷裂伸度 | % | 500 | 510 | 440 | 410 | 470 | 530 | ||
接著力 剝離試驗 200mm/分鐘 | N/25mm | PC | 67 | 79 | 83 | 84 | 69 | 45 | |
ABS | 52 | 57 | 40 | 60 | 72 | 30 | |||
PP | 45 | 24 | 58 | 53 | 20 | 5.0 | |||
PA6 | 28 | 21 | 14 | 36 | 28 | 6.0 | |||
AL | 73 | 69 | 15 | 58 | 61 | 12 | |||
SUS | 39 | 20 | 9.4 | 18 | 18 | 2.7 |
表9中的「(A)成分含有比例」,係意指樹脂組成物100質量%中之改質加氫氫化物(A)的含有比例(質量%)。
於表9中,可知實施例19~23顯示充分的拉伸特性、以及對於合成樹脂及金屬(例如鋁合金及不銹鋼)雙方之強固的接著力。可知比較例4相較於實施例19~23,並未對於合成樹脂及金屬(尤其是不銹鋼)顯示強固的接著力。
[產業上利用之可能性]
本實施形態之樹脂組成物,拉伸特性優異且對於合成樹脂及金屬等具有強固的接著力。是以,能夠作為接著有本實施形態之樹脂組成物之積層構造體,而利用於例如接著在大型顯示器、筆記型電腦、攜帶用電話機、攜帶式資訊終端、電子字典、攝影機、數位靜態相機、攜帶用收音機/卡式播放器、變流器、及電動工具等之外殼的緩衝材、具備止滑功能的被覆材、防水材、及設計材等部分。
無
無。
無。
Claims (17)
- 一種樹脂組成物,其包含嵌段共聚物之改質加氫氫化物(A)、與樹脂(B),該嵌段共聚物包含具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-1)、及具有源自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A-2), 該改質加氫氫化物(A)具有選自由羧基、胺基、羥基、及源自酸酐之基所組成之群組的至少1種官能基,且該聚合物嵌段(A-2)之乙烯基鍵結量為50~99莫耳%, 該樹脂(B)為選自由丙烯酸系嵌段共聚物及熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂所組成之群組的至少1種, 該改質加氫氫化物(A)及該樹脂(B)之質量比(A)/(B)為90/10~10/90; 該樹脂組成物依據JIS K7210:2014而以溫度230℃、荷重21N之條件測定的熔體流動速率為5g/10分鐘以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其進一步含有具有聚合物嵌段(C-1)與聚合物嵌段(C-2)的氫化嵌段共聚物(C),該聚合物嵌段(C-1)含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元,該聚合物嵌段(C-2)含有源自共軛二烯化合物之結構單元。
- 如請求項2之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(C-2)之乙烯基鍵結量為1~85莫耳%。
- 如請求項2或3之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(C-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率為80~100莫耳%。
- 如請求項2至4中任一項之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(C-2)中之共軛二烯化合物含有選自由異戊二烯、丁二烯、及菌綠烯(farnesene)所組成之群組的至少1種。
- 如請求項2至5中任一項之樹脂組成物,其中該氫化嵌段共聚物(C)中之該聚合物嵌段(C-1)的含有比例為5~70質量%。
- 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物,其中相對於該改質加氫氫化物(A)之該官能基的含量為0.10~5.00phr。
- 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(A-2)中的碳-碳雙鍵之加氫氫化率為80~100莫耳%。
- 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(A-2)中之源自異戊二烯之結構單元的含有比例為30質量%以上。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物,其中該聚合物嵌段(A-2)中之共軛二烯化合物含有異戊二烯及丁二烯。
- 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物,其中該改質加氫氫化物(A)中之該聚合物嵌段(A-1)的含有比例為5~40質量%。
- 如請求項2至6中任一項之樹脂組成物,其中相對於該氫化嵌段共聚物(C)100質量份,含有5~200質量份之軟化劑。
- 如請求項12之樹脂組成物,其中該軟化劑為選自由石蠟系加工油、環烷系加工油、及芳香族系加工油所組成之群組的至少1種。
- 一種成形體,其含有如請求項1至13中任一項之樹脂組成物。
- 一種積層構造體,其具有由如請求項1至13中任一項之樹脂組成物所形成之層、及由該樹脂組成物以外的其他材料所形成之層。
- 如請求項15之積層構造體,其中該其他材料為選自由合成樹脂及金屬所組成之群組的至少1種。
- 一種積層構造體之製造方法,其係如請求項15或16之積層構造體之製造方法, 其對於由該樹脂組成物以外的其他材料所形成之層,將該樹脂組成物射出埋入成形。
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