CN109983035B

CN109983035B - 对聚合工艺进行评定

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Publication number: CN109983035B
Application number: CN201780073054.2A
Authority: CN
Inventors: P·蔡; F·亚历山大; M·G·古德
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: CA3046800A1; EP3555145A1; CN109983035A; WO2018111631A1; US11180577B2; US20200079882A1; EP3555145B1

Abstract

本公开的实施例涉及用于基于第一裂化指数值和第二裂化指数值对聚合工艺进行评定的方法。

Description

对聚合工艺进行评定

技术领域

本公开的实施例涉及用于对聚合工艺进行评定的方法，更具体地，实施例涉及用于基于第一裂化指数值和第二裂化指数值对聚合工艺进行评定的方法。

背景技术

聚合物可以用于包含膜和管道等许多产品。聚合物可以通过在聚合反应中使一种或多种类型的单体反应形成。业界一直致力于开发可以用于形成具有一种或多种合乎期望的性质的聚合物的新型和经改进的材料和/或方法。

发明内容

本公开提供了对聚合工艺进行评定的方法，其包含：确定第一聚合工艺的第一裂化指数值；改变所述第一聚合工艺的参数以提供第二聚合工艺；确定所述第二聚合工艺的第二裂化指数值；以及基于所述第一裂化指数值和所述第二裂化指数值对所述第一聚合工艺和所述第二聚合工艺进行评定。

本公开的以上发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施例或每种实施方案。以下具体实施方式更具体地举例说明了示意性实施例。在贯穿本申请的若干地方，通过实例清单提供了指导，这些实例可以按多种组合来使用。在每种情况下，所列举的清单仅仅充当一个代表性群组并且不应被理解为一个排他性清单。

附图说明

图1示出了根据本公开的一个或多个实施例的聚合系统的一部分的实例。

具体实施方式

本文描述了用于对聚合工艺进行评定的方法。有利地，已经发现可以通过催化剂生产率和粒度分布数据确定裂化指数值。这可能是有利的，因为例如未利用另外的测试来定量测量聚合物-颗粒裂缝。进一步有利地，裂化指数值可以用于对多个聚合工艺进行评定。例如，可以进行第一聚合工艺，并且可以确定第一聚合工艺的裂化指数值。此后，可以进行第二聚合工艺，其工艺参数相对于第一聚合工艺改变，并且可以确定第二聚合工艺的裂化指数值。然后可以基于所述第一裂化指数值和所述第二裂化指数值对所述第一聚合工艺和所述第二聚合工艺进行评定。聚合工艺的评定可以帮助确定对于特定应用可能更加合乎期望的聚合工艺。例如，对于许多应用，本公开的一个或多个实施例提供了更大的相对裂化指数值可以与更高的相对评分相对应。例如，较大相对裂化指数值可以表明与较大相对裂化指数值相关联的聚合工艺可以提供一种产品，例如，薄膜，其总缺陷面积与由另一种聚合工艺形成的具有相对较小的裂化指数值的另一种膜相比减小。如此，与具有较小相对裂化指数值的聚合工艺相关联的相对较低的评分相比，具有较大相对裂化指数值的聚合工艺可以具有较高的相对评分。

如本文所使用的，“聚合物”具有两种或更多种衍生自一种或多种不同单体的相同或不同聚合物单元，例如，均聚物、共聚物、三元共聚物等。“均聚物”是具有相同的聚合物单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的聚合物单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的聚合物单元的聚合物。关于聚合物单元的“不同”表示聚合物单元彼此相差至少一个原子或者异构地不同。因此，如本文所使用的共聚物的定义包含三元共聚物等。如本文所使用的，“聚合工艺”是用于形成聚合物的工艺。

本公开的实施例提供可以是聚烯烃的聚合物。如本文所使用的，可以称为“链烯烃”的“烯烃”是指包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所使用的，当聚合物或共聚物指包括烯烃，例如，由烯烃形成时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当据说共聚物具有75wt％到85wt％的乙烯含量时，应当理解的是共聚物中的聚合物单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所衍生的单元以按聚合物的总重量计75wt％到85wt％存在。更高级α烯烃是指具有3个或更多个碳原子的α烯烃。

聚烯烃包含由如乙烯(即，聚乙烯)和含有3到约20个碳原子的直链或支链更高级α烯烃单体等烯烃单体制成的聚合物。更高级α烯烃单体的实例包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。聚烯烃的实例包含具有至少50wt％乙烯的基于乙烯的聚合物，包含乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物等。可以利用的其它烯烃包含例如烯键式不饱和单体、具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。单体的实例可以包含但不限于降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、被烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在许多实施例中，可以产生乙烯共聚物，其中具有至少一种α烯烃的共聚单体与乙烯一起例如在气相聚合过程中聚合，所述α烯烃具有4到15个碳原子、优选地4到12个碳原子、并且最优选地4到8个碳原子。在另一个实施例中，乙烯和/或丙烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物，任选地，所述共聚单体中的一种可以是二烯。

本公开的实施例提供聚合物的密度可以为0.920g/cm³到0.970g/cm³。例如，聚合物的密度可以为≥0.920g/cm³、≥0.930g/cc、≥0.935g/cm³、≥0.940g/cm³或≥0.945g/cm³，并且≤0.970g/cm³、≤0.960g/cm³、≤0.950g/cm³、≤0.935g/cm³、≤0.930g/cm³或≤0.925g/cm³，或本文所描述的任何高值或低值的任何组合。例如，聚合物的密度可以为0.925g/cm³到0.950g/cm³、0.930g/cm³到0.940g/cm³、0.935g/cm³到0.945g/cm³以及0.935g/cm³到0.950g/cm³等

通常，相对较大的共聚单体含量可以带来相对较低的密度。本文的聚乙烯共聚物可以具有例如，按聚乙烯共聚物的总重量计≥0wt％到15wt％的共聚单体含量，例如1.0wt％到12.0wt％、2.0wt％到10.0wt％、2.0wt％到8.0wt％、2.0wt％到7.0wt％、2.0wt％到6.0wt％，其中聚乙烯共聚物包括衍生自1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体单元。

本公开的实施例提供聚合物的重均分子量(Mw)可以为≥约100,000g/mol、≥约150,000g/mol、≥约200,000g/mol、≥约300,000g/mol、≥约400,000g/mol、≥约500,000g/mol、≥约750,000g/mol或≥约1,000,000g/mol。另外或可替代地，Mw可以≤约1,000,000g/mol、≤约750,000g/mol、≤约1,000,000g/mol、≤约500,000g/mol、≤约400,000g/mol、≤约300,000g/mol、≤约200,000g/mol或≤约150,000g/mol或如本文所述的提供范围的高值或低值的组合。

