JP2022541944A - オレフィン系重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり、（２）密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０であり、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≧１０である要件を満たすオレフィン系重合体に関し、本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体であって、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す。

Description

本出願は、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、オレフィン系重合体に関し、具体的には、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す低密度オレフィン系重合体に関する。

ポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生品質、耐水蒸気透過性および成形品の外観特性に優れ、押出成形品、ブロー成形品および射出成形品用として広く使用されている。しかし、ポリオレフィン、特に、ポリエチレンは、分子内に極性基がないため、ナイロンなどの極性樹脂との相溶性が低く、極性樹脂および金属との接着性が低いという問題がある。結果、ポリオレフィンを極性樹脂または金属とブレンドするか、もしくはこれらの材料と積層して使用することが困難であった。また、ポリオレフィンの成形品は、表面親水性および帯電防止性が低いという問題がある。

かかる問題を解決し、極性材料に対する親和性を高めるために、ラジカル重合によりポリオレフィン上に極性基含有単量体をグラフトする方法が広く使用されていた。しかし、この方法は、グラフト反応途中にポリオレフィンの分子内で架橋および分子鎖の切断が生じ、グラフト重合体と極性樹脂の粘度バランスが良好でなく、混和性が低いという問題があった。また、分子内架橋によって生成されたゲル成分または分子鎖の切断によって生成された異物によって、成形品の外観特性が低いという問題があった。

また、エチレン単独重合体、エチレン／α－オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレン／α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造する方法として、チタン触媒またはバナジウム触媒などの金属触媒の下で、極性の単量体を共重合する方法が用いられていた。しかし、前記の金属触媒を使用して極性単量体を共重合する場合、分子量分布または組成物分布が広く、重合活性が低いという問題がある。

また、他の方法として、二塩化ジルコノセン（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）などの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなるメタロセン触媒の存在下で重合する方法が知られている。メタロセン触媒を使用する場合、高分子量のオレフィン重合体が高活性で得られ、また、生成されるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く、組成分布が狭い。

また、非架橋シクロペンタジエニル基、架橋または非架橋ビスインデニル基、またはエチレン架橋非置換インデニル基／フルオレニル基のリガンドを有するメタロセン化合物を触媒として使用して、極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としては、メタロセン触媒を使用する方法も知られている。しかし、これらの方法は、重合活性が非常に低いという欠点がある。そのため、保護基によって極性基を保護する方法が実施されているが、保護基を導入する場合、反応後にこの保護基をまた除去しなければならないため、工程が複雑になるという問題がある。

アンサ－メタロセン（ａｎｓａ－ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）化合物は、架橋基によって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属化合物であり、前記架橋基（ブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ））によってリガンドの回転が防止され、中心金属の活性および構造が決定される。

かかるアンサ－メタロセン化合物は、オレフィン系ホモポリマーまたはコポリマーの製造に触媒として使用されている。特に、シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、高分子量のポリエチレンを製造することができ、これにより、ポリプロピレンの微細構造を制御できることが知られている。

また、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）リガンドを含むアンサ－メタロセン化合物は、活性に優れ、立体規則性が向上したポリオレフィンを製造することができると知られている。

このように、より高い活性を有するとともに、オレフィン系高分子の微細構造を制御することができるアンサ－メタロセン化合物に関する様々な研究が行われているが、その程度がまだ十分でない状況である。

本発明が解決しようとする課題は、遷移金属化合物触媒を用いて、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合して得られた、高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示す低密度オレフィン系重合体を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）～（３）の要件を満たすオレフィン系重合体を提供する。
（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり、（２）密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０であり、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≧１０であり、
ここで、Ｔ（５０）、Ｔ（９０）およびＴ（９５）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定結果で温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％、９０％、および９５％が溶融される温度である。

本発明によるオレフィン系重合体は、低密度オレフィン系重合体として、高結晶性領域が導入され、高い機械的剛性を示す。

実施例１の重合体に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて溶融温度を測定した結果を示すグラフである。 比較例１の重合体に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて溶融温度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果を示すグラフである。 比較例１の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果を示すグラフである。 実施例１の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果を分画化し、Ｔ（５０）、Ｔ（９０）、およびＴ（９５）を示すグラフである。 比較例１の重合体に対して示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）で測定した結果を分画化し、Ｔ（５０）、Ｔ（９０）、およびＴ（９５）を示すグラフである。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本明細書において、用語「重合体」とは、同一または異なる類型の単量体の重合により製造される重合体化合物を意味する。「重合体」という総称は、「単独重合体」、「共重合体」、「三元共重合体」だけでなく、「混成重合体」という用語を含む。また、前記「混成重合体」とは、二つ以上の相違する類型の単量体の重合により製造された重合体を意味する。「混成重合体」という総称は、（二つの相違する単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「共重合体」という用語だけでなく、（三つの相違する類型の単量体から製造された重合体を指すために通常使用される）「三元共重合体」という用語を含む。これは、四つ以上の類型の単量体の重合により製造された重合体を含む。

本発明によるオレフィン系重合体は、下記（１）～（３）の要件を満たす。

（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり、（２）密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、（３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０であり、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≧１０である。

