KR20170039249A - 열가소성 폴리우레탄 실리콘 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 우레탄 중합체와 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 열가소성 탄성중합체 조성물은, 우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체와, (B) (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)을 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, 및 (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하며, 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 55:45 내지 80:20의 범위이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 실리콘 탄성중합체{THERMOPLASTIC POLYURETHANE SILICONE ELASTOMERS}
본 발명은 열가소성 우레탄 중합체와 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물의 형성 방법에 관한 것이다. 일 태양에서, 본 발명은 사용 중일 때 착용자의 피부와 접촉하도록 의도된 착용형 물품(wearable item)을 형성하기 위한 그러한 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도, 및 열가소성 탄성중합체 조성물로 형성되는 착용형 물품에 관한 것이다.
일 태양에서, 본 발명은, 내구성이 있는 심미성, 촉각적 및 인체공학적 특성과 함께 안정성, 그리고 가장 일반적으로 사용되는 화학 물질들에 노출될 때의 낮은 오염성, 및 높은 기계적 성능, 내마모성 및 내스크래치성을 필요로 하는, 기능성 및 심미성 자동차 부품, 예를 들어 기어 손잡이(gear knob), 좌석 벨트 커넥터, 내장 매트, 에어백 보호 커버, 대시 보드 및 팔걸이용 오버몰딩 스킨(over-moulded skin)을 형성하기 위한; 핸드헬드 장치용 기구 부품의 소프트-필 그립(soft-feel grip)을 형성하기 위한; 의료 장치, 스포츠 용품 및 일반적인 고무 부품을 형성하기 위한, 그러한 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물은 자동차, 기구, 전자 기기, 휴대용 전자, 전기, 통신 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성 요소를 제작하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우에 충분한 감촉 및 터치, 내스크래치성 및 내흠집성(mar resistance), 내화학성 및 내오염성, 기계적 성능이 동시에 요구될 수 있다.
실란 및 실록산은 규소를 함유하는 화합물이다.
실란은 SiH4로부터 유도되는 화합물이다. 실란은 종종 하나 이상의 Si-C 결합을 함유한다. 실란은 보통 오직 하나의 Si 원자를 함유한다.
실록산은 하나 이상의 Si-O 결합을 함유하는 화합물이다.
폴리실록산은 중합체 사슬을 형성하는 몇몇의 Si-O-Si- 결합을 함유하며, 여기서 반복 단위는 -(Si-O)-이다. 유기폴리실록산은 때때로 실리콘으로 지칭된다. 유기폴리실록산은 반복 -(Si-O)- 단위를 함유하며, 여기서 하나 이상의 Si 원자는 하나 이상의 유기 기를 갖는다. "유기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유함을 의미한다. 유기 기는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화학 기이다.
폴리실록산은 말단 기 및 펜던트 기를 포함한다. 말단 기는 중합체 사슬의 끝에 있는 Si 원자 상에 위치된 화학 기이다. 펜던트 기는 중합체 사슬의 끝에 있지 않는 Si 원자 상에 위치된 기이다.
중합체는 반복 단위들을 함유하는 화합물인데, 이러한 단위들은 전형적으로 하나 이상의 중합체 사슬을 형성한다. 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단일중합체는 오직 하나의 유형의 단량체로만 형성된 중합체이다. 공중합체는 2종 이상의 단량체로부터 형성된 중합체이다. 중합체는 반복 단위가 탄소 원자를 함유하는 경우에 유기 중합체로 지칭된다.
일부 중합체는 열경화성이며, 일단 냉각되어 경질화되면 이들 중합체는 그들의 형상을 유지하고 그들의 원래의 형태로 되돌릴 수 없다. 다른 중합체는 열가소성이며, 이들은 가열 시에 연화될 수 있고 그들의 원래의 형태로 되돌릴 수 있다.
가교결합 반응은, 적어도 하나는 중합체인 둘 이상의 분자가 함께 연결되어 중합체를 경질화 또는 경화시키는 반응이다. 가교결합제는 중합체의 가교결합 반응을 야기할 수 있는 화합물이다.
검(gum)은 일반적으로 고분자량의 중합체로 제조된다. 검은 높은 점도를 갖는 유체의 형태를 취한다. 검은 전형적으로 점도가 25℃에서 100 mPa.s 이상이다. 검은 점도가 25℃에서 최대 2,000,000 mPa.s 또는 그 이상일 수 있다.
우레탄 결합은 ― NH-(C=O)-O- 결합이다. 우레탄 중합체는 폴리우레탄으로 또한 지칭된다.
때때로 고무로 지칭되는, 탄성중합체는 점성 및 탄성 둘 모두를 갖는 중합체이다. 열가소성 탄성중합체 (TPE)는 가소성 특성 및 고무질 특성 둘 모두를 갖는 중합체 재료이다. 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체성 기계적 특성을 갖지만, 통상적인 열경화성 고무와는 달리, 승온에서 재가공될 수 있다. 이러한 재가공성은 화학적으로 가교결합된 고무와 비교되는 TPE의 주요 이점인데, 제작된 부품의 재활용을 가능하게 하고 폐기물의 상당한 감소를 가져오기 때문이다.
일반적으로, 2가지 주요 유형의 열가소성 탄성중합체가 알려져 있다. 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체는, 주위 온도보다 높은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 "경질" 가소성 세그먼트뿐만 아니라, 실온보다 상당히 낮은 유리 전이 온도 또는 융점을 갖는 "연질" 중합체 세그먼트를 포함한다. 이러한 시스템에서, 경질 세그먼트들은 응집되어 별개의 미세상(microphase)들을 형성하고 연질 상을 위한 물리적 가교결합으로서 작용하여, 실온에서 고무질 특성을 부여한다. 승온에서, 경질 세그먼트는 용융되거나 연화되어, 공중합체가 유동하게 하고 보통의 열가소성 수지처럼 가공되게 한다.
대안적으로, 단순 블렌드 (물리적 블렌드)로 지칭되는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체 성분과 열가소성 수지를 균일하게 혼합하여 얻어질 수 있다. 탄성중합체 성분이 혼합 동안 또한 가교결합되는 경우, 본 기술 분야에서 열가소성 가황물 (TPV)로서 공지된 열가소성 탄성중합체가 생성된다. TPV의 가교결합된 탄성중합체 상은 승온에서 불용성이고 비유동성이기 때문에, TPV는 일반적으로 단순 블렌드에 비해 감소된 압축 변형뿐만 아니라 개선된 내유성 및 내용매성을 나타낸다.
전형적으로, TPV는 동적 가황(dynamic vulcanization)으로 공지된 공정에 의해 형성되는데, 그러한 공정에서는 탄성 중합체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고, 혼합 공정 동안 가교결합제 및/또는 촉매의 도움으로 탄성중합체가 경화된다. 가교결합된 탄성중합체 성분은 실리콘 중합체일 수 있는 반면 열가소성 성분은 유기, 비-실리콘 중합체 (즉, 열가소성 실리콘 가황물 또는 TPSiV)인 몇몇을 포함하는, 다수의 그러한 TPV가 본 기술 분야에 공지되어 있다.