本公开的实施例提供聚合物的聚合物流动指数，例如，经修改的聚合物流动指数可以为≥约0.01g/10min、≥约0.02g/10min、≥约0.10g/10min、≥约0.50g/10min、≥约0.75g/10min、≥约1.0g/10min、≥约2.0g/10min、≥约5.0g/10min、≥约10.0g/10min或≥约25.0g/10min。另外或可替代地，聚合物流动指数可以为≤约50.0g/10min，例如，≤约25.0g/10min、≤约10.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约2.0g/10min、≤约1.0g/10min或≤约0.50g/10min。聚合物流动指数可以处于包含本文公开的任何高值和低值的组合的范围内。例如，聚合物的a聚合物流动指数可以处于以下范围内：约0.01g/10min到约50.0g/10min、约0.01g/10min到约25.0g/10min、约0.01g/10min到约10.0g/10min、约0.01g/10min到约5.0g/10min、约0.01g/10min到约2.0g/10min等。

本公开的许多实施例提供了一种或多种催化剂可以用于聚合工艺。包含并且可以称为催化剂组合物的催化剂可以是铬催化剂。如本文所使用的，“铬催化剂”是指包含铬的催化剂。催化剂的实例包含可以商品名UCAT^TM和ACCLAIM^TM商购获得的那些，两者均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)等获得。催化剂可以包含还原剂。对于本公开的许多实施例，铬催化剂是用烷基金属还原的氧化铬催化剂。换句话说，还原的氧化铬催化剂可以用于形成具有如本文所描述的经修改的聚合物流动指数的聚合物。为了初始化聚合反应，例如，对于中试装置聚合，可以在转化为还原的氧化铬催化剂之前使用用烷基金属还原的铬酸甲硅烷基酯催化剂。铬酸甲硅烷基酯催化剂可以称为起始催化剂。可替代地，还原的氧化铬催化剂可以用于引发聚合，其性能与铬酸甲硅烷基酯催化剂相似。

铬化合物可以用于制备氧化铬催化剂。铬化合物包含CrO₃，以及可转化为CrO₃的其它化合物，例如，在氧气存在下在高温活化条件下。可转化为CrO₃的化合物的实例包含乙酰丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。可转化为CrO₃的化合物的其它实例包含例如在美国专利号2,825,721、3,023,203、3,622,251和4,011,382中所讨论的那些。在许多实施例中，可以利用乙酸铬。

铬酸甲硅烷基酯化合物可以用于制备铬酸甲硅烷基酯催化剂。铬酸甲硅烷基酯化合物包含铬酸双-三乙基甲硅烷基酯、铬酸双-三丁基甲硅烷基酯、铬酸双-三异戊基甲硅烷基酯、铬酸双-三-2-乙基己基甲硅烷基酯、铬酸双-三癸基甲硅烷基酯、铬酸双-三(十四烷基)甲硅烷基酯、铬酸双-三苄基甲硅烷基酯、铬酸双-三苯基乙基甲硅烷基酯、铬酸双-三苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三甲苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三二甲苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三萘基甲硅烷基酯、铬酸双-三乙基苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三甲基萘基甲硅烷基酯、聚铬酸二苯基甲硅烷基酯和聚铬酸二乙基甲硅烷基酯。这种催化剂的实例在例如，美国专利号3,324,101、3,704,287和4,100,105等中进行了讨论。在一些实施例中，可以利用铬酸双-三苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三甲苯基甲硅烷基酯、铬酸双-三二甲苯基甲硅烷基酯和铬酸双-三萘基甲硅烷基酯。在其它实施例中，可以利用铬酸双-三苯基甲硅烷基酯。

铬酸甲硅烷基酯化合物可以沉积在常规催化剂载体或基质，例如，无机氧化物材料上。用于产生氧化铬催化剂的铬化合物可以沉积在常规催化剂载体上。如本文所使用的，术语“载体”是指任何载体材料，在一个示例性实施例中为多孔载体材料，包含无机或有机载体材料。载体可以是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的无机氧化物，并且更具体地是第13和14族原子的无机氧化物。本说明书中的组元素符号如根据IUPAC 1988表示法(IUPAC无机化学命名法(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry)，1960，Blackwell出版社(Blackwell Publ.)，伦敦)在元素周期表中所定义的。其中，第4、5、8、9和15族分别与以下相对应：Deming符号的IVB、VB、IIIA、IVA和VA族(化学橡胶公司化学和物理手册(ChemicalRubber Company′s Handbook of Chemistry&Physics)，第48版)和UPAC 1970表示法(柯克-奥斯莫化工大全(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第2版，第8卷，第94页)的第IVA、VA、IIIB、IVB和VB族。载体的非限制性实例包含无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍、以及此类氧化物的混合物，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。

可以用作本公开的催化剂组合物中的载体的无机氧化物材料是具有可变表面积和粒度的多孔材料。载体的表面积可以为50平方米/克到1000平方米/克，平均粒度为20微米到300微米。在一个或多个实施例中，载体的孔体积可以为约0.5cm³/g到约6.0cm³/g，并且其表面积可以为和约200m²/g到约600m²/g。在一个或多个实施例中，载体的孔体积可以为约1.1cm³/g到约1.8cm³/g，并且其表面积可以为和约245m²/g到约375m²/g。在一个或多个实施例中，载体的孔体积可以为约2.4cm³/g到约3.7cm³/g，并且其表面积可以为和约410m²/g到约620m²/g。在一个或多个实施例中，载体的孔体积可以为约0.9cm³/g到约1.4cm³/g，并且其表面积可以为和约390m²/g到约590m²/g。可以使用本领域已知的常规技术测量上述性质的每一种。

载体可以包括二氧化硅，其包含无定形二氧化硅和高表面积无定形二氧化硅。此类载体材料可从许多来源商购获得。此类来源包含以商品名Sylopol 952或Sylopol 955销售二氧化硅载体材料的W.R.格雷斯公司(W.R.Grace and Company)，以及以包含ES70的各种商品名称销售二氧化硅载体材料的PQ公司(PQ Corporation)。二氧化硅可以是球形颗粒的形式，其通过例如喷雾干燥方法获得。可替代地，PQ公司以如MS3050等商品名销售未经喷雾干燥的二氧化硅载体材料。如所获得的，这些二氧化硅不经煅烧，即，不脱水。然而，在购买之前煅烧的二氧化硅可以用于本公开的催化剂中。

可商购获得的如乙酸铬等负载型铬化合物也可以用作催化剂。商业来源包含WRGrace and Company，以如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG等商品名提供二氧化硅载体材料上的铬的W.R.格雷斯公司，以及以如ES370等各种商品名提供二氧化硅载体材料上的铬的PQ公司。二氧化硅载体上的铬可以是球形颗粒的形式，其通过喷雾干燥工艺获得。可替代地，PQ公司以如C35100MS和C35300MS等商品名提供未经喷雾干燥的二氧化硅载体材料上的铬。如所获得的，这些二氧化硅未被活化。然而，如果可获得，在购买之前活化的二氧化硅上负载的铬可以用于本公开的催化剂中。

负载型氧化铬催化剂的活化可以在各种温度下完成，例如，从约300℃直到发生载体的显著烧结的温度。例如，活化催化剂可以在流化床中制备，如下所述。在活化期间，干燥空气流或氧气流穿过基于铬的负载型催化剂有助于从载体中置换任何水并且至少部分地将铬物质转化为Cr+6。

用于活化基于氧化铬的催化剂的温度可以足够高，以使铬化合物在载体材料上重排。可以利用为约300℃到约900℃的峰值活化温度，持续时间为大于1小时到高达48小时。负载型氧化铬催化剂可以在约400℃到约850℃、约500℃到约700℃或约550℃到约650℃的温度下活化。对于一个或多个实施例，活化温度为约600℃、约700℃或约800℃。负载型氧化铬催化剂可以在选定的峰值活化温度下活化约1到约36小时、约3到约24小时或约4到约6小时。对于一个或多个实施例，峰值活化时间为约4小时或约6小时。活化可以在氧化环境中进行；例如，可以使用充分干燥的空气或氧气，并且温度可以维持在低于载体发生显著烧结的温度。在铬化合物活化后，产生粉末状自由流动的颗粒状氧化铬催化剂。

然后可将冷却的活化氧化铬催化剂浆化并与还原剂接触，在选定的时间内以选定的进料速率进料以得到具有在所选范围内的聚合物流动指数响应的催化剂组合物。然后可以从浆料中基本上除去溶剂以得到干燥的自由流动的催化剂粉末，其可以在进料之前原样加入聚合体系中或在合适的液体中浆化。

在一个或多个实施例中，因为用于制备本文所描述的催化剂的有机金属组分可以与水反应，所以载体材料应当优选地基本上干燥。例如，在基于铬的催化剂是铬酸甲硅烷基酯的情况下，未处理的载体可以在与基于铬的催化剂接触之前脱水或煅烧。

可以在升高的温度下煅烧载体以除去水和/或在载体的表面上实现化学变化。可以使用本领域普通技术人员已知的方法进行载体的煅烧。

例如，经煅烧的二氧化硅可以在流化床中制备，如下所述。二氧化硅载体材料，例如Sylopol 955可以逐步或稳定地从环境温度加热到所期望的煅烧温度，例如，600℃，同时使干燥氮气或干燥空气穿过或在载体材料上方通过。二氧化硅可在约此温度下维持约1到约4小时，然后将其冷却到环境温度。煅烧温度可能影响载体表面上的OH基团的数量；也就是说，载体表面上的OH基团的数目(在二氧化硅的情况下为硅烷醇基团)与干燥或脱水的温度大致成反比：温度越高，羟基含量越低。

可以在约350℃到约850℃、约400℃到约700℃或约500℃到约650℃的峰值温度下煅烧载体。煅烧时间可为约2小时到约24小时、约4小时到约16小时、约8小时到约12小时。

可以使铬酸甲硅烷基酯化合物与经煅烧的载体接触以形成“结合的催化剂”。可以以本领域普通技术人员已知的方法使铬酸甲硅烷基酯化合物与经煅烧的载体材料接触。铬酸甲硅烷基酯化合物可以以如溶液、浆液或固体形式或其某些组合与载体接触，并可以加热到任何合乎期望的温度，持续足以实现合乎期望的化学/物理转化的特定时间。

此接触和转化可以在非极性溶剂中进行。合适的非极性溶剂可以是以下材料，其在接触和转变温度下为液体，并且其中在催化剂制备过程中使用的组分的一些，即，铬酸甲硅烷基酯化合物和还原剂至少部分可溶。非极性溶剂可以是烷烃，特别是含有约5到约10个碳原子的那些，如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。其可以是环烷烃，特别是还可以使用含有约5到约10个碳原子的环烷烃，如环己烷和甲基环己烷。非极性溶剂还可以是溶剂混合物。非极性溶剂可在使用前纯化，如通过在真空和/或加热下脱气或通过硅胶和/或分子筛渗滤，以除去痕量的水、分子氧、极性化合物以及能够对催化剂活性产生不利影响的其它材料。然后可以使还原剂与浆料接触，其中还原剂在选定时间段内以选定进料速率进料以产生具有选定范围内的流动指数响应的催化剂。可替代地，在将铬酸甲硅烷基酯化合物负载在载体上之后，并且在添加还原剂之前，然后可以通过蒸发基本上除去溶剂以在载体上产生自由流动的负载型铬酸甲硅烷基酯。由此负载的铬酸甲硅烷基酯可以在相同或不同的非极性溶剂中再浆化并与还原剂接触以产生选定的流动指数响应。

一旦负载催化剂，并且在活化的氧化铬催化剂的情况下，则可以在添加还原剂之前将基于铬的催化剂组合物在非极性溶剂中浆化。负载型催化剂可以是氧化铬负载型催化剂、铬酸甲硅烷基酯催化剂或两者的混合物。通过将负载型催化剂与非极性溶剂混合制备此浆料。在一些实施例中，在加入还原剂之前，不干燥负载型铬酸甲硅烷基酯化合物。

可以使本公开的基于铬的催化剂与还原剂接触。还原剂包含如烷基铝和烷基铝醇盐等有机铝化合物。具有通式R₂AlOR的烷基铝醇盐可以适用于本公开的实施例。上述通式的R或烷基可以相同或不同，在一些实施例中可以具有约1到约12个碳原子，在其它实施例中约1到约10个碳原子，在又其它实施例中约2到约8个碳原子，并且在进一步的实施例中约2到约4个碳原子。烷基铝醇盐的实例包含但不限于二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝(DEAlE)、二乙基丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二乙基叔丁醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、甲基乙基乙醇铝及其混合物。