ここで、Ｔ（５０）、Ｔ（９０）およびＴ（９５）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定結果で、温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％、９０％、および９５％が溶融される温度である。

本発明によるオレフィン系重合体は、超低密度であるとともに、通常の従来のオレフィン系重合体と比較して、高結晶性領域が導入され、同水準の密度および溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）を有する時に、より高い引張強度および引裂強度を示す。本発明によるオレフィン系重合体は、オレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により製造され、重合時に、水素ガスの投入によって高結晶性領域が導入され、優れた機械的剛性を示す。

前記溶融指数（ＭＩ）は、オレフィン系重合体を重合する過程で使用される触媒の共単量体に対する使用量を調節することで調節することができ、オレフィン系重合体の機械的物性および衝撃強度、および成形性に影響を及ぼす。本明細書において、前記溶融指数は、０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃの低密度条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件で測定したものであり、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分であり、具体的には、０．３ｇ／１０分～９ｇ／１０分、より具体的には、０．４ｇ／１０分～７ｇ／１０分であってもよい。

一方、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃであり、具体的には、０．８５０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであってもよく、より具体的には、０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８７５ｇ／ｃｃであってもよい。

通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に使用される単量体の種類と含量、重合度などの影響を受け、共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きい。本発明のオレフィン系重合体は、特徴的構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物を使用して重合されたものであり、多量の共単量体の導入が可能であり、本発明のオレフィン系重合体は、上述の範囲の低密度を有することができる。

また、前記オレフィン系重合体は、示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０であり、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≧１０であり、具体的には、２０≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦４５であり、１０≦Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≦３０であってもよく、より具体的には、３０≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦４０であり、１０≦Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≦２０であってもよい。

前記Ｔ（５０）、Ｔ（９０）およびＴ（９５）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定結果で、温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％、９０％、および９５％が溶融される温度である。

一般的に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた溶融温度（Ｔｍ）の測定は、溶融温度（Ｔｍ）より略３０℃ほど高い温度まで一定の速度で加熱した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）より略３０℃ほど低い温度まで一定の速度で冷却する一度目のサイクルの後、二度目のサイクルで標準的な溶融温度（Ｔｍ）のピークを得る。前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、一度目のサイクルの後に、溶融温度（Ｔｍ）のピーク直前の温度まで加熱し、冷却する過程を経て、５℃程度温度を下げた温度まで加熱し、冷却する過程を繰り返して行うことで、より精密な結晶情報を得る方法である（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０１５，６５，１３２）。

オレフィン系重合体に高結晶性領域が少量導入される場合、一般的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた溶融温度の測定時には示されず、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）により高温溶融ピークを測定することができる。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである要件を満たすことができ、具体的には、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である（５）分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が０．１～６．０である要件を満たすことができ、前記分子量分布（ＭＷＤ）は、具体的には、１．０～４．０、より具体的には、２．０～３．０であってもよい。

また、本発明の一例によるオレフィン系重合体は、さらに、（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定時に、溶融点（Ｔｍ）が２０℃～７０℃である要件を満たすことができ、前記溶融点（Ｔｍ）は、具体的には、２５℃～６０℃であってもよく、より具体的には、２５℃～５０℃であってもよい。

前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体、具体的には、アルファ－オレフィン系単量体、サイクリックオレフィン系単量体、ジエンオレフィン系単量体、トリエンオレフィン系単量体およびスチレン系単量体から選択されるいずれか一つの単独重合体であるか、もしくは２種以上の共重合体であってもよい。より具体的には、前記オレフィン系重合体は、エチレンと、炭素数３～１２のアルファ－オレフィンの共重合体または炭素数３～１０のアルファ－オレフィンの共重合体であってもよい。

前記アルファ－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－イコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。

より具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンと４－メチル－１－ペンテンまたはエチレンと１－オクテンの共重合体であってもよく、さらに具体的には、本発明の一例によるオレフィン共重合体は、エチレンと１－ブテンの共重合体であってもよい。

前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体である場合、前記アルファ－オレフィンの量は、共重合体の全重量に対して、９０重量％以下、より具体的には、７０重量％以下、さらに具体的には、５重量％～６０重量％であってもよく、一層具体的には、２０重量％～５０重量％であってもよい。前記アルファ－オレフィンが前記範囲で含まれる時に、上述の物性的特性の具現が容易である。

前記の物性および構成的特徴を有する本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、単一反応器で１種以上の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒組成物の存在下で、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合する連続溶液重合反応により製造されることができる。これにより、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体は、重合体内の重合体を構成する単量体のいずれか一つの単量体由来の繰り返し単位が、２個以上線状に連結されて構成されたブロックが形成されない。すなわち、本発明によるオレフィン系重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含まず、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択されてもよく、より具体的には、ランダム共重合体であってもよい。

本発明の一例において、前記水素ガスの投入量は、反応系に投入されるオレフィン系単量体１重量部に対して、０．３５～３重量部であってもよく、具体的には、０．４～２重量部であってもよく、より具体的には、０．４５～１．５重量部であってもよい。また、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体が、連続溶液重合によって重合される場合、前記水素ガスは、反応系に投入されるオレフィン系単量体１ｋｇ／ｈに対して、０．３５～３ｋｇ／ｈ、具体的には、０．４～２ｋｇ／ｈ、より具体的には、０．４５～１．５ｋｇ／ｈの量で投入されることができる。

