CN105980424B - 制造聚烯烃产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种使烯烃聚合的方法。所述方法包含使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂系统接触以产生多峰型聚烯烃聚合物。催化剂系统包含促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物低分子量(LMW)部分的第一催化剂和促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物高分子量(HMW)部分的第二催化剂。第一催化剂和至少一部分第二催化剂共负载以形成共同负载型催化剂系统，并且至少一部分第二催化剂作为催化剂微调进料添加到催化剂系统中。

Description

制造聚烯烃产物
相关申请
本申请要求具有以下序列号的美国临时专利申请的益处：2014年2月11日提交的Ching-Tai Lue等人的第61/938,466号(2014U002.PRV)；2014年2月11日提交的Ching-TaiLue等人的第61/938,472号(2014U003.PRV)；2014年4月18日提交的Francis C.Rix等人的第61/981,291号(2014U010.PRV)；2014年4月28日提交的Francis C.Rix等人的第61/985,151号(2014U012.PRV)；2014年8月1日提交的Sun-Chueh Kao等人的第62/032,383号(2014U018.PRV)；2014年12月5日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,905号(2014U035.PRV)；2014年12月5日提交的Daniel P.Zilker,Jr.等人的第62/088,196号(2014U036.PRV)；2014年12月5日提交的Ching-Tai Lue等人的第62/087,911号(2014U037.PRV)以及2014年12月5日提交的Francis C.Rix等人的第62/087,914号(2014U038.PRV)，其公开内容以全文引用的方式并入。
背景技术
乙烯α-烯烃(聚乙烯)共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相聚合工艺来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些系统。
含有单一位点的多种催化剂组合物(例如茂金属催化剂)已经用于制备聚乙烯共聚物，并且以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(如茂金属催化剂)是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加(例如为了增加生产速率)而展示分子量分布(MWD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
所属领域中一般已知，聚烯烃的MWD将影响不同产物属性。具有宽分子量分布的聚合物可以具有改进的物理特性，尤其如硬度、韧性、可加工性以及抗环境应力开裂性(ESCR)。为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中已变得越来越重要，并且多个制造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类物质，但在催化剂设计和负载技术方面的进展已允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯(HDPE)的单反应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看都是有吸引力的。
乙烯α-烯烃共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子当中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙烯分子当中变化时，树脂据称具有“宽”组成分布。当每1000个碳中共聚单体的量在具有不同链长度的聚乙烯分子当中类似时，组成分布据称为“窄”。
已知组成分布影响共聚物的特性，例如尤其硬度、韧性、可萃取物含量、抗环境应力开裂性以及热密封。聚烯烃的组成分布可以容易地通过所属领域中已知的方法来测量，例如温度升高洗脱分离(TREF)或结晶分析分离(CRYSTAF)。
所属领域中一般已知，聚烯烃的组成分布很大程度上由所用催化剂的类型指定，并且对既定催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。
其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(BOCD)的树脂可以产生改进的物理特性，例如韧性特性和抗环境应力开裂性(ESCR)。由于商业上理想产品所需的具有正交组成分布的聚合物的改进的物理特性，故需要用于形成具有宽正交组成分布的聚乙烯共聚物的受控技术。
这些性质的控制主要通过催化剂系统的选择来获得。因此，催化剂设计对于制造从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上理想产品所需的具有宽分子分布的聚合物的改进的物理特性，故需要用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受控技术。
发明内容
公开一种使烯烃聚合的方法。所述方法包含使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂系统接触以产生多峰型聚烯烃聚合物。催化剂系统包含促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物低分子量(LMW)部分的第一催化剂和促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物高分子量(HMW)部分的第二催化剂。第一催化剂和至少一部分第二催化剂共负载以形成共同负载型催化剂系统，并且至少一部分第二催化剂作为催化剂微调进料添加到催化剂系统中。也公开通过本文中的方法制造的聚合物。
附图说明
图1是用双催化剂系统聚合的聚烯烃的分子量分布代表性曲线图，根据本文所描述的实施例，所述双催化剂系统包括第一茂金属催化剂和第二茂金属催化剂。
图2是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是根据本文所描述的实施例作为微调催化剂进行添加。
图3是描绘通过不同催化剂系统聚合的聚乙烯在两个不同挤出机上加工的凝胶数据的示例性条形图。
具体实施方式
聚乙烯的熔体流动比率(MFR)是熔融指数的比率I21/I2，并且是能够在聚合方法中控制的重要特性。在使用多种催化剂的聚合方法(如包含HMW催化剂物质和LMW催化剂物质的双催化剂系统)中，众所周知可以使用LMW催化剂物质的微调添加来控制MFR。
本文所公开的方法利用微调添加HMW催化剂物质而非LMW催化剂物质的共同负载型催化剂系统。具体来说，所述方法包含使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂系统接触以产生多峰型聚烯烃聚合物。催化剂系统包含促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物低分子量(LMW)部分的第一催化剂和促进乙烯聚合成聚烯烃聚合物高分子量(HMW)部分的第二催化剂。第一催化剂和至少一部分第二催化剂共负载以形成共同负载型催化剂系统，并且至少一部分第二催化剂作为催化剂微调进料添加到催化剂系统中。
适用于这些方法的催化剂系统可以被调配为具有高于通常所需量的LMW催化剂物质，并且接着MFR可以通过微调添加额外的HMW催化剂物质来加以控制。相信本文所公开的方法促进所聚合的聚合物LMW和HMW级分的较好混合，并且因此，其出乎意料地使聚合物凝胶减少。此外，在不希望受理论束缚的情况下，相信当使用HMW催化剂物质作为微调催化剂时，HMW聚合物壳层可以有益地在聚合物粒子上形成，其可以改进挤出特性并且有助于凝胶减少。本文提供展现这些效果的示例性数据。
在本文中，“LMW催化剂物质”和“HMW催化剂物质”的修饰语“LMW”和“HMW”分别是指催化剂在聚合中对聚合物分子量的贡献，而不是指催化剂自身的分子量。
本文所公开的方法可以用于多种不同催化剂。适用的HMW催化剂物质可以包含双(正丙基环戊二烯基)铪二甲基，为方便起见，其在本文中被称为“HfP”。适用的LMW催化剂物质可以包含二(1-乙基茚基)锆二甲基的内消旋和/或外消旋对映异构体，为方便起见，其在本文中被称为“EthInd”或“1EtInd2ZrMe2”。因此，在本文的方法中，第一催化剂可以是呈浆料或其它形式的LMW催化剂物质(如EthInd)，其驱使聚乙烯聚合物的LMW级分或部分聚合。第二催化剂可以是呈溶液或其它形式的HMW催化剂物质(如HfP)，其驱使聚乙烯聚合物的HMW级分或部分聚合。第二催化剂或HMW催化剂物质的至少一部分在进入反应器之前与额外的HMW催化剂物质一起共沉积在负载物上，所述HMW催化剂物质作为控制聚合物MFR和/或其它特性的微调剂进行添加。
如所指示的，在使催化剂流动到聚合反应器中之前，两种催化剂可以共负载在催化剂负载物上以形成共同负载型催化剂系统。催化剂可以共负载在单个共同负载物上或共负载在多个共同负载物上。另外，本文所公开的催化剂和方法可以用于多种反应器布置，例如单反应器或多反应器聚合系统。
