KR20190076499A

KR20190076499A - 폴리프로필렌계 복합재

Info

Publication number: KR20190076499A
Application number: KR1020170178331A
Authority: KR
Inventors: 배경복; 이은정; 주현진; 박인성; 박상은; 이충훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-07-02
Also published as: KR102268080B1

Abstract

본 발명은 (A) 폴리프로필렌, 및 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것으로, 상기 올레핀계 중합체는 (1) 밀도(d): 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc; (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분; 및 (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8% 이상이며, 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 요건을 충족하는 것이며, 본 발명의 폴리프로필렌계 복합재는 우수한 충격 강도를 발휘할 수 있다.

Description

폴리프로필렌계 복합재{POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE}

본 발명은 우수한 기계적 강도와 함께 저온에서 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재에 관한 것이다.

일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물은 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하여 충격 보강재와 무기충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.

메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이나 EPDM(ethylene propylene diene rubber)을 충격 보강재로서 주로 사용하였다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합재는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며 가격도 저렴한 장점 등이 많이 있기 때문이다.

메탈로센 촉매에 의해 합성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 저밀도의 에틸렌 엘라스토머도, α-올레핀 공중합 단량체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌(PE) 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에, 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.

그러나, 다양한 사용 환경에 따라 내충격성 확보에는 한계가 있으며, 이러한 한계를 극복할 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 개발이 요구되고 있다.

미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

(A) 폴리프로필렌, 및 (B) 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재를 제공한다.

(1) 밀도(d): 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc; (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분; 및 (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상이며 해당 분획의 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol.

본 발명에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 결정성 조절로 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.

통상 자동차 범퍼 등의 자동차용 내외장재로서 폴리프로필렌이 사용되고 있으며, 폴리프로필렌의 낮은 충격강도를 보완하기 위한 충격 보강재로서 폴리올레핀계 중합체가 함께 사용되고 있다. 이중에서도, 다양한 사용 환경에 따른 내충격성, 탄성률 및 인장 물성 등의 특성을 나타내면서도 높은 충격 강도 특성을 갖도록 하기 위해 저밀도의 폴리올레핀계 중합체가 사용되지만, 이 경우 오히려 폴리프로필렌의 강도를 저하시키는 문제가 있었다.

이에 대해 본 발명에서는 폴리프로필렌계 복합재의 제조시, 우수한 충격 강도 개선 효과를 나타내는 동시에 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성으로 복합재 내 균일 분산이 가능한 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, (A) 폴리프로필렌, 및 (B) 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 것으로, 상기 올레핀계 중합체는 (1) 밀도(d)가 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc이고; (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분이며; (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상이고, 해당 분획의 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것이다.

이하 각 구성성분 별로 상세히 설명한다.

(A) 폴리프로필렌

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재에 있어서 상기 폴리프로필렌은 구체적으로 폴리프로필렌 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과 알파-올레핀 단량체와의 공중합체일 수 있으며, 이때, 상기 공중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합체일 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 상기 폴리프로필렌은 상기 올레핀 중합체와 중첩될 수 있는 것은 배제되어 상기 올레핀 중합체와는 상이한 화합물이다.

상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8의 지방족 올레핀일 수 있다. 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 및 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.

또, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10 g/10min 내지 50 g/10min일 수 있다. 폴리프로필렌의 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 사출 성형시 문제가 발생할 우려가 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수(MI)가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min, 구체적으로는 1 g/10min 내지 90 g/10min인 임펙트 코폴리머(impact copolymer)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 프로필렌-에틸렌 임펙트 코폴리머일 수 있으며, 상기 임펙트 코폴리머는 폴리프로필렌계 복합재 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 물성을 갖는 임펙트 코폴리머를 폴리프로필렌로서 상기한 함량 범위로 포함할 경우 강도 특성, 특히 저온 강도 특성을 향상시킬 수 있다.

상기한 임펙트 코폴리머는 통상의 중합체 제조 반응을 이용하여 상기한 물성적 요건을 충족하도록 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 구체적인 예로서, LG 화학사제의 SEETE™ M1600 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 고결정성 폴리프로필렌(high crystallinity polypropylene, HCPP)일 수 있다. 상기 고결정성 폴리프로필렌은 결정화도가 약 50% 이상일 수 있으며, 밀도는 0.905 g/cm³ 이상일 수 있다.