また、本発明の他の一例において、前記オレフィン系重合体が、エチレンとアルファ－オレフィンの共重合体である場合、前記水素ガスは、エチレン１重量部に対して、０．８～３重量部、具体的には、０．９～２．８重量部、より具体的には、１～２．７重量部の量で投入されることができる。また、本発明の一例において、前記オレフィン系重合体がエチレンとアルファ－オレフィンの共重合体であり、連続溶液重合によって重合される場合、前記水素ガスは、反応系に投入されるエチレン１ｋｇ／ｈに対して、０．８～３ｋｇ／ｈ、具体的には、０．９～２．８ｋｇ／ｈ、より具体的には、１～２．７ｋｇ／ｈの量で投入されることができる。

前記水素ガスが前記範囲の量で投入される条件下で重合が行われる場合、本発明のオレフィン系重合体が、上述の物性を満たすことができる。

具体的には、本発明のオレフィン系共重合体は、下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により得られることがでる。

ただし、本発明の一実施形態によるオレフィン系重合体の製造において、下記化学式１の遷移金属化合物の構造の範囲を特定の開示形態に限定せず、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物もしくは代替物を含むものと理解すべきである。

前記化学式１中、
Ｒ_１は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_１は、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_２のうち２個以上は、互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、
Ｒ_３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；またはアリール基で置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
Ｍは、第４族遷移金属であり、
Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１～２０のアルキリデン基である。

また、本発明の他の一例において、前記化学式１中、前記Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１～２０のアルキル；アリール；またはシリルであってもよく、
Ｒ_３は、互いに同一または異なっていてもよく、炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルコキシ；アリールオキシ；またはアミドであってもよく、前記Ｒ_６のうち２個以上のＲ_６は、互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
前記Ｑ_１およびＱ_２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；アリールアミドであってもよく、
Ｍは、第４族遷移金属であってもよい。

前記化学式１で表される遷移金属化合物は、テトラヒドロキノリンが導入されたシクロペンタジエニルリガンドによって金属サイトが連結されており、構造的にｃｐ－Ｍ－Ｎ角度は狭く、モノマーが近付くＱ_１－Ｍ－Ｑ_２（Ｑ_３－Ｍ－Ｑ_４）角度は広く維持することを特徴とする。また、環状の結合によって、ｃｐ、テトラヒドロキノリン、窒素および金属サイトが順に連結され、より安定し、強固な五角形のリング構造をなす。したがって、かかる化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３などの助触媒と反応させて活性化した後、オレフィン重合に適用した時に、高い重合温度でも、高活性、高分子量および高空重合性などの特徴を有するオレフィン系重合体を重合することが可能である。

本明細書で定義された各置換基について詳細に説明すると、以下のとおりである。

本明細書に使用されている用語「ヒドロカビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、他に断らない限り、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキルなどその構造に関係なく、炭素および水素のみからなる炭素数１～２０の１価の炭化水素基を意味する。

本明細書に使用されている用語「ハロゲン」は、他に断らない限り、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味する。

本明細書に使用されている用語「アルキル」は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖の炭化水素残基を意味する。

本明細書に使用されている用語「シクロアルキル」は、他に断らない限り、シクロプロピルなどを含む環状アルキルを示す。

本明細書に使用されている用語「アルケニル」は、他に断らない限り、直鎖または分岐鎖のアルケニル基を意味する。

前記分岐鎖は、炭素数１～２０のアルキル；炭素数２～２０のアルケニル；炭素数６～２０のアリール；炭素数７～２０のアルキルアリール；または炭素数７～２０のアリールアルキルであってもよい。

本明細書に使用されている用語「アリール」は、他に断らない限り、炭素数６～２０の芳香族基を示し、具体的には、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。

前記アルキルアリール基は、前記アルキル基によって置換されたアリール基を意味する。

前記アリールアルキル基は、前記アリール基によって置換されたアルキル基を意味する。

前記環（またはヘテロ環基）は、炭素数５～２０個の環原子を有し、１個以上のヘテロ原子を含む１価の脂肪族または芳香族の炭化水素基を意味し、単一環または２以上の環の縮合環であってもよい。また前記ヘテロ環基は、アルキル基で置換されていても置換されていなくてもよい。これらの例としては、インドリン、テトラヒドロキノリンなどが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるものではない。

前記アルキルアミノ基は、前記アルキル基によって置換されたアミノ基を意味し、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあるが、これらの例にのみ限定されたものではない。

本発明の一実施形態によると、前記アリール基は、炭素数６～２０であることが好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピリジル、ジメチルアニリニル、アニソリルなどがあるが、これらの例にのみ限定されるものではない。

本明細書において、シリルは、炭素数１～２０のアルキルで置換または非置換のシリルであってもよく、例えば、シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリブチルシリル、トリヘキシルシリル、トリイソプロピルシリル、トリイソブチルシリル、トリエトキシシリル、トリフェニルシリル、トリス（トリメチルシリル）シリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記化学式１の化合物は、下記化学式１－１であってもよく、これに限定されない。