미국 특허 제6759487호는 열가소성 폴리우레탄 중합체 및 실리콘 탄성중합체를 95:5 내지 15:85의 중량비로 포함하는 재가공성 열가소성 조성물을 기재한다. 상기 실리콘 탄성중합체는 다이오르가노폴리실록산 검, 보강 충전제, 유기하이드리도 실리콘 화합물 및 하이드로실릴화 촉매의 동적 가황의 반응 생성물이다. 본 발명자들은, 그러한 한계에 의해, 사용 중일 때 착용자의 피부와 접촉하도록 의도된 착용형 물품을 형성할 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물이 성취되지 않을 수 있음을 밝혀내었다. 그 결과, 본 발명은 우수한 내스크래치성, 내마모성, 및 내화학성을 제공할 수 있는, 제형 (B)에 비해 더 좁은 범위의 제형 (A)를 기술한다. 더욱이, 본 발명은 베이스 중합체 (A)의 특정 선택의 필요성을 강조한다.
미국 특허 제6153691호는 열가소성 수지, 실라놀-종결된 다이오르가노폴리실록산, 유기하이드리도 실리콘 화합물 및 축합 촉매를 혼합하고, 다이오르가노폴리실록산을 동적 경화시켜 열가소성 탄성중합체를 제조하는 것을 기재한다.
유럽 특허 EP 2 380 933호는 2부분 액체 실리콘 예비중합체, 즉 촉매를 포함하는 일 부분 및 SiH 가교결합제를 포함하는 다른 부분의 측면 주입(side injection)으로 실리콘 경화를 달성하여 열가소성 탄성중합체를 제조하는 것을 기술한다. 본 발명에 기재된 제조 방법은 3가지 개별적인 실리콘 생성물, 즉 실리콘 베이스 (B1), 유기하이드리도 실리콘 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)의 사용에 기초한다.
본 발명에 따르면, 본 발명자들은 실리콘 대 우레탄 중합체의 특정 비 및 보강 충전제 대 실리콘의 특정 비를 갖는, 열가소성 우레탄 중합체 및 실리콘 탄성중합체를 포함하는 소정 열가소성 조성물이 인간 피부와 장기간 접촉하여 사용될 때 피부에 대한 바람직한 소프트 터치 감촉(soft touch feel), 및 양호한 내스크래치성 및 내화학성을 가짐을 밝혀내었다.
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물은, (A) 우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, (B) (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, 및 (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 조성물, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매의 블렌드를 포함하며, 이때 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 55:45 내지 80:20의 범위이다.
본 발명에 따른 착용형 물품, 예를 들어, 팔찌 또는 선글라스용 지지 패드, 독서용 안경 또는 착용형 전자 기기가, 상기에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물로 형성된다.
본 발명은 사용 중일 때 착용자의 피부와 접촉하도록 의도된 착용형 물품을 형성하기 위한, 상기에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명에 따른 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 방법은, (A) 열가소성 우레탄 중합체, (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 열가소성 우레탄 중합체 (A) 대 실리콘 베이스 (B1)과 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 총 중량의 중량비는 55:45 내지 80:20의 범위이다.
열가소성 우레탄 중합체는 존재하는 유일한 열가소성 유기 중합체 (A)일 수 있다. 유기 중합체란, 중합체 사슬 내의 원자의 50% 이상이 탄소 원자인 중합체를 의미한다. 열가소성 유기 중합체 (A)는 대안적으로 50 내지 100 중량%의 열가소성 우레탄 중합체, 및 열가소성 탄성중합체일 수 있는 0 내지 50 중량%의 다른 열가소성 유기 중합체를 포함할 수 있다.
열가소성 우레탄 중합체는 일반적으로 폴리아이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄이다. 폴리아이소시아네이트는 전형적으로 다이아이소시아네이트이며, 방향족, 예를 들어 톨루엔 다이아이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트 또는 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트, 또는 지방족, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 다이아이소시아네이트)일 수 있거나, 또는 지방족 아이소시아네이트 기를 함유하는 아릴 화합물, 예를 들어 1,3-비스(1-아이소시아나토-1-메틸에틸) 벤젠일 수 있다. 폴리아이소시아네이트의 혼합물, 예를 들어 방향족 및 지방족 다이아이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리올은 전형적으로 다이올이며, 중합체 다이올, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카프로락톤 또는 폴리카르보네이트 다이올, 또는 다이올 화합물, 예를 들어 부탄-1,4-다이올, 하이드로퀴논, 프로판-1,3-다이올, 아이소소르바이드 또는 에틸헥산다이올일 수 있다. 폴리올의 혼합물, 예를 들어 중합체 다이올과 저분자량 다이올의 혼합물이 사용될 수 있다. 열가소성 우레탄 중합체 (A)는, 저분자량 다이올, 예를 들어 카프로락톤 (2-옥세파논)과 같은 락톤의 존재 하에 중합체 다이올로 중합 가능한 화합물, 폴리올, 및 폴리아이소시아네이트로부터 형성될 수 있다.
우레탄 중합체는 우레탄 결합에 더하여 우레아 결합을 함유할 수 있다. 그러한 우레탄 중합체는 폴리아이소시아네이트를 폴리올과 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
열가소성 우레탄 중합체 (A)로서 적합한 구매가능한 폴리우레탄의 예에는, 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 상표명 '펠레탄(Pellethane) 2102-75A' 및 '펠레탄 2102-80A'로 판매되는, 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,4-부탄다이올 및 2-옥세파논으로부터 형성된 열가소성 폴리우레탄, 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 '펠레탄 2355-75A'로 판매되는, 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,4-부탄다이올 및 폴리부틸렌 아디페이트로부터 형성된 열가소성 폴리우레탄, 다우 케미칼 컴퍼니에 의해 상표명 '펠레탄 2103-70A' 및 '펠레탄 2103-80AE'로 판매되는, 메틸렌다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,4-부탄다이올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로부터 형성된 열가소성 폴리우레탄, 루브리졸-메르퀸사(Lubrizol-Merquinsa)에 의해 상표명 '펄탄(Pearlthane) 11T80', '펄탄 11T85' 및 '펄탄 11T98', '펄탄 91T85', '펄탄 91T86'으로 판매되는 폴리카프로락톤 코폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄 ("펄탄 11" 및 "펄탄 91" 시리즈는 각각 방향족계 다이아이소시아네이트 및 지방족계 다이아이소시아네이트 생성물 범위에 상응함), 바스프(BASF)에 의해 상표명 '엘라스톨란(Elastollan) C78A15', '엘라스톨란 S80A15', '엘라스톨란 688A10N', '엘라스톨란 B80A11', '엘라스톨란 C 75 A 15 HPM'으로 판매되는 방향족 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 바스프에 의해 상표명 '엘라스톨란(등록상표)LP 9277'로 또는 바이엘(Bayer)에 의해 상표명 '데스모판(DESMOPAN) W83085A'로 판매되는 지방족 폴리에스테르계 폴리우레탄, 바스프에 의해 예를 들어 상표명 '엘라스톨란 1100' 및 '엘라스톨란 1180A'로 판매되는 폴리에테르계 폴리우레탄, 및 바이엘에 의해 상표명 '텍신(Texin) 985', '텍신 990R' 및 '텍신 DP7-1165'로 판매되는 방향족 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄, 및 바이엘에 의해 상표명 '데스모판 385'로 판매되는 방향족 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄, 및 바이엘에 의해, 방향족 다이아이소시아네이트 부류의 경우 상표명 '데스모판 588 A'로 또는 지방족 다이아이소시아네이트 부류의 경우 '데스모판 W85092A' 및 "데스모판 W85085A'로 판매되는 폴리에스테르-에테르 폴리우레탄, 및 바이엘에 의해 상표명 '데스모판 DP 87040D'로 판매되는 폴리카르보네이트-에테르 폴리우레탄이 포함된다.