상기 고결정성 폴리프로필렌은 또한 아이소탁티시티(isotacticity)가 95% 이상, 구체적으로 97% 이상일 수 있고, 아탁틱(atatic) 분율이 5% 미만일 수 있다.

상기 고결정성 폴리프로필렌은 또한 용융 온도(Tm)가 164℃ 이상이고 결정화 온도(Tc)가 130℃ 이상일 수 있다.

상기 결정화도는 고분자 총중량에 대한 결정화된 부분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로서 동적 주사 열량계 또는 엑스-레이 굴절기(x-ray diffractometer, XRD) 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 상기 아이소탁티시티는 C¹³ NMR로 측정할 수 있다. 또한, 아탁틱(atatic) 분율은 자일렌(xylene)을 이용하여 측정할 수 있고, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tg)는 동적 주사 열량계(dynamic scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 고결정성 폴리프로필렌은 일반 범용 폴리프로필렌에 비해 입체 규칙성이 높으므로(high isotactic) 밀도, 용융 온도, 용융열 및 결정화 온도가 높은 특성을 보이며, 고강성, 고내열성, 고충격성, 내스크레치성(scratch resistance), 높은 치수안정성 등의 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

(B) 올레핀계 중합체

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재에 포함되는 올레핀계 중합체는 상기한 (1) 내지 (3)의 밀도, 용융지수, 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)의 함량의 물성적 요건을 동시에 충족하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc의 밀도를 나타내고, 구체적으로 0.853 g/cc 내지 0.863 g/cc의 밀도를 나타내는 저밀도의 올레핀계 중합체이다.

통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특징적 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과로서 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 상기 올레핀계 중합체가 상기 범위의 밀도를 나타낼 경우, 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.

또, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미치는 용융지수(MI)는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 g/10분 내지 3 g/10분일 수 있고, 구체적으로 0.2 g/10분 내지 2 g/10분일 수 있다. 상기 올레핀계 중합체의 용융지수가 상기 범위를 만족할 경우, 기계적 물성의 저하 없이 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 기계적 물성과 충격강도의 발란스 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 올레핀계 중합체는 보다 구체적으로는 용융지수가 0.25 g/10분 내지 1.8 g/10분일 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 (3) 교차 분별 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%이며 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 이상을 유지할 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 교차 분별 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획이 상기 범위를 만족하므로 높은 초저결정 함량을 가지며, 이에 따라 우수한 충격강도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 초저결정성 영역으로 정의되는 상기 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 구체적으로 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol을 만족할 수 있고, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 더 구체적으로 60,000 g/mol 내지 200,000 g/mol을 만족할 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 교차 분별 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획이 상기 중량평균분자량(Mw) 범위를 만족하므로, 높은 고분자량 초저결정 함량을 나타내며, 특히 상기 밀도(1) 및 용융지수(2)를 만족하면서 상기 가용 분획의 함량 및 상기 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)을 만족하여, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교할 때 동일 수준의 밀도 및 용융지수 값에서 높은 가용 분획 함량 및 가용 분획의 중량평균분자량을 나타내며, 이에 따라 우수한 충격강도를 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체는 상기 밀도 범위를 나타내는 저밀도의 중합체로서 상기 초저결정성 함량이 높아 CFC 용리 종료 온도가 60℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 20℃ 내지 60℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 55℃, 더욱 구체적으로 25℃ 내지 45℃일 수 있다.

상기 용리 종료 온도은 검출기에서 더 이상 분획이 용출되지 않은 최종 온도로 정의한다. 상기 용리 종료 온도가 60℃ 이하로 낮은 것은 LDPE(low density polyethylene), HDPE(high density polyethylene), LLDPE(linear low density polyethylene) 등 밀도가 높거나 결정성이 높은 중합체들과 구분되는 저밀도 올레핀계 중합체의 일반적인 특징이다.

