CN1373704A - 容器的制造方法 - Google Patents
容器的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1373704A CN1373704A CN00812688A CN00812688A CN1373704A CN 1373704 A CN1373704 A CN 1373704A CN 00812688 A CN00812688 A CN 00812688A CN 00812688 A CN00812688 A CN 00812688A CN 1373704 A CN1373704 A CN 1373704A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hdpe
- molecular weight
- weight
- container
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 abstract description 8
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 abstract description 2
- 229940063583 high-density polyethylene Drugs 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 206010011416 Croup infectious Diseases 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
- B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Abstract
本发明提供在将介质吹塑成大容积容器的制造过程中使用双峰HDPE的方法,所述的大容积容器具有改进的抗环境应力龟裂性能。
Description
本发明涉及容器的制造和有关容器制造的改进方法，所述容器通过吹塑一种聚合材料，特别是一种高密度聚乙烯(HDPE)制造。
在使用聚合材料制造容器时，可以使用多种模塑技术，特别是吹塑法、涂凝模塑法、注塑法和旋转模塑法。对于例如用作油箱或水箱的超大容器，旋转模塑法的一种优选的技术；但对于中等尺寸至大尺寸的容器，例如容积8-250 L的容器，通常使用吹塑法。
在吹塑容器时，通常是在型坯内的压缩气体的作用下，和/或通过在型模内施加部分真空，例如可通过一种型模的表面气体出口中的排空阀施加部分真空，使热的型坯或挤出物膨胀至与型模的内表面接触。
吹塑要想成功，受热的聚合物必须能够平滑地伸展，而产生一个与型模表面接触的令人满意地均匀表层。
通过吹塑聚乙烯制造容器时，所用的聚合物通常为一种高分子量(HMW)高密度的聚乙烯(HDPE)，其熔体流动速率(MFR21)范围通常为2-10g(克)/10min(分钟)。这样的材料可以通过例如铬催化的乙烯聚合来制备。但是，对此种材料的选择本质上代表了聚合物的性能，特别是有效并成功地施行吹塑法所需的性能，与吹塑容器的最终用途所需的机械和化学性能，例如抗冲击性能、硬度和抗环境应力龟裂性(ESCR)之间的一种折衷考虑。
现在我们发现如果应用一种包含至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯成分的高密度聚乙烯(HDPE)，其中至少一种所述的成分为一种乙烯共聚物，则可以制造具有优良ESCR性能的大容积吹塑容器。这样的HDPE后文称为双峰HDPE。
因此一方面，本发明提供了一种至少2L(例如，2-1000L，优选2-250L，更优选8-230L，再更优选30-225L)容积的聚乙烯容器的制造方法，该容器的制造方法包括吹塑一种双峰HDPE。
在本发明方法中，在封闭型模之前，方便地将型坯部分吹胀，然后封闭型模并完成型坯的吹制。
所述的聚乙烯是指一种聚合物，其大部分重量来自乙烯单体单元。尽管双峰HDPE的不同的聚乙烯组分可以全部为乙烯共聚物，尽管乙烯均聚物也可以是其中一种组分，但聚乙烯组分不能全部为乙烯均聚物。一种组分为乙烯均聚物时，优选该组分具有较低的重均分子量(Mw)，且其Mw优选为5000-100000D，更优选为20000-40000D。在该乙烯共聚物组分中，例如最高达20重量％，更优选最高达10重量％的共聚单体的贡献，可以来自其它可共聚的单体，通常为C3-20，尤其是C3-10共聚单体，特别是单个或多个烯键式不饱和的共聚单体，尤其是C3-10α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯等。(本文使用术语乙烯共聚物是指来源于乙烯与一种或多种此类可共聚的共聚单体的一种聚乙烯)。此外，该聚乙烯可以含有例如最多达10重量％，优选最多达5重量％的少量其它聚合物，例如，其它聚烯烃特别是聚丙烯，以及用量通常最多达10重量％，优选5重量％的添加剂如增塑剂、着色剂、填充剂、辐射稳定剂、抗氧剂等。
所述的HDPE是指一种聚乙烯，其密度为940-980kg/m3，优选945-975kg/m3，更优选945-960kg/m3，其结晶度为60-95％，优选70-90％。
按照本发明所使用的HDPE是一种双峰或多峰聚合物。所述的双峰(或多峰)，通常是指所述的聚合物含有至少两种部分(组分)，其中的一种具有相对低的分子量和相对高的密度，另一种具有相对高的分子量和相对低的密度。使用单一单体混合物、单一聚合催化剂和单组聚合工艺条件(即，温度、压力等)的单一聚合步骤制备的聚合物的分子量分布(MWD)通常会表现出单一的最大值，所述最大值的宽度将取决于催化剂的选择、反应器的选择、工艺条件等，即，这样的一种聚合物是单峰的。
双峰或多峰聚乙烯可以通过混合两种或多种在MWD中具有不同的中心最大值的单峰聚乙烯来制备。择一地并优选双峰聚乙烯可以通过使用产生双峰或多峰聚合物产物条件的聚合法来制备，例如使用一种催化剂体系或具有两个或多个不同的催化部位的混合物，使用两个或多个聚合步骤，在不同的步骤使用不同的工艺条件(即，不同的温度、压力、聚合介质、氢气分压等)。(参见EP-A-778289)