共同负载型催化剂系统的特征可以在于第二催化剂与第一催化剂以摩尔分数计的初始共沉积。如本文所用，“第二催化剂与第一催化剂以摩尔分数计的初始共沉积”是指最初共沉积在共同负载物上的第二催化剂与第一催化剂的相对量。举例来说，第二催化剂与第一催化剂以摩尔分数计的初始共沉积为0.6:0.4意味着，对于每0.4mol沉积在共同负载物上的第一催化剂，0.6mol第二催化剂共沉积在共同负载物上。第二催化剂与第一催化剂以摩尔分数计的初始共沉积可以介于例如0.01:0.99到0.99:0.01、0.1:0.9到0.9:0.1、0.2:0.8到0.8:0.2、0.7:0.3到0.3:0.7、0.4:0.6到0.6:0.4或0.55:0.45到0.45:0.55的范围内，或是约0.6:0.4或约0.5:0.5。
每克无水共负载催化剂(即在制成浆料之前的催化剂重量)中可以作为微调剂添加的额外HMW催化剂物质的量可以介于1.8μmol到150μmol、3.6μmol到120μmol、6.2μmol到90μmol、12.4μmol到75μmol或25μmol到50μmol的范围内。
本文所公开的方法可以使得聚合物的形成能够具有改进的特性平衡，如硬度、韧性、可加工性以及抗环境应力开裂性。此类特性平衡可以例如通过控制负载物上存在的催化剂的量和类型来获得。催化剂和比率的选择可以用于调节所产生聚合物的MWD。MWD可以通过将催化剂组合来控制，得到所产生聚合物的所需重量平均分子量(Mw)和个别分子量分布。举例来说，线性茂金属聚合物的典型MWD是2.5到3.5。掺合研究指示，希望通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽这一分布。在此类情况下，聚合物低分子量组分与聚合物高分子量组分的重量平均分子量或数目平均分子量比率可以例如介于1:1与1:10或约1:2与1:5之间。
催化剂和比率的适当的可以不仅用于调节MWD，而且用于调节聚合物的短链分支分布(SCBD)和长链分支分布(LCBD)，例如用以提供具有宽正交组成分布(BOCD)的聚合物。MWD、SCBD和LCBD将通过将催化剂与适当重量平均MW、共聚单体并入和聚合条件下的长链分支(LCB)形成组合来加以控制。
聚乙烯共聚物的密度提供共聚单体向聚合物中并入量的指示，其中较低密度指示较高并入。LMW组分与HMW组分的密度差异可以大于约0.02g/cm3或大于约0.04g/cm3，其中HMW组分的密度比LMW组分低。这些因素可以通过控制MWD和SCBD来调节，MWD和SCBD随后又可以通过改变负载物上前催化剂的相对量来调节。这可以在前催化剂形成期间调节或通过添加组分中的一种作为微调剂来调节。聚合物特性数据的反馈可以用于调节作为微调剂添加的催化剂的量。
此外，可以由有限数目的催化剂制备具有不同MWD、SCBD和LCBD的多种树脂。为了进行这个功能，前催化剂应良好微调到活化剂负载物上。有益于此的两个参数是烷烃溶剂中的可溶性和在到反应器的途中在催化剂浆料上的快速负载。这倾向于使用MCN以得到受控的MWD、SCBD和LCBD。本文公开用于选择可以用于生成目标分子量组合物(包括BOCD聚合物系统)的催化剂的技术。
图1是通过双催化剂系统产生的聚烯烃聚合物的分子量分布曲线图100，根据本文所描述的实施例，所述双催化剂系统包括第一和第二催化剂。在曲线图100中，x轴102表示MW的log，并且y轴104表示MWD。可以选择催化剂中的每一个来提供特定分子量组分。举例来说，可以选择如EthInd(其内消旋和外消旋对映异构体分别展示为以下结构(I-A)和(I-B))的催化剂以产生低分子量组分106。可以选择如HfP(展示为以下结构(II))的另一种催化剂以产生较高分子量组分108。当然，可以选择如本文所描述的其它茂金属催化剂或非茂金属催化剂，其中的几个也展示于下文中。个别分子量组分形成聚合物的单MWD曲线110。所选择的特定茂金属或非茂金属催化剂可以取决于所形成的聚合物树脂的所需下游应用，例如用于膜、吹塑模制应用、管应用等等。
所产生的聚合物可以包括多峰型聚乙烯。举例来说，聚乙烯可以是双峰型并且具有通过聚合催化剂系统形成的链，所述聚合催化剂系统具有共负载的低分子量(LMW)物质催化剂和高分子量(HMW)物质催化剂以得到共同负载型催化剂系统，并且其中HMW物质催化剂的至少一部分是催化剂微调剂。在一些情况下，聚乙烯是乙烯和具有4到20个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物。
各种催化剂系统和组分可以用于生成所公开的聚合物和分子量组合物。这些在以下部分中进行论述。第一部分论述可以在实施例中使用的催化剂化合物。第二部分论述生成可以用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第三部分论述可以使用的催化剂负载物。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分论述可以用于在微调系统中添加其它催化剂的催化剂组分溶液。气相聚合可以使用静电控制剂(static control agent)或连续性试剂，其论述于第六部分中。在第六部分中论述具有微调进料系统的气相聚合反应器。在第八部分中论述使用催化剂组合物来控制产物特性，并且在第九部分中论述示例性聚合工艺。将所论述程序的实施方案的实例并入第十部分中。
催化剂化合物
茂金属催化剂化合物
茂金属催化剂化合物可以用于本文方法中。茂金属催化剂化合物包括“半夹层”和/或“全夹层”化合物，所述化合物具有一个或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)以及一个或多个结合到所述至少一个金属原子上的离去基团。如本文所用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第十三版,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在其中)作出参考，或除非另外指出。
Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯基配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50％。在一个更特定示例性实施例中，Cp配体选自由被取代和未被取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基等瓣的配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“H4Ind”)、其被取代形式(如下文更详细论述和描述的)以及其杂环形式。
茂金属催化剂化合物的金属原子“M”可以选自由第3族到第12族原子和镧系族原子组成的群组；选自由第3族到第10族原子组成的群组；选自由以下组成的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir以及Ni；选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；选自由Ti、Zr、Hf原子组成的群组；以及选自Zr或Hf。金属原子“M”的氧化态在一个示例性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定示例性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一个更特定示例性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否则结合到金属原子“M”上的基团使得下文所描述的化合物在化学式和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
一种或多种茂金属催化剂化合物可以由式(VI)表示：
CpACpBMXn，
其中M如上文所描述；每一个X以化学方式键结到M；每一个Cp基团以化学方式键结到M；并且n是0或1到4的整数，并且在一个特定示例性实施例中是1或2。
在结构(VI)中，由CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体，其中的任一个或两个可以含有杂原子，并且其中的任一个或两个可以被基团R取代。在至少一个具体实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下组成的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一个的经取代衍生物。
独立地，结构(VI)的每个CpA和CpB可以未被取代或被取代基R中的任一个或组合取代。如在结构(VI)以及下文论述和描述的结构中的环取代基中所用的取代基R的非限制性实例包括选自由以下组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与本文结构相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基以及叔丁基苯基等等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等等。
如本文和在权利要求书中所用，烃基取代基或基团由介于1与100个之间或更多个碳原子组成，其余部分为氢。烃基取代基的非限制性实例包括直链或分支链或环状烃基取代基：烷基；烯基；炔基；环烷基；芳基；亚烷基或其组合。非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基；烯烃不饱和取代基包括乙烯基封端的配体(例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等等)、苯甲基或苯基等等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等等。
