KR100350176B1 - 폴리프로필렌수지조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) (a) 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000이고, 모든 프로필렌 결합이 메조 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 % 및 모든 프로필렌 결합이 라세미 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 %가 모든 프로필렌 결합에 대해 각각 70% 이상 및 5% 이상인 입체 블럭 플로프로필렌 3 내지 30중량%(a) 및 하기식(1)을 이용하여,13C-NMR 스펙트럼으로 측정한 3가 원소%로부터 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)가 관계식(2)를 만족시키는, 용융 유속이 0.1 내지 1,000g/10분인 초고 입체특이적 폴리프로필렌 70 내지 97중량%(b)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 내지 90중량부; 및
(B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 기술되어 있다.
상기식에서,
[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가원소) x 100(%)이고,
[mr]은 (헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이다.
Description
본 발명은 자동차의 내장 및 외장부품, 가정용 전기 기구의 부품 및 기타 산업 부품에 필요한 충격 강도 및 강성이 매우 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 가벼울 뿐만 아니라 기계 강도가 탁월하기 때문에, 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 당해 폴리프로필렌 수지의 충격 강도와 내열성은 서로 모순되는 관계에 있다. 예를 들면, 자동차 완충기용 수지 조성물의 충격강도를 증진시키기 위해 올레핀계 고무의 양을 증가시키는 경우, 수지 조성물의 굴곡 모듈러스는 약 15x103kgf/㎠로 저하되고 열변형온도도 약 120℃로 낮아진다. 따라서, 부품의 강도를 유지시키기 위해서는, 당해 부품의 디자인 및 피복물의 베이킹 온도가 제한된다. 반대로, 강성 및 내열성을 증진시키기 위해 무기 충전제를 다량으로 가하는 경우, 수지 조성물의 충격 강도가 현저하게 낮아진다.
따라서, 이러한 모순이 극복될 수 있는 경우, 폴리프로필렌 수지 물질은 광범위한 응용분야에 사용될 수 있게 되고, 한가지 유형의 폴리프로필렌 물질로부터매우 다양한 부품을 제조할 수 있게 되어 생산 비용 측면에서 유리하게 될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 충격 강도, 강성 및 내열성이 잘 균형을 이룬 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 측면에서 집중적 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 주쇄가 서로 교호로 결합된 이소택틱 쇄(isotatic chain)와 신디오택틱 쇄(syndiotactic chain)로 구성된 입체 블럭 폴리프로필렌 및/또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌(ultra-high stereospecific polypropylene)의 혼합물을 올레핀계 고무 및/또는 상술한 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 무기 충전제와 혼합함으로써 충격 강도, 강성 및 내열성이 개선된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 제1 폴리프로필렌 수지 조성물은,
(A)13C-NMR 스펙트럼으로 측정한 3가 원소의 비율(%)로부터 수학식(1)에 의해 계산된 평균 메조(meso) 쇄 길이(Nm)가 관계식(2)를 만족시키고 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)이 0.1 내지 1,000g/10분인 초고 입체특이성 폴리프로필렌 50 내지 90중량부,
(B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부 및
(C) (A)+(B) 100중량부당 무기 충전제 0 내지 40중량부를 포함한다.
상기식에서,
[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이고,
[mr]은 (헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이다.
본 발명의 제2 폴리프로필렌 수지 조성물은,
(A) 수지의 3 내지 30중량%가 고온 헵탄에는 불용성이고 고온 옥탄에는 가용성이며 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000이고,13C-NMR 스펙트럼중의 5가 원소의 비율(%)로부터 계산한 모든 프로필렌 결합이 메조 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%) 및 모든 프로필렌 결합이 라세미 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%)이 모든 프로필렌 결합에 대해 각각 70% 이상 및 5% 이상인 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 수지 50 내지 90중량부,
(B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부 및
(C) (A)+(B) 100중량부당 무기 충전제 0 내지 40중량부를 포함한다.
본 발명의 제3 폴리프로필렌 수지 조성물은,
(A) (a) 고온 헵탄에는 불용성이고 고온 옥탄에는 가용성이며, 중량평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000이고,13C-NMR 스펙트럼 중의 5가 원소의 비율(%)로부터 측정한 모든 프로필렌 결합이 메조 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체의 비율(%) 및 모든 프로필렌 결합이 라세미 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체의 비율(%)이 모든 프로필렌 결합에 대해 각각 70% 이상 및 5% 이상인 폴리프로필렌 3 내지 30중량% 및 (b)13C-NMR 스펙트럼으로 측정한 3가 원소의 비율(%)로부터 수학식(1)에 의해 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)가 관계식(2)를 만족시키고, 용융 유속(MFR,230℃, 2.16kg 하중)이 0.1 내지 1,000g/10분인 초고 입체특이성 폴리프로필렌 70 내지 97중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 내지 90중량부,
(B) 올레핀계 고무 및/또는 성분(A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부 및
(C) (A)+(B) 100중량부당 무기 충전제 0 내지 40중량부를 포함한다.
상기식에서,
[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가 원소) X 100(%)이고,
[mr]은 (헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소) X 100(%)이다
제1 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) 초고 입체특이성 폴리프로필렌, (B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 및 (C) 임의 성분으로서의 무기 충전제를 포함한다.
제2 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) 적어도 일부분이 입체 블럭 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 수지, (B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 및 (C) 임의 성분으로서의 무기 충전제를 포함한다.
제3 폴리프로필렌 수지 조성물은 (A) (a) 입체 블럭 폴리프로필렌 및 (b)초고 입체특이성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지, (B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 및 (C) 임의 성분으로서의 무기 충전제를 포함한다.
상기한 제1 내지 제3 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 상세한 내용은 아래에 기술될 것이다. 각 성분에 대한 상세한 설명이 제1 내지 제3 폴리프로필렌 수지 조성물 각각에 적용될 수 있음을 주지한다.