这样的一种双峰(或多峰)HDPE可通过多步骤乙烯聚合法较为简单地进行制备，例如，使用串联的反应器，将共聚单体加入只用于制备更高/最高分子量组分的反应器中。制备双峰PE的例子参见EP-A-778289和WO92/12182。
如果通过包括使用循环回收的稀释剂的淤浆聚合法制备一种乙烯均聚物组分，所述的稀释剂可以含有少量的高级α-烯烃杂质。同样地，初期聚合步骤制备了一种乙烯共聚物组分时，少量的共聚单体可被带至乙烯均聚步骤。因此，所述的乙烯均聚物在本文是指一种聚合物，其含有至少99.9重量％乙烯单元。同样地，当在一种多步骤/多反应器聚合方法中使用一种以上的催化剂体系时，在共聚反应过程中，均聚催化剂可以至少是部分活性的，任何占总聚合物量的5重量％以下的共聚物组分将不认为是本发明的HDPE中的最低分子量的组分。
本发明使用的HDPE的共聚物组分通常将含有至少0.1重量％、优选至少0.5重量％的非乙烯单体单元，例如0.5-6％此类共聚单体单元。
用来制备本发明的HDPE的聚合反应可以包括常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相、淤浆、液相聚合，使用常规的反应器，例如环管反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。使用的催化剂体系同样可以是任何常规的体系，例如铬催化剂、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂和金属茂或金属茂：氧化烷基铝催化剂，均相或更优选非均相催化剂，例如以无机或有机颗粒为载体的催化剂，特别是以卤化镁或无机氧化物如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝为载体的催化剂。对于制备高分子量组分，当分子量可以方便地使用氢气来控制时，特别优选使用负载的齐格勒-纳塔催化剂。当通过合适地选择特定的金属茂来选择所需的分子量特别简单时，使用负载的金属茂催化剂也是可能的。所用的金属茂通常是被选择性取代的环戊二烯基，例如带有侧取代基或通过桥基选择性连接在一起的稠合取代基的基团络合的IVa族至VIa族金属(特别是Zr或Hf)。合适的金属茂和氧化烷基铝助催化剂广泛地描述在文献中，例如Borealis、Hoechst、Exxon等的专利出版物。
但是，通常将使用单一催化剂体系或多个催化剂体系，例如，两种或多种金属茂、一种或多种金属茂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、两种或多种铬催化剂、一种或多种铬催化剂与一种或多种齐格勒-纳塔催化剂等，使用多步骤聚合法来制备HDPE。
在制造较大容积的，即2-1000L，例如2-250L，优选8-240L，更优选20-230L，再更优选30-225L容器时使用双峰HDPE产生了令人意想不到地增大的ESCR值。因此例如比较使用常规的单峰HDPE及使用双峰HDPE制备的容器的测试显示，ESCR F50值从250小时增至1000小时以上。(ESCR F50是当样品被弯曲并放入一种洗涤剂溶液中时，50％样品断裂时测得的时间。该测试是归为ESCR的一种标准测试，ASTM D-1693条件B，10％ Igepal)。由于在EP-A-778289中使用吹塑双峰HDPE制成的小容器(0.45L)的F50值相对较低(约400小时)，因此对于较大的容器能够具有如此大的F50值特别令人惊奇。
本发明方法中使用的双峰HDPE优选具有以下特性：密度：940-970，优选945-960kg/m3；重均分子量(Mw)：200000-450000，优选250000-350000道尔顿(Dalton)；数均分子量(Mn)：6000-20000，优选7000-18000道尔顿；MFR21：2-12g/10min，优选3-8g/10min；分子量分布(即Mw/Mn)：15-55，优选18-50；拉伸模量：至少900mPa；共聚单体含量：0.5-10重量％，优选1-2重量％。
MFR2和MFR21按照ISO 1133，在190℃下，分别在2.16和21.6kg负荷条件下进行常规测量。拉伸模量可以按照ISO 527.2进行测量。
具有上述特性的双峰HDPE可以通过EP-B-517868中描述的技术或通过常规使用齐格勒-纳塔、金属茂或铬催化剂来制备。特别优选使用串联的两个或多个反应器，特别是一个环管反应器，然后是一个或多个气相反应器，优选使用一种齐格勒-纳塔聚合催化剂来制备双峰HDPE。
本发明使用的聚合物优选含有一种高分子量的组分(例如链端分子量约500000道尔顿)以增加HDPE组分在拉伸变形下的熔体强度。这可以通过以下几种方法之一来实现，例如
(i)在一种多步骤聚合方法中制备HDPE，设定所述的多步骤聚合方法的反应器条件，使得在一个步骤中，例如在不存在链终止氢气的条件下，选择一种产生高分子量聚乙烯的催化剂体系，使用产生长链支化或否则促进一种高分子量的部分的产生的多烯共聚单体(例如二烯)进行一个反应步骤，制备具有极高分子量的组分；或
(ii)通过定时向挤出机中加入交联剂交联一种聚合物，从而定制一种高分子量级(即给该聚合物加上一个HMW“尾端”)。
另一方面，本发明提供一种吹塑形成的HDPE容器，其具有至少2L的容积(优选8-240L等)和至少500小时，优选至少800小时，更优选1000小时，例如1000-2000小时的ESCR F50值。
本发明的容器可在常规的吹塑装置中制造。
因此，有益的是用比常规吹塑法更快的速度，即通过更有效和经济地使用吹塑设备，可以制造本发明的容器而不会损失其抗冲击强度或ESCR性能。
本发明的容器可用于在室内或室外储存气体、液体体或固体，特别是液体如水、胶水、基于溶剂的皂类、油漆、清漆、化学溶液、油及其它液体化学品。容器可以是开口的(例如储罐、盆等)或关闭的，例如带有盖子或罩或入口管或出口管。
参照以下的非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1制备催化剂
保持温度低于35℃，向27.8g(33.2mmol)19.9％丁基-辛基-镁中缓慢加入8.6g(66.4mmol)2-乙基-1-己醇。