可以将还原剂添加到负载型铬酸酯催化剂与非极性溶剂的混合物中。例如，还原剂可以加入到活化的氧化铬催化剂与包括经搅拌的浆料的非极性溶剂的混合物中。还原剂可以加入到铬酸甲硅烷基酯催化剂和基于氧化铬的活化的催化剂在包括经搅拌的浆料的非极性溶剂中的混合物中。浆料可以占浆料容器体积的约50％到100％、75％到95％或80％到90％。当利用基于氧化铬的催化剂和基于铬酸甲硅烷基酯的催化剂时，每种催化剂可以沉积在单独的载体上并且在混合在一起之前进行相应的煅烧和/或活化处理。向催化剂浆料中加入还原剂可在升高的温度和惰性气氛下，如高达7巴(100psig)的氮气头部压力下进行。例如，在还原剂的混合期间，浆料可以维持在介于约30℃到约80℃之间的温度，介于约40℃到约60℃之间的温度或介于约40℃到约50℃之间的温度。还原后的浆料可以通过在浆料容器上加热夹套从约40℃到90℃、50℃到80℃或60℃到70℃来进行干燥。

通过所描述的工艺形成的基于铬的催化剂可以具有以下范围的铬载量，例如，载体上的铬：按催化剂的总重量计约0.15重量％到约3重量％；约0.2重量％到约0.3重量％；约0.4重量％到约0.6重量％；或约0.7重量％到约1.2重量％。在一些实施例中，通过所描述的工艺形成的基于铬的催化剂可以具有以下范围的还原剂与铬的摩尔比：在一些实施例中约0.5到约8；在其它实施例中约2到约7；并且在又其它实施例中约3.0到约5.5。

本公开的许多实施例提供通过所描述的工艺形成的基于铬的催化剂可以具有范围为以下的铝载量，例如，载体上的铝：按催化剂的总重量计约0.15重量％到约3重量％；约0.2重量％到约0.3重量％；约0.4重量％到约0.6重量％；或约0.7重量％到约2.0重量％。在一些实施例中，通过所描述的工艺形成的基于铬的催化剂可以具有以下范围的还原剂与铝的摩尔比：在一些实施例中约0.5到约8；在其它实施例中约1到约7；并且在又其它实施例中约2.0到约5.5。

可以使用已知的设备和反应条件，通过悬浮、浆料和/或气相聚合工艺形成聚合物。聚合物形成不限于任何特定类型的聚合体系。例如，聚合温度的范围可以为在大气压、低于大气压或超大气压下约0℃到约300℃。特别地，浆料浆或溶液聚合系统可以采用低于大气压或任选地超大气压，并且温度范围为约40℃到约300℃。

本公开的许多实施例提供了聚合物可以通过气相聚合体系在以下条件下形成：范围为0.07巴到68.9巴(1psig到1000psig)、3.45巴到27.6巴(50psig到400psig)、或6.89巴到24.1巴(100psig到350psig)的超大气压和范围为30℃到130℃、65℃到110℃、75℃到120℃或80℃到120℃的温度。对于许多实施例，操作温度可以低于112℃。可以利用搅拌和/或流化床气相聚合体系。

通常，常规的气相流化床聚合工艺可以通过以下进行：使含有一种或多种烯烃单体的料流在反应条件下和在催化剂组合物存在下以以足以使一床固体颗粒维持悬浮状态的速度连续通过流化床反应器。可以从反应器中连续取出包括未反应单体的料流，并将其压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝并向后再循环到反应器。可以从反应器中取出产物，即，聚合物，并且可以将替代单体加入到循环料流中。对催化剂组合物惰性的气体以及反应物还可以存在于气流中。例如，聚合系统可以包含单个反应器或两个或更多个串联的反应器。

用于聚合工艺的进料流可以包含烯烃单体、如氮气和/或氢气等非烯烃气体，并且进一步可以包含一种或多种在聚合过程中可以冷凝并用于除去反应热的非反应性烷烃。示例性非反应性烷烃包含但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体及其衍生物。进料可以在单个或多个且不同的位置进入反应器。

本公开的许多实施例提供了氧气可以以以下浓度加入到聚合中：相对于反应器的乙烯进料速率，按体积计算约十亿分之10到600(ppbv)，并且更优选地约10ppbv到500ppbv。

有机金属化合物可以用作清除剂以除去催化剂毒物，这可以增加催化剂活性，或用于其它目的。可以加入的有机金属化合物的实例包含如烷基铝等烷基金属。常规添加剂也可以用于此工艺中。

适用于将干燥催化剂粉末连续进料到反应器中的示意性催化剂贮存器示于并描述于例如美国专利号3,779,712中。如氮气或氩气等对催化剂惰性的气体可以用于将催化剂带入反应器床中。在另一个实施例中，催化剂可以作为矿物油或液态烃或混合物中的浆料提供，例如，丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。WO 2004/094489中示出并描述了示意性催化剂贮存器。催化剂浆料可以用如氮气或氩气等载体流体或如异戊烷等液体或其它C₃到C₈烷烃输送到反应器中。

图1示出了根据本公开的一个或多个实施例的聚合系统150的一部分的实例。如本文所描述的，聚合系统150可以用于聚合工艺。聚合系统150可以包含与一个或多个排放罐175(仅示出一个)、缓冲罐180(仅示出一个)和再循环压缩机190(仅示出一个)流体连通的反应器160。聚合系统150还可以包含多于一个的反应器160，例如，串联、并联布置或独立于其它反应器进行配置的。每个反应器可以具有其自己的相关联的罐175、180和压缩机190，或可替代地可以共用相关联的罐175、180和压缩机190中的任何一个或多个。为了简洁和易于描述，聚合系统150将以单个反应器组为背景在下面进一步描述。

反应器160可以包含与速度降低区164流体连通的反应区162。反应区162可以包含一床生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和由补充进料和循环流体形式的可聚合和修饰气体组分的连续流通过反应区162流化的催化剂颗粒。

可以引导进料流105在压缩机190之前进入循环管线，但也可以定位在聚合系统150中的任何位置，包含反应器流化床、扩展区段，或在冷却器之前或之后进入循环管线，例如，如替代性进料流位置147所示。如本文所使用的术语“进料流”是指在聚合工艺中用于产生聚合物的原料、气相或液相。例如，进料流可以包括如本文所讨论的单体。例如，原料流可以包括烯烃单体，其包含具有二到12个碳原子的被取代的和未被取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯、其衍生物以及其组合。进料流还可以包含如氮气和氢气等非烯烃气体。进料流可以在多个且不同的位置进入反应器。例如，可以以各种方式将单体引入聚合区，包含通过喷嘴(未示出)直接注入床中。进料流可进一步包含一种或多种非反应性烷烃，例如，在聚合过程中可冷凝的非反应性烷烃，用于除去反应热。非反应性烷烃包含但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体、其衍生物以及其组合。

对于包含用烷基铝修饰的那些的利用基于铬的催化剂的聚合工艺，可以在反应器中以以下氢与乙烯的气体摩尔比加入氢：范围为0.0到0.5、范围为0.01到0.4、范围为0.03到0.3或范围为0.005到0.020。本公开的许多实施例利用氢气。氢可以影响聚合物的分子量和/或分布，并且可以影响聚合物性质。

在聚合期间，流化床可以具有由通过床的气体渗透产生的致密质量的单独移动的颗粒的一般性外观。通过床的压降可以等于或略大于床的重量除以横截面积。换句话说，其可以取决于反应器160的几何形状。为了在反应区162中维持可行的流化床，通过床的表观气速可以超过用于流化的最小流速。表观气速可以是最小流速的至少两倍。对于许多实施例，表观气速不超过5.0ft/sec(1.52m/sec)。对于许多实施例，表观气速将不超过2.5ft/sec(0.76m/sec)。

反应区162的高度与直径之比可以处于约2∶1到约5∶1的范围内。所述范围可以变化到更大或更小的比例，例如，取决于所期望的生产能力。例如，速度降低区164的横截面积可以在约2到约3乘以反应区162的横截面积的范围内。

速度降低区164具有比反应区162更大的内径。顾名思义，速度降低区164由于增大的横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的这种降低使夹带的颗粒落入床中，主要仅使气体从反应器160流出。离开反应器160的顶部的气体是再循环气流149。

再循环流149可以在压缩机190中压缩，并且然后穿过热交换区，在热交换区中，热量在返回床之前被移除。热交换区可以是热交换器192，其可以是例如水平或垂直类型。可以采用若干个热交换器来分阶段降低循环气流的温度。还可以将压缩机定位在热交换器的下游或介于若干个热交换器之间的中间点。冷却后，循环料流可以返回反应器160。冷却的循环料流可以吸收由聚合反应产生的反应热。

循环料流可以通过气体分配板195返回到反应器160和流化床。气体偏转器196可以安装在反应器160的入口处例如以减少所含有的聚合物颗粒沉降并聚结成固体物质和/或减少反应器底部的液体积聚并且促进在循环气流中含有液体的过程与在循环气流中不含液体的过程之间的轻松转变，并且反之亦然。适用于此目的的示意性偏转器描述于例如美国专利号4,933,149和6,627,713中。

可以统称为催化剂的具有或不具有烷基铝修饰剂的活化的前体组合物可以存储在催化剂贮存器155中以使用，所述催化剂贮存器处于如作为氮气或氩气等对所存储材料呈惰性的气体覆盖下。催化剂贮存器155可配备有适于将催化剂连续进料到反应器160中的进料器。示意性催化剂贮存器示于并描述于例如美国专利号3,779,712中。如氮气或氩气等对催化剂惰性的气体可以用于将催化剂带入床中。载体气体可以与用于将催化剂存储在催化剂贮存器155中的覆盖气体相同。在一个实施例中，催化剂是干粉，并且催化剂进料器包括旋转计量盘。在另一个实施例中，催化剂作为矿物油或液态烃或混合物中的浆料提供，例如，丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷。WO 2004094489中示出并描述了示意性催化剂贮存器。催化剂浆料可以用如氮气或氩气等载体流体或如异戊烷等液体或其它C₃到C₈烷烃输送到反应器中。

例如，催化剂可以在某个点处注入床中，在所述点发生与聚合物颗粒的良好混合。例如，催化剂可以在分配板195上方的点处注入床中。在分配板195上方的点处注入催化剂可以提供流化床聚合反应器(例如反应器160)的符合要求的操作。催化剂进入分配板195下方的区域可能导致聚合从那里开始并最终导致分配板195的堵塞。直接注入流化床有助于将催化剂均匀地分布在整个床中并且可以有助于减少可能导致形成“热点”的高催化剂浓度的局部斑点的形成。将催化剂注入床上方的反应器160中可能导致过量的催化剂携带进入再循环管线149，在其中可能发生聚合，导致管线149和/或热交换器192的堵塞。

修饰剂化合物，例如，烷基铝化合物，其非限制性示意性实例是三乙基铝和乙基乙氧基铝，可以加入到反应系统150中以直接进入流化床或热交换器192的下游，在这种情况下，修饰剂化合物从分配器156进料到再循环系统中。当使用基于铬的催化剂时加入到聚合反应器中的修饰剂化合物的量可以为在摩尔基础上修饰剂化合物与铬的比处于0.005到约10的范围、处于约0.01到约5的范围内、处于约0.03到3的范围内或处于0.05到2的范围内。利用修饰剂化合物可以提供可以降低约2lb/ft³到4lb/ft³的聚合物的流化堆积密度和/或沉降堆积密度。使用修饰剂三乙基铝可以降低熔体流动指数，例如，增加分子量。使用修饰剂二乙基乙氧基铝可以增大熔体流动指数，例如，降低分子量。

聚合反应可基本上在不存在如水分、氧气和乙炔等催化剂毒物的情况下进行。然而，对于许多实施例，可以以非常低的浓度将氧气加回到反应器160中以改变聚合物结构及其产物性能特征。氧气可以以以下浓度加入：相对于反应器的乙烯进料速率的约10ppbv到600ppbv，更优选地约10ppbv到500ppbv。

许多实施例提供共聚单体与共聚物中的共聚单体的约0重量％到5重量％、10重量或20重量％的任意重量百分比的乙烯聚合，以获得所期望密度范围的共聚物。共聚单体的量可以取决于所利用的一种或多种特定共聚单体、催化剂组合物、铝与铬的摩尔比、催化剂制备条件和/或反应温度。可以控制共聚单体与乙烯进料比和/或气体摩尔比的比例，以获得所期望树脂密度的共聚物产物。

气体分析器151可以用于确定再循环流的组成和料流105和147的组成，并且可以相应地调整以在反应区162内维持基本上稳态的气态组成。气体分析仪151可以是确定再循环流组成以维持进料流组分的比例的常规气体分析仪。这种设备可从各种来源商购获得。气体分析器151可以定位成从定位在速度降低区164与热交换器192之间的采样点接收气体。

床中聚合物产生的速率可以取决于催化剂注入速率和反应区中一种或多种单体的浓度。例如，可以通过调整催化剂注入速率来控制生产率。由于催化剂注入速率的变化可以改变反应速率并因此改变床中产生热量的速率，因此可以调整进入反应器的再循环流的温度以适应发热速率的任何变化。这有助于在床中提供基本恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统的完整仪器可用于检测床中的任何温度变化，以便使操作者或常规自动控制系统能够调整再循环流的温度。

在给定的一组操作条件下，通过以聚合物产物的形成速率取出床的一部分作为产物，可以将流化床维持在基本恒定的高度。由于发热速率与产物形成速率直接相关，因此对穿过反应器的流体的温度升高，例如，入口流体温度与出口流体温度之间的差异进行的测量表明在恒定流体速度下聚合物形成的速率，例如如果在入口流体中不存在或存在可忽略不计的可蒸发液体。

根据许多实施例，在从反应器160排出聚合物产物时，优选将流体与产物分离并将流体返回到再循环管线149。本领域已知有许多方法可以实现这种分离。在一个或多个实施例中，流体和产物离开反应器160并通过阀177进入产物排放罐175(示出一个)，所述阀可以是球阀，其设计成在打开时具有最小的流动限制。定位在产物排放罐175上方和下方的是常规阀178、179。阀179允许产物进入产物缓冲罐180(示出一个)。

在一种或多种模式的操作中，阀177打开，并且阀178、179处于关闭位置。产物和流体进入产物排放罐175。阀177关闭，并且使产物停留在产物排放罐175中。然后打开阀178，使流体从产物排放罐175流到反应器162。阀178是然后关闭并打开阀179，并且产物排放罐175中的任何产物流入产物缓冲罐180。然后关闭阀179。然后通过阀184将产物从产物缓冲罐180中排出。可以进一步吹扫产物以除去残留的烃并输送以存储或配混。阀177、178、179、184的特定时序通过使用本领域公知的常规可编程控制器来实现。

可替代地采用的产物排放系统的另一个实例公开在美国专利号4,621,952中。这种系统采用至少一对(平行)罐，其包括沉降罐和串联布置的转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到靠近流化床顶部的反应器中的点。

流化床反应器160可以配备有通风系统(未示出)，以在启动和关闭期间为床提供通风。反应器160不需要使用搅拌和/或壁刮。再循环管线149和其中的元件，例如，压缩机190和热交换器192等，可以具有光滑的表面并且没有不必要的障碍物，从而不会阻碍再循环流体或夹带的颗粒的流动。

可以使用各种防止反应器结垢和聚合物聚结的技术。这些技术的示意是引入细碎的颗粒物质以防止聚结，如美国专利号4,994,534和5,200,477中所描述的；添加产生负电荷的化学物质以平衡正电压或添加产生正电荷的化学物质以中和负电压电位，如例如美国专利号4,803,251中所描述的。还可以连续或间歇地添加抗静电物质以防止或中和静电荷的产生。如美国专利号4,543,399和4,588,790中公开的冷凝模式操作也可以用于帮助从流化床聚合反应器中除去热量。

聚合工艺的条件可以根据所利用的单体、催化剂和设备而变化。具体条件是本领域技术人员已知的或易于推导的。例如，温度可以处于30℃到130℃、65℃到110℃、75℃到120，或80℃到120℃的范围内。对于一个或多个实施例，操作温度可以低于112℃。本公开的许多实施例提供气相聚合体系，其超大气压的范围为0.07巴到68.9巴(1psig到1000psig)、3.45巴到27.6巴(50psig到400psig)或6.89巴到24.1巴(100psig到350psig)。另外已知的聚合细节描述于通过引用并入的美国专利号6,627,713中。

对于聚合工艺，可以提供材料平衡，其中催化剂生产率(PROD)可以确定为所产生聚合物的重量和所利用催化剂的重量的商(所产生的聚合物的重量/所用催化剂的重量)。进一步地，

其中D_vc是催化剂体积平均粒度，ρ_c是催化剂粒状颗粒密度，D_vp是所产生聚合物的体积平均粒度，并且ρ_p是所产生聚合物的粒状颗粒密度。然而，应当注意的是，此催化剂生产率不考虑在聚合期间发生的颗粒裂化，即催化剂裂化。

颗粒裂化的无量纲指数，即，裂化指数值(I_pc)可以表示为：

其中0＜I_pc＜1。I_pc＝0可以代表在聚合期间没有颗粒裂化的假设情况。裂化指数值表示催化剂载体颗粒，例如二氧化硅的裂化部分。如本文所描述的，可以确定聚合工艺的裂化指数值。由于聚合工艺可能变化，例如，通过改变一个或多个工艺参数，聚合工艺可以具有不同的对应裂化指数值。

对于许多应用，例如，当聚合物粒度远大于催化剂粒度时，I_pc可以表示为

可以确定催化剂和树脂的体积平均粒经。对于密度不根据粒度变化的颗粒系统，“体积平均粒度”与“重均粒度”相同。对于本文的公式：

Ai*指组分“i”的总“球形颗粒表面”；

NA指数均粒径；

Ni指组分“i”的颗粒数；

Psi指组分“i”的粒经(即，等效球形直径)；

Wi指组分“i”的重量；

VA指体积平均粒径；

VSA指体积表面平均粒径；

WA指重均粒径；

Wt指颗粒样品的总重量；

Xi指组分“i”的重量分数；

ρ指颗粒的密度；

其中，颗粒的*“球形颗粒表面”意指具有相同体积的球形颗粒的表面，即，πPSi³/6，并且组分“i”的“球形颗粒表面”表示组分“i”中所有颗粒的“球形表面”的总和。

数均粒径可以如下定义：

对于组分“i”，此组分的颗粒的重量Wi可以表示为：

其中的Ni可以表示为：

其可以插入数均粒径公式中以得到：

以提供可以如下表示的数均粒径：

重均粒径可以如下定义：

∑Wi＝Wt可以重排以产生：

以提供可以如下表示的重均粒径：

体积表面平均粒径可以如下定义：

Ai可以如下表示：

Ai＝Ni×π×Psi²

其通过代入产生：

如此，VSA可以如下表示：

体积平均粒径可以如下定义：

Vi可以如下表示：

如此，体积平均粒径可以如下表示：

如所提及的，本文描述了基于裂化指数值对聚合工艺进行评定的方法。

由于聚合工艺可能变化，例如，通过改变一个或多个工艺参数，聚合工艺可以具有不同的对应裂化指数值。存在许多工艺参数，如停留时间、催化剂、温度、反应物的摩尔比、压力和表观气速以及本领域普通技术人员已知的其它工艺参数。可以改变，例如增加和/或减少一个或多个工艺参数以提供不同的聚合工艺。例如，可以增加或减少反应器组分的停留时间；可以增加或减少如催化剂铬量和/或催化剂铝量等催化剂组分量；可以升高或降低反应器温度；或者可以增大或减小反应器压力。可以针对各种工艺参数利用不同的增加和/或减少。

作为实例，可以进行第一聚合工艺，并且可以确定第一聚合工艺的裂化指数值。此后，可以进行第二聚合工艺，其工艺参数相对于第一聚合工艺改变，并且可以确定第二聚合工艺的裂化指数值。作为工艺参数，即一个或多个工艺参数，从第一聚合工艺变为第二聚合工艺，第一聚合工艺和第二聚合工艺的裂化指数值可以不同。然后可以基于裂化指数值对第一聚合工艺和第二聚合工艺进行评定。

本公开的一个或多个实施例提供与具有较小相对裂化指数值的聚合工艺相关联的相对较低的评分相比，具有较大相对裂化指数值的聚合工艺可以具有较高的相对评分。然而，本公开的一个或多个实施例提供与具有较小相对裂化指数值的聚合工艺相关联的相对较高的评分相比，具有较大相对裂化指数值的聚合工艺可以具有较低的相对评分。

本公开的一个或多个实施例提供所述聚合工艺可以具有相同的裂化指数值。具有相同裂化指数值的聚合工艺还可以具有相同的评分。

本文所描述的聚合物可以用于形成包含薄膜和管道等许多产品。对于一些产品，例如，一些薄膜，合乎期望的是其具有如与其它薄膜相比降低的TDA，例如，降低的凝胶相关TDA。所制造的薄膜中的凝胶可能由高分子量物质和/或分布不均匀/破裂的催化剂颗粒等引起。总缺陷区域是可以使用例如安装在流延薄膜生产线，例如，ME20V4挤出机和MFA-200冷却辊/卷绕机上的光学控制系统(OCS)FSA-100薄膜测试系统，获得的薄膜质量测量。当通过卷筒纸传输的光线低于用户定义的阈值时，可以检测到缺陷。阈值可以定义为通过卷筒纸传输的背景光的百分比。作为实例，缺陷的最小检测尺寸可以是25μm²；另一个例子是50μm²最小尺寸。TDA可以表示为ppm，例如，缺陷面积的总和mm²/检查面积M²，或以参考所检查的区域的mm²表示。行业中所见的一些例子是超过0.65m²的表面。总缺陷区域的缺陷，特别是大于200μm²的缺陷，可能在美学上令人不愉快，降低聚合物上的印刷质量和/或不合期望地提供膜的机械薄弱区域。

然后可以基于裂化指数值评分为特定应用选择聚合工艺。例如，对于特定的应用，可以选择具有较高等级，即与相对较大裂化指数值相对应的聚合工艺，以在具有相对较低等级的不同聚合工艺中形成聚合物。对于另一种特定的应用，可以选择具有较低等级，即与相对较小裂化指数值相对应的聚合工艺，以在具有相对较高等级的不同聚合工艺中形成聚合物。对于具有相同裂化指数值评分的聚合工艺，可以使用如停留时间和/或TDA等另外的考虑因素，以选择用于特定应用的聚合。

另外，基于多个聚合工艺的对应裂化指数值对其进行评定可以有利地提供用于改变工艺参数的度量。例如，具有第一停留时间的反应器组分的第一聚合工艺可以具有第一裂化指数值；具有大于第一停留时间的第二停留时间的反应器组分的第二聚合工艺可以具有第二裂化指数值；并且具有大于第二停留时间的第三停留时间的反应器组分的第三聚合工艺可以具有第三裂化指数值。如与第一裂化指数值相比，较大的第二裂化指数值可以指示由改变工艺参数而得到的如降低的TDA等合乎期望的结果。类似地，如与第二裂化指数值相比，较大的第三裂化指数值可以指示由改变工艺参数而得到的另一种合乎期望的结果。然而，如与第二裂化指数值相比，较小的第三裂化指数值可以指示由改变工艺参数而得到的不合期望的结果。由于已经确定了不合期望的结果，即相对降低的裂化指数值，因此可以认为工艺参数(这里是反应器组分的停留时间)在第一停留时间与第三停留时间之间具有最大裂化指数值。识别此最大值可以有助于提供选择合乎期望的聚合工艺和/或提供可以用于另外的工艺参数变化的参考点，以帮助更精确地定位最大值。

实例

利用了催化剂A(ACCLAIM^TM K-110催化剂I；在具有第一批量大小和第一干燥温度的浆料混合罐中用乙氧基铝化合物还原的基于氧化铬的催化剂；可从陶氏化学公司获得)和催化剂B(ACCLAIM^TM K-110催化剂III；在具有小于第一批量大小的第二批量大小和高于第一干燥温度的第二干燥温度的浆料混合罐中用乙氧基铝化合物还原的基于氧化铬的催化剂；可从陶氏化学公司获得)。

聚合物1-6分别由聚合工艺1-6形成。聚合工艺1-6是用UNIPOL^TM中试装置气相流化床反应器进行的气相聚合工艺。反应器包括一个竖直圆柱体，其标称管道尺寸为约14英寸，接着是干舷、直径转换管段和扩展部分。在操作中，流化气体在连续回路中循环，从下方通过分配板进入流化床，穿过床并从反应器顶部流出到循环气体压缩机(鼓风机)，并且然后通过壳管式冷却器控制床聚合温度。通过床连续计算表观气速，并在循环管线中用球阀和文氏管组件维持。通过色谱仪监测单体和反应性/非活性气体的浓度，所述色谱仪每1到5分钟对气体取样。乙烯分压由分布式控制系统(DCS)测量和控制，氢气和任何共聚单体水平也由其测量和控制，氢气和任何共聚单体水平转换为气体摩尔比与乙烯分压，以控制聚合物流动指数和聚合物密度。总反应器压力基本上是恒定的，并用补充氮气或通过另外的排气来控制。聚合物通过第一阀定期从反应器排出到收纳罐，在那里用氮气吹扫，并且然后通过第二阀到达移动收纳容器。

聚合工艺1-6利用表1中报告的工艺参数。当形成聚合物1-6时，改变工艺参数，例如，催化剂类型和/或停留时间。聚合物1通过利用催化剂A和1.5小时停留时间的聚合工艺形成；聚合物2通过利用催化剂A和2.1小时停留时间的聚合工艺形成；聚合物3通过利用催化剂A和2.5小时停留时间的聚合工艺形成；聚合物4通过利用催化剂B和2.5小时停留时间的聚合工艺形成；聚合物5通过利用催化剂B和2.1小时停留时间的聚合工艺形成；并且聚合物6通过利用催化剂B和1.5小时停留时间的聚合工艺形成。

表1

测定聚合物1-6的裂化指数值。裂化指数值报告于表2中。

如下分别从聚合物1-6形成薄膜1-6。薄膜1-6用流延薄膜生产线ME20V4挤出机和MFA-200冷却辊/卷绕机形成。加热器区域温度在喉部(throat)中为25℃，并且从区域1到区域5为185℃逐渐上升到230℃，其中熔融温度为约234℃。螺杆速度为37.5rpm，压力为约164巴到170巴。扭矩为约37Nm到43Nm。以9.1L/h的气流、12.4的距离位置、1.75的高度位置和为4的角度采用气刀。绕线机设置如下：45℃的冷却辊温度，3.2m/min的冷却辊速度，7.0N的薄膜张力和5.0N的卷绕机张力。输出设置为约15.4g/min或约0.41g/min/rpm。

薄膜1-6的总缺陷面积利用安装在流延薄膜生产线ME20V4挤出机和MFA-200冷却辊/卷绕机上的光学控制系统(OCS)FSA-100薄膜测试系统测定。OCS软件设置如下：薄膜厚度为1.5密耳，薄膜宽度为135mm，灰度值为169到170，等级0阈值为55，包裹面积为4247mm²，所检验包裹数为707，所检验面积为3M²，平均滤波器尺寸为25，X分辨率为25μm并且Y分辨率25μm。TDA值报告于表2中。

表2

基于聚合物1-6的对应裂化指数值对聚合工艺进行评定。

实例1：聚合物2(催化剂A；2.1小时停留时间)的评分高于聚合物1(催化剂A；1.5小时停留时间)。

实例2：聚合物2(催化剂A；2.1小时停留时间)的评分等于聚合物3(催化剂A；2.5小时停留时间)。

实例3：聚合物3(催化剂A；2.5小时停留时间)的评分高于聚合物1(催化剂A；1.5小时停留时间)。

实例4：聚合物5(催化剂B；2.1小时停留时间)的评分等于聚合物4(催化剂B；2.5小时停留时间)。

实例5：聚合物5(催化剂B；2.1小时停留时间)的评分高于聚合物6(催化剂B；1.5小时停留时间)。

实例6：聚合物4(催化剂B；2.5小时停留时间)的评分高于聚合物6(催化剂B；1.5小时停留时间)。

实例7：聚合物6(催化剂B；1.5小时停留时间)的评分高于聚合物1(催化剂A；1.5小时停留时间)。

实例8：聚合物5(催化剂B；2.1小时停留时间)的评分高于聚合物2(催化剂A；2.1小时停留时间)。

实例9：聚合物4(催化剂B；2.5小时停留时间)的评分高于聚合物3(催化剂A；2.5小时停留时间)。

表2的数据表明，聚合物2具有如与聚合物1相比升高的裂化指数值，并且薄膜2具有如与薄膜1相比降低的TDA。表2的数据表明，聚合物3具有如与聚合物1相比升高的裂化指数值，并且薄膜3具有如与薄膜1相比降低的TDA。这表明当对聚合工艺利用催化剂A并改变停留时间时，由具有相对较高等级的聚合工艺形成的薄膜具有相对降低的TDA。观察到聚合物2具有如与聚合物3相比相等的裂化指数值，并且薄膜2具有如与薄膜3相比降低的TDA。虽然不受理论束缚，但这可能表明当利用特定催化剂，例如，催化剂A时，阈值裂化指数值，例如可以达到41％，使得相对升高的裂化指数值和相对降低的TDA之间的相关性减小。

表2的数据表明，聚合物4具有如与聚合物6相比升高的裂化指数值，并且薄膜4具有如与薄膜6相比降低的TDA。这表明当对聚合工艺利用催化剂B并改变停留时间时，由具有相对较高等级的聚合工艺形成的薄膜具有相对降低的TDA。观察到聚合物6具有如与聚合物5相比降低的裂化指数，并且薄膜6具有如与薄膜5相比降低的TDA。虽然不受理论束缚，但这可能表明当利用特定催化剂，例如，催化剂B时，阈值停留时间，例如可以达到2.1小时，使得超过那个停留时间观察到相对升高的裂化指数值和相对降低的TDA之间的相关性。

表2的数据表明，聚合物6具有如与聚合物1相比升高的裂化指数值，并且薄膜6具有如与薄膜1相比降低的TDA；聚合物5具有如与聚合物2相比升高的裂化指数值，并且薄膜5具有如与薄膜2相比降低的TDA；聚合物4具有如与聚合物3相比升高的裂化指数值，并且薄膜4具有如与薄膜3相比降低的TDA。这表明当对聚合工艺利用同一停留时间并改变催化剂时，由具有相对较高等级的聚合工艺形成的薄膜具有相对降低的TDA。

Claims

1.一种用于对聚合工艺进行评定的方法，其包括：

确定第一聚合工艺的第一裂化指数值；

改变所述第一聚合工艺的一个或多个参数以提供第二聚合工艺；

确定所述第二聚合工艺的第二裂化指数值；以及

基于所述第一裂化指数值和所述第二裂化指数值对所述第一聚合工艺和所述第二聚合工艺进行评定，其中更大的相对裂化指数值对应于更高的相对评分，并且其中用于聚合工艺的裂化指数值表示为：

其中I_pc是裂化指数值，D_vc是催化剂体积平均粒度，ρ_c是催化剂粒状颗粒密度，D_vr是所产生聚合物的体积平均粒度，并且ρ_r是所产生聚合物的粒状颗粒密度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一裂化指数值大于所述第二裂化指数值。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一聚合工艺的评分高于所述第二聚合工艺。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二聚合工艺的评分高于所述第一聚合工艺。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合工艺的经过改变的参数是催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合工艺的经过改变的参数是停留时间。

7.根据权利要求6所述的方法，其中从所述第一聚合工艺到所述第二聚合工艺，所述停留时间增加。

8.根据权利要求6所述的方法，其中从所述第一聚合工艺到所述第二聚合工艺，所述停留时间减少。