JP4237492B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体に関し、さらに詳しくは任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物及びこの組成物からなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品に侵されにくく、機械的強度に優れるという特性を活かして、各種成形体、例えばシート、フィルム、射出成形体、中空成形体、発泡成形体、真空成形体、回転成形体などを成形するための多岐にわたる成形方法により、所望の物性や形状を付与し、多くの分野において、広範囲に用いられている。
また、昨今、環境保護に対する意識の高まりから、プラスチック全般に対して、環境負荷を低減する動きが定着してきた。ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性に優れ、成形が容易で、焼却しても有害な成分を発生しにくいことなどから、環境負荷を低減させるのに最も合致する樹脂として注目されている。従って、ポリオレフィン系樹脂は、今後更に用いられる機会が増加し、高度な特性が要求されるものと予想される。
このような高度化した要求物性や多岐にわたる要求物性を実現するには、ポリオレフィン系材料を一種用いることでは、その実現は不可能である。したがって、上記要求に応えるための手段として、これまで、いくつかのポリオレフィン系材料を複合化することが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、一般に、ポリオレフィン系樹脂間では非相溶系であるため、モルフォロジーの制御には制限があり、複合系材料に本来期待されている、それぞれの樹脂の特徴を複合化することにより、引出すことには限界があった。
一方、プロピレンとジアルケニルベンゼンとの共重合体の存在下に、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系単量体又はビニリデン系単量体を重合する方法が開示されている（特開平２−２８１０１２号公報）。そして、このようにして得られたものがポリプロピレンとポリスチレンの相溶化剤として用いられることが実施例で示されている。
上記公報においては、ラジカル重合性モノマーが用いられており、また、ラジカル重合開始剤により生成するグラフト鎖はアタクチック構造であり、より耐熱性に優れるアイソタクチック構造やシンジオタクチック構造を製造することができない。さらに、相溶化剤としての使用に関して具体的な記載のあるものは、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリスチレンに対してのみであり、他の複合系に関しては、全く具体的に示されていない。
また、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体にプロピレンがグラフト重合されたグラフト共重合体及びそのグラフト共重合体を含む樹脂組成物が開示されており（特開平３−２８２０９号公報）、そしてポリプロピレンとＥＰＲにこのグラフト共重合体を添加する効果が示されている。しかしながら、この技術においては、グラフト共重合体は実施例にみるように、溶媒不溶のゲル成分を含有しているため、複合系材料の物性向上には限界があって、該複合系材料の表面特性や外観が不充分なものになりやすい。さらに、グラフト重合には、通常の三塩化チタン型触媒が用いられているため、ジエン残基とプロピレンの共重合性は極端に低く、充分なグラフト化率のものが得られていない。したがって、未反応のグラフト点、すなわち炭素−炭素不飽和結合が多く残存するため、グラフト共重合体自体の熱安定性が低下するのを免れず、その結果、このグラフト共重合体を用いた複合系材料の物性制御や、熱安定性などについては、おのずと限界がある。
また、上記三塩化チタン型触媒は、分子量分布の広いポリプロピレンを生成し、かつエーテルなどへの溶解成分（低立体規則性低分子量成分）が多く、この相溶化に寄与しない成分も副生するため、複合系材料の物性を低下させるという問題もある。
【０００４】
【発明の開示】
本発明は、このような状況下で、任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の優れた機能を有するポリオレフィン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィンＩと、それとは組成や性状が異なるポリオレフィンII及び特定のグラフト共重合体を含み、かつ特定の性状を有する樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたポリオレフィンＩ、（Ｂ）炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られ、かつ構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンＩとは異なるものであるポリオレフィンII及び（Ｃ）上記ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIをポリエンを介して結合してなるグラフト共重合体であって、１４０℃でのキシレン不溶部の量が０〜２．５重量％で、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が０〜０．１５モル％の範囲にあるグラフト共重合体を必須成分として含み、かつ（ａ）組成物の固体 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁)と、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる樹脂混合物の固体 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁)₀ との比〔（１／Ｒ₁)／（１／Ｒ₁)₀ 〕が１．０１以上であること及び（ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０デシリットル／ｇの範囲にあることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体をも提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィンＩ、（Ｂ）ポリオレフィンII及び（Ｃ）グラフト共重合体を必須成分として含み、かつ所望により（Ｄ）他の熱可塑性樹脂及び／又は添加剤を含むものである。
上記（Ａ）成分のポリオレフィンＩは、炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたものである。
ここで、炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンを挙げることができる。
環状オレフィンとしては、例えば一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０以上の整数を示す。Ｒ⁹ 又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²とは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基等を挙げることができる。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はアルキレン基を除く。なお、Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ 〜Ｒ¹²のいずれかがアルキリデン基の場合それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシル基やアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１０】
一方、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
【００１１】
（Ａ）成分のポリオレフィンＩとしては、例えば、（１）エチレン単独重合体又はエチレン単位を５０モル％より多く含有する、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたエチレン系共重合体、（２）プロピレン単独重合体又はプロピレン単位を５０モル％より多く含有する、プロピレンと、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたプロピレン系共重合体であって、プロピレン連鎖の立体規則性がアタクチック、シンジオタクチック（ｒｒｒｒ＝３５〜１００モル％）、アイソタクチック（ｍｍｍｍ＝３５〜１００モル％）構造のもの、（３）炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも二種から得られたα−オレフィン系共重合体、あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を５０モル％より多く含有する、炭素数４〜２０の中から選ばれる少なくとも一種と、エチレン、プロピレン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られたα−オレフィン系共重合体、（４）芳香族ビニル化合物単独重合体又は芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも二種から得られた芳香族ビニル化合物系共重合体、あるいは芳香族ビニル化合物単位を５０モル％より多く含有する、芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種と、炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種とから得られた芳香族ビニル化合物系共重合体であって、芳香族ビニル化合物連鎖の立体規則性がアタクチック、シンジオタクチック（ｒｒｒｒ＝３５〜１００モル％）、アイソタクチック（ｍｍｍｍ＝３５〜１００モル％）構造のもの、（５）環状オレフィン単独重合体又は環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも二種から得られた環状オレフィン系共重合体、あるいは環状オレフィン単位を５０モル％より多く含有する、環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種と、炭素数２〜２０のα−オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種とから得られた環状オレフィン系共重合体、を挙げることができる。
【００１２】
前記（１）のエチレン単独重合体やエチレン系共重合体の具体例としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／デセン共重合体、エチレン／エイコセン共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、エチレン／プロピレン／スチレン三元共重合体、エチレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体、エチレン／ノルボルネン共重合体などを挙げることができる。
前記（２）のプロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体の具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、プロピレン／ヘキセン共重合体、プロピレン／オクテン共重合体、プロピレン／デセン共重合体、プロピレン／エイコセン共重合体、プロピレン／ノルボルネン共重合体、プロピレン／スチレン共重合体、プロピレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、プロピレンン／エチレン／スチレン三元共重合体、プロピレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００１３】