如本文和在权利要求书中所用，被取代的烃基取代基或基团由介于1与100个之间或更多个碳原子组成，其余部分为氢、氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡原子或耐受烯烃聚合系统的其它原子系统。被取代的烃基取代基是基于碳的基团。被取代的烃基取代基的非限制性实例三氟甲基、三甲基硅烷甲基(Me3SiCH 2-)。
如本文和在权利要求书中所用，杂原子取代基或基团为基于氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮、磷、硼、硅、锗或锡的基团。其自身可以是杂原子。此外，杂原子取代基包括有机类金属基团。杂原子取代基的非限制性实例包括氯基、氟基、甲氧基、二苯基氨基、硫代烷基、硫代烯基、三甲基硅烷基、二甲基铝基、烷氧基二烃基硅烷基、硅烷氧基二烃基硅烷基、三(全氟苯基)硼等等。
其它可能的基团包括被取代的烷基和芳基，如例如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；被烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；和被卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括(但不限于)烯烃，如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等等。在一个示例性实施例中，至少两个R基团(在一个特定示例性实施例中，两个相邻R基团)连接以形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构：碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R(如1-丁基)可以与元素M形成键结缔合。
上文结构(VI)中和用于下文结构(VII)的每一个离去基团或X独立地选自由以下组成的群组：在一个更特定示例性实施例中，卤素离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C1到C12烷氧基、C6到C16芳氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基和C1到C12含杂原子的烃以及其经取代衍生物；在又一个更特定示例性实施例中，氢负离子、卤素离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、C1到C6烷氧基、C6到C14芳氧基、C7到C16烷基芳氧基、C1到C6烷基羧酸根、C1到C6氟化烷基羧酸根、C6到C12芳基羧酸根、C7到C18烷基芳基羧酸根、C1到C6氟烷基、C2到C6氟烯基以及C7到C18氟烷基芳基；在又一个更特定示例性实施例中，氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基以及氟苯基；在又一个更特定示例性实施例中，C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、被取代的C1到C12烷基、被取代的C6到C12芳基、被取代的C7到C20烷基芳基以及C1到C12含杂原子的烷基、C1到C12含杂原子的芳基和C1到C12含杂原子的烷基芳基；在又一个更特定示例性实施例中，氯离子、氟离子、C1到C6烷基、C2到C6烯基、C7到C18烷基芳基、卤化C1到C6烷基、卤化C2到C6烯基以及卤化C7到C18烷基芳基；在又一个更特定示例性实施例中，氯离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单氟甲基、二氟甲基和三氟甲基)以及氟苯基(单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基和五氟苯基)。
X基团的其它非限制性实例包括酰胺、胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氟化烃基(例如，-C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤素离子以及其组合。X配体的其它实例包括烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等等。在一个示例性实施例中，两个或更多个X形成稠环或环系统的一部分。在至少一个具体实施例中，X可以是选自由以下组成的群组的离去基团：氯离子、溴离子、C1到C10烷基和C2到C12烯基、羧酸根、乙酰基丙酮酸根以及醇盐。
茂金属催化剂化合物包括其中CpA和CpB通过至少一个桥连基(A)彼此桥连的那些结构(VI)，以使得所述结构由结构(VII)表示：
CpA(A)CpBMXn。
这些由结构(VII)表示的桥连化合物称为“桥连茂金属”。结构(VII)中的要素CpA、CpB、M、X以及n如上文对结构(VI)所定义；其中每一个Cp配体以化学方式键结到M，并且(A)以化学方式键结到每一个Cp。桥连基(A)可以包括含有至少一个第13族到第16族原子的二价烃基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡原子以及其组合中的至少一个；其中所述杂原子也可以是被取代以满足中性价数的C1到C12烷基或芳基。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)也可以包括如上文(对结构(VI))所定义的取代基R，包括卤素基团和铁。在至少一个具体实施例中，桥连基(A)可以由以下表示：C1到C6亚烷基、被取代的C1到C6亚烷基、氧、硫、R′2C═、R′2Si═、═Si(R′)2Si(R′2)═、R′2Ge═以及R′P═，其中“═”表示两个化学键，R′独立地选自由以下组成的群组：氢负离子、烃基、被取代的烃基、卤碳基、被取代的卤碳基、被烃基取代的有机类金属、被卤碳基取代的有机类金属、二取代硼、二取代第15族原子、被取代的第16族原子以及卤素基团；并且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环系统。在至少一个具体实施例中，式(VII)桥连茂金属催化剂化合物包括两个或更多个桥连基团(A)。在一个或多个实施例中，(A)可以是结合到CpA和CpB两者上的二价桥连基，其选自由二价Cl到C20烃基和Cl到C20含杂原子的烃基组成的群组，其中所述含杂原子的烃基包括一个到三个杂原子。
桥连基(A)可以包括亚甲基、亚乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亚丙基(propylidene)、亚异丙基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、双(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(异丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二环己基硅烷基、二苯基硅烷基、环己基苯基硅烷基、叔丁基环己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(对甲苯基)硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的对应部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基锗烷基和二乙基锗烷基。
桥连基(A)也可以是具有例如4到10个环成员的环状；在一个更特定示例性实施例中，桥连基(A)可以具有5到7个环成员。环成员可以选自上文所提到的元素，并且在一个特定实施例中可以选自B、C、Si、Ge、N以及O中的一个或多个。可以以桥连部分或桥连部分的一部分的形式存在的环结构的非限制性实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基以及其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个置换的对应环。在一个或多个实施例中，一个或两个碳原子可以被Si和Ge中的至少一个置换。环与Cp基团之间的键结布置可以是顺式、反式或其组合。
环状桥连基团(A)可以是饱和或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其它环结构上。在至少一个特定实施例中，所述一个或多个取代基如果存在，那么可以选自由烃基(例如，烷基，如甲基)和卤素(例如，F、Cl)组成的群组。上文环状桥连部分可以任选地稠合的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自由以下组成的群组：具有4到10个，更确切地说5、6或7个环成员(在一个特定示例性实施例中，选自由C、N、O和S组成的群组)的那些基团，如环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构可以自身稠合，例如在萘基的情况下。此外，这些(任选地稠合)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性非限制性实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。结构(VI)和(VII)的配体CpA和CpB可以彼此不同。结构(VI)和(VII)的配体CpA和CpB可以相同。茂金属催化剂化合物可以包括桥连的单配体茂金属化合物(例如，单环戊二烯基催化剂组分)。