向5.9g Sylopol 5510二氧化硅/MgCl2载体中加入3.7g(1.0mmol/g载体)20％的EADC(二氯乙基铝)，并将混合物在30℃下搅拌1小时。加入5.7g(0.9mmol/g载体)2-乙基-1-己醇/丁基-辛基-镁络合物，并将混合物在45℃下搅拌5小时。加入0.6g(0.55mmol/g载体)TiCl4，并将混合物在45℃下搅拌5小时。催化剂在45-80℃下干燥3小时。
实施例2制备双峰HDPE聚合物
向一台在85℃和65巴(bar)下操作的50dm3的淤浆环管反应器中分别以2.4kg/小时、25kg/小时和1g/小时引入乙烯、丙烷和氢气。以足够以约1.9kg PE/小时的速率产生聚丙烯(PE)的速率引入实施例1制备的催化剂。PE产物的MFR2和密度分别估算为约10g/10min和970kg/m3。连续地移取淤浆并将其引入容积为500dm3、在95℃和61bar下操作的第二环管反应器中。再加入乙烯、丙烷和氢气，以30kg PE/小时的速率制备MFR2为330g/10min、密度为974kg/m3的PE。连续地移取含有活性催化剂的聚合物、将其与反应介质分离并转移至一台气相反应器中。在该气相反应器中加入乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体，以69kg PE/小时的速率制备MFR21为7.3g/10min、密度为949kg/m3的PE。因此，低分子量(MW)(高MFR)的部分占全部聚合物的45％。
实施例3制备双峰HDPE聚合物
按照实施例2进行聚合，不同之处在于在第二环管反应器中以36kg PE/小时形成PE，在气相反应器中以77kg PE/小时形成PE，最终的PE的MFR21和密度分别为3.3g/10min和952kg/m3。低分子量(高MFR)部分占全部聚合物的48％。
实施例4制备双峰HDPE聚合物
向一台在85℃和65bar下操作的50dm3的淤浆环管反应器中分别以2.0kg/小时、28kg/小时和1g/小时引入乙烯、丙烷和氢气。加入按照EP-B-688794的实施例3的催化剂，以1.6kg PE/小时的速率制备PE。PE产物的MFR2和密度分别估算为约10g/10min和970kg/m3。连续地移取淤浆并将其引入容积为500dm3、在95℃和61bar下操作的第二环管反应器中。再加入乙烯、丙烷和氢气，以34kg PE/小时的速率制备MFR2为55g/10min、密度为970kg/m3的PE。从第二环管反应器中连续地移取含有活性催化剂的PE聚合物、将其与反应介质分离并转移至一台气相反应器中。在该气相反应器中加入乙烯、氢气和1-丁烯共聚单体，以70kg PE/小时的速率制备MFR21为6.9g/10min、密度为948kg/m3的PE。因此，低分子量(高MFR)的部分占全部聚合物的50％。
实施例5制备双峰HDPE聚合物
按照实施例4进行聚合，不同之处在于在第二环管反应器和气相反应器中分别以38kg PE/小时和78kg PE/小时形成PE。最终PE的MFR21和密度分别为7.3g/10min和948kg/m3，低分子量部分为50％。
实施例6吹塑
在一台Krupp Kautex KB50型吹塑机上，在210℃的挤出机温度下，使用实施例2-5制备的HDPE聚合物吹制30L的容器。装有乙酸正丁酯的容器在42℃下预存3星期。用乙二醇代替乙酸正丁酯并将容器在24小时内冷至-20℃，在-20℃下使用ASTM 2463-90试验方法，给定值为2-3.25m，进行抗冲击强度试验。也使用ASTM D1693，在条件B下测定ESCR F50值。
实施例7聚合物性能
下表1中列出了实施例2-5制备的聚合物和使用基于铬催化剂制备的对照PE的所测得的性能。对照PE为从Borealis AS商购获得，商品名为HE8214。
| 性能 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | HE 8214 |
| MFR21(g/10min) | 7.3 | 3.3 | 6.9 | 7.3 | 2.7 |
| 密度(kg/m3)* | 948.5 | 951.5 | 947.9 | 948 | 950.4 |
| Mw | 260000 | 370000 | 305000 | 316000 | 345000 |
| Mn | 8300 | 7700 | 12000 | 16000 | 16000 |
| MWD | 31 | 48 | 25 | 20 | 22 |
| 拉伸模量(mPa)+ | 920 | 1030 | 920 | 910 | 1065 |
| ESCR F50(小时) | 542 | ＞1000 | ＞1000 | ＞1000 | 391 |
| 共聚单体 | 1-丁烯 | 1-丁烯 | 1-丁烯 | 1-丁烯 | 1-己烯 |
| 共聚单体含量(重量％) | 1.8 | 1.1 | 1.4 | 1.2 | ＜0.1 |
*ISO 1183
+ISO 527-2
Claims (7)
1.一种制造容积至少为2L的聚乙烯容器的方法，所述的方法包括吹塑一种双峰HDPE。
2.权利要求1所要求的方法，其中所述的HDPE含有一种重均分子量为20000-40000 D的乙烯均聚物。
3.权利要求1和2的任一项所要求的方法，其中所述的HDPE的密度为945-975kg/m3。
4.权利要求1-3的任一项所要求的方法，其中所述的HDPE的密度为945-960kg/m3，重均分子量为250000-350000 D，数均分子量为7000-18000 D，分子量分布为18-50，MFR21为3-8g/10min，拉伸模量为至少900mPa，共聚单体含量为1-2重量％。
5.一种吹塑的双峰HDPE容器，其容积至少为2L，ESCR F50值至少为500小时。
6.权利要求5所要求的容器，其容积至少为8L。
7.一种双峰HDPE，其具有以下特性：
密度为940-970kg/m3；
重均分子量为200000-450000 D；
数均分子量为6000-20000 D；
分子量分布为15-55；
MFR21为2-12g/10min
拉伸模量为至少900mPa；和
共聚单体含量为0.5-10重量％。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9919718.8 | 1999-08-19 | ||