열가소성 우레탄 중합체 (A)는 가소화되지 않을 수 있지만, 가소화된 열가소성 폴리우레탄, 예를 들어 바스프에 의해, 각각 35% 이하의 가소제 및 25% 이하의 가소제를 함유하는, 상표명 '엘라스톨란 C60A10W' 및 '엘라스톨란 C70A10W'로 판매되는 것들이 사용될 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (A)가 열가소성 우레탄 중합체와 다른 열가소성 유기 중합체의 혼합물을 포함하는 경우, 그러한 다른 열가소성 유기 중합체는 예컨대 스티렌계 비가교결합 탄성중합체일 수 있다. 스티렌계 비가교결합 탄성중합체는 예를 들어 스티렌 아이소프렌 공중합체, 스티렌 부틸렌 공중합체, 스티렌 에틸렌 프로필렌 삼원공중합체 또는 스티렌 부틸렌 에틸렌 삼원공중합체일 수 있다. 그러한 스티렌계 비가교결합 탄성중합체는 열가소성 유기 중합체 (A)의 50 중량% 이하를 형성할 수 있다. 상기 다른 열가소성 유기 중합체는 추가적으로 또는 대안적으로 아크릴 스티렌 공중합체, 즉 스티렌과 하나 이상의 아크릴 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 또는 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함할 수 있다. 아크릴 스티렌 공중합체는 예를 들어 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체일 수 있다. 그러한 아크릴 스티렌 공중합체는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)의 50 중량% 이하를 형성할 수 있다. 따라서 열가소성 유기 중합체 (A)는 예를 들어 50 내지 100 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 0 내지 50 중량%의 스티렌계 비가교결합 탄성중합체, 및 0 내지 20%의 아크릴 스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)의 알케닐 기는 비닐, 헥세닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헵테닐 기에 의해 예시될 수 있다. 알케닐 기 이외에 유기폴리실록산 (A) 내의 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 유사한 알킬 기; 또는 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기에 의해 예시될 수 있다.
유기폴리실록산 검 (B1a)는 주로 선형인 분자 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기폴리실록산 검 (B1a)는 α,ω-비닐다이메틸실록시 폴리다이메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 다이메틸실록산 단위의 α,ω-비닐다이메틸실록시 공중합체, 및/또는 메틸비닐실록산 및 다이메틸실록산 단위의 α,ω-트라이메틸실록시 공중합체를 포함한다. 유기폴리실록산 검 (B1a)는 보통 점도가 25℃에서 100 mPa.s 이상, 예를 들어 300 mPa.s 이상이고, 점도가 90000 mPa.s 이하, 예를 들어 70000 mPa.s 이하일 수 있다. 유기폴리실록산 검 (B1a)는 원한다면 소량의 비반응성 실리콘, 예를 들어 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산으로 개질될 수 있다.
분자당 2개 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 (B2)는 예를 들어 저분자량 유기규소 수지 또는 단쇄 또는 장쇄 유기실록산 중합체 일 수 있으며, 이는 선형 또는 환형일 수 있다. 유기폴리실록산 (B2)는 바람직하게는 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소를 가지며, 이는 폴리오르가노실록산 검 (B1a)의 알케닐 또는 다른 지방족 불포화 기와 반응할 수 있다. 유기폴리실록산 (B2)는 예를 들어 하기의 일반식을 가질 수 있다:
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3, 또는
Figure pct00001
상기 식에서, R4는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, R3은 기 R4 또는 수소 원자를 나타내고, p는 0 내지 20의 값을 갖고, q는 1 내지 70의 값을 갖고, 분자당 2 또는 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 존재한다. R4는 예를 들어 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기, 예를 들어 메틸 기일 수 있다. 유기폴리실록산 (B2)는 예를 들어 점도가 25℃에서 1 내지 150 mPa.s, 대안적으로 2 내지 100 mPa.s 또는 25℃에서 5 내지 60 mPa.s일 수 있다. 유기폴리실록산 (B2)의 평균 중합도는 예를 들어 분자당 30 내지 400개의 실록산 단위의 범위일 수 있다. 적합한 유기폴리실록산 (B2)의 예에는 트라이메틸실록산 말단-블로킹된 폴리메틸하이드로실록산, 다이메틸하이드로실록산 말단-블로킹된 메틸하이드로실록산, 다이메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체 및 테트라메틸사이클로테트라실록산이 포함된다. 유기폴리실록산 (B2)는 이들 재료들 중 하나 초과의 재료의 혼합물을 포함할 수 있다.
유기폴리실록산 (B2) 내의 Si-H 기 대 유기폴리실록산 검 (B1a) 내의 지방족 불포화 기의 몰 비는 바람직하게는 1:1 이상이고 8:1 또는 10:1에 이를 수 있다. 예를 들어 Si-H 기 대 지방족 불포화 기의 몰 비는 1.5:1 내지 5:1의 범위이다.
보강 충전제 (B1b)는 예를 들어 실리카일 수 있다. 실리카는 예를 들어 건식 (발열성) 실리카, 예를 들어 캐보트(Cabot)에 의해 상표명 캡-오-실(Cab-O-Sil) MS-75D로 판매되는 것일 수 있거나, 또는 습식 실리카일 수 있다. 실리카의 입자 크기는 예를 들어 0.5 μm 내지 20 μm, 대안적으로 1 μm 내지 10 μm의 범위이다. 실리카는 예를 들어 실리카를 실란 또는 폴리실록산으로 처리하여 생성되는 처리된 실리카일 수 있다. 실리카를 처리하는 데 사용되는 실란 또는 폴리실록산은, 실리카 표면에 결합하는 친수성 기 및 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 기 및/또는 Si-결합된 수소 원자를 보통 함유한다.