他にも、前記化学式１において定義された範囲で様々な構造を有する化合物であってもよい。

前記化学式１の遷移金属化合物は、触媒の構造的な特徴上、低密度のポリエチレンだけでなく、多量のアルファ－オレフィンが導入可能であることから、０．８５０ｇ／ｃｃ～０．８９０ｇ／ｃｃ水準の低密度ポリオレフィン共重合体の製造が可能である。

前記化学式１の遷移金属化合物は、一例として、以下の方法により製造されることができる。

前記反応式１中、Ｒ_１～Ｒ_３、Ｍ、Ｑ_１およびＱ_２は、前記化学式１で定義したとおりである。

前記化学式１は、韓国特許公開第２００７－０００３０７１号に記載の方法により製造されることができ、前記特許文献の内容は、その全てが本明細書に組み込まれる。

前記化学式１の遷移金属化合物は、他に、下記化学式２、化学式３、および化学式４で表される助触媒化合物のうち１種以上をさらに含む組成物の形態で、重合反応の触媒として使用されることができる。

［化学式２］
－［Ａｌ（Ｒ_４）－Ｏ］_ａ－

［化学式３］
Ａ（Ｒ_４）_３

［化学式４］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－または［Ｌ］^＋［Ｗ（Ｄ）_４］^－

前記化学式２～３中、
Ｒ_４は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカビル、およびハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカビルからなる群から選択され、
Ａは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｄは、それぞれ独立して、１以上の水素原子が置換基で置換されてもよい炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、この際、前記置換基は、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカビル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、
Ｗは、第１３族元素であり、
ａは、２以上の整数である。

前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンが挙げられ、また、前記アルキルアルミノキサンが２種以上混合された修飾されたアルキルアルミノキサンが挙げられ、具体的には、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であってもよい。

前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などが含まれ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムから選択されることができる。

前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などが挙げられる。

前記触媒組成物は、第一の方法として、１）前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式２または化学式３で表される化合物を接触させて混合物を得るステップと、２）前記混合物に前記化学式４で表される化合物を添加するステップとを含む方法により製造されることができる。

また、前記触媒組成物は、第二の方法として、前記化学式１で表される遷移金属化合物に前記化学式４で表される化合物を接触させる方法により製造されることができる。

前記触媒組成物の製造方法のうち第一の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物および前記化学式２で表される遷移金属化合物／前記化学式２または化学式３で表される化合物のモル比は、１／５，０００～１／２であってもよく、具体的には、１／１，０００～１／１０であってもよく、より具体的には、１／５００～１／２０であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式２または化学式３で表される化合物のモル比が１／２を超える場合には、アルキル化剤の量が非常に少なくて、金属化合物のアルキル化が完全に行われないという問題があり、モル比が１／５，０００未満の場合には、金属化合物のアルキル化は行われるものの、残っている過量のアルキル化剤と前記化学式４の化合物である活性化剤との副反応によって、アルキル化した金属化合物の活性化が完全に行われないという問題がある。また、前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式４で表される化合物のモル比は、１／２５～１であってもよく、具体的には、１／１０～１であってもよく、より具体的には、１／５～１であってもよい。前記化学式１で表される遷移金属化合物／前記化学式４で表される化合物のモル比が１を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて、金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下し得、モル比が１／２５未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過量の活性化剤によって、触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下し得る。

前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合に、前記化学式１で表される遷移金属化合物／化学式４で表される化合物のモル比は、１／１０，０００～１／１０であってもよく、具体的には、１／５，０００～１／１００であってもよく、より具体的には、１／３，０００～１／５００であってもよい。前記モル比が１／１０を超える場合には、活性化剤の量が相対的に少なくて、金属化合物の活性化が完全に行われることができず、生成される触媒組成物の活性度が低下し得、１／１０，０００未満の場合には、金属化合物の活性化が完全に行われるものの、残っている過量の活性化剤によって、触媒組成物の単価が経済的でないか、生成される高分子の純度が低下し得る。

前記触媒組成物の製造時に、反応溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒が使用されることができる。

また、前記触媒組成物は、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体に担持した形態で含むことができる。

前記担体は、メタロセン系触媒で担体として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記担体は、シリカ、シリカ－アルミナまたはシリカ－マグネシアなどであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。

中でも、前記担体がシリカである場合、シリカ担体と前記化学式１のメタロセン化合物の官能基が化学的に結合を形成することから、オレフィン重合過程で表面から遊離される触媒がほとんどない。結果、オレフィン系重合体の製造工程中に、反応器の壁面や重合体粒子同士が絡み合うファウリングの発生を防止することができる。また、前記シリカ担体を含む触媒の存在下で製造されるオレフィン系重合体は、重合体の粒子形態および見掛け密度に優れる。

より具体的には、前記担体は、高温乾燥などの方法により、表面に反応性が大きいシロキサンを含む、高温乾燥したシリカまたはシリカ－アルミナなどであってもよい。

前記担体は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４またはＭｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩成分をさらに含むことができる。