前記（３）の炭素数４〜２０のα−オレフィン単独重合体や炭素数４〜２０のα−オレフィン系共重合体の具体例としては、ポリブテン、ブテン／エチレン共重合体、ブテン／プロピレン共重合体、ブテン／デセン共重合体、ブテン／エイコセン共重合体、ブテン／スチレン共重合体、ブテン／エチレン／スチレン三元共重合体、ブテン／ノルボルネン共重合体、ポリ４−メチル−ペンテン−１、さらには上記ブテン系共重合体において、ブテンを４−メチル−ペンテン−１に変えた共重合体などを挙げることができる。
前記（４）の芳香族ビニル化合物単独重合体や芳香族ビニル化合物系共重合体の具体例としては、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン、スチレン／エチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン三元共重合体、スチレン／オクテン共重合体、スチレン／デセン共重合体、スチレン／エイコセン共重合体、スチレン／ノルボルネン共重合体、スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体などを挙げることができる。
前記（５）の環状オレフィン単独重合体や環状オレフィン系共重合体の具体例としては、ポリノルボルネン、ノルボルネン／エチレン共重合体、ノルボルネン／プロピレン共重合体、ノルボルネン／スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００１４】
本発明においては、（Ａ）成分の前記ポリオレフィンＩとして、以下に示す性状を有するものが好ましく用いられる。
まず、分子量の指標である１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０デシリットル／ｇの範囲にあるのが好ましい。この［η］が０．１デシリットル／ｇ未満では得られる組成物の力学物性が低下するおそれがあり、１０デシリットル／ｇを超えると該組成物の成形加工性が低下する場合がある。これらの理由から、上記極限粘度［η］は、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、さらに好ましくは０．２０〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．５０〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７０〜５デシリットル／ｇの範囲である。
また、分子量分布としては特に制限はないが、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜６０の範囲である。
次に、立体規則性については、先に例示したように、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック構造のいずれであってもよく、また、立体規則性の範囲は、アイソタクチック構造では、ｍｍｍｍ＝３５〜１００モル％が好ましく、シンジオタクチック構造では、ｒｒｒｒ＝３５〜１００モル％が好ましい。
【００１５】
ここで、ｍｍｍｍとは、任意の連続する５つのあるモノマー単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、その５つの側鎖基がいずれも同方向に位置する立体構造の割合を意味し、ｒｒｒｒとは、任意の連続する５つのあるモノマー単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して、その５つの側鎖基が交互に反対方向に位置する立体構造の割合を意味する。
さらに、共重合様式については、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
一方、（Ｂ）成分のポリオレフィンIIは、炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたものである。上記単量体については、前述のポリオレフィンＩにおいて説明したとおりである。
また、該ポリオレフィンIIの具体例としては、前述のポリオレフィンＩの説明において、具体的に例示したものと同じものを挙げることができるが、この（Ｂ）成分のポリオレフィンIIとしては、構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンＩとは異なるものが用いられる。
【００１６】
ここで、構成単量体単位種が異なるとは、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIにおいて、それらを構成する単量体単位の種類が少なくとも一種異なっているか、一方にのみ存在し他方のポリオレフィンには存在しない単量体単位があることを指す。例えばポリエチレンとポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体とポリエチレン、エチレン／ブテン共重合体とエチレン／オクテン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体とプロピレン／ブテン／オクテン三元共重合体などの関係を指す。
立体規則性が異なるとは、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIが同一の単量体単位種であって、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる一種の単量体から得られた単独重合体又はポリオレフィンＩとポリオレフィンIIが同一の単量体単位種であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる二種以上の単量体から得られた共重合体において、立体規則性（アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックの三種）が異なる組合せ、例えばアタクチック／アイソタクチック、アタクチック／シンジオタクチック、アイソタクチック／シンジオタクチックの三種の組合せ、又は立体規則性が同種であって、規則性が異なるものの組合せ、例えばアイソタクチック／アイソタクチック、シンジオタクチック／シンジオタクチックの二種の組合せにおいて、立体規則性の範囲（ｍｍｍｍ＝３５〜１００モル％、ｒｒｒｒ＝３５〜１００モル％）の異なる組合せ、例えばｍｍｍｍ又はｒｒｒｒの比がポリオレフィンＩとポリオレフィンIIとで１．３〜２．８５の範囲になるような組合せを指す。
【００１７】
この立体規則性の異なるポリオレフィンＩ／ポリオレフィンIIの組合せの具体例としては、アイソタクチックポリプロピレン／シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン／アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン／シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリスチレン／シンジオタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン／アイソタクチックポリスチレン、アタクチックポリスチレン／シンジオタクチックポリスチレン、低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン／高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンなどを挙げることができる。
また、共重合組成が異なるとは、同一の単量体単位種からなり、共重合組成がポリオレフィンＩとポリオレフィンIIとで等しくないことを指す。この場合、共重合体を構成する単量体単位をａ₁ ，ａ₂ ，ａ₃ ，ａ₄ …ａ_n とし、かつポリオレフィンＩのそれぞれの単量体単位の含有量をＣ^I （ａ_n ）〔ｎ＝１，２，３，４…ｎ、単位：モル％〕、ポリオレフィンIIのそれぞれの単量体単位の含有量をＣ^II（ａ_n ）〔ｎ＝１，２，３，４…ｎ、単位：モル％〕としたとき、Ｃ^I （ａ_n ）／Ｃ^II（ａ_n ）比又はＣ^II（ａ_n ）／Ｃ^I （ａ_n ）比の値が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．５以上、最も好ましくは３．０以上となるようなポリオレフィンＩとポリオレフィンIIとの組合せを挙げることができる。
【００１８】
上記比の値が１．２未満では、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIの機械的性質や熱的性質などの物性が類似するため、本発明の目的である複合化によるポリオレフィン系材料の物性改良等に支障を生じる場合がある。また、上限については特に規定はない。これは該比の値は大きいほどポリオレフィンＩとポリオレフィンIIの物性が大きく異なることを示しており、複合化により目的とする物性を引出すことができるからである。
さらに、共重合様式が異なるとは、一般的な定義に従ったランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれか二つの組合せを指す。ブロック共重合体に含まれるものとしては、それぞれの単量体単位が任意の長さのブロックを形成しこのブロック間で結合しているという本来のブロック共重合体の他に、いわゆるブロックポリプロピレンと呼ばれる重合体であって、重合反応を多段階で実施したポリプロピレン系樹脂、更には分子鎖中である任意の連鎖長ごとに立体規則性が変化している立体規則性ブロック共重合体などを挙げることができる。
異種結合が異なるとは、異なる異種結合を含むということである。異種結合の種類としては、頭一頭結合、尾一尾結合を挙げることができる。また、プロピレン等のα−オレフィン類やスチレン系モノマーにおいては、１，３−結合を異種結合として挙げられる。
【００１９】
本発明においては、（Ｂ）成分の前記ポリオレフィンIIとして、以下に示す性状を有するものが好ましく用いられる。
まず、分子量の指標である１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜１０デシリットル／ｇの範囲にあるのが好ましい。この［η］が０．１デシリットル／ｇ未満では得られる組成物の力学物性が低下するおそれがあり、１０デシリットル／ｇを超えると該組成物の成形加工性が低下する場合がある。これらの理由から、上記極限粘度［η］は、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、さらに好ましくは０．２０〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．５０〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７０〜５デシリットル／ｇの範囲である。
また、分子量分布としては特に制限はないが、通常ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜６０の範囲である。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられるグラフト共重合体は、前記のポリオレフィンＩ及びポリオレフィンIIをポリエンを介して結合してなるものである。すなわち、同一分子内に、前述のポリオレフィンＩの説明において例示したものの中から選ばれる、構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが異なる二種のポリオレフィン系重合体を、ポリエン単位を介してそれぞれセグメントとして有するものである。
【００２１】
このようなグラフト共重合体における二つのセグメントの組合せの具体例としては、
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

