CN1653129A - 包含环烯烃共聚物的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

包含环烯烃聚合物(COP)和间规PP(s－PP)的聚合物组合物；包含由该组合物构成的层的薄膜及其特定的应用。

Description

包含环烯烃共聚物的聚合物组合物
本发明涉及一种包含环烯烃共聚物的聚合物组合物，一种包含由该组合物构成的层的薄膜及其特定的应用。
医用物品不仅必须满足常规要求，如良好的机械强度或低成本，而且还必须满足该特定领域应用所特有的——非常严格的——需求，这些需求涉及，例如所述物品的生物相容性，其对杀菌处理的承受能力，柔性，透明度，可熔接性，冲击强度(包括装液体的容器)，可萃取的物质的量(例如，用己烷)和在某些情况下的阻隔性能。
直到现在，商业上可获得的医用物品，如输液袋或血袋，和用于保存与医疗相关的液体的袋子，是基于氯乙烯聚合物的，例如PVC。尽管这类聚合物具有一些优点，但是也有某些缺点，如需要混入大量稳定剂以改善其热稳定性，或者需要混入大量增塑剂以获得足够的柔性。因此市场上需求不含氯化聚合物的医用物品。
为了得到这种物品，已知以基于聚烯烃的薄膜为原料，将其熔接在一起(或将其本身熔接在一起)，制造袋子或囊。SOLVAY的专利申请WO00/61062描述了这种可包含COP(环烯烃聚合物)的薄膜。但是该申请发现当COP单独使用时(即作为薄膜或层的唯一组分)，熔接不容易并且得到的熔缝质量差，尤其是在常用于工业过程的短熔接时间的情况下。除此之外，当使用纯COP时，即使仅在多层结构的一层中使用时，加热杀菌效果，透明度和柔性也不理想。更特别地，包含纯COP层的多层结构在加热杀菌之后容易分层。
本申请人令人吃惊地发现，当向COP加入间规聚丙烯(s-PP)时，前者变得很容易熔接并且可制备能热杀菌，保持(杀菌之后)透明度、柔性，具有高冲击强度，显示优良的阻隔性能(即阻隔水蒸气，酸和醇)并且用于多层结构时在加热杀菌之后不分层的袋子或囊。此外，因为通过茂金属催化剂获得s-PP，所以其可萃取的化合物数量少并且残留的催化剂比其它非茂金属PP树脂少。
相应地，本发明涉及一种包含COP和s-PP的聚合物组合物。
术语“COP”应理解为C5～C12环烯烃单体和/或二环烯烃单体(二聚物)的均聚或共聚物，该单体可带有支链，使得总数达到5至30个C。除环状单体外，共聚物一般地还包含C2～C10烯烃，分别地环状单体含量为2～95重量％(优选10～80％)，烯烃含量为5～98重量％(优选20～90％)。基本的环状单体单元可以是环戊烯，环己烷，降冰片烯，二环戊二烯，四环癸烯或甲基四环癸烯。优选降冰片烯：
Figure A0381138500051
                               二环(2.2.1)庚-2-烯
如果有必要可带有支链，其可以是线型的：
Figure A0381138500052
二环(2.2.1)庚-2-烯
R1，R2(＝CxHy+1，x，y＝0，1，2，……)
或环状的，类似于二环戊二烯(实际上为带环戊二烯支链的降冰片烯)：
烯烃有利地为乙烯。COP优选有或没有支链的降冰片烯的均聚或共聚物；更优选降冰片烯(有或没有支链，但优选有环戊二烯支链，即优选二环戊二烯均聚物)均聚物，或降冰片烯(有或没有支链)与乙烯的共聚物。在后一种情况中，乙烯含量有利地为30～95重量％(优选40～80％)，而降冰片烯含量为5～70％(优选20～60％)。
根据本发明的s-PP可以是均聚物或丙烯与多达30％C2～C8共聚单体的共聚物，共聚单体优选乙烯。其优选为控制结晶度的聚烯烃，如WO00/61062所述。优选其软化点(或“Vicat点”)低于121℃(根据ASTM标准D 1525测量)，至少在以合适的条件加工之后(在WO00/061062中所描述的，在此引入作为参考)，即使树脂的生产者宣称其有较高的数值。因此根据本发明的s-PP优选地显示出区别特征，即结晶度在加工过程中能够被容易地降低。在本发明内容中，这种结晶度的预备控制是有利的，假如采用合适的加工条件，就可以获得s-PP树脂降低的结晶度，因此增加了整个结构的透明度和柔性。
根据本发明的s-PP的多分散性有利地低于8，并优选低于4。该特征反映了分子质量的低分散，这增加了熔融温度的范围与软化温度的范围之间的间隔，并因此使其能够在加工过程中对结晶度起到更有效的作用。
此外，所用s-PP的熔融流动指数有利地低于10g/10min，优选低于6g/10min(根据ASTM标准D 1238测量，对于乙烯聚合物和丁烯共聚物在190℃/2.16kg的条件下，并且对于丙烯聚合物和丁烯均聚物在230℃/2.16kg的条件下)。
在根据本发明的组合物中，s-PP的含量一般为1％或更多，或者甚至是10％或更多(以重量计，相对于混合物的总重量)，而混合物的COP含量一般地为70％或更多，或者甚至是80％或更多。通常，s-PP的含量为30％或更少，或者甚至是20％或更少，而COP的含量为99％或更少，或者甚至是90％或更少。