| GBGB9919718.8A GB9919718D0 (en) | 1999-08-19 | 1999-08-19 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1373704A true CN1373704A (zh) | 2002-10-09 |
| CN1178779C CN1178779C (zh) | 2004-12-08 |
Family
ID=10859489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008126887A Expired - Fee Related CN1178779C (zh) | 1999-08-19 | 2000-08-15 | 容器的制造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7569175B1 (zh) |
| EP (1) | EP1204523B1 (zh) |
| JP (1) | JP2003507538A (zh) |
| KR (1) | KR100755573B1 (zh) |
| CN (1) | CN1178779C (zh) |
| AT (1) | ATE251024T1 (zh) |
| AU (1) | AU755618B2 (zh) |
| DE (1) | DE60005692T2 (zh) |
| ES (1) | ES2206289T3 (zh) |
| GB (1) | GB9919718D0 (zh) |
| WO (1) | WO2001014122A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105408412A (zh) * | 2013-05-09 | 2016-03-16 | 博里利斯股份公司 | 高密度聚乙烯 |
| CN105518034A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-04-20 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN107746498A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法 |
| CN109983035A (zh) * | 2016-12-15 | 2019-07-05 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004525246A (ja) * | 2001-05-07 | 2004-08-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリエチレン樹脂 |
| EP1359191A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-05 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| GB0227666D0 (en) | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| US8202936B2 (en) | 2004-07-07 | 2012-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Multistage process for producing ethylene polymer compositions |
| EP1788006B1 (en) | 2004-08-16 | 2013-12-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer and use thereof |
| AU2005334397B2 (en) | 2005-07-12 | 2009-08-20 | Borealis Technology Oy | Counter-rotating twin screw extruder |
| US20100056727A1 (en) * | 2005-08-24 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
| EP2218752B1 (en) * | 2006-04-07 | 2013-06-12 | Dow Global Technologies LLC | Polyolefin compositions and articles made therefrom |
| DE602007009964D1 (de) * | 2007-07-18 | 2010-12-02 | Borealis Tech Oy | Formartikel mit Polyethylen-Copolymer von hoher Dichte |
| JP5179915B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-04-10 | 大阪瓦斯株式会社 | 樹脂タンク及びその製造方法 |
| BR122019026134B1 (pt) | 2009-06-03 | 2020-10-20 | Basell Polyolefine Gmbh | filme insuflado feito de uma composição de polietileno |
| EP2699635B2 (en) | 2011-04-19 | 2018-10-24 | Basell Polyolefine GmbH | Polymer composition for use in blow moulding |
| WO2015046995A1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 |
| KR101840126B1 (ko) * | 2016-09-23 | 2018-03-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 내화학성이 우수한 중형 블로우용 폴리에틸렌 수지 조성물 |