などで共重合組成比が規定の範囲にある組合せ
【００２４】
【表４】

などを挙げることができる。
【００２５】
このグラフト共重合体に用いられるポリエンとしては、一つの分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であればよく、特に制限されず、様々な化合物を用いることができる。好ましいポリエンとしては、例えば以下に示す（ａ）〜（ｅ）の化合物が挙げられる。
（ａ）α，ω型ポリエン類
一般式（II）
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｑ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（II）
（式中、Ｑは単結合又は炭素数0〜２０のアルキレン基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。このα，ω型ポリエン類の例としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、４−メチル−１，９−デカジエン、４，４−ジメチル−１，９−デカジエン、５−アリル−１，９−デカジエン、１，１９−エイコジエンなどが挙げられる。
【００２６】
（ｂ）スチレン型ポリエン類
一般式（III)
【化２】

【００２７】
（式中、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素原子及び／又はケイ素原子を含む置換基、Ｒ¹⁴はα−オレフィン残基を有する置換基、ａは１〜４の整数を示し、ａが２以上の場合、複数のＲ¹³は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。このスチレン型ポリエン類の例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｃ）環状ポリエン類
一般式（IV）
【化３】

（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数２〜２０のアルケニル基で、ｎは０以上の整数を示す。）
で表されるノルボルネン骨格と不飽和基とからなる化合物、又は一般式（Ｖ）
【００２９】
【化４】

【００３０】
（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴及びｎは前記と同じである。）
で表されるノルボルネン骨格とシクロペンテン骨格とからなる化合物を挙げることができる。
【００３１】
上記Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴のうちのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オチクル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びこれらに対応するアルコキシル基などが挙げられる。該Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴はたがいに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（IV）で表される化合物の例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（アリル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、前記一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジエチルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般式（VI）
【化５】

【００３３】
（式中、ｂは０，１又は２を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（VI）で表される化合物としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２，５−ジエン、テトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３，８−ドデカジエン、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ０^9,14〕−４，１１−ヘプタデカジエンが挙げられる。
【００３４】
さらに、一般式（VII)
【化６】

【００３５】
（式中、ｃは１又は２、ｄは０〜１１の整数を示す。）
で表される化合物、又は一般式（VIII）
【化７】

【００３６】
（式中、ｅは０〜６の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（VII)で表される化合物の例としては、５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−（３−ブテニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、１１−ビニルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセンなどが、上記一般式（VIII）で表される化合物の例としては、１，１−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）メタン、１，２−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）エタン、１，６−ビス（５−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エニル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００３７】
（ｄ）スチレン／α−オレフィン型ポリエン類
一般式（IX）
【化８】