통상적으로 2종 이상의 중합체가 혼합될 경우 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과로서 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 본 발명의 일례에 따른 폴리프로필렌계 복합재가 포함하는 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 좁은 분자량 분포를 나타내어, 그 결과 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.0 내지 3.0, 구체적으로 1.5 내지 2.8, 더욱 구체적으로 1.8 내지 2.6인 것일 수 있다. 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 2종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합됨으로써, 좁은 분자량 분포를 나타내며, 그 결과 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다.

상기 올레핀계 중합체는 상기한 분자량 분포 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 구체적으로 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융 온도(Tm)가 100℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 80℃ 이하, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 60℃일 수 있다.

상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.

상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.

상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.

상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:4의 당량비로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.

다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제1 전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R₁은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R₂ 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

R₃는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

M₁은 4족 전이금속이고;

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드기이며, 상기 두개의 R₁은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도이며, 상기 R₂ 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

M₂는 4족 전이금속이고;

Q₃ 및 Q₄는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.

또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,

R₃는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R₃ 중 인접하는 2개 이상의 R₃는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,

M₁은 4족 전이금속일 수 있다.

또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R₄ 및 R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,

R₆는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R₆ 중에서 2개 이상의 R₆는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;

상기 Q₃ 및 Q₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,

M₂는 4족 전이금속일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q₁-M-Q₂(Q₃-M-Q₄) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C₆F₅)₃와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.

본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.

본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.

본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.

본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.

상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.

상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.

상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2-1로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 2-1]

이외에도, 상기 화학식 1 및 2에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc, 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:1 내지 1:5의 당량비, 구체적으로 1:1 내지 1:4의 당량비로 함께 사용할 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 R₁ 내지 R₃, M₁, Q₁, 및 Q₂는 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서 R₄ 내지 R₆, M₂, Q₃, 및 Q₄는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1 및 화학식 2는 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 일정 당량비로 함께 사용하는 경우, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 상대적으로 높은 초저결정성 함량 및 작은 경도 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물은 이들이 혼합되어 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.

[화학식 3]

-[Al(R₇)-O]_a-

[화학식 4]

A(R₇)₃

[화학식 5]

[L-H]⁺[W(D)₄]^- 또는 [L]⁺[W(D)₄]^-

상기 화학식 3 내지 5에서,

R₇은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,

A는 알루미늄 또는 보론이고,

D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,

H는 수소원자이며,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,

W는 13족 원소이며,

a는 2 이상의 정수이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.

상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.

상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.

보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.

상기 담체는 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄ 또는 Mg(NO₃)₂ 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.

상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.

상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 kgf/cm²내지 약 100 kgf/cm²의 압력에서 반응시켜 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm² 내지 150 kgf/cm², 바람직하게는 1 kgf/cm² 내지 120 kgf/cm², 보다 바람직하게는 5 kgf/cm² 내지 100 kgf/cm²일 수 있다.

한편, 상기한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 고무 조성물에 적용시 그 용도 및 이에 따라 요구되는 물성적 특성을 충족할 수 있도록 적절한 함량으로 각각의 구성성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.

상기 올레핀계 중합체의 함량이 상기 혼합비 미만일 경우, 충격 강도가 저하될 우려가 있고, 또 상기 혼합비를 초과하는 경우 인장 강도 및 경도가 저하될 우려가 있다. 상기 폴리프로필렌과 올레핀계 중합체의 혼합비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는 상기 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와 함께, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 특성 개선을 위하여 무기충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 무기충진제는 구체적으로 분말형 충진제, 플레이크형 충진제, 섬유형 충진재 또는 벌룬형 충진제일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 분말형 충진제로는 미분말 탈크, 카올리나이트, 소성점토, 견운모 등의 천연 규산 또는 규산염; 침강성 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘 등의 탄산염; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수산화물; 산화 아연, 산화 마그네슘 또는 산화티탄 등의 산화물; 함수 규산 칼슘, 함수 규산 알루미늄, 함수 규산 또는 무수 규산 등의 합성 규산 또는 규산염; 탄화규소 등을 들 수 있다. 또, 상기 플레이크형 충진제로는 마이카 등을 들 수 있다. 또 상기 섬유형 충진제로는 염기성 황산마그네슘 휘스커, 티탄산 칼슘 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 세피올라이트, PMF(Processed Mineral Fiber), 또는 티탄산 칼리 등을 들 수 있다. 또 상기 벌룬형 충진제로는 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 이중에서도 탈크일 수 있다.