预期上文所论述和描述的茂金属催化剂组分包括其结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个示例性实施例中，可以是纯对映异构体。如本文所用，具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、不对称取代的茂金属催化剂化合物自身不构成至少两个不同桥连、茂金属催化剂组分。
催化剂系统可以包括其它单一位点催化剂，如含第15族的催化剂。除单一位点催化剂化合物之外，催化剂系统可以包括一种或多种第二催化剂，如基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、一种或多种其它单一位点催化剂(如茂金属或含第15族的催化剂)、双金属催化剂以及混合催化剂。催化剂系统也可以包括AlCl3、钴、铁、钯或其任何组合。
第15族原子和非茂金属催化剂化合物
催化剂系统可以包括一种或多种第15族含金属的催化剂化合物。如本文所用，这些化合物被称为非茂金属催化剂化合物。第15族含金属的化合物大体上包括第3族到第14族金属原子、第3族到第7族或第4族到第6族金属原子。在许多实施例中，第15族含金属的化合物包括结合到至少一个离去基团上并且也结合到至少两个第15族原子上的第4族金属原子，所述第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上。
在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个也通过另一个基团结合到第15族或第16族原子上，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团上，并且其中所述两个第15组原子中的每一个也结合到环基上，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基、或含杂原子的基团上。
含第15族的金属化合物可以由结构(VIII)或(IX)中的任一个的化合物表示：
其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属、第4族、第5族或第6族金属。在许多实施例中，M是第4族金属，如锆、钛或铪。每一个X独立地是离去基团，如阴离子离去基团。离去基团可以包括氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y是0或1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示YZL或YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施例中是0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。L是第15族或第16族元素，如氮或氧；L'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，如碳、硅或锗。Y是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Y是氮。Z是第15族元素，如氮或磷。在许多实施例中，Z是氮。R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，R1和R2是C2到C20烷基、芳基或芳烷基，如直链、分支链或环状C2到C20烷基、或C2到C6烃基，如关于上文结构(VI)和(VII)所描述的X。R1和R2也可以彼此互连。R3可以不存在或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，R3不存在，例如在L是氧的情况下不存在，或是氢、或具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或常常具有最多20个碳原子的多环系统。在许多实施例中，R4和R5具有介于3与10个之间的碳原子，为是C1到C20烃基、C1到C20芳基或C1到C20芳烷基、或含杂原子的基团。R4和R5可以彼此互连。R6和R7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或分支链烷基。在许多实施例中，R6和R7不存在。R*可以不存在，或可以是氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。“R4和R5也可以互连”意味着R4和R5可以直接彼此结合或可以通过其它基团彼此结合。烷基可以是直链、分支链烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、分支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基定义为被取代的芳基。
在一个或多个实施例中，R4和R5独立地是由下式(X)表示的基团。
当R4和R5如式VII时，R8到R12各自独立地是氢、C1到C40烷基、卤离子、杂原子、含有最多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，R8到R12是C1到C20直链或分支链烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。在一个实施例中，R9、R10和R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在另一个实施例中，R9、R10和R12是甲基，并且R8和R11是氢。
在一个或多个实施例中，R4和R5都是由下式(XI)表示的基团。
当R4和R5遵循结构(XI)时，M是第4族金属，如锆、钛或铪。在许多实施例中，M是锆。L、Y和Z中的每一个可以是氮。R1和R2中的每一个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，并且R6和R7可以不存在。第15族含金属催化剂化合物可以由结构(IV)表示。在式IV中，Ph表示苯基。
催化剂形式
催化剂系统可以包括含催化剂组分的浆料，其可以具有起始催化剂化合物和向所述浆料中添加的添加溶液催化剂组分。起始催化剂组分浆料可以不具有催化剂。在这种情况下，可以向浆料中添加两种或更多种溶液催化剂以引起每一种催化剂被负载。
任何数目的催化剂组分均可以用于实施例中。举例来说，催化剂组分浆料可以包括活化剂和负载物，或负载型活化剂。此外，除活化剂和负载物以外，浆料还可以包括催化剂化合物。如所提到的，浆料中的催化剂化合物可以被负载。
浆料可以包括一种或多种活化剂和负载物和另一种催化剂化合物。举例来说，浆料可以包括两种或更多种活化剂(如铝氧烷和改性铝氧烷)和一种催化剂化合物，或浆料可以包括负载型活化剂和超过一种催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包括负载物、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包括可以单独地或以组合形式向中所述浆料添加的负载物、活化剂和两种不同催化剂化合物。
浆料中的活化剂中金属与前催化剂化合物中金属的摩尔比可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可以包括负载材料，其可以是所属领域中已知的任何惰性粒状载体材料，包括(但不限于)二氧化硅、烟雾状二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上文公开的其它负载材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“MAO”)或改性甲基铝氧烷(“MMAO”)，如下文进一步所论述。
可以使用一种或多种稀释剂或载剂来促进浆料或微调催化剂溶液中的催化剂系统的任何两种或更多种组分的组合。举例来说，单一位点催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下组合在一起以提供催化剂混合物。除了甲苯之外，其它合适的稀释剂可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。接着可以向催化剂混合物中添加干燥的或与甲苯混合的负载物，或者可以向负载物中添加催化剂/活化剂混合物。
催化剂不限于浆料布置，因为混合的催化剂系统可以在负载物上制得并干燥。干燥的催化剂系统可以接着通过干式进料系统进料到反应器中。
催化剂负载物
如本文所用，术语“负载物”和“载体”可互换地使用并且是指任何负载材料，包括多孔负载材料，如滑石、无机氧化物和无机氯化物。浆料的一种或多种单一位点催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或分开的负载物上，或活化剂可以按未负载形式使用，或可以沉积在与单一位点催化剂化合物或其任何组合不同的负载物上。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。在所属领域中存在各种用于负载单一位点催化剂化合物的其它方法。举例来说，单一位点催化剂化合物可以含有聚合物结合的配体。可以对浆料的单一位点催化剂化合物进行喷雾干燥。与单一位点催化剂化合物一起使用的负载物可以被官能化，或选择具有至少一个取代基或离去基团的负载物。
负载物可以是或包括一种或多种无机氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的无机氧化物。无机氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化锌、氧化镁或其任何组合。无机氧化物的说明性组合可以包括(但不限于)氧化铝-二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛等等。负载物可以是或包括二氧化硅、氧化铝或其组合。在本文所描述的一个实施例中，负载物是二氧化硅。
可商购的二氧化硅负载物可以包括(但不限于)可购自PQ Corporation的ES757、ES70和ES70W。可商购的二氧化硅-氧化铝负载物可以包括(但不限于)可购自的以及一般来说，包含二氧化硅凝胶与活化剂(如甲基铝氧烷(MAO))的催化剂负载物用于所描述的微调系统中，因为这些负载物对于共负载溶液携带的催化剂来说可以更好地起作用。合适的负载物也可以选自可购自卡博特公司(Cabot Corporation)的材料和可购自W.R.Grace&Company的Grace分部的二氧化硅材料。
催化剂活化剂
如本文所用，术语“活化剂”可以指能够活化单一位点催化剂化合物或组分(如通过产生所述催化剂组分的阳离子物质)的任何负载或未负载的化合物或化合物组合。举例来说，这可以包括从单一位点催化剂化合物/组分的金属中心夺取至少一个离去基团(本文所描述的单一位点催化剂化合物中的“X”基团)。活化剂也可以被称为“共催化剂”。
举例来说，活化剂可以包括路易斯酸或非配位性离子活化剂或电离活化剂，或包括路易斯碱、烷基铝和/或常规型共催化剂的任何其它化合物。除上文所提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性活化剂可以包括(但不限于)铝氧烷或改性铝氧烷；和/或中性或离子性电离化合物，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼类金属前驱体、三全氟萘基硼类金属前驱体或其任何组合。
应认识到，这些活化剂可以或可以不直接结合到负载物表面或可以经过修饰以使其结合到负载物表面，同时仍维持其与聚合系统的相容性。这类系链剂可以衍生自与表面羟基物质具有反应性的基团。可以用于产生系链的反应性官能团的非限制性实例包括卤化铝、氢化铝、烷基铝、芳基铝、烷氧化铝、亲电硅试剂、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硼烷。
铝氧烷可以描述为具有-Al(R)-O-子单元的低聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括(但不限于)甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过使相应三烷基铝化合物水解来产生。MMAO可以通过使三甲基铝和较高碳数三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生。MMAO一般更可溶于脂肪族溶剂中，并且在储存期间更稳定。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。
如上所述，可以与铝氧烷结合使用一种或多种有机铝化合物，如一种或多种烷基铝化合物。举例来说，可以使用的烷基铝物质是二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氯化物和/或二异丁基铝氢化物。三烷基铝化合物的实例包括(但不限于)三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等等。
催化剂组分溶液
催化剂组分溶液可以仅包括催化剂化合物，如茂金属，或可以除催化剂化合物以外还包括活化剂。微调工艺中所用的催化剂溶液可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解于液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是烷烃，如C5到C30烷烃，或C5到C10烷烃。也可以使用如环己烷的环状烷烃和如甲苯的芳香族化合物。此外，可以使用矿物油作为溶剂。所采用的溶液应在聚合条件下是液体，并且相对惰性。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分浆料中所用的稀释剂不同。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中使用的液体与催化剂组分溶液中所用的稀释剂相同。
如果催化剂溶液包括活化剂和催化剂化合物两者，那么溶液中的活化剂中金属与催化剂化合物中金属的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各种实施例中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物以最多约90wt.％、最多约50wt.％、最多约20wt.％、优选地最多约10wt.％、最多约5wt.％、小于1wt.％或介于100ppm与1wt.％之间存在于溶液中。
催化剂组分溶液可以包括本文催化剂部分中所描述的可溶催化剂化合物中的任一种。由于催化剂溶解于溶液中，需要较高可溶性。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物常常可以包括茂金属，其与其它催化剂相比可以具有较高可溶性。
在下文所描述的聚合工艺中，上文所描述的任何含催化剂组分的溶液均可以与上文所描述的任何含催化剂组分的浆料组合。另外，可以使用超过一种催化剂组分溶液。
连续性添加剂/静电控制剂
在气相聚乙烯生产工艺中，可能需要使用一种或多种静电控制剂来辅助调控反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是在引入到流体化床反应器中时可以影响或推进流体化床中的静电荷(变负、变正或为零)的化学组合物。所用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以取决于所产生的聚合物和所用单一位点催化剂化合物而变化。
可以采用如硬脂酸铝的控制剂。所用静电控制剂可以针对其在不不利地影响生产率的情况下接受流体化床中静电荷的能力而加以选择。其它合适的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化的胺和抗静电组合物，如由Innospec Inc.以商标名OCTASTAT提供的那些组合物。举例来说，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油可溶性磺酸的混合物。
前述控制剂和其它控制剂或抗静电剂可以作为控制剂单独或组合采用。举例来说，羧酸金属盐可以与含胺的控制剂(例如，具有属于(可购自CromptonCorporation)或(可购自ICI Americas Inc.)产品家族的任何家族成员的羧酸金属盐)组合。
其它适用的连续性添加剂包括亚乙基亚胺，适用于本文所公开的实施例中的添加剂可以包括具有以下通式的聚亚乙基亚胺：
-(CH2-CH2-NH)n-，
其中n可以是约10到约10,000。聚亚乙基亚胺可以是线性、支化或超支化(例如，形成树枝状(dendritic)或树木状(arborescent)聚合物结构)。其可以是亚乙基亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被称为聚亚乙基亚胺)。尽管可以使用由化学式--[CH2-CH2-NH]--表示的线性聚合物作为聚乙二亚胺，但也可以使用具有一级、二级和三级分支的材料。商业聚乙二亚胺可以是具有亚乙基亚胺聚合物分支的化合物。合适的聚亚乙基亚胺可以商标名Lupasol商购自巴斯夫公司(BASF Corporation)。这些化合物可以制备为具有大范围的分子量和产物活性。适用于本发明中的由巴斯夫出售的商业聚乙二亚胺的实例包括(但不限于)Lupasol FG和Lupasol WF。
另一种适用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可购自亨茨曼公司(Huntsman)(以前汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))的IRGASTAT AS-990。可以在矿物油(例如Hydrobrite 380)中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料。举例来说，可以在矿物油中将二硬脂酸铝和乙氧基化胺型化合物的混合物制成浆料以得到介于约5wt.％到约50wt.％，或约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约30wt.％范围内的总浆料浓度。涵盖其它静电控制剂和添加剂。
可以按以进入反应器中的所有进料(不包括再循环)的重量计介于0.05到200ppm范围内的量向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂。在一些实施例中，可以按介于2到100ppm范围内的量或按介于4到50ppm范围内的量添加连续性添加剂。
气相聚合反应器
图2是气相反应器系统200的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是作为微调催化剂添加。可以将催化剂组分浆料，优选地包括至少一种负载物和至少一种活化剂、至少一种被负载活化剂和任选的催化剂化合物的矿物油浆料，放入容器或催化剂罐(催化罐)202中。在一个实施例中，催化剂罐202是被设计成用于保持固体浓度均匀的搅拌储料槽。将通过混合溶剂与至少一种催化剂化合物和/或活化剂而制备的催化剂组分溶液放入另一个容器(其可以称为微调罐204)中。接着可以使催化剂组分浆料与催化剂组分溶液在管线内组合以形成最终催化剂组合物。可以将成核剂206(如二氧化硅、氧化铝、烟雾状二氧化硅或任何其它粒状物质)在管线内或在容器202或204中添加到浆料和/或溶液中。类似地，可以在管线内添加其它活化剂或催化剂化合物。举例来说，可从第二催化罐引入包括不同催化剂的第二催化剂浆料。可以在添加或不添加来自微调罐的溶液催化剂的情况下使用两种催化剂浆料作为催化剂系统。
催化剂组分浆料和溶液可以在管线内混合。举例来说，溶液和浆料可以通过使用静态混合器208或搅拌容器(未图示)混合。催化剂组分浆料与催化剂组分溶液的混合应足够长，以允许催化剂组分溶液中的催化剂化合物分散到催化剂组分浆料中，使得原先在溶液中的催化剂组分迁移到原先存在于浆料中的被负载活化剂。组合在被负载活化剂上形成催化剂化合物的均匀分散，从而形成催化剂组合物。浆料与溶液接触的时间长度通常是最多约220分钟，如约1到约60分钟、约5到约40分钟或约10到约30分钟。
当在聚合反应器之前立即在烃溶剂中组合催化剂、活化剂和任选的负载物或其它共催化剂时，需要组合可以在小于1小时内、小于30分钟内或小于15分钟内产生新的聚合催化剂。更短的时间是更有效的，因为新的催化剂在引入反应器之前已准备好，提供更快的流动速率的可能性。
在另一个实施例中，在管线内向浆料和溶液的混合物中添加烷基铝、乙氧基化烷基铝、铝氧烷、抗静电剂或硼酸盐活化剂(如C1到C15烷基铝(例如三异丁基铝、三甲基铝等等)、C1到C15乙氧基化烷基铝或甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性铝氧烷等等)。烷基类、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以从烷基容器210直接添加到溶液和浆料的组合中，或可以通过其它烷烃(如异戊烷、己烷、庚烷和或辛烷)载剂流例如从烃容器212添加。其它烷基类、抗静电剂、硼酸盐活化剂和/或铝氧烷可以最多约500ppm、约1到约300ppm、10到约300ppm或约10到约100ppm存在。可以使用的载剂流尤其包括异戊烷和或己烷。通常可以约0.5到约60lbs/hr(27kg/hr)的速率将载剂添加到浆料和溶液的混合物中。类似地，可以将载气214(如氮气、氩气、乙烷、丙烷等等)在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。通常，载气可以约1到约100lb/hr(0.4到45kg/hr)，或约1到约50lb/hr(5到23kg/hr)，或约1到约25lb/hr(0.4到11kg/hr)的速率添加。
在另一个实施例中，将液体载剂流引入向下移动的溶液和浆料的组合中。在与气态载剂流接触之前，溶液、浆料和液体载剂流的混合物可以穿过混合器或用于混合的管道的长度。
类似地，可以将共聚单体216(如己烯、另一种α-烯烃或二烯烃)在管线内添加到浆料和溶液的混合物中。接着，使浆料/溶液混合物穿过注入管道220达到反应器222。在一些实施例中，注入管道可以使浆料/溶液混合物雾化。任何数目的导管尺寸和配置可以用于雾化和/或注入浆料/溶液混合物。
在一个实施例中，将气流226(如循环气体)或再循环气体224、单体、氮气或其它材料引入围绕注入管道220的负载物管道228。为了帮助在反应器222中恰当形成粒子，可以将成核剂218(如烟雾状二氧化硅)直接添加到反应器222中。
当在气相反应器中使用茂金属催化剂或其它类似催化剂时，可以将氧气或氟苯直接添加到反应器222中或添加到气流226中以控制聚合速率。因此，当茂金属催化剂(其对氧气或氟苯敏感)在气相反应器中与另一种催化剂(对氧气不敏感)组合使用时，可以使用氧气相对于另一种催化剂的聚合速率来改变茂金属聚合速率。这类催化剂组合的实例是双(正丙基环戊二烯基)锆二氯化物和[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2，其中Me是甲基，或双(茚基)锆二氯化物和[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2，其中Me是甲基。举例来说，如果氮气进料中的氧气浓度从0.1ppm变成0.5ppm，将由双茚基ZrCl2产生显著更少的聚合物并且由[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2产生的聚合物的相对量增加。例如向气相聚合反应器中添加水或二氧化碳可适用用于类似目的。在一个实施例中，浆料和溶液的接触温度在0℃到约80℃、约0℃到约60℃、约10℃到约50℃和约20℃到约40℃范围内。
以上实例并非限制性，因为可以包括其它溶液和浆料。举例来说，浆料可以与两种或更多种具有相同或不同催化剂化合物和或活化剂的溶液组合。类似地，溶液可以与两种或更多种浆料组合，所述浆料各自具有相同或不同负载物和相同或不同催化剂化合物和或活化剂。类似地，两种或更多种浆料与两种或更多种溶液组合，优选地在管线内组合，其中浆料各自包含相同或不同负载物并且可以包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂，并且溶液包含相同或不同催化剂化合物和或活化剂。举例来说，浆料可以含有被负载的活化剂和两种不同催化剂化合物，并且各自含有浆料中催化剂中的一种的两种溶液各自独立地在管线内与浆料组合。
使用催化剂组合物控制产物特性
产物聚合物的特性可以通过调节上文所描述的溶液、浆料和任何任选的添加材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时序、温度、浓度和顺序来控制。由每一种催化剂产生的聚合物的MWD、熔融指数、相对量以及所产生聚合物的其它特性可以通过操控工艺参数来改变。可以调节任何数目的工艺参数，包括操控聚合系统中的氢气浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量、改变聚合系统中第二催化剂的量。其它可以调节的工艺参数包括改变聚合工艺中催化剂的相对比率(和任选地调节其个别进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器222中反应物的浓度可以通过改变由工艺回收或净化的液体或气体的量、改变返回到聚合工艺的回收液体和/或回收气体的量和/或组成来调节，其中回收液体或回收气体可以从由聚合工艺排放的聚合物回收。其它可以调节的浓度参数包括改变聚合温度、改变聚合工艺中的乙烯分压、改变聚合工艺中乙烯与共聚单体比率、改变活化程序中活化剂与过渡金属比率。可以调节时间依赖性参数，如改变浆料或溶液的相关进料速率、改变管线内浆料和溶液的混合时间、温度和或混合程度、向聚合工艺中添加不同类型的活化剂化合物以及向聚合工艺中添加氧气或氟苯或其它催化剂毒物。这些调节的任何组合可以用于控制最终聚合物产物的特性。
在一个实施例中，每隔一定间隔测量聚合物产物的MWD，并且视需要改变以上工艺参数中的一个，如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂与彼此的比率、共聚单体与单体比率、单体分压和或氢气浓度以使组成达到所需水平。MWD可以尤其通过尺寸排阻色谱(SEC)，例如凝胶渗透色谱(GPC)来测量。
在一个实施例中，在管线内测量聚合物产物特性，并且作为回应，改变所组合的催化剂的比率。在一个实施例中，在混合浆料和溶液以形成最终催化剂组合物之后，催化剂组分浆料中催化剂化合物与催化剂组分溶液中催化剂化合物的摩尔比是500:1到1:500，或100:1到1:100，或50:1到1:50，或40:1到1:10。在另一个实施例中，在混合浆料和溶液以形成最终催化剂组合物之后，浆料中第15族催化剂化合物与溶液中配体茂金属催化剂化合物的摩尔比是500:1、100:1、50:1、10:1或5:1。所测量的产物特性可以包括动态剪切粘度、流动指数、熔融指数、密度、MWD、共聚单体含量以及其组合。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物引入反应器的速率或其它工艺参数以维持所需生产速率。
聚合工艺
催化剂系统可以用于聚合一种或多种烯烃，以由其提供一种或多种聚合物产物。可以使用任何合适的聚合工艺，包括(但不限于)高压、溶液、浆料和/或气相聚合工艺。在使用除气相聚合以外的其它技术的实施例中，可以使用与关于图2所论述的那些类似的对催化剂添加系统的修改。举例来说，可以使用微调系统将催化剂进料到用于聚乙烯共聚物制备的回路浆料反应器。
术语“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50wt.％乙烯衍生单元的聚合物。在各种实施例中，聚乙烯可以具有至少70wt.％乙烯衍生单元、至少80wt.％乙烯衍生单元、至少90wt.％乙烯衍生单元或至少95wt.％乙烯衍生单元。本文所描述的聚乙烯聚合物一般是共聚物，但也可以包括三元共聚物，具有一个或多个其它单体单元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一种或多种其它烯烃或共聚单体。合适的共聚单体可以含有3到16个碳原子、3到12个碳原子、4到10个碳原子以及4到8个碳原子。共聚单体的实例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。另外，可以向聚合中添加少量二烯单体(如1,7-辛二烯)来调节聚合物特性。
再次参考图2，流体化床反应器222可以包括反应区232和减速区234。反应区232可以包括床236，所述床包括生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述粒子通过使气态单体和用于去除聚合热的稀释剂连续流动通过反应区而流体化。任选地，一些再循环气体224可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。合适的气体流动速率可以容易地通过实验来确定。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽取粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区232的气体可以穿过减速区234，其中夹带粒子通过例如减慢并落回到反应区232中来去除。如果需要，可以在分离系统238(如旋流器和/或细粒过滤器)中去除更细的夹带粒子和灰尘。气体224可以穿过热交换器240，其中可以去除聚合热的至少一部分。然后，气体可以在压缩机242中压缩，并且返回到反应区232中。
流化床工艺的反应器温度可以大于约30℃、约40℃、约50℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约150℃或更高。一般来说，反应器温度在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚乙烯共聚物的熔融温度。然而，较高温度可能产生较窄MWD，这可以通过添加结构(IV)或如本文所描述的其它共催化剂来改进。
烯烃聚合中可以使用氢气控制聚烯烃的最终特性。在使用某些催化剂系统的情况下，增加氢气浓度(分压)可以增加所生成聚乙烯共聚物的流动指数(FI)或熔融指数(MI)。因此，流动指数会受到氢气浓度影响。聚合中的氢气量可以表示为相对于总可聚合单体(例如乙烯或乙烯与己烯或丙烯掺合物)的摩尔比。
聚合工艺中所用的氢气量可以是为实现最终聚烯烃聚合物的所需流动指数所必需的量。举例来说，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以大于约0.0001，大于约0.0005，或大于约0.001。此外，氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)可以小于约10，小于约5，小于约3，以及小于约0.10。所需的氢气与单体的摩尔比范围可以包括本文所描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换言之，在任何时间时，反应器中的氢气量可以在最多约5,000ppm范围内，在另一个实施例中最多约4,000ppm，最多约3,000ppm，或在另一个实施例中介于约50ppm与5,000ppm之间，或介于约50ppm与2,000ppm之间。以重量计，反应器中的氢气量可以在较低约1ppm、约50ppm或约100ppm到较高约400ppm、约800ppm、约1,000ppm、约1,500ppm或约2,000ppm范围内。此外，氢气与总单体的比率(H2:单体)可以是约0.00001:1到约2:1，约0.005:1到约1.5:1，或约0.0001:1到约1:1。气相工艺(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内，在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)范围内，或在1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
气相反应器可能能够产生每小时约10kg聚合物(25lbs/hr)到约90,900kg/hr(200,000lbs/hr)或更大，和大于约455kg/hr(1,000lbs/hr)，大于约4,540kg/hr(10,000lbs/hr)，大于约11,300kg/hr(25,000lbs/hr)，大于约15,900kg/hr(35,000lbs/hr)，和大于约22,700kg/hr(50,000lbs/hr)，以及约29,000kg/hr(65,000lbs/hr)到约45,500kg/hr(100,000lbs/hr)。
如所提到，在实施例中也可以使用浆料聚合工艺。浆料聚合工艺一般使用介于约101kPa(1大气压)到约5,070kPa(50大气压)或更大范围内的压力和介于约0℃到约120℃，并且更确切地说约30℃到约100℃范围内的温度。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体粒状聚合物的悬浮液，向所述介质中可以添加乙烯、共聚单体和氢气以及催化剂。间歇或连续从反应器中移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。在聚合介质中所采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，如分支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体，并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述工艺应在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可以采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。浆料可以在连续环管系统中循环。
产物聚乙烯的熔体流动比率(MFR)或熔融指数比率(MIR)，I21/I2可以在约10到小于约300，或在多个实施例中约25到约80的范围内。流动指数(FI、HLMI或I21)可以根据ASTMD1238(190℃，21.6kg)测量。熔融指数(MI，I2)可以根据ASTM D1238(在190℃下，2.16kg重量)测量。
密度可以根据ASTM D-792测定。除非另外指出，否则密度表示为克/立方厘米(g/cm3)。聚乙烯的密度可以在较低约0.89g/cm3、约0.90g/cm3或约0.91g/cm3到较高约0.95g/cm3、约0.96g/cm3或约0.97g/cm3范围内。根据ASTM D1895方法B测得的聚乙烯的容积密度可以是约0.25g/cm3到约0.5g/cm3。举例来说，聚乙烯的容积密度可以在较低约0.30g/cm3、约0.32g/cm3或约0.33g/cm3到较高约0.40g/cm3、约0.44g/cm3或约0.48g/cm3范围内。
本文中使用可购自德国Optical Control Systems(OCS)GmbH的具有ME-20/2800型挤出机、CR9冷却卷筒和绕线单元以及FSA-100膜分析器的光学控制系统来测定凝胶计数。所述系统由3/4英寸螺杆和6英寸固定凸缘组成。螺杆速度是50rpm，温度分布为190℃、220℃、215℃、215℃和215℃，冷却卷筒温度为30℃，并且退绕速度为约3.0m/min以产生50μm的膜。
聚乙烯可以适合于如膜、纤维、非编织物和/或编织物、挤制品和/或模制品的制品。膜的实例包括在单层挤出、共挤出或层合中形成的吹塑或流延膜，其适用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜(cling film)、拉伸膜、密封膜、定向膜、点心包装、重载袋(heavy duty bag)、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬垫、膜等、农业膜和薄片。纤维的实例包括以编织或非编织形式使用的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，其用于制造过滤器、尿布、卫生产品、医用服装、土工布(geotextile)等。挤制品的实例包括管材、医用管材、电线和电缆涂层、导管、土工膜(geomembrane)以及水池衬垫。模制品的实例包括通过注射模制或旋转模制或吹塑模制工艺产生的单层和多层构造，其呈瓶子、储槽、大型中空制品、刚性食品容器以及玩具等等。
实例
内径为0.35米并且床高为2.3米的气相流体化床反应器用于所有聚合。流体化床由聚合物颗粒组成，并且将乙烯和氢气的气态进料流与液体1-己烯一起在反应器床下方引入再循环气体管线中。控制乙烯、氢气和1-己烯的个别流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢气以维持恒定氢气与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体化状态下。0.6-0.9米/秒的表观气速用于实现这一目的。通过以等于粒状产物形成速率的速率抽取流体化床的一部分来将所述床维持在恒定高度。聚合物生产速率在15-25千克/小时范围内。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化这种产物以去除夹带的烃，并且用较小的潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂和共催化剂钝化。
将固体催化剂分散于经过脱气和干燥的矿物油中成为标称18wt％浆料，并且使其与微调催化剂溶液接触几秒到几分钟，随后使用经过纯化的氮气和异戊烷作为载剂以在液体和喷雾中产生氮气冒泡而辅助分散催化剂的方式直接注入到流体化床中。最初以溶液形式提供微调催化剂，并且基本上用异戊烷稀释到约0.02wt％或0.04wt％浓度，随后在管线内与浆料催化剂组分以连续方式混合，接着注入到反应器中。控制浆料催化剂与微调催化剂的相对进料以实现其活性聚合金属的目标进料比率，并且在某种程度上基于聚合物流动指数MFR和密度对整体聚合物生产速率和由每一种催化剂产生的聚合物相对量相应地调节进料，同时也操控反应器中的反应温度和气体组成。通过使补充进料和再循环气体以介于约2.0到2.2ft/sec(0.61到0.67m/sec)范围内的表观气速连续地流动通过反应区将生长中的聚合物粒子的反应床维持在流体化状态中。在约350psig(2413kPa表压)的总压力下操作反应器。为了维持反应器中的恒定流体化床温度，通过使再循环气体穿过壳管式热交换器(其在壳侧具有冷却水)的管道来连续地上调或下调再循环气体的温度以适应归因于聚合的产热速率的任何变化。
使用异戊烷和氮气的混合物将连续性添加剂于经过脱气和干燥的矿物油中的浆料混合物(20wt％浓度的1:1硬脂酸铝:N-壬基二乙醇胺)进料到反应器中。
催化剂制备
所有程序都在氮气下进行，并且排出空气和湿气。所有共负载型混合茂金属催化剂的组合Hf和Zr负载量是每克催化剂约30μmol(Zr+Hf)，并且铝负载量是每克催化剂约4.5mmol Al。对于这些共负载型混合茂金属催化剂，如下文所示，以摩尔分数计，催化剂制备所用的HfP/EtInd包括85:15、60:40和50:50。首先向反应器中添加甲基铝氧烷(MAO，雅保公司(Albemarle)10wt％)和茂金属，并且在室温下混合半小时。接着向MAO/茂金属溶液中直接添加二氧化硅(ES757，PQ Corp.，在875℃下煅烧)，并且在室温下再混合一小时。接着使催化剂在真空下干燥，直到标出内部温度为约70℃持续2.5小时为止。以与上文对于混合茂金属催化剂所描述类似的方式制备在实例1中所用的单一组分催化剂。这种催化剂的Hf负载量是每克催化剂约0.045mmol Hf，并且这种催化剂的铝负载量是每克催化剂约4.5mmol Al。在每一种情况下，通过将无水固体催化剂添加到Hydrobrite 380矿物油中以形成18wt％浆料来制造催化剂浆料。
对于微调溶液的制备，将适当的茂金属溶解于无水的经过脱气的异戊烷中。对于实例1、实例2和实例4，茂金属的微调溶液浓度是0.02wt％。对于实例5，茂金属的微调溶液浓度是0.04wt％。
在实例1中，催化剂系统包含负载的单一组分HfP催化剂，其中EtInd作为微调剂进行添加。
在实例2中，催化剂系统包含共负载的HfP和EthInd催化剂，其中以摩尔分数计的初始共沉积为0.85HfP和0.15EthInd。额外的EthInd浆料作为催化剂微调剂进行添加。
在实例3中，催化剂系统包含共负载的HfP和EthInd催化剂，其中以摩尔分数计的初始共沉积为0.60HfP和0.40EthInd。不存在微调催化剂。
在实例4中，催化剂系统包含共负载的HfP和EthInd催化剂，其中以摩尔分数计的初始共沉积为0.60EthInd和0.40HfP。额外的HfP浆料作为催化剂微调剂进行添加。
在实例5中，催化剂系统包含共负载的HfP和EthInd催化剂，其中以摩尔分数计的初始共沉积为0.50EthInd和0.50HfP。额外的HfP浆料作为催化剂微调剂进行添加。
下表1概述实例1-实例5中每一个的聚合反应数据。
表1：实例1-实例5的聚合反应数据
实例 1 2 3 4 5
C2分压，psia 207.6 220.1 220.0 220.0 219.9
C6/C2摩尔比 0.0193 0.0215 0.0279 0.0238 0.0270
H2/C2比率，ppmv/摩尔％ 8.14 7.96 7.01 7.00 6.50
反应器温度，℃ 80 80 80 80 80
连续性添加剂，ppmw 27.30 27.30 31.19 30.86 28.94
Hf/Zr摩尔进料比率 2.72 1.82 1.45 2.86 7.27
滞留时间，小时 2.53 2.62 3.27 2.79 2.78
浆料催化剂流动速率，毫升/小时 13.3 15.3 17.5 17.6 16.0
微调剂流速，克/小时 0.01414 0.00875 0 0.01995 0.11653
下表2概述实例1-实例5中每一个所用催化剂的催化剂负载量数据。催化剂负载量以固体无水催化剂的μmol/g提供。
表2：实例1-实例5的催化剂负载量
实例 1 2 3 4 5
催化剂Hf负载量，μmol/g 43.7 24.8 17 17 15.7
催化剂Zr负载量μmol/g 0 4.9 11.7 11.7 16.8
初始Hf/Zr比率(mol/mol) NA 5 1.4 1.4 0.9
最终Hf/Zr比率(mol/mol) 2.7 1.8 1.4 2.9 7.3
下表3提供实例1-实例5中所产生聚合物的聚合物特征以及如上文所描述对挤出的聚合物所测量的凝胶数据。这个凝胶数据是在两个不同挤出机上挤出的样品的第一次通过数据：Werner&Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机(“WP-57”)和Werner&Pfleiderer 30mm双螺杆挤出机(“WP-30”)。WP-57是L/D比率为24:1并且具有水下粒化机的共转双螺杆挤出机。WP-30是L/D比率为29:1并且具有水下粒化机的共转双螺杆挤出机。
表3：实例1-实例5的聚合物特征和凝胶数据
对比实例1-实例3，凝胶在聚乙烯中的存在在实例4和实例5中显著地降低。图3是描绘表3中所示的第一次通过凝胶数据的条形图300。如表3中所示，竖轴302是每百万份聚乙烯中的凝胶份数(ppm)。横轴304是实例编号。每一个实例中的第一条形是在Werner&Pfleiderer 57mm双螺杆挤出机(“WP-57”)上第一次通过。每一个实例中的第二条形是在Werner&Pfleiderer(“WP-30”)30mm双螺杆挤出机上第一次通过。实例1中的第一条形标记有参考标号306。实例1中的第二条形标记有参考标号308。如由表3和图3可见，在本发明技术的实施例中实现凝胶的显著减少。
所有数值均是“约”或“大致”指定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误差和变化。此外，上文已定义多种术语。在权利要求书中所用术语并未如上文所定义的情况下，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语给出的最广泛定义。本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件全部以引用的方式并入，并入的程度就像此类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权限。
虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明基本范围的情况下，可以设计出本发明的其它和另外实施例，并且本发明的范围由以下权利要求书来确定。

Claims (11)

1.一种使烯烃聚合的方法，其包含：
使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂系统接触以产生多峰型聚烯烃聚合物，所述催化剂系统包含促进所述乙烯聚合成所述聚烯烃聚合物的低分子量(LMW)部分的第一催化剂和促进所述乙烯聚合成所述聚烯烃聚合物的高分子量(HMW)部分的第二催化剂；
其中所述第一催化剂和至少一部分所述第二催化剂共负载以形成共同负载型催化剂系统；并且
其中至少一部分所述第二催化剂作为催化剂微调进料添加到所述催化剂系统中，其中每克干燥的共同负载型催化剂系统中通过所述催化剂微调进料添加的所述第二催化剂的摩尔量在1.8μmol到150μmol范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同负载型催化剂系统包含至少一种具有以下结构的催化剂：
CpACpBMXn，
其中CpA和CpB各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基化合物；
其中M以化学方式键结到CpA和CpB，并且选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；
其中每一个X以化学方式键结到M，并且独立地选自由以下组成的群组：卤素离子、氢负离子、C1到C12烷基、C2到C12烯基、C6到C12芳基、C7到C20烷基芳基、C6到C16芳氧基以及C1到C12含杂原子的烃；并且
其中n是0或1到4的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同负载型催化剂系统包含至少一种以下催化剂：基于铬的催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、或含第15族的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂包含具有以下结构的双(正丙基环戊二烯基)铪二甲基：
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂包含具有以下结构中至少一个的二(1-乙基茚基)锆二甲基：
或除了Me由Cl置换之外具有以上结构中的一个的二(1-乙基茚基)锆二氯化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述催化剂微调进料添加到包含所述第一催化剂的浆料中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同负载型催化剂系统包含活化剂，所述活化剂是甲基铝氧烷(MAO)和二氧化硅甲基铝氧烷(SMAO)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述共同负载型催化剂系统中所述第二催化剂与所述第一催化剂以摩尔分数计的初始共沉积在0.7:0.3到0.3:0.7范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体包含丁烯或己烯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述C1到C12含杂原子的烃为C1到C12烷氧基、C7到C8烷基芳氧基、C1到C12氟烷基、C6到C12氟芳基。
11.一种聚合物，其通过根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法来制造。
CN201580008192.3A 2014-02-11 2015-02-10 制造聚烯烃产物 Active CN105980424B (zh)

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