【００３８】
（式中、Ｒ²⁵は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、Ｒ²⁶は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｆは、０〜４の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（IX）において、Ｒ²⁵で示される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基などであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基あるいはトリレン基等が挙げられる。Ｒ²⁶のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、沃素が挙げられ、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基に代表される飽和炭化水素基あるいはビニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。また、Ｒ²⁷及びＲ²⁸のうちのハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基としては、上記と同じものを挙げることができる。上記一般式（IX）で表される化合物としては、具体的には、一般式（IX）中のＲ²⁵がアルキレン基である場合、例えば、ｐ−（２−プロペニル）スチレン、ｍ−（２−プロペニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）スチレン、ｍ−（３−ブテニル）スチレン、ｏ−（３−ブテニル）スチレン、ｐ−（４−ペンテニル）スチレン、ｍ−（４−ペンテニル）スチレン、ｏ−（４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（７−オクテニル）スチレン、ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｍ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン、ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン、ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン、ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
【００３９】
また、一般式（IX）中のＲ²⁵が、アリーレン基である場合、例えば、４−ビニル−４′−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−３′−（３−ブテニル）ビフェニル、４−ビニル−４′−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−２′−（４−ペンテニル）ビフェニル、４−ビニル−４′−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニル等を挙げることができる。
【００４０】
（ｅ）その他ポリエン類
その他のポリエン類としては、例えば単環の脂環式ジエン化合物、具体的には１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキセン、１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらのポリエンの中で、炭素−炭素二重結合の重合反応性が高く、組成物製造時に熱安定性低下の原因となりやすい残存不飽和基を低減できるポリエンが好ましい。このような好ましいポリエンとしては、前記例示の中で、（ａ）α，ω型ポリエン類、（ｂ）スチレン型ポリエン類、（ｃ）の中の一般式（VI) 、（VII)又は（VIII) で表される化合物及び（ｄ）スチレン／α−オレフィン型ポリエン類を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、この（ｃ）成分のグラフト共重合体は、１４０℃でのキシレン不溶部の量が０〜２．５重量％の範囲にあることが必要である。このキシレン不溶部の量が２．５重量％を超えると樹脂組成物製造の際に、グラフト共重合体の溶融分散、溶液分散混合が不十分で設計した通りの組成物物性を引出すことに支障をきたす上、成形体の外観を悪化させ、応力集中による破壊強度の低下をもたらす原因となる。したがって、該キシレン不溶部の量は、好ましくは０〜１．５重量％、より好ましくは０〜１．２重量％、さらに好ましくは０〜１．０重量％、特に好ましくは０〜０．５重量％、最も好ましくは０〜０．３重量％の範囲である。
なお、上記キシレン不溶部の量は、下記の方法に従って測定した値である。すなわち、グラフト共重合体２．０グラムを１５０メッシュのステンレス鋼製の容器に入れ、１４０℃、１リットルのパラキシレンに浸潰し、５時間撹拌しながら溶解する。溶解後、容器をパラキシレン浴から抜出し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥を実施する。容器内に残ったグラフト共重合体の重量を仕込みのグラフト共重合体量で割り、その百分率をもってパラキシレン不溶部の量とする。
【００４２】
（Ｃ）成分のグラフト共重合体は、一般には後記する方法、すなわちポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程〔工程１〕、及び上記〔工程１〕で得られた重合体にグラフト重合する工程〔工程２〕を採用することにより製造することができる。ここで、パラキシレン不溶部量を制御し、低下させる方法として、次の方法を採用することができる。
（ｉ）〔工程１〕の終了後、未反応のポリエンを洗浄等により除去した後、〔工程２〕を行なう方法の採用。
この方法において、〔工程１〕にスラリー重合法を採用し、製造されたポリエン残基を有するポリオレフィンを溶解しない洗浄溶媒を採用すると、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を効率よく製造できるので好ましい。
（ii）〔工程１〕と〔工程２〕で重合反応部位が異なるポリエンの採用。
（iii）〔工程１〕と〔工程２〕で重合反応部位が異なる２種類のメタロセン触媒の採用。
中でも、上記（ｉ），（ii）,(iii)の組み合わせから成る方法を採用するのが好ましい。
【００４３】
本発明における（Ｃ）成分のグラフト共重合体においては、ポリエン単位は必須単位として含まれるが、その含有量〔Ｄ〕は、少なく、通常０．４５モル％以下、好ましくは０．４０モル％以下、より好ましくは０．３５モル％以下、さらに好ましくは０．３０モル％以下、特に好ましくは０．２５モル％以下、最も好ましくは０．２０モル％以下である。このポリエン単位の含有量が０．４５モル％を超えると前記キシレン不溶部が2．５重量％を超えた場合と同様の問題点が生じるおそれがある。
なお、上記ポリエン単位の含有量は、以下に示す方法により測定することができる。
【００４４】
本願発明の特徴の一つはグラフト共重体中のポリエン単位の含有量が少ないことであり、微量のポリエン単位を検出するにはそれに合致した測定方法を選定する必要がある。
（１） ＮＭＲによる方法はポリエン成分の構造によらず上記ポリエン単位含有量が上限に近い場合は定量的に含有量の決定が可能である。その範囲はおおむね０．０５から上記上限値０．４５モル％の範囲である。
（２） 更にポリエン単位含有量が少ない場合は赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル法が利用可能であるが、いずれもグラフト共重合体に導入されたポリエン単位の構造がこれらのスペクトルにおいて特性吸収帯を有していることが必要である。これらの方法では更に検出限界は１０〜５０倍程度向上する。
（３） 微量なポリエン単位の含有量を測定する有効な方法として、動的粘弾性の角速度依存性から評価する方法を用いる。これは、ポリエン単位に基因する分岐を微量でも有するポリオレフィンは溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンと比較して異なることを利用して測定するものである。
【００４５】
すなわち、ポリエン単位に基因する分岐が存在すると、溶融粘度のせん断速度依存性は分岐の存在しない系と比較して大きい。従って、ポリエンを使用せずにその他の製造条件は同一にして製造した重合体とグラフト共重合体とを比較することで、分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
また、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合は、明らかに分岐を含まず単量体単位種が同一で、かつその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンを用い、分子量分布に対する溶融粘度のせん断速度依存性を比較することで分岐を形成したポリエン単位を検出することができる。
【００４６】
この一例として挙げられる具体的な測定方法を記載する。
装置：溶融粘度測定装置 ＲＭＳ８００ レオメトリック社製
測定条件
温度：グラフト共重合体の融点またはガラス転移温度以上、
通常グラフト共重合体の最高融点より １０〜６０℃高い温度、
通常グラフト共重合体の最高ガラス転移温度より １０〜２００℃高い温度
歪み：１５％
角速度：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ
試料形状：コーンプレート
データ処理：
貯蔵弾性率が１０パスカルとなる角速度をω₁
貯蔵弾性率が１０³ パスカルとなる角速度をω₂
とし ω₂ ／１０ω₁ の値を算出する
【００４７】
＜ポリエン単位の検出＞
ケース１
比較試料がグラフト共重合体の製造時ポリエンを使用せずに製造したポリオレフィンの場合で分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］の比が０．８〜１．８倍の範囲にある場合
グラフト共重合体のω₂ ／１０ω₁ の値をＮ¹
比較試料ポリオレフィンのω₂ ／１０ω₁ の値をＮ⁰ としたとき
以下の式（ａ）を満たす場合、ポリエン単位が存在する。
ケース２
比較試料が明らかに分岐を含まず、単量体単位種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの場合には、以下のようにしてボリエン単位を確認する。
【００４８】
ここで単量体の構成比率がほぼ同一とは次の様な場合を示している。
（イ）グラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンであって、グラフト構造以外のポリマー構造を有しており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン、
（ロ）又はグラフト共重合体のポリエン単位由来のシーケンス以外は同一のシーケンスをすべて含むポリオレフィンがグラフト構造以外の混合物からなっており、その単量体組成がほぼグラフト共重合体と同じであるポリオレフィン混合物、
のいずれかである。
分子量分布の異なる複数の比較試料（ケース２の比較試料）についてＧＰＣ測定により分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕を求め、また、これらの試料について上記の方法により、Ｎ⁰（ω₂／１０ω₁）を求める。その後、Ｍｗ／ＭｎとＮ⁰をプロットし、単調増加の関数Ｎ⁰＝ｆ（Ｍｗ／Ｍｎ）を最小二乗法により決定する。これにより、ある分子量分布におけるＮ⁰を決定することができる。
【００４９】
次に、グラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とＮ¹を測定し、同一分子量分布におけるＮ⁰とＮ¹を比較する。この値（Ｎ¹／Ｎ⁰）が以下の式（ａ）を満たすとき、ポリエン単位を確認できる。
１．０５≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦８０ 式（ａ）
好ましくは １．１０≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦８０
より好ましくは １．３０≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦７０
更に好ましくは １．５０≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦６５
特に好ましくは １．７０≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦６０
最も好ましくは ２．００≦Ｎ¹ ／Ｎ⁰ ≦５５
Ｎ¹ ／Ｎ⁰ が１．０５未満ではグラフト共重合体の相溶化能力が低く、複合系材料の物性を充分に発現させることに支障をきたすおそれがあり、一方８０を越えると架橋構造を含むグラフト共重合体が副生し、ゲルが発生し、先に示したように物性、複合系材料製造時の混合性に支障をきたす原因となる。
【００５０】
本発明における（ｃ）成分のグラフト共重合体においては、その中のポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、０〜０．１５モル％の範囲にあることが必要である。なお、ここで定義する残存不飽和基はポリエン由来のものであり、製造過程で新たに生じた重合体末端の炭素炭素二重結合を含まない。上記残存量が０．１５モル％を超えると得られる組成物の耐候性、熱安定性が低下する傾向を示す。この残存量は、好ましくは０〜０．１３モル％、より好ましくは０〜０．１１モル％、さらに好ましくは０〜０．０９モル％、特に好ましくは０〜０．０７モル％、最も好ましくは０〜０．０５モル％の範囲である。
また、上記炭素−炭素二重結合のポリエン単位に対する残存量は、通常０〜３０モル％の範囲であり、好ましくは０〜２８モル％、より好ましくは０〜２５モル％、さらに好ましくは０〜２２モル％、特に好ましくは０〜１８モル％、最も好ましくは０〜１５モル％の範囲である。
なお、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量は、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル法による定法に従って測定する。本発明におけるグラフト共重合体はポリエン単位の含有量が非常に少ないため、未反応炭素炭素二重結合は更に減少し、上記方法による測定で検出限界を越えた場合は実質上未反応炭素炭素二重結合が存在しないといえる。
【００５１】
（Ｃ）成分のグラフト共重合体は、一般には後記する方法、すなわちポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程〔工程１〕、及び上記〔工程１〕で得られた重合体にグラフト重合する工程〔工程２〕を採用することにより製造することができる。ここで、炭素−炭素二重結合の残存量を制御し、低下させる方法として、次の方法を採用することができる。
（ｉ）〔工程２〕におけるポリエン残基含有ポリオレフィンとモノマーとの反応確率を大きくする。その手段として、〔工程２〕の重合時間の延長や担持型触媒の採用を挙げることができる。