실리카는 예를 들어 알콕시실란, 예를 들어 하나 이상의 Si-결합된 알콕시 기 및 하나 이상의 Si-결합된 알케닐 기 또는 하나 이상의 Si-결합된 수소 원자를 포함하는 실란으로 처리될 수 있다. 알콕시실란은 하나 이상의 지방족 불포화 탄화수소 기를 함유하는 모노알콕시실란, 다이알콕시실란 또는 트라이알콕시실란, 예를 들어 비닐알콕시실란, 예를 들어 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 또는 비닐메틸다이메톡시실란일 수 있다. Si-결합된 알콕시 기는, 실리카 표면에 결합하는 실라놀 기로 쉽게 가수분해 가능하다.
대안적으로, 실리카는 Si-결합된 알케닐 기 및 실라놀 말단 기를 함유하는 폴리실록산, 예를 들어 올리고머 유기폴리실록산으로 처리될 수 있다.
실리카는, 예를 들어, 실리카를 기준으로 2% 내지 60 중량%의, 알케닐 기를 함유하는 알콕시실란 또는 알케닐 기를 함유하는 올리고머 유기폴리실록산으로 처리될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 바람직하게는 백금족 금속 (주기율 표의 VIII족) 또는 이의 화합물이다. 백금 및/또는 백금 화합물, 예를 들어 미분된 백금; 염화백금산 또는 염화백금산의 알코올 용액; 염화백금산의 올레핀 착물; 염화백금산과 알케닐실록산의 착물; 백금-다이케톤 착물; 실리카, 알루미나, 탄소 또는 유사한 담체 상의 금속 백금; 또는 백금 화합물을 함유하는 열가소성 수지 분말이 바람직하다. 다른 백금족 금속에 기초한 촉매는 로듐, 루테늄, 이리듐, 또는 팔라듐 화합물에 의해 예시될 수 있다. 예를 들어, 이들 촉매는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다: RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, 및 Pd(PPh3)4 (여기서, Ph는 페닐 기를 나타냄).
촉매 (C)는 폴리오르가노실록산 (B)를 기준으로 바람직하게는 중량 기준 0.5 내지 100 ppm (part per million), 더욱 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 백금족 금속의 양으로 사용된다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 유기폴리실록산 검 (B1a)의 알케닐 기와 유기폴리실록산 (B2)의 Si-H 기의 반응을 촉매한다.
열가소성 탄성중합체는 (A) 우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체를, (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매와 접촉시킴으로써 생성된다. 열가소성 유기 중합체 (A), 실리콘 베이스 (B1), 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)는 일반적으로 승온에서, 예를 들어 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 접촉된다. 160℃ 내지 240℃, 대안적으로 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도가 편리하게 사용될 수 있다. 유기폴리실록산 검 (B1a)의 알케닐 기와 유기폴리실록산 (B2)의 Si-H 기의 반응은 실리콘 조성물 (B)와 열가소성 유기 중합체 (A)의 혼합과 동시에 진행되어, 가황된 열가소성 탄성중합체 조성물을 생성한다.
열가소성 유기 중합체 (A), 실리콘 베이스 (B1), 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)는 실리콘 성분들을 열가소성 폴리우레탄 중합체 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치에서 혼합된다. 열가소성 유기 중합체 (A), 실리콘 베이스 (B1), 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)는 예를 들어 압출기 내에서 블렌딩될 수 있다. 압출기는 단축 압출기, 이축 압출기, 또는 다축 압출기일 수 있다. 이축 압출기, 특히 길이/직경 (L/D) 비가 40 초과인 것이 일반적으로 적합하다. 스크루 속도는 예를 들어 150 내지 300 rpm일 수 있다. 압출기에서의 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B1)의 체류 시간은 예를 들어 30 내지 240초일 수 있다.
실리콘 베이스는, 실리콘 베이스 (B1)을 압출기 또는 다른 혼합 장치로 공급하기 전에, 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a) 및 보강 충전제 (B1b)를 사전 혼합함으로써 제조될 수 있거나, 또는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a) 및 보강 충전제 (B1b)는 개별적으로 혼합 장치로 공급될 수 있다. 실리콘 베이스 (B1)은 압출기의 초기 가공 섹션에서 열가소성 유기 중합체 (A)와 혼합될 수 있다. 열가소성 유기 중합체 (A)는, 예를 들어, 열가소성 유기 중합체를 용융시키기에 충분히 높은 온도에서 작동하는 동방향 회전 이축 압출기의 주 공급물(main feed) 내로 도입될 수 있다. 실리콘 베이스 (B1)은, 예를 들어 기어 펌프를 사용하여, 이미 용융된 올레핀 중합체 상 내로 첨가될 수 있다. 작업 환경의 질을 관리하고 부반응을 막기 위하여, 불활성 기체 플러싱(flushing), 또는 단단 배기(single stage venting) 또는 다단 배기(multi-stage venting)를 사용하는 탈기가 사용될 수 있다.
유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)는 압출기의 후속 섹션에서 첨가될 수 있다. 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C) 둘 모두가 조성물에 첨가되었을 때, 전형적으로 압출기 내에서, 혼합 단계 동안 다이오르가노폴리실록산의 동적 경화 또는 가황이 수행된다. 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화 촉매 (C)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나 이들 성분 중 어느 것이 먼저 첨가되든지, 다른 성분이 첨가되어 동적 가황을 개시하기 전에, 열가소성 폴리우레탄 중합체 중에 잘 분산되어야 한다. 예를 들어, 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)는 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B1)이 혼합된 후에 조성물에 첨가될 수 있으며, 혼합을 계속하면서 하이드로실릴화 촉매 (C)가 후속하여 첨가되어 동적 가황을 개시할 수 있다. 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)는 대안적으로 실리콘 베이스 (B1)과 함께 조성물에 첨가될 수 있다. 추가의 대안에서, 하이드로실릴화 촉매 (C)는 열가소성 유기 중합체 (A) 및 실리콘 베이스 (B1)이 혼합된 후에 조성물에 첨가될 수 있으며, 혼합을 계속하면서 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)가 후속하여 첨가되어 동적 가황을 개시할 수 있다.
대안적인 플라스틱 혼합 장비, 예를 들어, Z-블레이드 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 배치식 내부 혼합기(batch internal mixer)가 사용될 수 있다. 성분들은, 하이드로실릴화 촉매가 첨가되어 동적 가황을 개시하기 전에 실리콘 베이스 (B1) 및 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)가 열가소성 폴리우레탄 중합체 중에 잘 분산되기에 충분한 혼합 시간을 허용하는, 상기에 기재된 순서로 혼합될 수 있다.
열가소성 탄성중합체에 요구되는 가공 또는 성능 특성을 얻기 위해 다른 추가적인 성분이 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 존재할 수 있다. 그러한 추가적인 성분에는 예를 들어 연화 광유(softening mineral oil), 가소제, 다른 광물 충전제, 안료, 염료, 점도 변경제, 안정제, 윤활제 및/또는 유연화제(flexibiliser)가 포함될 수 있다.
광유는 일반적으로 C15 내지 C40 범위의 석유 증류물, 예를 들어 백유, 액체 파라핀 또는 나프텐계 오일이다. 사용되는 경우, 광유는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 사전 혼합될 수 있다. 광유는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)를 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 존재할 수 있다.
가소제는 광유와 조합하여 또는 광유에 대안적으로 존재할 수 있다. 적합한 가소제의 예에는 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에 의해 상표명 레오포스(Reofos)(등록상표) RDP로 판매되는, 트라이아릴 포스페이트 아이소프로필화, 레소르시날 비스-(다이페닐 포스페이트) 또는 포스페이트 에스테르와 같은 포스페이트 에스테르 가소제가 포함된다. 그러한 가소제는 예를 들어 0.5 내지 15%의 범위로 사용될 수 있다. 포스페이트 에스테르는 폴리우레탄 중에서 가소제 및 난연제로서의 이중 기능성을 갖는다.
다른 광물 충전제의 예에는 활석 또는 탄산칼슘이 포함된다. 충전제는 그의 표면을 소수성이 되도록 처리될 수 있다. 바람직하게는 그러한 충전제는, 존재하는 경우, 실리카와 같은 보강 충전제 (B1b)보다 낮은 수준으로 존재한다. 충전제는 열가소성 유기 중합체 (A) 또는 실리콘 베이스 (B1) 중 어느 하나와 사전 혼합될 수 있다.
안료의 예에는 카본 블랙 및 이산화티타늄이 포함된다. 안료는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 사전 혼합될 수 있다.
안정제는 예를 들어 산화방지제, 예를 들어 장애 페놀 산화방지제, 예를 들어 바스프에 의해 상표명 '이르가녹스(Irganox) 1010'으로 판매되는 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄일 수 있다. 그러한 산화방지제는 예를 들어 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.05 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
윤활제는 예를 들어, 성형 작업 중에 열가소성 탄성중합체의 가공성을 개선하는 표면 윤활 첨가제일 수 있다. 표면 윤활 첨가제의 예는 크로다(CRODA)에 의해 상표명 '크로다미드(Crodamide)-EBS'로 판매되는 에틸부틸스테아르아미드이다. 윤활제는 예를 들어 열가소성 탄성중합체 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 피부에 대한 바람직한 소프트 터치 감촉 및 높은 기계적 성능, 양호한 내스크래치성 및 내화학성 (가장 일반적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성)을 갖는다. 열가소성 탄성중합체가 인간 피부와 장기간 접촉하는 것과 같은 조건에서 사용될 때, 피부에 대한 소프트 터치 감촉, 양호한 내스크래치성 및 내화학성 및 높은 기계적 성능의 이들 속성이 유지된다. 통기성 재료인 실리콘은 열가소성 탄성중합체가 가스 및 수증기에 투과성이지만 조성물 내부의 물 응축을 제한하기에 충분히 소수성이게 한다. 실리콘 상은 혼합 단계 동안 가교결합되고 (가황되고) 폴리우레탄 매트릭스 중에 균일하게 미세 분산되기 때문에, 열가소성 탄성중합체 조성물은 상당한 내화학성 및 감소된 물 흡수성을 갖고, 따라서 잠재적인 가수분해로부터 폴리우레탄 매트릭스를 보호하며, 높은 기계적 성능, 내스크래치성, 기계적 마모 저항성 및 내마모성을 가져서, 전반적으로 개선된 내구성을 가져온다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 재료에 전형적으로 사용되는 임의의 공정, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형 또는 압출에 의해 형상화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 열가소성 탄성중합체는, 상기 속성들을 손상시키지 않으면서, 다른 열가소성 물질, 유리 또는 금속과 같은 기재(substrate)에 접합, 성형, 오버몰딩, 또는 공압출될 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 소프트 필 또는 터치 및 내화학성 및 내스크래치성이 동시에 요구되는 어디에나 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 열가소성 탄성중합체는 자동차, 전자 기기, 휴대용 전자, 전기, 통신, 기구 및 의료 응용을 위한 부품 또는 구성 요소를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 탄성중합체는 덕트 및 케이블 절연재, 자동차, 전자 기기 및 기구의 구성 요소, 예를 들어, 벨트, 팔찌, 연질 템플 팁(temple tip), 보호 커버 및 착용형 전자 기기; 호스, 부츠, 벨로즈(bellows), 개스킷, 소프트-필 커버, 키보드의 손목 받침대(palm rest), 랩톱(laptop) 및 태블릿 컴퓨팅 장치의 부품 및 보호 커버, 자동차 부품: 에어백 커버 스킨, 스티어링 휠 스킨, 기어 손잡이, 그립 핸들(grip handle), 팔걸이, 내장 스킨, 차량 매트 (예를 들어, 컵 홀더, 쓰레기통(bin), 글러브 박스 매트), 소형 손잡이, 스위치, 및 대형 자동차 부품 ('대형'은 표면이 20 ㎠ 초과인 것을 의미함), 예를 들어 글러브 박스 패널, 대시보드, 도어 패널 등을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그의 고유한 탄성중합체 특성으로 인해, 열가소성 탄성중합체는 기후 단열재(weather insulation), 예를 들어 미러 시일(mirror seal), 내장 및 외장 시일용으로 또한 사용될 수 있다.
다른 응용은, 보호 커버; 액체 라인 구성 요소 및 에어 덕트; 건축용 시일; 병 마개; 가구 구성 요소; 핸드헬드 장치용 저항성 및 소프트-필 그립; 패키징 구성 요소, 예를 들어 시일, 병, 캔, 컵; 의료 및 위생 장치; 조리 도구 부품 및 액세서리; 스포츠 및 레저 용품, 예를 들어 라켓, 자전거 부품; 풋웨어 밑창(footwear sole), 장난감, 및 일반적인 고무 부품; 의료 장치; 스포츠 용품 및 일반적인 고무 부품이다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 착용형 물품, 예를 들어 시계 팔찌, GPS 팔찌, 선글라스 및 독서용 안경용 템플 팁 및 노즈 패드(nose pad)를 형성하는 데 사용될 때 특별한 이점을 갖는다. 그러한 착용형 물품은 인간 피부, 및 그 피부 상의 다양한 화장품 화학 물질, 예를 들어 향수, 보습제 및 크림, 및 피부 분비물, 예를 들어 땀과의 장기간의 접촉에 걸쳐 그의 속성들을 유지한다. 예를 들어, 팔찌가 사용자의 팔 움직임에 따라 위아래로 움직일 수 없도록 열가소성 탄성중합체 팔찌를 팔에 충분히 꼭 맞게 묶어야 할 필요가 있을 것이고, 따라서 임의의 화장품 또는 땀이 플라스틱과 접촉하게 될 것이다. 다수의 이러한 응용에서, 예를 들어 선글라스용 이어 버그(ear bug) 및 연질 템플 팁의 경우, 열가소성 탄성중합체는 경질 기재 상에 오버몰딩되어 탁월한 그립감을 갖는 소프트 터치 표면을 제공한다. 시계 팔찌와 같은 팔찌는 보통 오버몰딩되지 않으며; 이러한 응용에서 열가소성 탄성중합체는 탁월한 소프트 터치를 여전히 제공하기에 충분히 연질이지만 근처에 있을 수 있는 더 경질인 물체와의 접촉을 견뎌내기에 충분히 경질이어야 하며; 예를 들어 착용자는 동일한 팔에 금속성 팔찌 옆에 열가소성 팔찌를 착용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 피부에 대한 바람직한 소프트 터치 감촉, 양호한 내스크래치성 및 내화학성 (가장 일반적으로 사용되는 화학 물질들에 대한 안정성)을 갖는다. 열가소성 탄성중합체가 압출, 공압출, 압출-라미네이팅, 캘린더링, 압출-캘린더링 또는 라미네이팅되어, 열가소성 필름, 열가소성 시트 및 합성 피혁 (거친 표면(grain surface) 또는 거칠지 않은 표면을 가짐)을 형성할 때, 이들 속성이 유지된다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 텍스타일(textile) 상에 도포하여 라미네이트를 생성하여 합성 피혁 제품을 형성할 수 있다. 상용성 재료, 열가소성, 합성 직조 또는 부직 텍스타일과의 공압출 또는 후 가공(post processing)을 달성하여 복합 라미네이트를 형성할 수 있다. 복합 라미네이트를 형성하기 위한, 비-상용성 재료 열가소성, 합성 또는 천연 직조 또는 부직 텍스타일과의 공압출 또는 후 가공은 적절한 프라이머 또는 계면 재료를 사용하여 달성될 수 있다.