前記オレフィン系単量体を重合する重合反応は、連続式溶液重合、バルク重合、懸濁重合、スラリー重合、または乳化重合など、オレフィン単量体の重合に適用される通常の工程により行われることができる。

前記オレフィン単量体の重合反応は、不活性溶媒の下で行われることができ、前記不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、これに制限されない。

前記オレフィン系重合体の重合は、約２５℃～約５００℃の温度で行われることができ、具体的には、８０℃～２５０℃、より好ましくは１００℃～２００℃の温度で行われることができる。また、重合時の反応圧力は、１ｋｇｆ／ｃｍ^２～１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは、１ｋｇｆ／ｃｍ^２～１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは、５ｋｇｆ／ｃｍ^２～１００ｋｇｆ／ｃｍ^２であってもよい。

本発明のオレフィン系重合体は、向上した物性を有することから、自動車用、電線用、玩具用、繊維用、医療用などの材料の各種の包装用、建築用、生活用品などの様々な分野および用途での中空成形用、押出成形用または射出成形用として有用であり、特に、優れた衝撃強度が求められる自動車用として有用に使用されることができる。

また、本発明のオレフィン系重合体は、成形体の製造に有用に使用されることができる。

前記成形体は、具体的には、ブローモールディング成形体、インフレーション成形体、キャスト成形体、押出ラミネート成形体、押出成形体、発泡成形体、射出成形体、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、繊維、モノフィラメント、または不織布などであってもよい。

実施例
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

製造例１：遷移金属化合物Ａの製造

（１）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８－（２，３，４，５－Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
（ｉ）リチウムカルバメートの製造
１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで設けられた－７８℃低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間撹拌した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、淡黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながら常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを－７８℃の低温槽に再度浸漬して温度を下げた後、ＣＯ_２ガスを投入した。二酸化炭素ガスの投入によってスラリーが無くなり、透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結して二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後、真空下で残りのＣＯ_２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加え、激しく撹拌した後、濾過し、白色の固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色の固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合している。この際、収率は１００％である。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，Ｃ_５Ｄ_５Ｎ）：δ １．９０（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，６Ｈ，エーテル（ｅｔｈｅｒ）)，１．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，２．３４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，３．２５（ｑ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，４Ｈ，エーテル（ｅｔｈｅｒ）)，３．８７（ｂｒ，ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，６．７６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．６ Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２４．２４，２８．５４，４５．３７，６５．９５，１２１．１７，１２５．３４，１２５．５７，１４２．０４，１６３．０９(Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ

（ｉｉ）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの製造

前記ステップ（ｉ）で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで設けられた－２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸漬して３０分間撹拌した後、ｔ－ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この際、反応混合物の色が赤色に変わった。－２０℃を維持し続けながら６時間撹拌した。テトラヒドロフランに溶解しているＣｅＣｌ_３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンチノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器の中で混合した後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温に徐々に上げてから１時間後に恒温槽を除去し、温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、エチルアセテートを入れて濾過し、濾液を得た。その濾液を分液漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振盪した。また、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し濾過した後、その濾液を取り、溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を使用してカラムクロマトグラフィー方法で精製し、黄色のオイルを得た。収率は４０％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６)：δ １．００（ｂｒ ｄ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ₃)，１．６３－１．７３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，１．８１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，１．８５（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，２．６４（ｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ₂)，２．８４－２．９０（ｂｒ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，３．０６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃｐ－Ｈ)，３．７６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｎ－Ｈ)，６．７７（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，６．９２（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，６．９４（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ

（２）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η ^５ ，κ－Ｎ］チタンジメチル（［（１，２，３，４－Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ－８－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５，ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造

（ｉ）［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックスの中で前記ステップ（１）により製造された８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、－３０℃に温度を下げ、ｎ－ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで数回洗浄しながら濾過し、固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、黄色の固体であるジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は９５％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，Ｃ_５Ｄ_５Ｎ)：δ ２．３８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，２．５３（ｂｒ ｓ，1２Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，３．４８（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，４．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，６．７７（ｔ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，７．２８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，７．７５（ｂｒs，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ

（ｉｉ）（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－η^５，κ－Ｎ］チタンジメチルの製造
ドライボックスの中でＴｉＣｌ_４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れて－３０℃で撹拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）を徐々に入れた。１５分間撹拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（１，２，３，４－テトラヒドロキノリン－８－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－ηη^５，κ－Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が終了した後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶解してから濾過し、濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去すると、濃い褐色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６)：δ ０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｔｉ－ＣＨ_３)，１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，１．６９（ｂｒ ｔ，Ｊ＝６．４ Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，２．０５（ｓ，６Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，２．４７（ｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，４．５３（ｍ，２Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ_２)，６．８４（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，１Ｈ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，６．９３（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ)，７．０１（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，ｑｕｉｎ－ＣＨ）ｐｐｍ
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６)：δ １２．１２，２３．０８，２７．３０，４８．８４，５１．０１，１１９．７０，１１９．９６，１２０．９５，１２６．９９，１２８．７３，１３１．６７，１３６．２１ ｐｐｍ