（ii）〔工程２〕において、ポリエン残基とモノマーの共重合反応性の高い触媒を採用する。このような触媒としては、後記する製造例で用いた触媒を挙げることができる。
本発明における（Ｃ）成分のグラフト共重合体としては、（Ａ）成分のポリオレフィンと（Ｂ）成分のポリオレフィンIIの連鎖構造とほぼ同一の構造を有するセグメントが、ポリエン単位を介して、同一分子内に存在するグラフト共重合体であって、キシレン不溶部と未反応炭素炭素不飽和結合量が規定の範囲にあり、組成物の固体 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた緩和速度比が規定の範囲に入るように機能するグラフト共重合体であれば何ら構造上の制限はないが、下記の極限粘度、立体規則性及び共重合組成を有するものが好適である。
【００５２】
（１）極限粘度
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が、好ましくは０．１〜１０デシリットル／ｇ、より好ましくは０．２〜９デシリットル／ｇ、さらに好ましくは０．３〜８デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．４〜７デシリットル／ｇの範囲である。この〔η〕が０．１デシリットル／ｇ未満では得られる組成物の特性を制御できないおそれがあり、１０デシリットル／ｇを超えると組成物の製造の際に分散性が低下する場合がある。
（２）立体規則性
（ｍｍｍｍ）ｇ／（ｍｍｍｍ）ｐｏ比又は（ｒｒｒｒ）ｇ／（ｒｒｒｒ）ｐｏ比が、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．６〜１．４、さらに好ましくは０．６５〜１．３５、特に好ましくは０．６７〜１．３０、最も好ましくは０．７０〜１．２５の範囲である。なお、（ｍｍｍｍ）ｇ又は（ｒｒｒｒ）ｇはグラフト共重合体の立体規則性を示し、（ｍｍｍｍ）ｐｏ又は（ｒｒｒｒ）ｐｏはポリオレフィンＩ又はポリオレフィンIIで、グラフト共重合体のセグメントに対応する部分の立体規則性を示す。上記比が０．５未満であったり、１．５を超えるとポリオレフィンＩ又はポリオレフィンIIとの相溶性が低下し、組成物の物性向上に支障を生じるおそれがある。
【００５３】
（３）共重合組成
ポリオレフィンＩ又はII中に存在する単量体単位の組成を以下のように示す。
ａ_po, ｂ_po, ｃ_po,・・・，ｎ_po
一方、ポリオレフィンＩ又はIIに対応するグラフト共重合体のセグメントにおける単量体単位の組成を以下のように示す。
ａ_g，ｂ_g，ｃ_g，・・・，ｎ_g
ここで、ａ，ｂ，ｃ・・・，ｎは単量体の組成であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋・・・＋ｎ＝１００％
である。
上記において、ｎ_po／ｎ_gまたはｎ_g／ｎ_po（但し、値が１以上となるようにどちらかを選択する。また、ｎはａ，ｂ，ｃ・・・，ｎである。）の中で最も大きい値が２０以下、最も小さい値が１．５以下であることが好ましい。この範囲を逸脱すると複合系材料としての物性が不充分となるおそれがある。また、上記範囲であれば、少量の第三成分単量体単位を含んでいても問題はない。該第三成分単量体単位の含有量は、通常３モル％以下である。
上記ｎ_po／ｎ_g 又はｎ_g ／ｎ_poの中で大きい方の値は、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下、最も好ましくは５以下である。一方、小さい方の値は、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２５以下、最も好ましくは１．２０以下である。
【００５４】
この（Ｃ）成分のグラフト共重合体は、例えば主触媒としてメタロセン系触媒を、助触媒として鎖状又は環状アルミノキサン、イオン性化合物［例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなど］又はルイス酸（例えば、トリフェニル硼素など）を用い、スラリー重合、溶液重合、気相重合、又はバルク重合などによって製造することができる。この製造方法は、一般にポリエン残基を有するポリオレフィンを製造する工程［工程１］及び上記工程１で得られた重合体にグラフト重合する工程［工程２］から構成される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分のポリオレフィンＩ、（Ｂ）成分のポリオレフィンII及び（Ｃ）成分のグラフト共重合体と共に、所望により（Ｄ）成分として他の熱可塑性樹脂及び／又は添加剤を含むことができる。このようなポリオレフィン系樹脂組成物の態様としては、ポリオレフィンＩ／ポリオレフィンII／グラフト共重合体、ポリオレフィンＩ／ポリオレフィンII／グラフト共重合体／熱可塑性樹脂、ポリオレフィンＩ／ポリオレフィンII／グラフト共重合体／添加剤、ポリオレフィンＩ／ポリオレフィンII／グラフト共重合体／熱可塑性樹脂／添加剤を挙げることができる。
本発明の組成物において、前記（Ａ）成分のポリオレフィンＩと（Ｂ）成分のポリオレフィンIIは、重量比１：９９〜９９：１の割合で用いるのが好ましい。また（Ｃ）成分のグラフト共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜２８重量％、さらに好ましくは０．１０〜２６重量％、特に好ましくは０．２０〜２４重量％、最も好ましくは０．５０〜２２重量％の範囲で用いるのがよい。該（Ｃ）成分の使用量が０．０１重量％未満であったり、３０重量％を超えると所望の物性を有する組成物が得られにくい。
【００５５】
また、（Ｄ）成分の他の熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、通常０．５〜６０重量％の範囲で添加され、添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、通常０．０００１〜６０重量％の範囲で添加される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁ ）が０．２〜１０（１／秒）であることが好ましく、より好ましくは０．３〜９（１／秒）、さらに好ましくは０．３５〜５（１／秒）である。また、組成物の固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁ ）と、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる樹脂混合物の固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁ ）₀ との比［（１／Ｒ₁ ）／（１／Ｒ₁ ）₀ ］が１．０１以上であることが必要である。該比が１．０１未満では樹脂相溶性が悪く、所望の物性を有する組成物が得られない。［（１／Ｒ₁ ）／（１／Ｒ₁ ）₀ ］は、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０３以上である。
【００５６】
なお、上記（１／Ｒ₁ ）及び（１／Ｒ₁ ）₀ は、下記の固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により求める。
装置 ：ブルカー社製ＣＰＸ−９０
測定核 ：水素核（¹Ｈ）
測定周波数 ：９０ＭＨｚ
測定温度 ：長時間緩和成分の緩和速度が、ポリオレフィンＩ、ポリオレフィンIIで異なる温度領域で任意に設定できる。通常その温度範囲は０〜１５０℃、望ましくは両方の長時間緩和成分の緩和速度の差が最も大きくなる温度で測定する。
９０°パルス幅：２．４〜２．５マイクロ秒
【００５７】
緩和速度の比は、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物中のグラフト共重合体について次の調節方法を採用することによって、１．０１以上とすることができる。
（ｉ）グラフト共重合体の量を多くする。
（ii）グラフト共重合体の分岐数を多くする。
（iii）グラフト共重合体の分岐鎖を長くする。
（iv）グラフト共重合体の分岐数を多くするとともに、分岐鎖を長くする。
また、本発明の組成物は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０デシリットル／ｇの範囲にあることが必要である。この［η］が０．１デシリットル／ｇ未満では組成物の力学物性が不充分であり、１０デシリットル／ｇを超えると該組成物の成形加工性が低下する。これらの理由から、上記極限粘度［η］は、好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、より好ましくは０．２０〜７デシリットル／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜６デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．７０〜５デシリットルの範囲である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）成分のポリオレフィンＩと（Ｂ）成分のポリオレフィンIIの選択としては、まず一方のポリオレフィンを選択して、ポリオレフィンの改良すべき物性・機能や新たに付与する性質を明らかにし、これらの物性、機能、新たな性質を有するもう一方のポリオレフィンを選択する。
【００５８】
改良物性、機能や新たに付与する性質として具体的には、透明性、弾性率、耐熱性、降伏強度、破段強度、低温衝撃性、ヒートシール温度、強度、引裂き強度、破断伸び、結晶性、融点、耐溶剤性、表面硬度、表面光沢、成形時の収縮率、フローマーク等の外観、金型転写性などが例示できる。
ポリオレフィンの選択は、例えば立体規則性で制御できる物性、共重合組成を変更することで制御できる物性、単量体種を変更することで制御できる物性などを考慮して行うのがよい。ここで、立体規則性で制御できる物性としては、例えば耐熱性、弾性率、強度、結晶性、融点、耐溶剤性、成形時の収縮率、衝撃強度などが挙げられる。共重合組成を変更することで制御できる物性としては、例えば透明性、弾性率、耐熱性、引張り強度、破段強度、低温衝撃強度、ヒートシール温度、強度、引裂き強度、破段伸びなどが挙げられる。また、単量体種を変更することで制御できる物性としては、単量体種の変更が物性に与える影響は最も大きく、複合化で広範な物性範囲を実現でき、上記の物性全てを挙げることができる。
【００５９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、所望により配合される（Ｄ）成分の他の熱可塑性樹脂としては、例えば（１）ポリオレフィンＩ及びポリオレフィンIIの中で、組成物の構成成分以外のポリオレフィン、（２）オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、具体的には、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー［エチレン／カルボン酸含有ビニルモノマー共重合体の金属イオン置換体（例えば、エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物など）］、エチレン／ビニルアルコール共重合体など、（３）変性オレフィン共重合体、具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンなど、（４）縮合系高分子、具体的には、ポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミドなど、（５）付加重合反応によって得られる重合体。例えば極性ビニルモノマーやジエン系モノマーから得られた重合体、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルアルコールなどの単独重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、水添重合体であるＳＥＢＳ、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）など、さらには（６）その他樹脂として石油樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明の組成物において、所望により配合される添加剤としては、例えば、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類及び４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【００６１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００６２】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体、例えばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【００６３】
これらの酸化防止剤は、組成物全量に基づき、通常０．０００１〜１０重量％の範囲で添加される。
また、塩酸吸収剤としては、例えばＭｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₈ Ａｌ₂ （ＯＨ）₂₀ＣＯ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、・Ｍｇ₅ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₄ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₁₀Ａｌ₂ （ＯＨ）₂₂（ＣＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ、・Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＳＯ₄ ・・４Ｈ₂ Ｏ、・Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＳＯ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏなどの複化合物及びステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、などのベンゾエート類、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類及びＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、組成物全量に基づき、通常０．０００１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００６５】
滑剤としては、例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類又はこれらの金属塩類（例えばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【００６６】
核剤としては、従来公知の核剤の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、芳香族リン酸エステル塩やジベンジリデンソルビトールなどが好適である。ここで、芳香族リン酸エステル塩としては、例えば一般式（Ｘ）
【化９】