또한, 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재의 강도 특성 및 성형 가공성 개선을 위해 표면처리된 것일 수 있다.

구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산(higher fatty acid), 지방산 금속염, 불포화 유기산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 표면처리제를 이용하여 물리 또는 화학적으로 표면처리된 것일 수 있다.

또한, 상기 무기충진제는 평균입경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로는 7 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다. 무기충진제의 평균입경이 1 ㎛ 미만이면 무기충진제 입자간의 응집으로 폴리프로필렌 및 올레핀계 중합체와의 혼합시 균일 분산이 어렵고, 그 결과 폴리프로필렌계 복합제의 기계적 특성 개선효과가 미미할 수 있다. 또 무기충진제의 평균입경이 20 ㎛를 초과하면, 무기충진제 자체의 분산성 저하로 인한 고무조성물의 물성 저하의 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기충진제의 평균 입자 직경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 무기충진제 입자의 평균 입자 직경(D₅₀)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 무기충진제 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

상기한 무기충진제는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 폴리프로필렌 복합재내 무기충진재의 함량이 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 무기충진제 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하면 폴리프로필렌 복합재의 가공성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 무기충진제는 폴리프로필렌 복합재 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기한 바와 같은 구성 및 함량적 조건을 충족하는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리프로필렌계 복합재는, 올레핀계 중합체에 폴리프로필렌 및 선택적으로 무기충진제를 첨가한 후 열처리함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 폴리프로필렌의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합은 수퍼 믹서 또는 리본 믹서를 이용할 수 있다.

또, 상기 혼합 공정시 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제가 적정 함량 범위 내에서 선택적으로 더 사용될 수도 있다.

또, 상기 열처리 공정은 폴리프로필렌의 융점 이상, 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정은 통상의 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여 수행될 수 있다.

상기한 바와 같은 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합재는, 폴리프로필렌 복합재의 충격강도를 향상시킬 수 있도록 최적 조합된 이종의 올레핀계 중합체를 사용함으로써, 폴리프로필렌의 분산성을 보다 높일 수 있고, 그 결과로서 폴리프로필렌 복합재의 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하 없이 충격강도를 향상시킬 수 있다.

구체적으로 상기 폴리프로필렌 복합재는 ASTM D638(조건: 50mm/min)에 따른 최대 인장강도(tensile strength) 측정시, 최대 인장강도가 170 kgf/cm² 내지 200 kgf/cm²일 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 저온(-30±5℃)에서 측정한 저온 충격 강도가 5 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 5 kgf·m/m 내지 10 kgf·m/m, 보다 구체적으로는 5.5 kgf·m/m 내지 9 kgf·m/m 일 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌계 복합재는 ASTM D256 방법에 의해 상온(23±5℃)에서 측정한 상온 충격 강도가 40 kgf·m/m 이상, 구체적으로는 50 kgf·m/m 내지 70 kgf·m/m일 수 있다.

이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리프로필렌계 복합재는, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용 또는 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 상온뿐만 아니라 저온에서의 인성과 충격 강도가 우수함은 물론, 내열성, 강성 등의 물성이 매우 우수하여 자동차의 내·외장 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리프로필렌계 복합재를 이용하여 제조된 성형체 및 자동차 부품을 제공한다.

상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.

또, 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

촉매 제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조

(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조

(i) 리튬 카바메이트의 제조

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO₂ 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO₂ 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.

¹H NMR(C₆D₆, C₅D₅N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH₂), 2.34 (br s, 2H, quin-CH₂), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH₂), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm

¹³C NMR(C₆D₆) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm

(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조

상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl₃·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.

¹H NMR(C₆D₆) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH₃), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH₂), 1.80 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.81 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH₂), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm

(2) [(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η ⁵ , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4- Tetrahydroquinolin -8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조

(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η ⁵, κ-N]디리튬 화합물의 제조

드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.

¹H NMR(C₆D₆, C₅D₅N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH₂), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH₃), 3.48 (br s, 2H, quin-CH₂), 4.19 (br s, 2H, quin-CH₂), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm

(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η ⁵,κ-N]티타늄 디메틸의 제조

드라이 박스 안에서 TiCl₄·DME(4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η ⁵, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.

¹H NMR(C₆D₆) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH₃), 1.66 (s, 6H, Cp-CH₃), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.05 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 4.53 (m, 2H, quin-CH₂), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm

¹³C NMR(C₆D₆) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm

제조예 2 : 전이금속 화합물 2의 제조

(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조

상기 제조예 1의 (1)에서 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 대신하여 2-메틸 인돌린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 (1)과 마찬가지 방법을 통하여, 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린을 제조하였다. 수율은 19%였다.

¹H NMR(C₆D₆) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.

(2) [(2- 메틸인돌린 -7-일) 테트라메틸사이클로펜타디에닐 - 에타4,카파 -N]티타늄 디메틸 ([(2- Methylindolin -7- yl ) tetramethylcyclopentadienyl - eta5,kapa -N]titanium dimethyl)의 제조

(i) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린 (2.25 g, 8.88 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 (2)(i)과 마찬가지의 방법을 통하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4g)을 얻었다(1.37 g, 50 %).

¹H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.

(ii) 상기 (i)에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4g)(1.37 g, 4.44 mmol)로 상기 제조예 1의 (2)(ii)와 마찬가지의 방법을 통하여 티타늄 화합물을 제조하였다.

¹H NMR(C₆D₆): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ

4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH₃), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH₃), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe₂-CH₃) ppm.

실시 제조예 1

1.5L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-옥텐(1.5 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 140.7℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 및 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 1:3의 몰비로 혼합한 전이금속 화합물의 혼합물(0.5 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 140.7℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.

실시 제조예 2 내지 5

실시 제조예 1과 동일하게 2개의 전이금속 촉매를 이용하여 공중합 반응을 진행하였으며 두 전이금속의 비, 촉매와 조촉매의 비, 그리고 반응 온도 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.

비교 제조예 1

비교 제조예 1은 SK사의 Solumer851L을 구입하여 사용하였다.

비교 제조예 2

비교 제조예 2는 Dow사의 EG8842를 구입하여 사용하였다.

비교 제조예 3

촉매로서 전이금속 화합물 1만을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.

비교 제조예 4

촉매로서 전이금속 화합물 2만을 이용한 것을 제외하고는 실시 제조예 1과 동일한 방식으로 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.

실험예 1

상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

- 중합체의 밀도(Density); ASTM D-792로 측정하였다.

- 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.

- 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.

- 가용 분획(Soluble Fraction), 가용 분획의 중량평균분자량(Mw), 용리 종료 온도: 측정장비는 PolymerChar사의 CFC를 사용하였다. 먼저 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 공중합체의 용액을 CFC 분석기 내 오븐에서 130℃에서 60분간 완전히 용해한 후 135℃로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 95℃로 냉각하여 여기서 45 분 동안 안정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5℃/분의 속도로 -20℃까지 저하시킨 후, -20℃에서 10 분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량(질량 %)을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 사전에 설정된 온도까지 TREF 컬럼의 온도 상승를 20℃/mi의 속도로 상승시키고 사전 설정된 시간(즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF의 온도가 130℃에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양(질량 %)을 측정하였다. 또한 각 온도에서 용리된 분획을 GPC 컬럼으로 보내어 o-디클로로벤젠을 용매로 사용한 점을 제외하고 GPC 측정 원리와 동일하게 분자량 Mw를 측정하였다.

초저결정성 영역의 함량은 -20℃ 이하에서 용출되는 분획의 함량을 의미하며 분자량 Mw은 CFC의 GPC 컬럼을 이용하여 측정하였다. 용리 종료 온도는 검출기에서 더 이상 분획이 용출되지 않은 최종 온도로 정의하였다.