製造例２：遷移金属化合物Ｂの製造

（１）２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンの製造
前記製造例１の（１）で１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの代わりに、２－メチルインドリンを使用した以外は、前記製造例１の（１）と同じ方法により、２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）インドリンを製造した。収率は１９％であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６)：δ ６．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ６．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ６．６７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ３．９４（ｍ，１Ｈ，キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）－ＣＨ)，δ ３．５１（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），δ ３．２４－３．０８（ｍ，２Ｈ，キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）－ＣＨ_２，Ｃｐ－ＣＨ)，δ ２．６５（ｍ，１Ｈ，キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）－ＣＨ^２)，δ １．８９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．８４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．８２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．１３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ，キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）－ＣＨ_３)，δ ０．９３（３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３）ｐｐｍ．

（２）［（２－メチルインドリン－７－イル）テトラメチルシクロペンタジエニル－エタ５，カパ－Ｎ］チタンジメチル（［（２－Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ－７－ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ－ｅｔａ５，ｋａｐａ－Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
（ｉ）８－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－１，２，３，４－テトラヒドロキノリンの代わりに、２－メチル－７－（２，３，４，５－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－インドリン（２．２５ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、前記製造例１の（２）（ｉ）と同じの方法により、０．５８当量のジエチルエーテルが配位されたジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）を得た（１．３７ｇ、５０％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）－ｄ８)：δ ７．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ７．１８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ６．３２（ｔ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ４．６１（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ３．５４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ２．３５－２．１２（ｍ，1３Ｈ，ＣＨ，Ｃｐ－ＣＨ３)，δ １．３９（ｄ，インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）－ＣＨ３）ｐｐｍ．

（ｉｉ）前記（ｉ）で製造したジリチウム塩化合物（化合物４ｇ）（１．３７ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）で前記製造例１の（２）（ｉｉ）と同じの方法により、チタン化合物を製造した。

^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６)：δ ７．０１－６．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ)，δ ６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ４．９６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ２．８８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ２．４０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ)，δ ２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ ２．０１（s，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．６９（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ－ＣＨ_３)，δ １．６５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）－ＣＨ_３)，δ ０．７１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２－ＣＨ_３）ｐｐｍ．

実施例１
１．５Ｌ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５ｋｇ／ｈ）と１－ブテン（０．９５ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器上端の温度を１４０．７℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０６ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）、前記製造例２で得られた遷移金属化合物Ｂ（０．４０μｍｏｌ／ｍｉｎ）、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（１．２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を同時に反応器に投入した。次いで、前記反応器の中に水素ガス（１５ｃｃ／ｍｉｎ）およびエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）を投入し、８９ｂａｒの圧力で、連続工程で１４１℃で３０分以上維持して共重合反応を行い、共重合体を得た。次に、真空オーブンで１２時間以上乾燥した後、物性を測定した。

実施例２～５
実施例１と同様に共重合反応を行っており、遷移金属化合物の使用量、触媒と助触媒の使用量、また、反応温度、水素投入量および共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。

比較例１
三井化学社製のＤＦ６１０を購入し、使用した。

比較例２～４
実施例１と同様に共重合反応を行っており、遷移金属化合物の種類、遷移金属化合物の使用量、触媒と助触媒の使用量、また、反応温度、水素投入量および共単量体の量を下記表１のようにそれぞれ変更して共重合反応を行い、共重合体を得た。

比較例５
三井化学社製のＤＦ７１０を購入し、使用した。

比較例６
三井化学社製のＤＦ６４０を購入し、使用した。

比較例７
Ｄｏｗ社製のＥＧ７４４７を購入し、使用した。

実験例１
前記実施例１～５、および比較例１～４の共重合体に対して、下記方法によって物性を評価し、下記表２および３に示した。

１）重合体の密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準じて測定した。

２）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定した。

３）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）および分子量分布（ＭＷＤ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ測定し、また、重量平均分子量を数平均分子量で除して分子量分布を計算した。

－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）

４）高分子の融点（Ｔｍ）
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２５０）を用いて得た。すなわち、温度を１５０℃まで上げた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで下げ、また温度を上げてＤＳＣ曲線の頂点を融点とした。この際、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は、二度目に温度が上がる間に得られる。

図１に実施例１の重合体のＤＳＣグラフを、図２に比較例１の重合体のＤＳＣグラフをそれぞれ示した。

５）高分子の高温溶融ピークおよびＴ（９５）、Ｔ（９０）、Ｔ（５０）
ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ２５０）を用いて、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｓｅｌｆ－ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ａｎｎｅａｌｉｎｇ）測定法で得た。

具体的には、一度目のサイクルで、温度を１５０℃まで上げた後、１分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。二度目のサイクルで、温度を１２０℃まで上げた後、３０分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。三度目のサイクルで、温度を１１０℃まで上げた後、３０分間その温度を維持し、その後、－１００℃まで冷却した。このように、１０℃間隔で温度を上げ、－１００℃まで冷却する過程を－６０℃まで繰り返して、各温度区間別に結晶化が行われるようにした。

最後のサイクルで、温度を１５０℃まで上げながら熱容量を特定した。

このようにして得られた温度－熱容量曲線を各区間別に積分し、全体の熱容量に対する各区間の熱容量を分画化した。ここで、全体に対して５０％が溶融される温度をＴ（５０）、９０％が溶融される温度をＴ（９０）、９５％が溶融される温度をＴ（９５）と定義した。