응용의 예는 다음과 같다:
- 시트, 도어 패널 커버, 기어 손잡이, 팔걸이, 스티어링 휠, 휠 커버와 같은 자동차 응용 용도를 위한 합성 피혁
- 소프트 터치 감촉을 제공하는 랩톱 또는 태블릿과 같은 전자 장치와 같은 전자 기기 응용에서의 기구를 위한 합성 피혁
- 스포츠 용품 및 풋웨어 응용을 위한 합성 피혁
- 피트니스 트래킹(fitness tracking) 장치를 위한 시계 밴드 또는 스트랩
- 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 및 상용성 재료를 갖는 오버몰딩, 공압출, 또는 백시트 몰딩된 부품에 기초한 2 K 부품
- 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 및 비-상용성 재료를 갖고 이들의 접합을 위한 적절한 접착 촉진제 또는 기술을 사용한 오버몰딩, 공압출, 또는 백시트 몰딩된 부품에 기초한 2 K 부품
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은, 특히 휴대용 전자 장치의 대형 전자 부품 및 액세서리, 예를 들어 키보드의 손목 받침대, 또는 랩톱 및 태블릿 컴퓨팅 장치의 부품 및 보호 커버를 형성하는 데 사용될 때 특정 이점을 또한 갖는다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 바람직한 소프트 터치와, 높은 기계적 성능, 내스크래치성 및 개선된 내구성을 겸비한다.
2가지 성분의 중량비 (A): (B)는 항상, (A)+(B)의 총량이 100인, (A) 및 (B)의 각각의 양이다.
열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 일반적으로 55:45 내지 80:20의 범위이다. 이러한 범위 내에서, 실리콘 조성물 (B) 내의 실리카의 수준, 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비 및 실리콘의 가교결합 밀도는 소프트 터치 감촉, 기계적 성능, 내습성, 화장품에 대한 내화학성, 및 내스크래치성의 요구되는 균형을 제공하도록 변화될 수 있다. 실리콘의 가교결합 밀도는, 사용되는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를, 특히 알케닐 기들 사이의 실록산 사슬 길이와 관련하여 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 단지 2개의 말단 알케닐 기만을 갖는 장쇄 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)는 더 연질의 열가소성 탄성중합체를 형성할 것이고; 더 많은 알케닐 기 또는 더 짧은 사슬 길이를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)는 더 경질의 열가소성 탄성중합체를 형성할 것이다.
착용형 물품을 형성하는 데 사용되는 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 경도가 낮으며, 예를 들어 쇼어(Shore) A 경도가 80 미만, 예를 들어 쇼어 A 경도가 65 내지 80의 범위이다. 그러한 저경도 열가소성 탄성중합체는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A) (예를 들어 폴리우레탄) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비가 55:45 내지 65:35, 대안적으로 55:45 내지 60:40의 범위일 수 있다. 본 발명자들은, 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 이러한 중량비를 갖는 열가소성 탄성중합체의 경우, 보강 충전제 함량이 낮게 유지될 때, 예를 들어 실리카 보강 충전제 (B1b)가 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 1 또는 2 중량% 내지 4 또는 6 중량%로 존재할 때, 착용 시의 소프트 터치 및 감촉 및 편안함과 높은 내스크래치성의 최적의 조합이 얻어짐을 밝혀내었다.
더 경질인, 예를 들어 쇼어 A 경도가 75 내지 85의 범위인 열가소성 탄성중합체는, 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비가 65:35 내지 80:20, 대안적으로 65:35 내지 75:25의 범위일 수 있다. 본 발명자들은, 열가소성 유기 중합체 (A) 대 실리콘 조성물 (B)의 이러한 중량비를 갖는 열가소성 탄성중합체의 경우, 보강 충전제, 예를 들어 실리카가 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 6 내지 20 중량%, 예를 들어 6 내지 15%로 존재할 때, 소프트 터치와 높은 내스크래치성의 최적의 조합이 얻어짐을 밝혀내었다. 그러한 조성물은 랩톱, 태블릿 및 임의의 다른 휴대용 전자 기기 또는 기구의 보호 커버와 같은 대형 부품의 성형 또는 오버몰딩 작업에 적합한 점도를 나타낸다. 열가소성 탄성중합체는 양호한 내스크래치성을 갖는 얇은 소프트 스킨 층을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 여기서, 달리 언급되지 않는다면, 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예에 사용된 재료는 다음과 같았다:
Figure pct00002
Si-고무 1: 실리카 함량이 35%인, 70 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 촉매되지 않은 실리콘 고무 베이스
Figure pct00003
Si-고무 2: 실리카 함량이 8%인, 40 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 촉매되지 않은 실리콘 고무
Figure pct00004
Si-유체는 폴리다이메틸실록산 유체이다
Figure pct00005
촉매: Pt 함량이 0.40%인, 다우 코닝(Dow corning) '실-오프(Syl-Off) 4000' 백금 촉매.
Figure pct00006
XL: Si-결합된 수소 함량이 1.6%인, 다이메틸, 메틸수소 실록산, 공중합체, 트라이메틸실록시-종결됨
Figure pct00007
TPU1: 바스프 엘라스톨란 B 90 A 11 000, 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00008
TPU2: 바스프 엘라스톨란 C70A10WH, 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00009
TPU3: 루브리졸-메르퀸사 '펄탄 11T85' 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00010
AO: 바스프 이르가녹스 1010, 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄
Figure pct00011
첨가제: 크로다 크로다미드-EBS, 에틸부틸스테아르아미드 표면 윤활 첨가제.
Figure pct00012
블랙-MB: 폴리온(Polyone)에 의해 공급되는, 열가소성 폴리우레탄과 혼합된 40% 카본 블랙을 포함하는 색소 농축액
본 발명의 방법에 의해 5가지 열가소성 탄성중합체를 제조하였다. 성분들의 혼합 및 가황은 25 mm 직경 및 48 L/D의 이축 압출기를 사용하여 수행하였다. 가공 섹션을 180℃ 내지 220℃의 범위에서 가열하였고 스크루 속도는 200 rpm이었고 처리 속도는 15 ㎏/hr였다. Si-고무 1 또는 Si-고무 2를 압출기의 처음 2개의 섹션 내의 유기 열가소성 프리블렌드(preblend) (TPU)에 첨가하였다. 유기하이드리도폴리실록산 XL을 블렌드에 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 중의 이러한 2가지 실리콘 성분의 양호한 분산을 달성한 후에, 폴리우레탄 매트릭스 내의 실리콘 조성물의 가황을 개시하는 촉매를 첨가한다. 각각의 성분을 위한 공급 구역은 고정되며, 이는 이축 압출기 배럴(barrel)의 전반부 내에 위치된다. 사용되는 재료들의 비율이 하기 표 1에 나타나 있다.
기계적 시험 및 내스크래치성 시험을 위한 시험 시편을 사출 성형에 의해 제조하였다. 사출 성형을 위한 가열 온도는 180℃ 내지 220℃로 설정하였고 주형 온도는 40℃로 설정하였다. 표 1에 제시된 바와 같은 내부 표준에 따라 기계적 특성을 시험하였다.
스크래치 성능 측정은, 탄성중합체 및 고무 재료에 대한 ISO 868 표준에 따라 정의된 40 쇼어 A 내지 98 쇼어 A의 전형적인 경도에 상응하는 연질 탄성중합체 생성물의 내스크래치성을 특성화하기 위해 특별히 개발된 시험 프로토콜(protocol)에 의존한다. 사용되는 내스크래치성 프로토콜은 스크래치 라인에 의해 유발되는 성형 시편의 외형 변화(aspect change)의 정량적 측정에 의존한다. 이 외형 변화는 시편 상에 스크래치가 수행되기 전후의 색수차 측정 및 광택 변화 둘 모두의 해석(translation)이다. 비교 목적으로 그리고 시험의 일관성 및 견고성(robustness)을 증가시키기 위하여, 에릭센(Erichsen)에 의해 공급되는 보정된 경도 스크래치 시험기 430 PII를 사용하였다. 스크래치 경도 시험기는, 6 N의 일정한 하중이 가해지는 0.5 mm 직경의 볼 형상 스크래치 팁을 사용하여 0.5 mm 간격으로 떨어져 있는 80개의 평행한 선으로 구성된 스크래치 패턴을 수행하도록 설정한다. 표 1에 제시된 스크래치 성능의 결과는, 손상되지 않은 표면과 비교한, 스크래치의 충격 후의, 표면의 잔류 외형을 나타내는 계산치이다. 값이 클수록, 내스크래치성이 더 크다. 50%보다 큰 값은 양호한 내스크래치성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00013
비교적 높은 수준의 실리카를 함유하는 Si-고무 1을 실리콘 베이스로서 사용하는 경우, 표 1의 결과는 실리콘 고무 베이스의 함량 저하에 의한 기계적 특성의 증가와 함께 내스크래치성의 상당한 증가를 나타낸다. 낮은 25% 함유 Si-고무 1에 상응하는 조성물 3의 경우, 최고 성능에 도달한다. 다른 한편으로, Si-고무 2에 기초한 조성물 4 및 조성물 5를 고려하면, 실리콘 고무 베이스의 최고 함량에서 최대 스크래치 성능에 도달하는 반면, 기계적 성능 및 경도는 실리콘 고무 베이스 함량의 증가로 인해 저하된다. 조성물 4는 시계 팔찌와 같은 착용형 물품을 형성하는 데 특히 적합한 열가소성 탄성중합체의 예이다.
상기에 기재된 조성물 1 내지 조성물 5를 모세관 점도 시험에 의해 시험하여 각각의 조성물의 가공성을 시험하였다. 모세관 점도 시험은 주어진 온도에서의 규정된 전단 조건에서 전단 점도를 결정하는 것을 가능하게 한다. 적용되는 전단 속도의 범위는 표준 변형 공정을 나타낸다. 결과가 하기 표 2에 요약되어 있다. 조성물 중에 Si-고무 1을 25%로 사용하는 조성물 3은 최상의 스크래치 성능과 더 낮은 점도를 겸비하여 대형 부품 성형 또는 박벽 성형 작업에 특히 적합하다.
[표 2]
Figure pct00014
본 섹션에서의 시험 조성물은 열가소성 폴리우레탄이 사용되는 화학 조성에 있어서 이전의 것과 다소 상이하다. 본 섹션의 목적은, 순수한 실리콘 조성물을 포함하는 모든 유색 용도를 위해 권고되는 현존 용액과 비교하여 표준 내오염성 시험에 있어서의 본 발명의 열가소성 실리콘 조성물의 이점을 입증하는 것이다. 하기 실시예에 사용된 재료는 다음과 같았다:
Figure pct00015
Si-고무 1: 실리카 함량이 35%인, 70 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 촉매되지 않은 실리콘 고무 베이스
Figure pct00016
Si-고무 2: 실리카 함량이 21%인, 40 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 촉매되지 않은 실리콘 고무
Figure pct00017
Si-고무 3 ― 부분 A: 실리카 함량이 32%인, 70 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 액체 다이오르가노폴리실록산 검을 포함하는 0.005 중량% 백금 착물 촉매된 실리콘 고무 베이스
Figure pct00018
Si-고무 3 ― 부분 B: 실리카 함량이 32%인, 70 쇼어 A 경도의 비닐-종결된 액체 다이오르가노폴리실록산 검 및 5 중량% 다이메틸, 메틸수소 실록산 공중합체를 포함하는, 5 중량% 다이메틸, 메틸수소 실록산, 공중합체 함유 실리콘 고무 베이스
Figure pct00019
Si-유체는 폴리다이메틸실록산 유체이다
Figure pct00020
촉매: Pt 함량이 0.40%인, 다우 코닝 '실-오프 4000' 백금 촉매.
Figure pct00021
XL: Si-결합된 수소 함량이 1.6%인, 다이메틸, 메틸수소 실록산, 공중합체, 트라이메틸실록시-종결됨
Figure pct00022
TPU4: 루브리졸-메르퀸사 펄탄 91T85 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00023
TPU5: 바이엘 데스모판 DP 85092A, 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00024
TPU6: 바이엘 데스모판 DP 85085A 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00025
TPU7: 바스프 엘라스톨란 LP 9277, 열가소성 폴리우레탄
Figure pct00026
공중합체 1: 옴노바 솔루션즈 수니검(OMNOVA SOLUTIONS SUNIGUM) P95, 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체
Figure pct00027
공중합체 2: 쿠라레이 쿠라미론(KURARAY KURAMIRON) TU-S5265, 수소화 스티렌-다이엔 중합체, 부탄다이올-다이아이소시아나토다이페닐메탄 공중합체 및 하이드록시-종결된 수소화 부타다이엔-아이소프렌-스티렌 중합체의 공중합체
Figure pct00028
탄성중합체 1: 크라톤 폴리머스 크라톤(KRATON POLYMERS KRATON) G1654, 스티렌-에틸렌, 부틸렌-스티렌 블록 공중합체
Figure pct00029
탄성중합체 2: 크라톤 폴리머스 크라톤 G1651, 스티렌-에틸렌, 부틸렌-스티렌 블록 공중합체
Figure pct00030
탄성중합체 3: 쿠라레이 하이브라르(Kuraray HYBRAR) 5127, 불포화 스티렌 아이소프렌 스티렌 블록 공중합체
Figure pct00031
가소제: 우소코 프리몰(Usoco PRIMOL) 352, 70 cst 광유
Figure pct00032
충전제: 오미아 오미아카르브(OMYA OMYACARB) 5 AV, 탄산칼슘 광물 충전제
Figure pct00033
AO: 바스프 이르가녹스 1010, 테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄
Figure pct00034
첨가제: 크로다 크로다미드-EBS, 에틸부틸스테아르아미드 표면 윤활 첨가제.
본 발명의 방법에 의해 4가지 열가소성 탄성중합체를 제조하였다. 성분들의 혼합 및 가황은 25 mm 직경 및 48 L/D의 이축 압출기를 사용하여 수행하였다. 가공 섹션을 180℃ 내지 220℃의 범위에서 가열하였고, 스크루 속도는 200 rpm이었고, 처리 속도는 15 ㎏/hr였다. Si-고무 1 또는 Si-고무 2를 압출기의 처음 2개의 섹션 내의 유기 열가소성 프리블렌드 (TPU)에 첨가하였다. 유기하이드리도폴리실록산 XL을 블렌드에 첨가하여 열가소성 폴리우레탄 중의 이러한 2가지 실리콘 성분의 양호한 분산을 달성한 후에, 폴리우레탄 매트릭스 내의 실리콘 조성물의 가황을 개시하는 촉매를 첨가한다. 각각의 성분을 위한 공급 구역은 고정되며 이축 압출기 배럴의 전반부 내에 위치된다. 제5 조성물의 시편은, 본 명세서에서 논의된 발명에 속하지 않는 적절한 장비를 사용하여 사출 성형에 의해 직접 제조하였으며, 이러한 제5 조성물을 순수한 실리콘 생성물 기준으로서 사용한다. 사용되는 재료들의 비율이 하기 표 3에 나타나 있다.
내오염성 시험을 위한 시험 시편을 사출 성형에 의해 제조하였다. 사출 성형을 위한 가열 온도는 180℃ 내지 220℃로 설정하였고 주형 온도는 40℃로 설정하였다.
내오염성 측정은, 청바지 오염에 저항하는 재료의 고유한 능력을 특성화하기 위해 특별히 개발된 시험 프로토콜에 의존하며, 청바지에 대해 문질러지는 휴대용/착용형 장치의 일상생활 사용을 모사하도록 의도된다. 내오염성 프로토콜은 시편 표면 위에서 청바지 (리바이스 501 다크 블루 진(Levi's 501 Dark Blue Jeans))의 한 조각의 반복적인 이동에 의해 유발되는 성형 시편의 외형 변화의 정량적 측정에 의존한다. 이 외형 변화는 시편이 시험에 노출되기 전후의 색수차 측정 (델타 E)의 해석이다. 비교 목적으로 그리고 시험의 일관성 및 견고성을 증가시키기 위하여, 테이버 인더스트리즈(Taber industries) 5750 선형 마모기를 사용한다. 5 N의 일정한 하중에서 60 사이클/min으로 일련의 500 사이클을 수행한다. 이어서 시편이 시험에 노출되기 전후에 미놀타(Minolta) 분광계를 사용하여 수행된 색수차 측정 (델타 E)에 의해 내오염성을 평가한다. 내측 표면이 문지름에 평행한 방향으로의 실을 따라 절단된 건조한 청바지를 이용하는 조건, 또는 물에 적시고 페이터 타월로 두드린 청바지 한 조각을 이용하여 외측 표면으로 시험하는 젖은 청바지 시험 조건으로, 2가지 비교 시험 조건을 적용하였다. 둘 모두의 시험 조건에서의 결과가 표 3에 요약되어 있다:
[표 3]
Figure pct00035

Claims (10)

  1. (A) 우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체와, (B) (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 상기 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, 및 (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 조성물의 블렌드를 포함하며, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 대 상기 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 55:45 내지 80:20의 범위인, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보강 충전제 (B1b)는 실리카인, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 보강 충전제 (B1b)는 상기 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 2 내지 10 중량%로 존재하고, 상기 열가소성 우레탄 중합체 (A) 대 상기 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 55:45 내지 65:35의 범위인, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 실리카 보강 충전제 (B1b)는 상기 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 6 내지 20 중량%로 존재하고, 상기 열가소성 우레탄 중합체 (A) 대 상기 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 65:35 내지 80:20의 범위인, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체는 50 내지 100 중량%의 열가소성 폴리우레탄, 0 내지 50 중량%의 스티렌계 비가교결합 탄성중합체, 및 0 내지 20%의 아크릴 스티렌 공중합체를 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  6. 사용 중일 때 착용자의 피부와 접촉하도록 의도된 착용형 물품(wearable item)을 형성하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도.
  7. 팔찌 또는 선글라스용 지지 패드, 독서용 안경 또는 착용형 전자 기기와 같은 착용형 물품으로서, 상기 착용형 물품은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 상기 열가소성 탄성중합체 조성물로 형성되는, 착용형 물품.
  8. 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 방법으로서, (A) 우레탄 중합체를 포함하는 열가소성 유기 중합체, (B1) (B1a) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 다이오르가노폴리실록산 검 및 (B1b) 상기 다이오르가노폴리실록산 검 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제를 포함하는 실리콘 베이스, (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 함유하는 유기하이드리도 실리콘 화합물, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 열가소성 유기 중합체 (A) 대 상기 실리콘 베이스 (B1)과 상기 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 총 중량의 중량비는 55:45 내지 80:20의 범위인, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A), 상기 실리콘 베이스 (B1), 상기 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 상기 하이드로실릴화 촉매 (C)는 100℃ 내지 250℃의 범위의 온도에서 접촉되는, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 (A), 상기 실리콘 베이스 (B1), 상기 유기하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 상기 하이드로실릴화 촉매 (C)는 압출기 내에서 블렌딩되는, 가황된 열가소성 탄성중합체의 형성 방법.
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