除了s-PP和COP树脂之外，根据本发明的组合物还可包含其它热塑性聚合物。其它聚合物有利地选自如下类型的结晶度不高或无定型的聚烯烃或烃类：
-由至少两种C2至C10烯烃组成的烯烃共聚物，其包含至少60重量％的乙烯和/或丙烯和/或丁烯，但是所包含的这些共聚单体不超过90重量％，或者
-包含乙烯和/或丙烯和/或丁烯和10～40重量％的一种或多种不同的共聚单体，优选C5至C10烯烃[例如乙烯与1-辛烯的共聚物，其用量为有线型低密度聚乙烯(LLDPE)，很低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)]和羧酸或酯基团，例如醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯和甲基丙烯酸甲酯，或一氧化碳，或者
-有苯乙烯和烯烃嵌段的弹性共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型共聚物，及类似物)，或者
-高度支化的均聚物[例如，低密度聚乙烯(LDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)]
-加氢的烃类，如石蜡或石蜡油
有利地，根据本发明的组合物还包含至少一种选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)，如有必要还包括苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)，如有必要还包括苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)，和乙烯-1-辛烯共聚物(优选用茂金属工艺制备)的树脂。优选SEBS和/或SEPS，因为它们可用来制造永久封口的和可剥离封口(在低温下)的薄膜，还因为它们能改善组合物的冲击强度。这些树脂总浓度通常等于或高于1％(以重量计，相对于全部组合物)，并优选等于或高于10％。它通常等于或低于29％，优选20％。
根据本发明的组合物可以容易地加工成各种物品，从扁平的物品(如薄膜或片材)至三维空间的物品(如容器)，并且可加工成单层结构或多层结构的物品。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种薄膜，其包含至少一层含有上述组合物的基础层。
所用术语“薄膜”是指薄的，扁平结构或管状结构(吹塑薄膜的情况)，其厚度一般为1000μm或更少，优选500μm或更少，或者甚至250μm或更少。特别地，更适合的是厚度为100μm或以上，或者甚至为150μm或更多。
根据本发明的薄膜除了包含基于s-PP和COP组合物的基础层外，通常还具有至少一层其它层。由于COP对润滑脂敏感，即使在数量很少的情况下，例如在接触或操作时，因此根据本发明的薄膜优选包含至少一层不含COP的外层，并甚至优选两层这样的外层。在该情况中，这些层位于基础层的两面。附加层优选包含至少30％茂金属工艺制备的PP(或间规或等规，或均聚物或共聚物，例如与乙烯共聚)。选择通过茂金属催化剂工艺获得的PP树脂可改善整个结构的纯度(可提取的残渣和催化剂残渣的含量)。基于与上述解释相同的原因，根据本发明优选的实施方式，薄膜在基础层的至少一面上，包含一个层，该层含有由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP和至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂。这些树脂的总浓度一般等于或低于70％。
为了进一步改善根据本发明的薄膜的密封性，有利地该薄膜包含至少一层外层(密封层)，该外层含有由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP；至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂；和至少一种选自乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物的结晶度不高或无定型的聚烯烃。在最后提及的共聚物中，只有共聚单体含量至少为10％的那些可考虑作为附加组分。这些共聚物的浓度一般等于或高于0.1％(以重量计，相对于全部组合物)，并优选高于1％。它一般等于或低于15％，优选低于10％并最优选低于7％。使用EVA和EMA的混合物，优选总量为至少1％，或者甚至至少5％，可得到好的结果。它使得产生具有高重现性剥离强度的熔缝成为可能，这对于制造可剥离封口的物品很有用，如包含永久性外封口和至少一个可剥离封口的多室袋或囊。
除上述提及的层外，从经济的角度考虑，它还可包含废料(本发明的薄膜)制备的层，作为上述薄膜中的内层。
为了防止粘连，可通过任意已知的工艺对根据本发明的薄膜进行压花(即印上浮雕般的图案)。
根据本发明的薄膜还可再包括一个包含诸如EVOH，PA之类的树脂的阻隔层。
用于根据本发明的薄膜的优选结构包括下列层：