図３に実施例１の重合体のＳＳＡグラフを、図４に比較例１の重合体のＳＳＡグラフをそれぞれ示した。

図５に実施例１の重合体のＳＳＡ結果を分画化したグラフを、図４に比較例１の重合体のＳＳＡ結果を分画化したグラフをそれぞれ示した。

６）硬度（ｓｈｏｒｅ Ａ）
ＴＥＣＬＯＣＫ社製のＧＣ６１０ ＳＴＡＮＤ ｆｏｒ ＤｕｒｏｍｅｔｅｒとＭｉｔｕｔｏｙｏ社製のショア硬度計Ｔｙｐｅ Ａを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０基準に準じて硬度を測定した。

７）重合体の引張強度および引裂強度
前記実施例１および比較例１～３のオレフィン系共重合体をそれぞれ押出してペレット状に製造した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８（５０ｍｍ／ｍｉｎ）に準じて破断時の引張強度および引裂強度を測定した。

同等な水準の密度とＭＩを有する実施例１と比較例１を比較すると、ＤＳＣで測定した図１と図２は、類似する傾向を示し、類似するグラフ形態を示して、それほど差が認められないが、ＳＳＡで測定した図３と図４では、７５℃以上の高温領域で大きな差があることを確認することができる。具体的には、実施例１には７５℃以上でピークが示されるのに対し、比較例には示されない。比較例２と比較例３は、当該領域でピークがあるものの、その大きさが実施例に比べ小さかった。この高温領域で溶融の差によって、実施例１～５は、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０を満たし、且つＴ（９５）－Ｔ（９０）≧１０を満たすことができ、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）で比較例１～７に比べて広い値を有することが分かる。

表３により、同等な水準の密度、ＭＩを有する実施例１と比較例１、２、および３の機械的強度を比較することができる。実施例１は、高温で溶融される重合体が導入されて機械的剛性が増加し、比較例１～３に比べて引張強度と引裂強度が増加したことが分かる。

実施例１～５は、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合して得られた重合体であって、高結晶性領域が導入され、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０を満たし、且つＴ（９５）－Ｔ（９０）≧１０を満たして、高い機械的剛性を示す。前記比較例２および比較例４との比較により、重合時に水素ガスの投入可否およびその投入量に応じて、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０とＴ（９５）－Ｔ（９０）≧１０の満足可否および機械的剛性が変化することを確認することができた。

また、本発明のオレフィン系重合体をポリプロピレン系複合材に含む時に、優れた機械的強度とともに著しく改善した衝撃強度特性を示すことができるポリプロピレン系複合材の提供が可能である。以下に、本発明のオレフィン系重合体をポリプロピレン系複合材に適用した実験例を示した。

複合材製造例１：ポリプロピレン系複合材の製造
前記実施例１で製造されたオレフィン共重合体２０重量部に、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）が３０ｇ／１０ｍｉｎである高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレン（ＣＢ５２３０、大韓油化社製）６０重量部およびタルク（ＫＣＮＡＰ－４００^ＴＭ、ＫＯＣＨ社製）（平均粒径（Ｄ_５０）＝１１．０μｍ）２０重量部を添加し、酸化防止剤として、ＡＯ１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．１重量部、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ａ０１６８）０．１重量部、およびカルシウムステアレート（Ｃａ－ｓｔ）０．３重量部を添加した後、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン系複合材コンパウンド（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を製造した。この際、前記二軸押出機は、直径が２５Φ、直径と長さとの比が４０であり、バレル（ｂａｒｒｅｌ）温度２００℃～２３０℃、スクリュー回転速度２５０ｒｐｍ、押出量２５ｋｒ／ｈｒの条件に設定した。

複合材製造例２～５：ポリプロピレン系複合材の製造
前記実施例１で製造されたオレフィン共重合体の代わりに、下記表４に示したようなオレフィン共重合体を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系複合材を製造した。この際、実施例５は、ポリプロピレンの種類、およびオレフィン共重合体とポリプロピレンの比率が異なる。下記表４でＣＢ５２９０で示したポリプロピレンは、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）が９０ｇ／１０ｍｉｎである高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレン（ＣＢ５２９０、大韓油化社製）である。

複合材比較製造例１～７：ポリプロピレン系複合材の製造
前記実施製造例１で製造したオレフィン共重合体の代わりに、下記表４に示したようなオレフィン共重合体を使用した以外は、実施例１と同じ方法でポリプロピレン系複合材を製造した。この際、比較例７は、ポリプロリレンの種類、およびオレフィン共重合体とポリプロピレンの比率が異なる。

下記表４でＣＢ５２９０で示したポリプロピレンは、溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）が９０ｇ／１０ｍｉｎである高結晶性インパクトコポリマーポリプロピレン（ＣＢ５２９０、大韓油化社製）である。