| US11773242B2 (en) | 2018-06-06 | 2023-10-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyethylene with polyethylene glycol with increased environmental stress crack resistance |
| US20220363426A1 (en) * | 2018-06-29 | 2022-11-17 | Midland Compounding & Consulting, Inc. | Recyclable abrasion resistant dunnage tray |
| EP3877463A1 (en) * | 2018-11-05 | 2021-09-15 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyethylene with additives for increased environmental stress crack resistance |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720611C3 (de) | 1967-01-28 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit höheren α-Olefinen |
| JPS5910724B2 (ja) | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| US4391128A (en) * | 1981-04-20 | 1983-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Back-diffusion quality control method for barrier treated containers |
| US4461873A (en) | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| CA1218181A (en) | 1983-04-21 | 1987-02-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| US4550143A (en) | 1983-06-10 | 1985-10-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition comprising ethylene-based polymers |
| US4617352A (en) * | 1983-06-28 | 1986-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer composition for blow molding |
| JPS63154753A (ja) | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Nippon Oil Co Ltd | ポリエチレン系組成物 |
| DE3723526A1 (de) | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
| EP0339571B1 (en) | 1988-04-26 | 1994-02-23 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for preparation of ethylene polymers |
| JPH0717710B2 (ja) | 1989-05-19 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| JP3045548B2 (ja) * | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| EP0778289B1 (en) | 1991-03-06 | 2000-04-12 | Mobil Oil Corporation | Bimodal ethylene polymers produced in tandem reactors |
| JP3372074B2 (ja) | 1992-12-04 | 2003-01-27 | 新日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| BE1006439A3 (fr) | 1992-12-21 | 1994-08-30 | Solvay Societe Annonyme | Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation. |
| FI98819C (fi) * | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
| US5409646A (en) * | 1993-09-29 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for compounding a polymerized alpha-olefin resin |
| ES2155095T5 (es) * | 1993-10-21 | 2006-04-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares. |
| US5624877A (en) | 1994-02-25 | 1997-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| FI101546B1 (fi) * | 1994-12-16 | 1998-07-15 | Borealis Polymers Oy | Polyeteenikompositio |