1.层A(外层)，包含至少60％由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP，和0～40％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂，
2.层B(基层)，其含有s-PP/COP混合物，该混合物包含至少70％COP，至少1％s-PP，和0～29％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂，
3.层C(密封层)，包含至少50％由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP；0～49％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂；和至少1％EVA和EMA的混合物，
和位于层A和B1之间的废料层。
任选地，该优选的薄膜可在层B和C之间包含一个附加层(B’)，该附加层包含至少30重量％由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP和0～70％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂。
根据本发明的薄膜很容易被熔接，因此能够很方便地用于制造袋子。相应地，本发明也涉及一种由上述薄膜制造的袋子。优选地，该袋子为包含至少一个永久性外封口和至少一个可剥离封口的多室袋。永久性封口是指用手工不易剥离的封口，并且通常其剥离强度至少为2000N/m(根据ASTM/ISO F88)，或者甚至至少为3000N/m，而可剥离的封口是指用手工容易剥离的封口，并且通常其剥离强度低于2000N/m。对于一个特定结构分别获得其永久性封口和可剥离封口所对应的最佳温度、压力和熔接时间范围，本领域普通技术人员通过少量试验就可以很容易地确定。通常，采用热气体或热工具熔接制得永久性和可剥离封口，优选采用热工具熔接。
根据本发明的薄膜和袋子可用于与其柔性，密封性，透明度，杀菌能力和阻隔性相适用的任意领域。医疗领域就是这样的一个应用领域。根据本发明的袋子的确特别适合用于装医疗液体如透析液，浸剂，营养液等溶液。由于其对于醇和酸具有优良的阻隔性能，可将根据本发明的薄膜熔接成储存诸如用于漂洗或清洗一些医疗设备的酸和醇的袋子。用两室袋储存醋酸的应用可得到非常好的效果，一个室装醋酸的浓缩液(高达50重量％)，而另一个室装水。用可剥离封口隔离两个室，仅在使用前撕开该封口以得到适当浓度的醋酸溶液。根据本发明的袋子比根据现有技术的那些具有更长的保存期，即产生较少的蒸发。
最后，根据本发明的聚合物组合物还可有利地用于注射模塑制品。在上述薄膜和袋子的大多数应用领域中，后者必须与一些设备(例如灌注或渗析设备)连接，而为了实现该连接，通常使用管或类似的连接部件，这些通常通过注射模塑制备。为了得到具有相同聚合物组成的完整系统，并获得上述的优点，该注射模塑制品有利地含有与上述相同的聚合物组合物。
实施例
在下列实施例中：
-i-PP为来自ATOFINA的EOD 9421级(根据ASTM D 1238的MFI为5)
-SEBS为来自SHELL的KRATONG 1657级
-EVA和EMA为来自ATOFINA的UL00218和16 MA03级(MFI约为3并且约18％VA或MA)
-COP为来自TICONA的TOPAS8007级(MFI(ISO 1133，260℃，2.16kg)为30)
-雾度和透明度(＝总透光率)根据ASTM D 1003-00测量
-用平模和进料头通过共挤出制备薄膜，各个层有其各自独立的单螺杆挤出机(直径为60和45mm并且筒长为25D)。设定模，进料头和管接头的温度为220℃左右。设定筒入口至出口的温度为160～210/220℃。
-在下列条件下通过热工具熔接该薄膜制得袋子：温度＝142℃，压力＝6bar，时间＝1，3秒，。
对比实施例1：
共挤出包含下列层的具有可剥离封口特征的多层薄膜：
层A(外层)：i-PP(90重量％)与SEBS(10重量％)的混合物。
层B1：i-PP(100重量％)
层B2：由i-PP(75重量％)与SEBS(25重量％)组成的混合物。
层C(密封层)：由i-PP共聚物(75重量％)，SEBS(22重量％)，EVA(2重量％)和EMA(1重量％)组成的混合物。
薄膜的总厚度为200μm，层B1为40μm。雾度为4％和透明度为96％。
对比实施例2：
除了B1层由COP(100重量％)组成，其它与对比实施例1相同。薄膜的总厚度为200μm，层B1为40μm。雾度为5％和透明度为95.5％。
实施例3：根据本发明的薄膜
除了B1层由COP(85重量％)和s-PP(15重量％)的混合物组成，其它与对比实施例1相同。
薄膜的总厚度为200μm，层B1为40μm。雾度为6.2％和透明度为95％。
蒸气杀菌和落体试验：
分别用对比实施例2和实施例3的薄膜制造10个袋子，并装入3升水；将每组中的5个进行蒸气杀菌(121℃/250°F，30分钟)。蒸气杀菌之后，由对比实施例2的薄膜制得的袋子显示出分层。根据本发明的袋子(实施例3)没有显示出分层。杀菌过的和没有杀菌的试样都进行落体试验，试验显示根据本发明的袋子经受得住从2米高的地方落到平地上的落体试验，而由对比实施例2制得的袋子经受不住该试验。
含水醋酸的储存：
向根据对比实施例1的薄膜制得的袋子和根据实施例3的薄膜制得的袋子装入50ml百分比变化(0，24，48，74，96％)的醋酸水溶液。所有袋子的总表面积为150cm2。这些袋子在23℃和40℃下储存135天，所得结果(两个试样的平均值)列于表1。
表1：在储存135天之后，23℃和40℃下水和醋酸混合物的重量损失，以克计算。
     23℃     23℃     40℃      40℃
  ％HAc 对比实施例1     实施例3 对比实施例1     实施例3
    0 -0,298     -0,244 -3,66     -2,851
    0 -0,302     -0,317 -3,772     -3,333
    24 -0,26     -0,208 -3,521     -2,49
    24 -0,281     -0,235 -3,521     -2,965
    48 -0,263     -0,168 -4,136     -2,296
    48 -0,265     -0,198 -4,143     -2,54
    74 -0,271     -0,098 -5,075     -1,614
    74 -0,289     -0,116 -5,292     -1,91
    96 -0,402     0,114 -9,862     -0,188
    96 -0,46     0,146 -10,327     -0,171
％HAc＝溶液中醋酸的重量百分比
从表1的结果可以看出，根据本发明的制得的袋子/薄膜/组合物显示出相当低的重量损失。相应地，浸出的醋酸较少，因而气味较少。
机械性能：
根据对比实施例2的薄膜在断裂时的应力约为50％，而根据实施例3的薄膜在断裂时的应力为150％，并且当与根据对比实施例2的薄膜比较时其弹性模量(根据ASTM D-882/ISO 178/DIN 53457)减少70Mpa。这意味着根据本发明的袋子/薄膜/组合物相比于现有技术的那些柔韧性更好。

Claims (10)

1.聚合物组合物，其包括环烯烃聚合物(COP)和间规聚丙烯(s-PP)。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中COP为有或没有支链的降冰片烯的均聚或共聚物。
3.根据前述任一权利要求的聚合物组合物，其还包括至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂。
4.薄膜，其包括至少一层含有根据前述任一权利要求的聚合物组合物的基础层。
5.根据权利要求4的薄膜，其在基础层的至少一面上包含一层，该层含有由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP(等规聚丙烯)和至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂。
6.根据权利要求4或5的薄膜，其包含至少一层外层，该外层含有由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP；至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂；和至少一种选自EVA和EMA的树脂。
7.根据4至6任一权利要求的薄膜，其包括下列层：
1)层A(外层)，包含至少60％由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP，和0～40％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂，
2)层B(基础层)，包含s-PP/COP混合物，该混合物含至少70％COP，至少1％s-PP，和0～29％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂，
3)层C(密封层)，包含至少50％由茂金属工艺制备的s-PP和/或i-PP；0～49％至少一种选自SEBS，SEBS与SEB，SEPS，SEPS与SEP和由茂金属工艺制备的乙烯-1-辛烯共聚物的树脂；和至少1％EVA和EMA的混合物，
和位于层A和B1之间的废料层。
8.袋子，其由根据权利要求4至7中任一薄膜熔接所制得。
9.根据权利要求8的袋子，其为包含至少一个永久性外封口和至少一个可剥离封口的多室袋。
10.注射模塑制品，其包含根据权利要求1至3任一项的聚合物组合物。
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