実験例２：ポリプロピレン系複合材の物性評価
複合材製造例１～５と、複合材比較製造例１～７で製造したポリプロピレン系複合材の物性を確認するために、前記ポリプロピレン系複合材を、射出機を用いて、２３０℃の温度で射出成形で試験片を製造し、恒温恒湿室で１日間放置した後、重合体の比重、高分子の溶融指数、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、低温および常温衝撃強度、および収縮率を測定した。作製された試験片の物性は、下記表５に示した。

１）比重（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準じて測定した。

２）高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
高分子の溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（条件Ｅ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定した。

３）引張強度、および曲げ強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＩＮＳＴＲＯＮ ３３６５装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。

４）低温および常温衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行っており、常温衝撃強度は、常温（２３℃）条件下で衝撃強度を測定し、低温衝撃強度は、低温チャンバ（－３０℃）で１２時間以上放置した後、衝撃強度を測定した。

表５を参照すると、同等な水準の密度およびＭＩ値を有するオレフィン系共重合体を含むポリプロピレン系複合材を比較したときに、実施例のオレフィン系重合体を使用して製造したポリプロピレン系複合材は、比較例のオレフィン系重合体を使用して製造したポリプロピレン系複合材に比べて、類似する水準の低温衝撃強度および常温衝撃強度を維持し、且つ引張強度および曲げ強度などの機械的強度は向上したことを確認することができる。これにより、実施例の高結晶性領域が導入されて高い機械的剛性を示すオレフィン系共重合体をポリプロピレン系複合材に含ませる場合、ポリプロピレン系複合材の機械的剛性を増加させることができることを確認することができた。

Claims (14)

1. 下記（１）～（３）の要件を満たす、オレフィン系重合体：
   （１）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重条件）が０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり、
   （２）密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、
   （３）示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦５０であり、Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≧１０であり、
   ここで、Ｔ（５０）、Ｔ（９０）およびＴ（９５）は、それぞれ、前記示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定結果で温度－熱容量曲線を分画化した時に、それぞれ、５０％、９０％、および９５％が溶融される温度である。
2. さらに、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌである要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
3. さらに、（５）分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．１～６．０である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
4. さらに、（６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定時に、溶融点が２０℃～７０℃である要件を満たす、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
5. 前記溶融指数（ＭＩ）が０．３ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
6. 示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、３０≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦４０であり、１０≦Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≦２０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体。
7. エチレンと、炭素数３～１２のアルファ－オレフィン共単量体との共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
8. 前記アルファ－オレフィン共単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ブタジエン、１，５－ペンタジエン、１，６－ヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３－クロロメチルスチレンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含む、請求項７に記載のオレフィン系重合体。
9. エチレンと１－ブテンの共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
10. 溶融指数（ＭＩ）が０．４ｇ／１０分～７．０ｇ／１０分であり、
    密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、
    示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、２０≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦４５で、１０≦Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≦３０であり、
    重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
    分子量分布（ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）が０．１～６．０であり、
    示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定時に、溶融点が２０℃～６０℃である、オレフィン系重合体。
11. 下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により得られる、請求項１に記載のオレフィン系重合体：
    

    

    前記化学式１中、
    Ｒ_１は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_１は、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成してもよく、
    Ｒ_２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_２のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、
    Ｒ_３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；またはアリール基で置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
    Ｍは、第４族遷移金属であり、
    Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１～２０のアルキリデン基である。
12. 前記オレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素を投入し、連続撹拌式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた連続溶液重合反応により製造される、請求項１１に記載のオレフィン系重合体。
13. 溶融指数（ＭＩ）が０．４ｇ／１０分～７．０ｇ／１０分であり、
    密度（ｄ）が０．８６０ｇ／ｃｃ～０．８８０ｇ／ｃｃであり、
    示差走査熱量計精密測定法（ＳＳＡ）による測定時に、３０≦Ｔ（９０）－Ｔ（５０）≦４０であり、１０≦Ｔ（９５）－Ｔ（９０）≦２０である要件を満たすオレフィン系重合体であって、
    下記化学式１の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒組成物の存在下で、水素ガスを投入しながらオレフィン系単量体を重合するステップを含む製造方法により得られる、オレフィン系重合体：
    

    

    前記化学式１中、
    Ｒ_１は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、アリール、シリル、アルキルアリール、アリールアルキル、またはヒドロカルビルで置換された第４族金属のメタロイド基であり、前記二つのＲ_１は、炭素数１～２０のアルキルまたは炭素数６～２０のアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成してもよく、
    Ｒ_２は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アリール；アルコキシ；アリールオキシ；アミド基であり、前記Ｒ_２のうち２個以上は互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよく、
    Ｒ_３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；またはアリール基で置換または非置換の窒素を含む脂肪族または芳香族環であり、前記置換基が複数個である場合には、前記置換基のうち２個以上の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成してもよく、
    Ｍは、第４族遷移金属であり、
    Ｑ_１およびＱ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン；炭素数１～２０のアルキル；アルケニル；アリール；アルキルアリール；アリールアルキル；炭素数１～２０のアルキルアミド；アリールアミド；または炭素数１～２０のアルキリデン基である。
14. 前記水素ガスの投入量は、前記オレフィン系単量体１重量部に対して０．３５～３重量部である製造方法により得られる、請求項１３に記載のオレフィン系重合体。

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