	밀도 (g/mL)	MI (g/10min)	Tm (℃)	Mw	MWD	SF(CFC) (중량%)	용리종료 온도(℃)	Mw of SF
실시제조예 1	0.856	1.07	32.5	131K	2.29	27.5	31	104827
실시제조예 2	0.859	0.97	38.7	128K	2.08	16.8	34	82474
실시제조예 3	0.857	1.10	35.2	122K	2.08	25.3	31	60064
실시제조예 4	0.855	1.74	28.9	112K	2.15	40.7	28	161537
실시제조예 5	0.861	1.02	42.2	126K	2.16	10.7	40	102736
비교제조예 1	0.859	1.06	44.4	130K	2.36	14.6	34	40675
비교제조예 2	0.859	0.95	43.1	132K	2.02	5.3	52	135552
비교제조예 3	0.858	1.44	36.3	120K	2.01	5.8	37	191817
비교제조예 4	0.861	1.19	38.8	-	-	1.4	40	50581

제조예의 값이 실험값으로 잘못 표기되어 수정 후 위치를 변경하였습니다.

실시예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조

상기 제조예 1에서 제조한 올레핀 중합체 20 중량부에, 고결정성 폴리프로필렌(CB5230, 대림산업제) 60 중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사)(평균입경(D₅₀)=11.0 ㎛) 20 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(A0168) 0.1 중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.3 중량부를 첨가한 후, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 160℃ 내지 210℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 20kr/hr 조건으로 설정하였다.

실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 7

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 성분의 종류 및 함량을 달리한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다.

	PP	POE	탈크	산화방지제	Ca-st
실시예1	CB5230 60%	실시제조예 1 20%	20%	0.1part	0.3part
실시예2	CB5230 60%	실시제조예 2 20%	20%	0.1part	0.3part
실시예3	CB5230 60%	실시제조예 3 20%	20%	0.1part	0.3part
실시예4	CB5230 65%	실시제조예 3 15%	20%	0.1part	0.3part
실시예5	CB5230 55%	실시제조예 3 25%	20%	0.1part	0.3part
비교예1	CB5230 60%	비교제조예 1 20%	20%	0.1part	0.3part
비교예2	CB5230 60%	비교제조예 2 20%	20%	0.1part	0.3part
비교예3	CB5230 60%	비교제조예 3 20%	20%	0.1part	0.3part
비교예4	CB5230 65%	비교제조예 1 15%	20%	0.1part	0.3part
비교예5	CB5230 65%	비교제조예 2 15%	20%	0.1part	0.3part
비교예6	CB5230 55%	비교제조예 1 25%	20%	0.1part	0.3part
비교예7	CB5230 55%	비교제조예 2 25%	20%	0.1part	0.3part

상기 표 1에서 CB5230은 고결정성 폴리프로필렌(대림산업)이고, Ca-st는 칼슘스테아레이트(SC-110, 송원산업)이다.

실험예 2 : 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가

실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 복합재의 물성을 확인하기 위해, 상기 복합재를 사출기를 이용하여 200℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후 저온 및 상온 충격 강도를 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.

- 중합체의 밀도(Density)는 ASTM D-792로 측정하였다.

- 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 230℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.

- 굴곡 탄성률(flexural modulus)(Secant 1%)은 ASTM D790에 따라 측정하였다.

- 저온 및 상온 충격 강도는 ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온 충격 강도는 상온(23℃) 조건하에서 충격 강도를 측정하였고, 저온 충격 강도는 저온 챔버(-30℃)에서 12시간 이상 방치 후 충격 강도를 측정하였다.

실험결과를 바탕으로, 하기 표 3 내지 5에 코모노머인 폴리올레핀(POE) 함량, 밀도, MI 값이 서로 같거나 유사한 실시예와 비교예를 각각 짝지어 나타내었다.

	밀도 (g/mL)	MI (g/10min)	POE 함량 (%)	굴곡 탄성률 (Secant 1%) (kgf/cm²)	저온충격강도 (-30℃) (kgf·m/m)	상온충격강도 (23℃) (kgf·m/m)
실시예 1	1.020	14.0	20	-	4.7	51.8
실시예 3	1.021	13.7	20	19,528	4.8	49.9
비교예 1	1.022	13.3	20	19,531	4.3	49.8
비교예 3	1.022	13.5	20	-	4.6	49.4
실시예 2	1.024	13.9	20	-	4.8	56.4
비교예 2	1.024	14.1	20	19,343	4.7	49.7

상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 3은 비교예 1 및 3에 비해 동일한 올레핀계 중합체(POE) 함량을 갖고 밀도가 다소 작고, MI가 약간 큰 값을 가지고 있는 것이며, 그 저온충격강도 및 상온충격강도가 밀도가 약간 큰 값을 가지는 비교예 1 및 3에 비해 우수하였다. 또한, 실시예 3과 비교예 1을 비교하면, 실시예 3과 비교예 1은 굴곡탄성율이 유사 수준임을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 3의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 1의 폴리프로필렌계 복합재와 굴곡 탄성율을 유사한 수준으로 유지하면서도 상온충격강도 및 저온충격강도가 향상되었음을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교하면, 실시예 2의 폴리프로필렌계 복합재는 동일 밀도이고, 소폭 감소한 MI를 가질 때, 저온충격강도가 유사한 수준이거나 좀 더 상승하고, 상온충격강도가 상당히 향상되었음을 확인할 수 있었다.

	밀도 (g/mL)	MI (g/10min)	POE 함량 (%)	저온충격강도 (-30℃) (kgf·m/m)
실시예 4	1.024	16.0	15	4.1
비교예 4	1.029	16.4	15	3.7
비교예 5	1.035	16.0	15	3.8

상기 표 4를 참조하면, 실시예 4와 비교예 4 및 5는 동일한 올레핀계 중합체(POE) 함량을 갖는 것으로, 실시예 4의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 4 및 5의 폴리프로필렌계 복합재에 비해 밀도가 작은 값을 나타내고, MI 값은 같거나 약간 작은 값을 가지고 있는 것으로, 그 저온충격강도는 밀도가 큰 비교예 4 및 5의 폴리프로필렌계 복합재에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.

	밀도 (g/mL)	MI (g/10min)	POE 함량 (%)	저온충격강도 (-30℃) (kgf·m/m)
실시예 5	1.020	12.1	25	6.3
비교예 6	1.024	12.1	25	5.6
비교예 7	1.020	12.5	25	6.1

상기 표 5를 참조하면, 실시예 5와 비교예 6 및 7는 동일한 올레핀계 중합체(POE) 함량을 갖는 것으로, 실시예 5의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 6과는 MI가 같고, 밀도는 다소 작으며, 비교예 7과는 밀도가 같고, MI가 다소 작은 것이다. 실시예 5의 폴리프로필렌계 복합재는 비교예 6 및 7의 폴리프로필렌계 복합재에 비해 높은 저온충격강도 값을 나타내어 동일한 밀도 또는 MI 값을 가지는 폴리프로필렌계 복합재에 비해 저온충격강도가 향상되었음을 확인할 수 있었다.

상기 실험 결과를 통하여, 실시예에서 제조된 폴리프로필렌계 복합재는 비교예에서 제조된 폴리프로필렌계 복합재에 비하여 동일한 밀도 및 MI 값을 가질 ?, 굴곡 탄성율을 유사 수준으로 유지하면서 우수한 상온 충격 강도 및 저온 충격 강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims

(A) 폴리프로필렌, 및
(B) 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재:
(1) 밀도(d): 0.850 g/cc 내지 0.865 g/cc;
(2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 g/10분 내지 3.0 g/10분; 및
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC, Cross-fractionation Chromatography) 상에서 -20℃에서의 가용 분획(SF, Soluble Fraction)이 8 중량% 이상이며, 해당 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 폴리프로필렌은 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 용융지수가 0.5 g/10min 내지 100 g/10min인 임펙트 코폴리머인 것인 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (4) 상기 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (4) 상기 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (4) 상기 교차 분획 크로마토그래피 상에서 -20℃에서의 가용 분획의 중량평균분자량(Mw)이 60,000 g/mol 내지 200,000 g/mol을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 1.0 내지 3.0을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 상기 용융지수(MI)가 0.2 g/10 내지 2.0 g/10분을 만족하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 1-옥텐의 공중합체인, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 올레핀계 중합체는 용리 종료 온도가 60℃ 이하인, 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 상기 (B) 올레핀계 중합체를 5 중량% 내지 60 중량% 포함하는 폴리프로필렌계 복합재.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 무기충진제를 추가로 포함하는, 폴리프로필렌계 복합재.
제 14 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌계 복합재는 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 상기 무기충진제를 0.1 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함하고,
상기 무기충진제는 평균 입경(D₅₀)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 폴리프로필렌계 복합재.