【００６７】
（式中、Ｒ²⁹は酸素原子、硫黄原子又は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ³⁰とＲ³¹は同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ³⁰同士、Ｒ³¹同士又はＲ³⁰とＲ³¹が結合して環構造を形成していてもよい。Ｍは１〜３価の金属原子、ｇは１〜３の整数を示す。）
で表される化合物、及び一般式（XI）
【化１０】

【００６８】
（式中、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍ及びｇは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
上記一般式（Ｘ）で表される化合物の例としては、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２′−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４′−ジメチル−５，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］アルミニウム−トリス［２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（XI）で表される化合物の例としては、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−イソ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００７１】
一方、ジベンジリデンソルビトールとしては、例えば一般式（XII）
【化１１】

【００７２】
（式中、Ｒ³³は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。この一般式（XII）で表される化合物の例としては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−イソプロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２′，４′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール及びこれらの組合せが好ましい。
【００７３】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩などを用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。またポリ４−メチルペンテン−１などのポリマーやタルクなどの無機化合物も核剤として用いることができる。
これらの核剤は、通常組成物の重量に基づき、０．０００１〜１０重量％の範囲で添加される。
【００７４】
本発明の組成物には、無機充填剤を含有させることができる。この無機充填剤としては、例えば微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸又は珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルーン、フライアッシュバルーンなどのバルーン状充填剤などを用いることができる。
【００７５】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば混練機や押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは溶媒に構成成分を溶解又は分散させたのち、該溶媒を除去又はポリマーの負溶媒に投入して組成物を得る方法などを用いることができる。
前記の溶融混練する方法においては、例えば一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置により混練し、通常ペレット状に成形することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物が調製される。
本発明の成形体は、このようにして得られたポリオレフィン系樹脂組成物からなるものであって、（１）ダイスによって二次元の形状を付与する成形方法、あるいは（２）金型などの型を用いて三次元の形状を付与する成形方法によって製造することができる。ここで、上記（１）の成形方法としては、例えば押出し成形、異形押出し成形、紡糸、不織布成形、多層成形など挙げられ、（２）の成形方法としては、例えば射出成形、中空成形、真空成形などが挙げられる。
本発明の成形体の具体例としては、フィルム、シート、パイプ、中空成形体、繊維、射出成形品、シートの二次加工品、不織布、多層シートなどが挙げられる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１ ＨＤＰＥ−ｇ−ＥＮＢの製造
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液１０００ミリリットル（１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）を減圧下（２６６０Ｐａ）、６０℃で溶媒を留去した。この状態で４時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、 ¹Ｈ−ＮＭＲよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果３．６重量％であった。また、蛍光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定した結果１．３２モル／リットルであった。その後この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させた。溶液部分をＧ５ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。ＩＰＣ法による濃度は１．０６モル／リットルであった。
【００７７】
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ₂ （富士シリシア（株）製 Ｐ−１０）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥ＳｉＯ₂ を２２．０ｇ秤量し脱水トルエン２００ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、撹拌しながら０℃と温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２００ミリリットルを６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応し、更に７０℃で３時間反応した。反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ミリリットルで２回、脱水ヘプタン２００ミリリットルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して３２．８ｇのＳｉＯ₂ 担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
【００７８】
（３）メタロセン担持触媒の調製
５０ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換したのち、乾燥ヘプタン１０ミリリットル、上記（２）のＳｉＯ₂ 担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２ミリモル加え、撹拌を開始した。これに、イソプロピルシクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド［ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ ］をジルコニウム原子換算で５マイクロモルを含むトルエン溶液１ミリリットルをゆっくり添加して、１０分間反応を実施した。
【００７９】
（４）グラフト化ポリエチレンの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを投入し、１０分間室温で撹拌した。これに上記（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、エチレン圧０．２ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のエチレンを除去し、１，９−デカジエン０．５ミリモルを含むヘプタン溶液０．８１ミリリットルを添加した。水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、エチレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら２１０分間ポリエチレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２５モル／リットル）で固体生成物をデカンテーション法により３回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を４００ミリリットルとした。これに活性アルミナ処理、脱水、脱酸素処理を施したノルボルネン７３ミリリットルを投入し、温度８０℃、エチレン圧０．７ＭＰａで９０分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリエチレンを回収したところ３０．８ｇであった。
このようにして得られたＨＤＰＥ−ｇ−ＥＮＢについての性状を第１表に示す。
【００８０】
製造例２ ＩＰＰ−ｇ−ＥＮＢの製造
（１）担持触媒成分の調製
製造例１（３）に示した触媒［ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 ］をラセミジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−ＳｉＭｅ₂ （２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ］を２マイクロモルに変え担持触媒成分を調製した。
（２）グラフト化ＰＰの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で撹拌した。これに上記（１）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、１，９−デカジエン０．５ミリモルを含むヘプタン溶液０．８１ミリリットルを添加した。更に水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら３０分間ポリプロピレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２５モル／リットル）で固体生成物をデカンテーション法により３回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を４００ミリリットルとした。これに、［ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ ］を５マイクロモル含むトルエン溶液４．５ミリリットルを滴下し、３６分間室温で撹拌した。さらに、活性アルミナ処理、脱水、脱酸素処理を施したノルボルネン７３ミリリットルを投入し、温度９０℃、エチレン圧０．７ＭＰａで１８０分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリプロピレンを回収したところ１４０ｇであった。
このようにして得られたＩＰＰ−ｇ−ＥＮＢについての性状を第１表に示す。
【００８１】
製造例３ ＨＤＰＥ−ｇ−ＩＰＰの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で撹拌した。これに製造例２（１）で調製したものと同じ担持触媒をジルコニウム原子換算で２マイクロモル投入した。
触媒の活性化のため２５℃、エチレン圧０．２ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のエチレンを除去し、１，９−デカジエン０．５ミリモルを含むヘプタン溶液０．８１ミリリットルを添加した。更に水素を０．０５ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、エチレンを分圧で０．６ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら４５分間ポリエチレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、窒素ブローにより未反応のエチレン除去した。更に温度６０℃、プロピレン圧０．６ＭＰａで１８０分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリエチレンを回収したところ６１．１ｇであった。
このようにして得られたＨＤＰＥ−ｇ−ＩＰＰについての性状を第１表に示す。
【００８２】
製造例４ ＩＰＰ−ｇ−ＳＰＰの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン４００ミリリットル、１，９−デカジエン０．２ミリモルを含むトルエン溶液０．５ミリリットルを添加した。次いで、メチルアミノキサン（１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）４ミリモル相当を投入し、１０分間室温で撹拌した。これに［ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ₂ ］を３マイクロモル、［ｒａｃ−ＳｉＭｅ₂ （２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ］を１マイクロモルを含むトルエン溶液４ミリリットルを添加した。
反応温度を７０℃とし、プロピレン圧を０．３ＭＰａで１０分間グラフト重合を実施した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリプロピレンを回収したところ７２．３ｇであった。
このようにして得られたＩＰＰ−ｇ−ＳＰＰについての性状を第１表に示す。
【００８３】
製造例５及び６ プロピレン系グラフト重合体の製造
製造例４の条件を第２表に示すように変更した以外は、製造例４と同様にしてプロピレン系グラフト重合体を製造した。
このようにして得られたＡＰＰ−ｇ−ＩＰＰ（製造例５）及びＳＰＰ−ｇ−ＡＰＰ（製造例６）についての性状を第１表に示す。
【表５】

【００８４】
製造例７ ＩＰＰ−ｇ−ＳＰＳの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン３００ミリリットル、ｐ−３−ブテニルスチレン０．３ミリモル、スチレン１００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを添加した。次にメチルアミノキサン（１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）４ミリモル相当を投入し、１０分間室温で撹拌した。温度を６５℃に昇温後、これに、［ｒａｃ−ＳｉＭｅ₂ （２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ］１マイクロモルと６，５，６−Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ５マイクロモルを含むトルエン溶液２ミリリットル投入し、プロピレン圧を０．５ＭＰａとして、重合温度を７０℃で１２０分間反応した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリプロピレン回収したところ１５．６ｇであった。
このようにして得られたＩＰＰ−ｇ−ＳＰＳについての性状を第１表に示す。 なお、６，５，６−Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ はオクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドのことである。
【００８５】
製造例８ ＨＤＰＥ−ｇ−ＳＰＳの製造
製造例７において、プロピレンをエチレンに変え、エチレン圧を０．３ＭＰａとすること以外は、同様にしてグラフト化ポリエチレンを得た。
このようにして得られたＨＤＰＥ−ｇ−ＳＰＳについての性状を第１表に示す。
【００８６】
製造例９ ＩＰＰ−ｇ−ポリオクテンの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で撹拌した。これに製造例２（１）で調製した触媒と同一の触媒をジルコニウム原子換算で２マイクロモルを全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、１，９−デカジエン０．３ミリモルを含むヘプタン溶液０．４９ミリリットルを添加した。更に水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら３０分間ポリプロピレンを製造した。
反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、撹拌を停止し液相部を抜き出した。更にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１．２５モル／リットル）で固体生成物をデカンテーション法により３回洗浄し、同トリイソブチルアルミニウム溶液でヘプタン容量を１００ミリリットルとした。
これに、二重架橋錯体（Ｍｅ₂ Ｓｉ）₂ 〔３−ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ −Ｉｎｄ〕₂ ＺｒＣｌ₂ を３マイクロモル含むトルエン溶液４．５ミリリットルを滴下し、５分間室温で撹拌した。さらに、１−オクテン１５０ｇを投入し、温度６０℃で６０分間重合を実施した。反応終了後、脱圧しグラフト化ポリプロピレンを回収したところ７６ｇであった。
このようにして得られたＩＰＰ−ｇ−ポリオクテンについての性状を第１表に示す。
【００８７】
製造例１０ ＳＰＳ−ｇ−ポリオクテンの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水トルエン３００ミリリットル、ｐ−３−ブテニルスチレン０．３ミリモル、１−オクテン１５０ｇ、スチレン１００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを添加した。次にメチルアルミノキサン（１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）４ミリモル相当を投入し、１０分間室温で撹拌した。温度を６０℃に昇温後、これに、二重架橋錯体（Ｍｅ₂ Ｓｉ）₂ 〔３−ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ −Ｉｎｄ〕₂ ＺｒＣｌ₂ を３マイクロモルと６，５，６−Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ５マイクロモルを含むトルエン溶液２ミリリットルを投入し、重合温度を６０℃で１２０分間反応した。反応終了後、室温まで冷却、脱圧し、グラフト化ポリスチレンを回収したところ４２ｇであった。
このようにして得られたＳＰＳ−ｇ−ポリオクテンについての性状を第１表に示す。
【００８８】
製造例１１ ＩＰＰ−ｇ−低規則性アイソタクチックポリプロピレンの製造
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、１，９−デカジエン０．３ミリモル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で撹拌した。これにメチルアルミノキサン［１．４７モル／リットル、アルベマール社製、トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有］を２ミリモル投入し、メタロセン触媒として（Ｍｅ₂ Ｓｉ）₂ 〔３−ＣＨ₂ ＳｉＭｅ₃ −Ｉｎｄ〕₂ ＺｒＣｌ₂ を０．５マイクロモル、［ｒａｃ−ＳｉＭｅ₂ （２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ］を１マイクロモル含むトルエン溶液２ミリリットルを添加した。温度を５０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら３０分間ポリプロピレンを製造した。
反応時間経過後、反応温度を保持しながら未反応プロピレン等のガス成分を脱圧、窒素ブローにより完全に除去した。重合終了後、脱圧しポリプロピレンを回収した。その結果、６２ｇの収量であった。
このようにして得られたＩＰＰ−ｇ−低規則性アイソタクチックポリプロピレンについての性状を第１表に示す。
【００８９】
比較製造例１ ＨＤＰＥ、ＥＮＢ混合物の製造
製造例１（４）において１，９−デカジエンを用いなかったこと以外は同様にして、ポリエチレンとエチレン／ノルボルネン共重合体（ＥＮＢ）の混合物を製造した。その結果２８．５ｇの混合物を得た。
この混合物についての性状を第１表に示す。
比較製造例２ ＥＰＤＭ−ｇ−ＩＰＰの製造
特開平３−２８２０９号公報における実施例１に記載されている方法に従ってＥＰＤＭ−ｇ−ＩＰＰを製造した。このものの性状を第１表に示す。
なお表において、未反応ポリエン量とは共重合によってポリマー中に存在するポリエンの中で未反応の不飽和基を有する割合のことである。
【００９０】
【表６】

【００９１】
実施例１〜８、参考例１〜２及び比較例１〜７
（１）組成物の調製
ｐ−キシレン３００ミリリットル、酸化防止剤としてＢＨＴ５００ｐｐｍ（樹脂成分に対して）を用い、第３表に示した条件で溶解混合した。ポリマー溶解量は３〜３．３ｇである。３時間後、均一に樹脂が溶解していることを確認し、３リットルのメタノールに撹拌しながらポリマー混合溶液を投入し、再沈殿により、ポリオレフィン組成物を回収した。ろ別後、８０℃で減圧乾燥し、恒量になったことを確認してポリオレフィン組成物とした。
（２）固体 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定
上記（１）で製造した組成物を、熱プレスによりプレートに成形し、粉砕してペレット状としたサンプルを用い、先に示した方法で固体¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。結果を第３表に示す。
【００９２】
ただし、測定はそれぞれの組成物で、以下に示す温度で実施した。
【表７】

【００９３】
均一溶解性の評価
均一溶解性は、前記した１４０℃、パラキシレン不溶部量の測定方法に従って評価した。ここで、１５０メッシュの容器に不溶物が認められない場合を○とした。
【００９４】
【表８】

【００９５】
【表９】

【００９６】
【表１０】

【００９７】
［注］
（Ａ）ＨＤＰＥ
出光石油化学製 高密度ポリエチレン グレード名：４４０Ｍ，
極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ
（Ｂ）ＥＮＢ
エチレン／ノルボルネン共重合体
触媒としてｉＰｒＣｐＦｌｕＺｒＣｌ₂ ／ＭＡＯ触媒を用いシクロヘキサン溶媒系でエチレンとノルボルネンを共重合して製造した
極限粘度［η］＝０．９１ｄｌ／ｇ、ノルボルネン単位含量＝２７モル％、ランダム共重合体
（Ｃ）ＩＰＰ
アイソタクチックポリプロピレン
触媒としてｒａｃ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂ ／ＭＡＯ触媒を用いヘプタン溶媒中でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度［η］＝２．７６ｄｌ／ｇ、ｍｍｍｍ＝９７．３％
【００９８】
（Ｄ）ＳＰＰ
シンジオタクチックポリプロピレン
触媒としてｉＰｒＣｐＦｌｕＺｒＣｌ₂ ／ＭＡＯ触媒を用いトルエン溶媒系でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度［η］＝０．８９ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒ＝８６．５％
（Ｅ）ＡＰＰ
アタクチックポリプロピレン
触媒としてＣｐ＊Ｍｅ₂ Ｓｉ（ｔＢｕＮ）ＴｉＣｌ₂ ／ＭＡＯ（いわゆるＣＧＣ系触媒）を用いトルエン溶媒系でプロピレンの単独重合を実施して製造
極限粘度［η］＝３．１０ｄｌ／ｇ
（Ｆ）ＳＰＳ
シンジオタクチックポリスチレン
触媒としてＣｐ＊Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ ／ＭＡＯ触媒系でプロピレンをバルク重合して製造
極限粘度［η］＝２．５１ｄｌ／ｇ、ｒｒｒｒ＝９９．２％
【００９９】
グラフト共重合体を配合しない比較例１，５，６の樹脂組成物においては、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIを溶融混練して樹脂組成物を製造する際、相溶化成分が存在しない。このため、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIの間の界面接着性が強化されず、組成物中の分散粒子（ポリオレフィンＩまたはポリオレフィンIIの粒子）の粒子径を制御することができない。このため、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合材料を設計することは不可能である。
比較例２はグラフト共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物である。しかし、組成物の緩和速度比は、１．００である。このため、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIの相溶性を高める機能が低く、結果として、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合材料を設計することは不可能である。
ところで、比較製造例２のグラフト共重合体を配合した樹脂組成物の例示はない。しかし、比較製造例２のグラフト共重合体は、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が多く、パラキシレン不溶部量も多いため、このグラフト共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性の低下やブツの発生が予想される。
【０１００】
上記比較例と異なり、本発明の実施例では、特定のグラフト共重合体を用いて製造した、特定の特性を有するポリオレフィン系樹脂組成物である。このため、ポリオレフィンＩとポリオレフィンIIの相溶性が十分に高められており、界面接着性が高く、分散粒子径の制御も可能である。その結果、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、低温衝撃性、耐溶剤性などの性能を向上、制御することができる。
また、各実施例で使用したグラフト共重合体は、パラキシレン不溶部がほとんど存在せず、残存する炭素−炭素不飽和結合もほとんど存在しない。このため、このようなグラフト共重合体を用いて製造した各実施例の樹脂組成物は、応力集中の原因となるブツが少ないことで機械物性が向上し、熱安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、任意のポリオレフィン系樹脂の組合せ、特に非相溶系の組合せにおいて、モルホロジーや界面強度などの物性発現要因を容易に制御することができ、要求特性に合わせてポリオレフィン系樹脂からなる複合系材料を設計することが可能なポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。

Claims (8)

1. （Ａ）炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られたポリオレフィンＩ、（Ｂ）炭素数２〜２０のα−オレフィン及び環状オレフィンの中から選ばれる少なくとも一種の単量体から得られ、かつ構成単量体単位種、立体規則性、共重合組成、共重合様式及び異種結合の少なくとも一つが上記ポリオレフィンＩとは異なるものであるポリオレフィンＩＩ及び（Ｃ）上記ポリオレフィンＩとポリオレフィンＩＩをポリエンを介して結合してなるグラフト共重合体であって、１４０℃でのキシレン不溶部の量が０〜２．５重量％で、ポリエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の残存量が０〜０．１５モル％の範囲にあるグラフト共重合体を必須成分として含み、かつ（ａ）組成物の固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁）と、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみからなる樹脂混合物の固体¹Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた長時間緩和成分の緩和速度（１／Ｒ₁）₀との比〔（１／Ｒ₁）／（１／Ｒ₁）₀〕が１．０１以上であること及び（ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１０デシリットル／ｇの範囲にあることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
2. （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重量比１：９９〜９９：１の割合で含むと共に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、（Ｃ）成分０．０１〜３０重量％を含む請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. （Ａ）成分のポリオレフィンＩが、エチレン単位を５０モル％より多く含有するものである請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
4. （Ａ）成分のポリオレフィンＩが、プロピレン単位を５０モル％より多く含有するものである請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
5. （Ａ）成分のポリオレフィンＩが、環状オレフィン単位を５０モル％より多く含有するものである請求項１又は２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
6. さらに、（Ｄ）他の熱可塑性樹脂を含む請求項１ないし５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
7. 添加剤を含む請求項１ないし６のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体。