| US6403181B1 (en) * | 1995-07-03 | 2002-06-11 | Mobil Oil Corporation | Premium pipe resins |
| FI108452B (fi) | 1996-06-07 | 2002-01-31 | Borealis Polymers Oy | Etyleenipolymeerituote, jolla on leveõ moolimassajakauma, sen valmistus ja kõytt÷ |
| CA2181607A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-01-22 | Mahmoud R. Rifi | Process for the extrusion of polyethylene |
| WO1997042237A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | A process for making polyolefins having broad molecular weight distributions |
| US6485662B1 (en) * | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
| KR100550050B1 (ko) | 1997-06-24 | 2006-02-09 | 닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤 | 에틸렌(공)중합체, 그것을 이용한 적층체 및 중공성형체 |
| US6051525A (en) | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| JPH1180259A (ja) | 1997-09-10 | 1999-03-26 | Tosoh Corp | 大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び製造方法並びに大型ブロー成形容器 |
| EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| NO980552D0 (no) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Borealis As | Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik |
| FI980308A0 (fi) * | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Borealis Polymers Oy | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
| US6126033A (en) * | 1999-01-20 | 2000-10-03 | Hoover Materials Handling Group, Inc. | Plastic foot ring drum |
| DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| US6709718B2 (en) * | 2001-04-10 | 2004-03-23 | Exxonmobil Oil Corporation | Porous plasma treated sheet material |
| US7193018B2 (en) * | 2004-09-15 | 2007-03-20 | Advanced Elastomer Systems, Lp. | Slip-coat compositions and polymeric laminates |
-
1999
- 1999-08-19 GB GBGB9919718.8A patent/GB9919718D0/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-08-15 US US10/049,879 patent/US7569175B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-15 JP JP2001518243A patent/JP2003507538A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-15 AT AT00953328T patent/ATE251024T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-15 ES ES00953328T patent/ES2206289T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-15 EP EP00953328A patent/EP1204523B1/en not_active Revoked
- 2000-08-15 KR KR1020027002133A patent/KR100755573B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-08-15 DE DE60005692T patent/DE60005692T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-15 CN CNB008126887A patent/CN1178779C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-15 WO PCT/GB2000/003149 patent/WO2001014122A1/en active Application Filing