[1] 성분
[A] 폴리프로필렌 수지
폴리프로필렌 수지는 입체 블럭 폴리프로필렌 및/또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌을 포함한다. 입체 블럭 폴리프로필렌의 경우, 폴리프로필렌 수지는 통상적인 폴리프로필렌(입체 블럭 폴리프로필렌 및 초고 입체특이성 폴리프로필렌으로 분류되지 않는 것)을 함유할 수 있다.
(a) 입체 블럭 폴리프로필렌(SBPP)
(Ⅰ) 제조방법
SBPP는 아래에 기술하는 촉매의 존재하에 60℃ 이하에서 프로필렌으로부터 중합된 폴리프로필렌을 고온 헵탄 및 고온 옥탄으로 추출 처리함으로써 수득할 수 있다.
(1) 촉매
폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매는 세가지 성분(ⅰ), (ii) 및 (iii)을 포함한다.
(ⅰ) 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여체, 및 상기 세 화합물에 할로겐이 함유되지 않은 경우, 할로겐 함유 화합물을 추가로 접촉시킴으로써 수득할 수 있는, 필수 성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는고체 촉매 성분,
(ii) 유기 알루미늄 화합물 및
(iii) 일반식 (R1O)xR2 2-xSi(OR3)2의 유기규소 화합물(여기서, x는 0, 1 또는 2이고, R1은 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 그룹이며, R2는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이고, R3은 탄소수 2 내지 4의 탄화수소 그룹이며, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있다).
성분(ⅰ)에 대한 성분(ii)의 비율은 성분(ⅰ)의 티탄원자 1g당 성분(ii)가 1 내지 2,000mol, 바람직하게는 20 내지 500mol이 되는 값이다. 또한, 성분(ii)에 대한 성분 (iii)의 비는 성분(ii) 1mol당 성분(iii)이 0.001 내지 10mol, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mol이 되는 값이다.
(2) 중합 조건
프로필렌의 중합반응은 기상과 액상 둘다로 수행할 수 있다. 액상 중합은 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소 용매 속에서 또는 액체 단량체 속에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 0 내지 60℃가 바람직하고, 중합 압력은 1 내지 60atm이 바람직하다. 생성된 폴리프로필렌의 분자량은 수소 또는 공지된 기타 분자량 조절제로 조절할 수 있다. 중합은 통상적인 조건하에서 연속식 반응으로 또는 배치식 반응으로 수행할 수 있다. 중합 반응은 단일 단계 또는 다단계로 수행할 수 있다.
(3) 추출 처리
생성된 폴리프로필렌을 고온 헵탄으로 추출하여 불용성 성분을 회수한 다음, 이를 고온 옥탄으로 추출하여 고온 옥탄-가용성 폴리프로필렌 성분을 회수한다. 이와 같이 수득한 폴리프로필렌 성분이 SBPP이다. 본원에서 사용되는 용어 "고온 헵탄" 및 "고온 옥탄"은 각각 비등하는 헵탄 및 비등하는 옥탄을 의미한다. 또한, 고온 헵탄-가용성 성분은 결정도가 불충분하고, 고온 헵탄-불용성, 고온 옥탄-불용성 성분은 충격강도의 개선에 있어서 불량하다.
(II) 특성
SBPP의 입체특이성을 문헌[참조: Macromolecules, 6, 925(1973)]에 기술되어 있는13C-NMR법으로 측정한다.13C-NMR법으로부터 5개의 연속 프로필렌 단량체 단위 세트 중에서 결합 상태를 나타내는 5가 원소의 비율(%)(이로부터 메조 결합과 라세미 결합의 비율(%)이 5개의 연속 프로필렌 단량체 단위 세트 각각의 중앙에 위치한 프로필렌 단량체 단위에 대하여 수득된다)를 측정한다. 문헌[참조: Macromolecules, 6, 687 (1975)]에 기술된 방법에 따라 피크를 지정한다. 구체적으로, mmmm 피크와 rrrr 피크의 강도를13C-NMR 스펙트럼으로 측정하고, 이들의 비율(%)을 메틸 탄화수소 부분에서의 모든 흡수 피크에 대해 계산한다. mmmm 피크 강도에 있어서의 비율(%)은 [mmmm](메조 결합)으로 나타내고, rrrr 피크 강도에 있어서의 비율(%)은 [rrrr](라세미 결합)로 나타낸다.
본 발명에 사용된 SBPP의 메조 결합 비율(%)은 70% 이상이고, 라세미 결합비율(%)은 5% 이상이다. 메조 결합 비율(%)이 70% 미만인 경우, SBPP의 결정도가 불충분해진다. 라세미 결합 비율(%)이 5% 미만인 경우, 이러한 SBPP를 함유하는 수지 조성물은 충격 강도를 불충분하게 개선시킨다. 바람직한 메조 결합 비율(%)은 70 내지 80%이고, 바람직한 라세미 결합 비율(%)은 5 내지 10%이다.
본 발명에 사용된 SBPP의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000이다. SBPP의 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우, 이러한 SBPP를 함유하는 수지 조성물은 충격 강도를 불충분하게 개선시킨다. 한편, SBPP의 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 이러한 SBPP를 함유하는 수지 조성물은 불충분한 유동성을 나타내게 된다. SBPP의 바람직한 중량평균분자량은 100,000 내지 500,000이다.
(b) 초고 입체특이성 폴리프로필렌
(Ⅰ) 제조방법
초고 입체특이성 폴리프로필렌(HSPP)은 후술되는 촉매의 존재하에 60℃ 이하에서 프로필렌으로부터 중합된 폴리프로필렌을 고온 헵탄으로 추출 처리함으로써 수득할 수 있다.
(1) 촉매
초고 입체특이성 폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매는 세가지 성분(ⅰ), (ii) 및 (iii)을 포함한다.
(ⅰ) 트리알킬 알루미늄 및 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌과 접촉되는, 필수성분으로서 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분,
(ii) 유기 알루미늄 화합물 및
(iii) 일반식 (R1O)R2Si(OCH3)2의 유기규소 화합물 (여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹이고, R2는 환식 탄화수소 그룹을 포함하는 2급 또는 3급 탄소를 갖는 탄소수 2 내지 10의 탄화수소 그룹이다).
성분(ⅰ)에 대한 성분(ii)의 비율은 성분(ⅰ) 중의 티탄원자 1g당 성분(ii)가 1 내지 2,000mol, 바람직하게는 20 내지 500mol이 되는 값이다. 또한, 성분(ii)에 대한 성분 (iii)의 비는 성분(ii) 1mol당 성분(iii)이 0.001 내지 10mol, 바람직하게는 0.01 내지 1.0mol이 되는 값이다.
(2) 중합 조건
프로필렌의 중합반응은 기상과 액상 둘 다로 수행할 수 있다. 액상중합은 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 불활성 탄화수소 용매 속에서 또는 액체 단량체 속에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 0 내지 60℃가 바람직하고, 중합 압력은 1 내지 60atm이 바람직하다. 생성된 폴리프로필렌의 분자량은 수소 또는 공지되어 있는 기타 분자량 조절제로 조절할 수 있다. 중합은 통상적인 조건하에서 연속식 반응으로 또는 배치식 반응으로 수행할 수 있다. 중합반응은 단일 단계 또는 다단계로 수행할 수 있다.
(3) 추출 처리
생성된 폴리프로필렌 분말은 추출기 속에서 5분 내지 1일, 바람직하게는 30분 내지 10시간 동안 고온 헵탄(비등하는 헵탄)으로 추출하여 고온 헵탄-가용성 성분을 제거한다.
(II) 특성
(1) 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)
이와 같이 수득한 초고 입체특이성 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)은 0.1 내지 1,000g/10분이다. 초고 입체특이성 폴리프로필렌의 MFR이 0.1g/10분 미만인 경우, 초고 입체특이성 폴리프로필렌은 불충분한 유동성을 나타낸다. 한편, 초고 입체특이성 폴리프로필렌의 MFR이 1,000g/10분을 초과하는 경우는, 초고 입체특이성 폴리프로필렌은 충격강도가 불충분하다.
(2) 평균 메조 쇄 길이(Nm)
초고 입체특이성 폴리프로필렌의 평균 메조 쇄 길이(Nm)를13C-NMR 스펙트럼으로부터 수득한 3가 원소 비율(%)로부터 수학식(1)에 의해 계산한다.
상기식에서,
[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가 원소) X 100(%)이고,
[mr]은 (헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소) X 100(%)이다.
상기 수학식(1)에 따라 계산된 평균 메조 쇄 길이(Nm)는 관계식(2)를 만족시켜야 한다:
상기 관계식(2)가 만족되지 않을 경우, 충분히 높은 강성과 충격 강도를 수득할 수 없다.
(c) 통상적인 폴리프로필렌
폴리프로필렌 수지는 단독 폴리프로필렌 또는 프로필렌 블럭 공중합체일 수 있는 통상적인 폴리프로필렌을 함유할 수 있다.
(Ⅰ) 단독 폴리프로필렌
단독 폴리프로필렌웨 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)은 1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다.
(II) 프로필렌 블럭 공중합체
폴리프로필렌 수지 속에 함유된 프로필렌 블럭 공중합체는 에틸렌 함량이 1 내지 7중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체일 수 있다. 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체는 (ⅰ)프로필렌 단독중합체 부분과 (ii)프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분으로 구성된다. 이들 중합체 성분은 별개로 또는 분리가능하게 합해진 상태로 존재할 수 있다. 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체 각 부분은 필수적으로 프로필렌 및/또는 에틸렌으로 이루어지지만, 기타 α-올레핀 및 디엔 등이 소량으로 함유될 수 있다.
(1) 프로필렌 단독중합체 부분
프로필렌 단독중합체 부분은 단독 폴리프로필렌 부분 또는 프로필렌 블럭 공중합체의 결정도에 악영향을 미치지 않는 소량의 에틸렌을 함유하는 프로필렌 공중합체 부분일 수 있다. 높은 강성을 수득하기 위해서는, 비등하는 헥산으로 6시간동안 추출한 후 고 결정성 폴리프로필렌이 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌 단독중합체 부분의 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)은 바람직하게는 50 내지 200g/10분이다. 총 블럭 공중합체에 대한 프로필렌 단독중합체 부분의 비율(%)은 바람직하게는 88 내지 98중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 96중량%이다.
(2) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 25 내지 75중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 총 블럭 공중합체에 대한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 비율(%)은 바람직하게는 2 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 중량평균분자량은 바람직하게는 20x104이상, 보다 바람직하게는 20x104내지 80x104이다.
(3) 제조방법
프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체는 프로필렌 블럭과 에틸렌 블럭을 먼저 제조한 다음 함께 혼합하는 방법 또는 프로필렌과 에틸렌을 단일중합반응 시스템에서 다단계 공정으로 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[B] 올레핀계 고무 및/또는 상기한 폴리프로필렌[A] 이외의 폴리올레핀
(a) 올레핀계 고무
올레핀계 고무는 에틸렌과 에틸렌 이외의 하나 이상의 α-올레핀의 공중합체이다. 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM),에틸렌-부텐 고무(EBR) 등을 올레핀계 고무로서 사용할 수 있다.
(I) 올레핀계-고무의 유형
(1) 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 에틸렌 함량은 50 내지 90mol% 이고 프로필렌 함량은 50 내지 10mol%이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌 함량은 70 내지 80mol%이고 프로필렌 함량은 30 내지 20mol%이다. 에틸렌-프로필렌 고무의 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)은 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다.
(2) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)
에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)에서, 바람직한 디엔 단량체는 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등이다. 디엔 함량은 1 내지 10mol%가 바람직하다. 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)의 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg 하중)은 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다.
(3) 에틸렌-부텐 고무(EBR)
바람직하게는, 에틸렌-부텐 고무(EBR)의 에틸렌 함량은 70 내지 85mol%이고 부텐-1 함량은 30 내지 15mol%이다. 보다 바람직하게는, 에틸렌 함량은 75 내지 85mol%이고, 부텐-1 함량은 25 내지 15mol%이다. 에틸렌-부텐 고무(EBR)의 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg 하중)는 바람직하게는 1 내지 30g/10분, 보다 바람직하게는 1 내지 20g/10분이다.
(II) 특성
올레핀계 고무의 수평균분자량은 바람직하게는 2x104내지 8x104, 보다 바람직하게는 3x104내지 6x104이고, 중량평균분자량은 7x104내지 20x404, 보다 바람직하게는 10x104내지 20x104이다.
상술한 종류의 올레핀계 고무는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
(b) [A] 이외의 폴리올레핀
폴리프로필렌 수지 조성물의 신도 및 충격 강도를 향상시키기 위해, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌 등을 가하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리올레핀을 단독으로 또는 올레핀계 고무와 함께 가할 수 있다. 올리핀계 고무와 폴리올레핀 둘 다를 가하는 경우, 올레핀계 고무/폴리올레핀의 중량비는 1:10 내지 10:1이 바람직하다.
바람직한 선형 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 선형 공중합체이다. α-올레핀은 4-메틸-1-펜텐, 1-부텐, 1-헥센 등일 수 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 속의 에틸렌 함량은 바람직하게는 90mol% 이상, 보다 바람직하게는 95mol% 이상이다. 이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.910 내지 0.940g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.930g/㎤이고 용융지수(MI, 190℃, 2.16kg 하중)는 0.7 내지 60g/10분, 보다 바람직하게는 3 내지 20g/10분이다.
[C] 무기 충전제
무기 충전제는 일반적으로 수지용 보강 충전제 등으로서 사용된다. 무기 충전제로는, 예를 들어, 활석, 운모, 단유리섬유(short glass fiber), 섬유상 결정성 규산칼슘, 탄산칼슘 등이 있다. 이들 가운데, 활석과 단유리섬유가 바람직하다.
무기 충전제의 평균 직경은 15μm 이하가 바람직하다. 침상형 또는 섬유상 무기 충전제의 경우, 이의 직경은 바람직하게는 1 내지 100μm이고 이의 총횡비는 바람직하게는 3 내지 30이다.
[D] 기타 첨가제
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 열 안정화제, 풍화제, 산화방지제, 광안정화제, 난연제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 분리제, 발포제, 안료 등과 같은 다양한 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
[2] 성분들의 비율
상기 성분[A], [B] 및 [C]의 비율은, 성분[A](입체 블럭 폴리프로필렌 및/또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 수지)가 50 내지 90중량부, 바람직하게는 60 내지 80중량부이고, 성분[B](올레핀계 고무 및/또는 [A] 이외의 폴리올레핀]가 50 내지 10중량부, 바람직하게는 40 내지 20중량부이며, 성분[C](무기 충전제)가 [A]+[B] 100중량부당 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 10중량부로 되게하는 상태로 존재한다.
폴리프로필렌 수지의 양이 50중량부 미만인 경우, 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 굴곡 모듈러스와 경도를 나타내지 못한다. 한편, 폴리프로필렌 수지의 양이 90중량부보다 큰 경우, 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 충격강도를 나타내지 못한다. SBPP를 함유하는 폴리프로필렌 수지에 있어서, SBPP는 폴리프로필렌 수지중에 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%로 존재한다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지의 잔여 부분은 SBPP 또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌으로 분류되지 않는 통상적인 폴리프로필렌일 수 있다.
초고 입체특이성 폴리프로필렌이 폴리프로필렌 수지 속에 SBPP와 함께 함유된 경우, 초고 입체특이성 폴리프로필렌의 양은 70 내지 97중량%인 반면, SBPP의 양은 3 내지 30중량%이다. SBPP의 양이 3중량% 미만인 경우(초고 입체특이성 폴리프로필렌의 양이 97중량%를 초과하는 경우), 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 충격 강도를 나타내지 못한다. 한편, SBPP의 양이 30중량%를 초과하는 경우(초고 입체특이성 폴리프로필렌의 양이 70중량% 미만인 경우), 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 강성을 나타내지 못한다. SBPP의 바람직한 양은 5 내지 10중량%이고, 초고 입체특이성 폴리프로필렌의 바람직한 양은 90 내지 95중량% 이다.
올레핀계 고무 및/또는 [A] 이외의 폴리올레핀의 양이 10중량부 미만인 경우, 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 인장 파단신도 및 충격 강도를 나타내지 못한다. 한편, 올레핀계 고무 및/또는 [A] 이외의 폴리올레핀의 양이 50중량부보다 큰 경우, 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 기계적 강도(예: 굴곡 모듈러스)를 나타내지 못한다.
무기 충전제의 양이 [A]+[B] 100중량부당 40중량부보다 큰 경우, 생성된 폴리프로필렌 수지 조성물은 개선된 충격 강도 및 인장 신도를 나타내지 못한다. 무기 충전제의 바람직한 양은 0 내지 10중량부이다.
[3] 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
상기 성분[A], [B] 및 [C]를 190 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 230℃의 압출기, 예를 들어, 일축 압출기 또는 이축 압출기 속에서 습식 혼합한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되나, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도는 없다.
참조 실시예 1
SBPP의 제조
촉매 성분(ⅰ)의 제조
금속 마그네슘 조각(순도: 99.5%, 평균 직경: 1.6mm) 8.3g 및 n-헥산 250ml를 질소 대기중에서 환류 냉각기가 장착된 1ℓ들이 반응기 속에 도입한다. 68℃에서 1시간 동안 교반한 후, 금속 마그네슘을 꺼낸 다음, 65℃에서 진공 건조시켜 예비 활성화된 금속 마그네슘을 회수한다.
이어서, 예비활성화된 금속 마그네슘을 n-부틸에테르 140ml 및 n-부틸에테르중의 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 용액(1.75mol/l) 0.5ml와 혼합하여 현탁액을 제조하고 이를 55℃에서 유지시킨다. 추가로, n-부틸 에테르 50ml중의 n-부틸 클로라이드 38.5ml의 용액을 50분에 걸쳐 현탁액에 적가한다. 70℃에서 교반하에 4시간 동안 반응시킨 후, 생성된 반응 용액을 25℃에서 유지시킨다.
이어서, 당해 반응용액에 HC(OC2H5)355.7ml를 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 60℃에서 15분 동안 반응시키고 생성된 고체 반응 생성물을 매회마다 n-헥산 300ml로 6회 세척한 다음, 실온에서 1시간 동안 진공 건조시켜 마그네슘 19.0% 및 염소 28.9%를 함유하는 고체 촉매 31.6g을 회수한다.
마그네슘 함유 고체 촉매 6.3g 및 n-헵탄 50ml를 질소 대기중에서 환류 냉각기, 교반기 및 적가 깔때기가 장착된 300ml들이 반응기속에 도입하여 현탁액을 형성시킨다. 실온에서 교반하면서, 2,2,2-트리글로로에탄올 20ml(0.02mmol)와 n-헵탄 11ml의 혼합물을 적가 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 현탁액에 적가한 다음, 80℃에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 생성된 고체 성분을 여과하여 매회마다 n-헥산 100ml로 4회 세척한 다음, 실온에서 매회마다 톨루엔 100ml로 2회 세척한다.
상기 고체 성분을 사염화티탄/톨루엔의 용적비가 3/2로 되도록 하는 양으로 톨루엔 및 사염화티탄 40ml와 혼합한다. 디-n-부틸프탈레이트 2ml와 톨루엔 5ml의 혼합물을 교반하에 적가한 후, 생성된 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반한다. 생성된 고체 물질을 90℃에서 여과하여 90℃에서 매회마다 톨루엔 100ml로 2회 세척한다. 사염화티탄을 사염화티탄/톨루엔의 용적비가 3/2로 되게 하는 양으로 고체 물질에 추가로 가한 다음, 120℃에서 2시간 동안 교반한다. 실온에서 매회 마다 n-헥산 100ml로 7회 세척하여 촉매 성분(ⅰ)을 5.5g 회수한다.
중합
n-헵탄중의 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL)의 용액(0.2mol/l) 120ml를 n-헵탄중의 t-부틸-t-부톡시-디-n-프로폭시실란의 용액(0.04mol/l) 120ml와 혼합하여 5분 동안 유지시킨다. 생성된 혼합물을 질소 대기중에서 교반기가 장착된 100ml들이 스테인레스강 오토클레이브에 도입한다. 오토클레이브속에 수소 기체 36ℓ와 분자량조절제로서의 액체 프로필렌 60ℓ를 충전시킨 후, 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 상기 촉매 성분(ⅰ) 600mg을 반응 혼합물 속에 도입하여 1시간 동안 프로필렌을 중합시킨다. 중합 완료후, 반응하지 않은 프로필렌을 퍼어징하여 백색 폴리프로필렌 분말 14.2kg을 수득한다. 촉매 성분(ⅰ) 1g당 폴리프로필렌의 수율(CE)은 23.7kg이다.
폴리프로필렌 분말 200g을 실린더형 여과지속에 충전시킨 다음, 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 사용하여 5시간 동안 고온 헵탄으로 추출하여 고온 헵탄-불용성 성분을 제거한다. 실린더형 여과지에 남아있는 고온 헵탄-불용성 성분을 고온 옥탄으로 10시간 동안 추가로 추출하여 고온 옥탄-가용성 성분을 회수한 다음, 증발기를 사용하여 이로부터 옥탄을 제거하여 고온 헵탄에는 용해되지 않으나 고온 옥탄에는 용해되는 입체 블럭 폴리프로필렌(SBPP) 97.0g을 수득한다. 촉매 성분 (ⅰ) 1g당 SBPP의 수율(CEsb)은 11.5kg이다.13C-NMR로 측정한 SBPP의 [mmmm] 및 [rrrr]은 각각 75.0% 및 5.4%이고, GPC로 측정한 SBPP의 중량평균분자량(Mw)은 1.50x105이다.
SBPP를 170℃의 질소 대기중에서 3분 동안 BHT 0.1%와 혼합한 후, 차동주사열량계(DSC)를 사용하여 10℃/분의 주사속도로 차동 열분석을 수행한 결과, 각각 119℃ 및 162℃에서 흡열 피크가 관찰되었다. 문헌[참조: Macromel. Chem., 193, 1765 (1992)]에 기재된 바에 따르면, 이들 피크는 각각 신디오택틱 쇄와 이소택틱쇄의 결정 용융에 상응한다. 이들 피크 데이타를13C-NMR의 피크 데이타와 합함으로써 당해 폴리프로필렌이 입체 블럭 구조를 가짐을 확인한다.
참조실시예 2
초고 입체특이성 폴리프로필렌(HSPP-1)의 제조
촉매 성분(ⅰ)의 제조
금속 마그네슘 조각(순도: 99.5%, 평균 직경: 1.6mm) 8.3g 및 n-핵산 250ml를 질소 대기중에서 환류 냉각기가 장착된 1ℓ들이 반응기속에 도입한다. 68℃에서 1시간 동안 교반한 후, 금속 마그네슘을 꺼내어 65℃에서 진공 건조시켜 예비 활성화된 금속 마그네슘을 회수한다.
이어서, 예비활성화된 금속 마그네슘을 n-부틸에테르 140ml 및 n-부틸 에테르중의 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 용액(1.75mol/l) 0.5ml와 혼합하여 현탁액을 제조한 다음, 이를 55℃에서 유지시킨다. 추가로, n-부틸 에테르 50ml중의 n-부틸 클로라이드 38.5ml의 용액을 현탁액에 50분에 걸쳐 적가한다. 70℃에서 교반하에 4시간 동안 반응시킨 후, 생성된 반응 용액을 25℃에서 유지시킨다.
이어서, HC(OC2H5)355.7ml를 당해 반응 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가한 후, 반응을 60℃에서 15분 동안 수행하고, 생성된 고체 반응 생성물을 매회마다 n-헥산 300ml로 6회 세척한 다음, 실온에서 1시간 동안 진공 건조시켜 마그네슘 19.0%와 염소 28.9%를 함유하는 고체 촉매 31.6g을 회수한다.
마그네슘 함유 고체 촉매 6.3g 및 n-헵탄 50ml를 질소 대기중에서 환류 냉각기, 교반기 및 적가 깔때기가 장착된 300ml들이 반응기에 도입시켜 현탁액을 형성시킨다. 실온에서 교반하면서, 2,2,2-트리클로로에탄올 20ml(0.02mmol) 및 n-헵탄 11ml의 혼합물을 적가 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 현탁액에 적가한 다음, 추가로 80℃에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 고체 성분을 여과하고, 매회마다 n-헥산 100ml로 4회 세척한 다음, 실온에서 매회마다 톨루엔 100ml로 2회 세척한다.
상기 고체 성분을 톨루엔 40ml와 사염화티탄/톨루엔의 용적비가 3/2로 되도록 하는 양의 사염화티탄과 혼합한 다음, 90℃로 가열한다. 디-n-부틸 프탈레이트 2ml와 톨루엔 5ml의 혼합물을 교반하에 적가한 후, 생성된 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 교반한다. 생성된 고체 물질을 90℃에서 여과하고, 90℃에서 매회마다 톨루엔 100ml로 2회 세척한다. 사염화티탄을 사염화티탄/톨루엔의 용적비가 3/2로 되게 하는 양으로 고체 물질에 추가로 가한 다음, 120℃에서 2시간 동안 교반한다. 실온에서 매회마다 n-헥산 100ml로 7회 세척하여 촉매 성분(ⅰ) 5.5g을 회수한다.
예비중합
상기 촉매 성분(ⅰ) 3.5g과 n-헵탄 300ml를 질소 대기 중에서 교반기가 장착된 500ml들이 반응기에 도입한 다음, 교반하면서 -5℃로 냉각시킨다. 추가로, n-헵탄중의 트리에틸 알루미늄(TEAL)의 용액(2.0mol/l) 및 사이클로헥실-이소프로폭시 디메톡시 실란을 반응 시스템중의 TEAL 및 사이클로헥실-이소프로폭시 디메톡시 실란의 양이 각각 60mmol/l 및 10mmol/l로 되게 하는 양으로 반응기속에 도입한다. 반응 시스템을 5분 동안 교반한다.
배기시킨 후, 프로필렌 기체를 반응 시스템에 연속적으로 도입하여 4시간 동안 중합시킨다. 중합 완료 후, 기상 프로필렌을 퍼어징하고, 생성된 고체상을 실온에서 매회마다 n-헥산 100ml로 3회 세척한다. 추가로, 고체 생성물을 감압하에 실온에서 1시간 동안 건조시켜 고체 촉매(ⅰ)를 수득한다. 고체 촉매(ⅰ)중에 함유된 마그네슘의 양을 측정한 결과, 예비중합된 프로필렌이 촉매 성분(ⅰ) 1g당 1.8g인 것으로 밝혀졌다.
중합
n-헵탄중의 TEAL의 용액(0.2mol/l) 120ml를 n-헵탄 중의 이소프로필-t-아밀옥시 디메톡시 실란의 용액 120ml와 혼합하여 5분 동안 유지시킨다. 생성된 혼합물을 질소 대기중에서 교반기가 장착된 1001들이 스테인레스강 오토클레이브에 도입한다.
수소 기체 17.0ℓ와 분자량 조절제로서의 액체 프로필렌 60ℓ를 오토클레이브에 충전시킨 후, 반응 혼합물을 50℃로 가열한다. 상기 촉매 성분(ⅰ) 600mg을 반응 혼합물에 도입하여 1시간 동안 프로필렌을 중합시킨다. 중합 완료후, 반응하지 않은 프로필렌을 퍼어징하여 백색 폴리프로필렌 분말을 16.2kg 수득한다. 촉매 성분(ⅰ) 1g당 폴리프로필렌의 수율(CE)은 27.0kg이다. 중합 조건 및 결과는 표 1과 2에 명시한 바와 같다.
폴리프로필렌 분말 100g을 실린더형 여과지에 충전시켜 속슬렛 추출기를 사용하여 5시간 동안 고온 헵탄으로 추출함으로써 고온 헵탄-가용성 성분을 제거한다. 그 결과, 고온 헵탄-불용성 폴리프로필렌(HSPP) 96.0g이 촉매 성분(ⅰ) 1g당25.3kg의 수율(CEsb)로 수득된다. 당해 폴리프로필렌의 MFR은 150g/10분이다.13C-NMR로 측정한 HSPP의 [mm] 및 [mr]은 각각 99.6% 및 0.3%이고, 이로부터 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)는 665이다. 부수적으로, 식 N'=250+29.5 log(MFR)로 계산한 N'는 323.4이다.
참조 실시예 3
초고 입체특이성 폴리프로필렌(HSPP-2)의 제조
표 1에 나타낸 촉매 성분(ii)와 (iii), 수소 기체량 및 중합 온도를 사용하는 점을 제외하고는 참조 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 프로필렌을 중합시킨다.
촉매 성분(ⅰ) 1g당 폴리프로필렌의 수율(CE)은 14.2kg이다. 촉매 성분(ⅰ) 1g당 고온 헵탄-불용성 폴리프로필렌의 수율(CEhs)은 13.6kg이다. 당해 폴리프로필렌의 MFR은 15.0g/10분이다.13C-NMR로 측정한 HSPP의 [mm] 및 [mr]은 각각 99.4% 및 0.4%이고, 이로부터 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)는 498.0이다. 부수적으로, N'는 281.1이다.
참조 실시예 4 및 5
2가지 유형의 통상적인 폴리프로필렌(PP-1, PP-2)의 제조
표 1에 나타낸 촉매 성분(ii)와 (iii), 수소 기체량 및 중합 온도를 사용하는 점을 제외하고는 참조 실시예 2에서와 동일한 조건하에서 프로필렌을 중합시킨다.
촉매 성분(ⅰ) 1g당 폴리프로필렌의 수율(CE) 및 고온 헵탄-불용성 폴리프로필렌의 수율(CEhs),13C-NMR로부터 측정한 MFR, [mm] 및 [mr], 및 이로부터 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)는 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 1
주: (1) 트리에틸 알루미늄
(2) 트리이소부틸 알루미늄
(3) 이소프로필-t-아밀옥시 디메톡시 실란
(4) 사이클로헥실-이소프로폭시 디메톡시 실란
(5) 사이클로헥실메틸 디메톡시 실란
표 2
주 : (1) 단위: 폴리프로필렌 kg/촉매 g·hr
(2) N'=250+29.5 log(MFR)에 의해 계산함
실시예 1 내지 8
1. 출발 물질
SBPP: Mw = 1.50 x 105,
[mmmm] = 75.0% 및
[rrrr] = 5.4%.
HSPP-1 : 참조 실시예 2에서 제조한 초고 입체특이성 폴리프로필렌,
MFR = 150g/10분(230℃, 2.16kg 하중),
[mm] = 99.6%,
[mr] = 0.3%,
평균 메조 쇄 길이(Nm) = 665 및
굴곡 모듈러스 = 27x103kgf/㎠.
HSPP-2 : 참조 실시예 3에서 제조한 초고 입체특이성 폴리프로필렌
MFR = 15g/10분(230℃, 2.16kg 하중),
[mm] = 99.4%,
[mr] = 0.4%,
평균 메조 쇄 길이(Nm) = 498 및
굴곡 모듈러스 = 25x103kgf/㎠.
EPR ; 에틸렌-프로필렌 고무(시판원: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., 상표명 : "EPO2P"),
무니(Mooney) 점도 M1+4(100℃) = 24,
MFR = 3.2g/10분 (230℃, 2.16kg 하중) 및
프로필렌 함량 = 26중량%.
EBR ; 에틸렌-부텐 고무(시판원: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., 상표명 : "EBM2041P"),
MI = 3.5g/10분(190℃, 2.16kg 하중),
밀도 = 0.88g/㎤ 및
부텐 함량 = 12중량%.
LLDPE : 선형 저밀도 폴리에틸렌(시판원: Nippon Unicar Co., Ltd., 상표명 : "NUCG-5361"),
MI = 4.0g/10분(190℃, 2.16kg 하중),
MFR = 3.2g/10분(230℃, 2.16kg 하중) 및
밀도 = 0.934g/㎤.
C-1 : 활석(시판원 : Fuji Talc K. K., 상표명: LMR-100") 및 평균 직경 = 1.8 내지 2.0μm.
C-2 : 단유리 섬유(시판원: Asahi Fiber Glass K. K., 상표명: "MAFT-120"),
평균 직경 = 13μm 및
평균 길이 = 3mm.
2. 혼합
상기 성분들을 표 3에 제시된 비율로 고속 믹서(supermixer)로 건식 혼합한 다음, 이축 압출기 속에 도입하여 190 내지 250℃에서 200rpm으로 습식 혼합한다. 생성된 혼합물을 다이를 통해 스트랜드 형태로 연속적으로 압출시키고, 물로 냉각시킨 다음, 절단하여 펠렛을 제조한다.
3. 성형
생성된 펠렛을 210℃에서 600kgf/㎠로 사출 성형시켜 표본을 형성시킨다.
4. 측정
각 표본의 특성을 후술되는 방법에 따라 측정한다.
(1) MFR(g/10분): 230℃, 2,160g에서 ASTM D1238에 따라 측정함.
(2) MI(g/10분): 190℃, 2,160g에서 ASTM D1238에 따라 측정함.
(3) 인장 신도(%): ASTM D638에 따라 측정함.
(4) 굴곡 모듈러스(x103kgf/㎠): ASTM D790에 따라 측정함.
(5) 이조드(Izod)충격강도(kg·cm·cm): ASTM D256에 따라 3.2mm 두께로 눈금을 매긴 표본에 대해 측정함.
(6) 열변형 온도(℃): ASTM D648에 따라 측정함.
(7) 로크웰 경도: ASTM D785에 따라 측정함.
(8) 취성 온도(℃): ASTM D746에 따라 측정함.
표 3
주 : (1) 인장파단신도
(2) 이조드 충격강도(kg·cm·cm)
(3) 열 변형 온도
표 3 (계속)
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
비교 실시예 1 및 2
표 4에 나타낸 상이한 조성을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에 펠렛을 제조하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이들의 특성을 측정한다. 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
표 4
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
실시예 9 내지 14
초고 입체특이성 폴리프로필렌 대신 MFR이 당해 초고 입체특이성 폴리프로필렌과 거의 동일한, 후술하는 통상적인 폴리프로필렌(참조 실시예 4 및 5에서 제조)을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 조건하에 펠렛을 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 펠렛의 특성을 측정한다. 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다.
PP-1 : MFR = 150g/10분(230℃, 2.16kg 하중),
[mm] = 98.2%,
[mr] =1.1%,
[mmmm] = 94.3%
[rrrr] = 0.3%
평균 메조 쇄 길이(Nm) = 315 및
굴곡 모듈러스 = 20x103kgf/㎠.
PP-2 : MFR = 150g/10분(230℃, 2.16kg 하중),
[mm] = 98.0%,
[mr] =1.3%,
[mmmm] = 94.2%
[rrrr] = 0.3%
평균 메조 쇄 길이(Nm) = 265 및
굴곡 모듈러스 = 19x103kgf/㎠.
표 5
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
비교 실시예 3
초고 입체특이성 폴리프로필렌 대신 PP-2를 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에 펠렛을 제조한 다음, 이들의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 표 6에 나타낸 바와 같다.
표 6
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
실시예 15 내지 22
SBPP를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에 제조한 다음, 이들의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다.
결과는 표 7에 나타낸 바와 같다.
표 7
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
표 7 (계속)
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
비교 실시예 4 및 5
SBPP를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 조건하에 제조한 다음, 이들의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 표 8에 나타낸 바와 같다.
표 8
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
(4) 변형이 너무 커서 측정하지 않음.
(5) 열변형 온도가 너무 낮아서 측정안됨.
(6) 실온보다 높은 온도.
비교 실시예 6 내지 11
SBPP 및 HSPP 대신 통상적인 폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 제조한 다음, 이들의 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한다. 결과는 표 9에 나타낸 바와 같다.
표 9
주: (1) 내지 (3) 표 3에서와 동일
상기 결과들로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 잘 균형잡힌 신도, 충격 강도, 강성 및 내열성을 갖는 반면, 비교 실시예의 조성물은 이러한 특성들 중의 하나 이상이 불량하다.
위에서 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 통상적인 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서는 모순적인 관계에 있는 충격 강도, 강성 및 내열성이 잘 균형을 이루기 때문에 다양한 용도에 유용하다.
Claims (11)
- (A) 수지의 3 내지 30중량%가 고온 헵탄에는 불용성이고 고온 옥탄에는 가용성이며, 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000이고,13C-NMR 스펙트럼중의 5가 원소 비율(%)로부터 계산한, 모든 프로필렌 결합이 메조 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%)과 모든 프로필렌 결합이 라세미 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%)이 모든 프로필렌 결합에 대해 각각 70% 이상 및 5% 이상인 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 수지 50 내지 90중량부 및(B) 올레핀계 고무 및/또는 성분(A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (A)+(B) 100중량부당 (C) 무기 충전제 0 내지 40중량부를 추가로 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 이외의 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 잔여 부분이 고온 헵탄에는 불용성이지만 고온 옥탄에는 가용성인 폴리프로필렌 또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌 이외의 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 수지 조성물.
- (A)13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정한 3가 원소의 비율(%)로부터 수학식(1)에 의해 계산된 평균 메조 쇄 길이(Nm)가 관계식(2)를 만족시키고, 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg인 하중)이 0.1 내지 1,000g/10분인 초고 입체특이성 폴리프로필렌 50 내지 90중량부 및(B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.상기식에서,[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이고,[mr]은 (헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이다.
- 제5항에 있어서, (A) + (B) 100중량부당 (C) 무기 충전제 0 내지 40중량부를 추가로 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, (A) 이외의 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌 수지 조성물.
- (A) (a) 고온 헵탄에는 불용성이고 고온 옥탄에는 가용성이며, 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000이고,13C-NMR 스펙트럼의 5가 원소의 비율(%)로 부터 계산한, 모든 프로필렌 결합이 메조 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%) 및 모든 프로필렌 결합이 라세미 결합인 5개 연속 프로필렌 단량체 단위의 비율(%)이 모든 프로필렌 결합에 대해 각각 70% 이상 및 5% 이상인 폴리프로필렌 3 내지 30중량% 및 (b)13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정한 3가 원소 비율(%)로부터 수학식(1)에 의해 계산한 평균 메조 쇄 길이(Nm)가 관계식(2)를 만족시키고 용융 유속(MFR, 230℃, 2.16kg의 하중)이 0.1 내지 1,000g/10분인 초고 입체특이성 폴리프로필렌 70 내지 97중량%를 포함하는 폴리프로필렌 수지 50 내지 90중량부 및(B) 올레핀계 고무 및/또는 (A) 이외의 폴리올레핀 50 내지 10중량부를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물.상기식에서,[mm]은 (이소택틱 3가 원소/총 3가 원소) x 100(%)이고,[mr]은(헤테로택틱 3가 원소/총 3가 원소)x 100(%)이다.
- 제8항에 있어서, (A)+(B) 100중량부당 (C) 무기 충전제 0 내지 40중량부를 추가로 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, (A) 이외의 폴리올레핀이 선형 저밀도 폴리에틸렌인 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 잔여 부분이 고온 헵탄에는 불용성이지만 고온 옥탄에는 가용성인 폴리프로필렌 또는 초고 입체특이성 폴리프로필렌 이외의 폴리프로필렌인 폴리프로필렌 수지 조성물.
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