- 2000-08-15 AU AU65842/00A patent/AU755618B2/en not_active Ceased
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105408412A (zh) * | 2013-05-09 | 2016-03-16 | 博里利斯股份公司 | 高密度聚乙烯 |
| CN105408412B (zh) * | 2013-05-09 | 2017-11-17 | 博里利斯股份公司 | 高密度聚乙烯 |
| CN105518034A (zh) * | 2013-09-30 | 2016-04-20 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN105518034B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-11-21 | 株式会社Lg化学 | 聚烯烃 |
| CN109983035A (zh) * | 2016-12-15 | 2019-07-05 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| CN109983035B (zh) * | 2016-12-15 | 2022-02-11 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 对聚合工艺进行评定 |
| CN107746498A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法 |
| CN107746498B (zh) * | 2017-08-30 | 2021-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高挺度薄膜用聚乙烯树脂、吹塑材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1204523A1 (en) | 2002-05-15 |
| KR100755573B1 (ko) | 2007-09-06 |
| EP1204523B1 (en) | 2003-10-01 |
| DE60005692T2 (de) | 2004-04-22 |
| GB9919718D0 (en) | 1999-10-20 |
| KR20020042645A (ko) | 2002-06-05 |
| CN1178779C (zh) | 2004-12-08 |
| ATE251024T1 (de) | 2003-10-15 |
| ES2206289T3 (es) | 2004-05-16 |
| US7569175B1 (en) | 2009-08-04 |
| AU6584200A (en) | 2001-03-19 |
| AU755618B2 (en) | 2002-12-19 |
| DE60005692D1 (de) | 2003-11-06 |
| WO2001014122A1 (en) | 2001-03-01 |
| JP2003507538A (ja) | 2003-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1178779C (zh) | 容器的制造方法 | |
| EP1187876B1 (en) | Injection moulding | |
| US7345113B2 (en) | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom | |
| EP1453911B1 (en) | Physical blends of polyethylenes | |
| RU2326904C2 (ru) | Полимерные композиции и способ изготовления труб | |
| US6479589B2 (en) | Production of multimodal polyethylene | |
| JP6761923B2 (ja) | 多峰性ポリマー | |
| CN116234838A (zh) | 多模态乙烯共聚物 | |
| CN100467508C (zh) | 注塑聚合物 | |
| US20060189768A1 (en) | Process for producing bimodal polyethylene resins | |
| CN112384539A (zh) | 用于制备多峰高密度聚乙烯的方法 | |
| US7514504B2 (en) | Polyethylene blends with good contact transparency | |
| CN102643465A (zh) | 用于旋转模塑应用的聚合物组合物 | |
| EP1730230B1 (en) | Polyethylene blends with good contact transparency | |
| US10774205B2 (en) | Ethylene alpha-olefin copolymers with multimodal comonomer distributions and processes for obtaining the same | |
| EP2130860A1 (en) | Polymer | |
| US20220227983A1 (en) | Heterophasic Polyolefin Composition | |
| JP6331899B2 (ja) | 薄肉容器用エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 | |
| CN111801357A (zh) | 方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041208 Termination date: 20170815 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |