CN102643465A - 用于旋转模塑应用的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚合物，其具有大约0.94g/cm³至大约0.96g/cm³的密度以及大于大约8.5的一级结构参数2(PSP2值)，其中当根据ASTM D 1693条件A测量时，由该聚合物制成的制品具有等于或大于大约1000小时的抗环境致裂性。一种聚合物，其具有至少一种较低分子量组分和至少一种较高分子量组分并且具有等于或大于大约8.5的PSP2值，其中当根据ASTM D 1693条件A测量时，由该聚合物制成的制品具有大于大约1000小时的抗环境致裂性。

Description

用于旋转模塑应用的聚合物组合物

发明领域

本公开涉及聚合物组合物以及由其制造的制品。更具体地，本公开涉及用于旋转模塑应用的聚乙烯树脂组合物。

发明背景

聚合物制品已经在许多应用如液体运输和储存中取代金属制品。聚合物容器如桶和箱具有优于金属容器的几个优势，包括相对更轻的重量、更耐腐蚀、更少的花费、更加热绝缘及电绝缘、更坚韧、更耐用、及在制造过程中更易成形。

例如，聚乙烯组合物被用于各种各样制品的生产。特别是，聚乙烯桶和罐被广泛使用，因为它们比它们的金属对应物具有更轻的重量并且更易通过旋转模塑(也称作转动模塑(rotomolding))制造。经常地，这些制品(例如聚乙烯桶和罐)在它们的使用期限内遭受许多应力，并且那种遭受可导致修理昂贵的裂纹或破裂，特别是在制品或构造难于接近的情况中。因此，对开发可用于转动模塑应用且同时显示出抗裂纹或破裂形成性能的聚合物组合物一直存在需要。

发明概述

本文公开的是具有大约0.94g/cm³至大约0.96g/cm³的密度及大于大约8.9的一级结构参数2(PSP2值)的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件A测量时，由该聚合物制成的制品具有等于或大于大约1000小时的抗环境致裂性。

本文还公开的是具有至少一种较低分子量组分和至少一种较高分子量组分并且具有等于或大于大约8.9的PSP2值的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件A测量时，由该聚合物制成的的制品具有大于大约1000小时的抗环境致裂性。

本文进一步公开的是一种方法，其包括(a)在适于形成聚烯烃的条件下，使包含至少两种不同过渡金属络合物的催化剂体系与烯烃接触，以及(b)回收聚烯烃，其中该聚烯烃具有等于或大于大约8.9的PSP2值并且其中当根据ASTM D1693条件A测量时，由该聚烯烃制成的制品具有大于大约1000小时的抗环境致裂性。

附图简述

图1是对于双峰聚合物样品，计算的一级结构参数2值对log M的图。

图2是实施例1样品15的短链支化分布的图。

详述

本文公开的是聚合物组合物、聚合物制品及其制造方法。这种方法可包括制备聚合物组合物并将该组合物制成制品。在一个实施方式中，聚合物组合物包括聚乙烯或其共聚物。在一个实施方式中，聚合物组合物及由其制备的制品可显示出机械性能，特别是抗环境致裂性(ESCR)，其显著将它们区别于由常规聚合物组合物制备的制品。在下文中将这种组合物称为具有抗环境致裂性的组合物(CRESC)。

在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC可通过任何方式制备，例如，如本文将更详细描述的，通过采用一种或多种催化剂体系、在一个或多个反应器内、在溶液中或在气相中，和/或通过改变聚合反应中的共聚单体，和/或通过改变CRESC生产中涉及的任何/全部材料或参数。

本公开的CRESC可通过任意烯烃聚合方法、使用各种类型聚合反应器生产。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任意反应器。反应器内产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型反应器包括但不限于可称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜式反应器的那些，或其它反应器和/或多个反应器。气相反应器可包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直的和/或水平的回路。高压反应器可以包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批法和/或连续法。连续法可使用间歇和/或连续的产物排放或传输。方法也可包括未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂和/或聚合过程的其它原料的部分或全部的直接再循环。

本公开的聚合反应器系统可以包括一个系统中的一种类型反应器或以任意适合构造操作的同种或不同种类型的多个反应器。在多个反应器内的聚合物的制造可以包括几个阶段，其中至少两个独立的聚合反应器通过传输系统互相连接，这使得由第一个聚合反应器产生的聚合物传输至第二个反应器成为可能。可选地，为了附加的聚合，在多个反应器内的聚合可包括从一个反应器将聚合物人工或自动转移至后面的一个反应器或多个反应器。可选地，多级或多步聚合可在单一反应器内发生，其中改变条件以使不同聚合反应发生。

在一个反应器中期望的聚合条件可与在制造本公开CRESC的整个过程中涉及的任意其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任意结合，包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的结合、多个高压反应器或具有回路的高压反应器和/或气相反应器的结合。可以串联或并联运行多个反应器。在一个实施方式中，可采用反应器的任意布置和/或任意结合以制造本公开的CRESC。

根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个回路淤浆反应器。这种反应器是常见的并且可包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂体系和任选地任何共聚单体可连续地给料至进行聚合反应的回路淤浆反应器内。通常地，连续过程可包括单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器和由该反应器连续移除含有聚合物颗粒和稀释剂的悬液。反应器排料可被闪蒸，以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移除含有稀释剂的液体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于可包括加热和降压的任何结合的闪蒸；通过在旋风分离器或旋液分离器内的旋风作用进行分离；或通过离心分离；或其它适合的分离方法。

例如，典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)被公开在美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，本文通过引用将其每一篇以其全部并入。

在淤浆聚合中使用的适合稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。适合稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己胺、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下进行。一个实例是丙烯单体的聚合反应，如在美国专利5,455,314中公开的，通过引用以其全部并入本文。

根据另一实施方式，聚合反应器可包括至少一个气相反应器。这种系统可以在聚合条件下，在催化剂存在时，使用含有连续循环通过流化床的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流化床撤出并再循环回到反应器内。同时地，可从反应器回收聚合物产物并且加入新的或新鲜的单体以置换已聚合的单体。这种气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中在至少两个独立的气相聚合区内烯烃以气相进行聚合，同时将在第一聚合区内生成的含催化剂聚合物给料至第二聚合区。在美国专利4,588,790、5,352,749和5,436,304中公开了一种类型的气相反应器，本文通过引用将其每一篇以其全部并入。

根据另一实施方式，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有添加新单体、引发剂或催化剂的几个区。单体可夹带在惰性气流中并被引入至反应器的一个区。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并被引入至反应器的另一个区。可混合这些气流以便聚合。可适当应用热和压力以获得优化的聚合反应条件。

根据另一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适合的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可采用含有有机稀释剂或过量单体的载体。若需要，在液体物质存在或不存在的情况下，可使单体以气相与催化反应产物接触。将聚合区维持在引起形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅拌以在整个聚合区内获得更好的温度控制和维持均一的聚合混合物。采用适合的方式驱散聚合的放热。

适用于本公开的聚合反应器可进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分的进料系统、和/或至少一个聚合物回收系统的任何结合。本发明适用的反应系统可进一步包括用于原料纯化、催化剂储藏和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、贮藏、输出、实验室分析和过程控制的系统。

为了聚合效率和提供CRESC树脂特性而控制的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和量以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适合的聚合温度可以是解聚温度以下的任一温度。一般地，根据聚合反应器和/或聚合过程的类型，这可包括例如大约60℃至大约280℃和/或大约70℃至大约110℃。

适合的压力也根据反应器和聚合反应过程而变化。一般地，在回路反应器内液相聚合的压力少于1000psig。气相聚合压力通常在大约200至500psig。管状或高压釜反应器内的高压聚合通常在大约20000至75000psig之间运行。聚合反应器也可在通常更高温度和压力下发生的超临界区域运行。在压力/温度图的临界点(超临界相)以上的运行可带来益处。

可控制各反应物浓度以制造具有一定物理和机械性能的树脂。可改变所提出的通过树脂制备的最终用途产品和形成该产品的方法以确定所需最终产物CRESC树脂性能。机械性能包括但不限于拉伸强度、挠曲模量、冲击强度、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性能包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、短链支化、长链支化和流变学测量。

一般地，单体、共聚单体、氢气、助催化剂、改性剂和电子给体的浓度在产生具体树脂的性能中是重要的。共聚单体可用于控制产品密度。氢气可用于控制产品分子量。助催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。由于毒物可影响反应和/或其它方式影响聚合物产品性能，可最小化毒物浓度。改性剂可用于控制产品性能并且电子给体影响立体有规性。

在一个实施方式中，制备CRESC的方法包括在适于形成本文所述类型聚合物的条件下以催化剂体系接触烯烃和/或α-烯烃单体。可采用与具有本文公开特征的聚合物相容的并能够制造具有本文公开特征的聚合物的任意催化剂体系。在一个实施方式中，催化剂体系包括过渡金属络合物、活化剂-载体和助催化剂，其中每一个在本文稍后更详细地描述。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等不取决于由混合物组分的接触或反应产生的实际产物、活性催化部位类型，或在混合这些组分后助催化剂、金属茂化合物、用于制备预接触混合物的任意烯烃单体或活化剂载体的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可包括多相组合物和均相组合物。

在一个实施方式中，用于制备CRESC的催化剂体系包括至少两种金属茂络合物、活化剂和助催化剂。适于在本公开中使用的催化剂体系已经例如在美国专利7,619,047和美国专利申请公开出版物2007/0197374和2009/0004417中描述，本文通过引用将其每一篇以其全部并入。

本文所述类型的CRESC可包括均聚物、共聚物和/或其结合。在一个实施方式中，CRESC可以是共聚物，其包括乙烯与一种或多种共聚单体例如α烯烃的聚合物。适合的共聚单体的实例包括但不限于具有3至20个碳原子的不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。在一个实施方式中，共聚单体是1-己烯。在一个实施方式中，共聚单体可以以大约0.02mol.％至大约2mol.％，可选地大约0.01mol.％至大约1.4mol.％，可选地大约0.2mol.％至大约1mol.％的量存在于CRESC中。

CRESC和/或原料PE树脂可包括其它添加剂。添加剂的实例包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物操作助剂及其结合。在一个实施方式中，聚合物组合物包含炭黑。这类添加剂可被单独或结合使用并且可在制备如本文所述CRESC之前、过程中或之后包含在聚合物组合物中。例如在挤出或混合步骤中如在粒化或随后加工为最终用途制品过程中，可通过任何适合的技术添加这类添加剂。如本文所述的CRESC可被制成各种制品，包括但不限于家用容器、器皿、膜产品、桶、油箱、管子、地膜和衬垫，如本文随后将更加详细讨论的。

本文所述类型的CRESC可以是多峰树脂。本文中，聚合物树脂的“峰形(modality)”指它的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为它的分子量的函数的曲线图外观。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。具有显示单一峰的分子量分布曲线的聚合物可被称为单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可被称为双峰聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可被称为三峰聚合物，等等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可被统称为多峰聚合物或树脂。

例如根据它们各自组成和/或分子量分布，本文所述类型的CRESC可具有彼此不同的两种或多种组分。可为聚合物树脂的单个组分制作分子量分布曲线。例如，聚合物树脂单个组分的分子量分布曲线可显示单一峰并且从而是单峰的。单个组分的分子量分布曲线可以叠加在共同的图上，以形成作为整体的聚合物树脂的重量分布曲线。在这种叠加之后，所获得的作为整体的聚合物树脂的曲线可以是多峰的或相应于具有不同分子量分布的n个聚合物组分显示n个不同的峰。双峰聚合物树脂可显示相应于两个单个组分的两个不同峰。例如，双峰聚合物树脂可具有一般可被表征为较高分子量聚合物组分的第一组分和一般可被表征为较低分子量聚合物组分的第二组分(例如第二组分具有低于第一组分的分子量)。三峰聚合物组合物可显示相应于三个单个聚合物组分的三个不同峰。可选地，与相应于具有不同的但重叠的分子量分布的聚合物部分的单个组分的曲线比较，单个组分的分子量分布曲线的叠加可显示加宽的单一峰。在一方面，CRESC包含具有较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分的双峰原料树脂(base resin)。在一个实施方式中，HMW组分可以以大约90重量百分比(wt.％)至大约10wt.％，可选地大约80wt.％至大约20wt.％，或可选地大约70wt.％至大约30wt.％范围的量存在于CRESC中。在本文中wt.％指全部树脂的重量百分比。在一个实施方式中，LMW组分可以以大约10重量百分比wt.％至大约90wt.％，可选地大约20wt.％至大约80wt.％，或可选地大约30wt.％至大约70wt.％范围的量存在于CRESC中。本讨论的余下部分将集中在具有HMW组分和LMW组分的CRESC双峰树脂，因为可理解例如具有不同峰形的其它聚合物组合物可被用于各种方面和实施方式。

在一个实施方式中，CRESC具有大约70kg/mol至大约160kg/mol，可选地大约80kg/mol至大约155kg/mol，或可选地大约95kg/mol至大约150kg/mol的重均分子量(M_w)；大约4kg/mol至大约20kg/mol，可选地大约6kg/mol至大约18kg/mol，或可选地大约11kg/mol至大约16kg/mol的数均分子量(M_n)；以及大约260kg/mol至大约400kg/mol，可选地大约255kg/mol至大约350kg/mol，或可选地大约250kg/mol至大约300kg/mol的z-均分子量。重均分子量描述了聚合物组合物的分子量分布。数均分子量是各聚合物的分子量的简单平均数。z-均分子量是更高级平均分子量。所有的平均分子量以千克每摩尔(kg/mol)表示。M_n、M_w和M_z可根据方程式i、ii和iii分别计算，其中N_i是分子量M_i的分子的数量。

方程式(i)    方程式(ii)    方程式(iii)

$M_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i}$ $M_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M_i}^2}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}$ $M_z=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M_i}^3}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M_i}^2}$

CRESC进一步的特征可以为宽的分子量分布(MWD)。CRESC的MWD是重均分子量与数均分子量的比，其也被称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散性。本文公开类型的CRESC可具有大约4至大约32，可选地大约5至大约25，或可选地大约6至大约20的PDI。

CRESC进一步的特征可以为存在于单个组分和/或作为整体的组合物中的支化程度。已知短链支化(SCB)对聚合物性能如劲度、拉伸性能、耐热性、硬度、抗渗性、收缩性、蠕变阻力、透明性、抗致裂性、挠性、冲击强度和半晶体聚合物如聚乙烯的固态性能的作用。另一方面，长链支化(LCB)更多地对聚合物流变学发挥作用。也就是说，LCB趋向于对涉及聚合物材料的流动的参数如例如粘性、剪切响应(shearresponse)、断裂伸长、挤出物胀大、熔融指数等起作用。在一个实施方式中，CRESC显示了范围为每1000个总碳原子大约0.1至大约10个短链分支的SCB，可选地大约0.5至大约7，可选地大约1至大约5。SCB可采用任何适合的方法如例如凝胶渗透色谱法(GPC)确定。在一个实施方式中，CRESC可显示小于大约10ppm，可选地小于大约5ppm，可选地小于大约1ppm的LCB，其中LCB含量通过JCα限定。JCα指基于由Janzen和Colby在Journal of Molecular Structure，485-486(1999)569-584页中提出的模型确定聚合物中LCB含量的方法，其相关部分在此通过引用并入。

本文公开类型的CRESC可具有等于或大于大约8.9，可选地等于或大于大约9，可选地等于或大于大约9.5的一级结构参数(PSP2)。如由DesLauriers和Rohlfing在Macromolecular Symposia(2009)，282(Polyolefin Characterization--ICPC 2008)，136-149页中概述的PSP2计算在此通过引用并入。该PSP2计算一般可描述为多步过程。第一步涉及从由方程式1所述的样品分子量分布评估样品的均聚物密度。第一步考虑分子量对样品密度的影响。

$1/\mathrm{\ρ}=\mathrm{\Σ}(w_i/{\mathrm{\ρ}}_i)=\∫\frac{1}{\mathrm{\ρ}}\left(\frac{\mathrm{dw}}{\mathrm{dLogM}}\right)\mathrm{dLogM}$

其中：ρ＝1.0748-(0.0241)Log M.            (方程式1)

根据该方法，分子量小于720g/mol时的密度值等于1.006g/cm³。在第二步中，为了进一步说明每个MW片段短链支化的存对密度抑制的附加贡献，将所测的共聚物堆积密度和所计算的均聚物密度之间的差值除以全部SCB水平(如通过尺寸排阻色谱法-傅里叶变换红外分光镜或通过C13-NMR测量的)并且随后应用至每个MW片段的SCB水平。图1中显示了对于双峰聚合物样品由SEC-FTIR获得的典型MWD和SCB数据。通过如上所述的MW片段总和获得最初观察的共聚物堆积密度(降至0.852g/cm³)。已经通过假设所有SCB水平将对密度抑制具有同样的影响，简化了计算。但是，应当理解，具体SCB水平抑制密度的效力将变化(即随着SCB水平的增长，SCB中断结晶的能力降低)。可选地，如果不知道共聚物的密度，那么SCB对样品密度的影响可在第二步中通过使用由DesLauriers和Rohlfing在专利申请出版物2007/0298508中所述的方程式2估计，其中密度变化Δρ指基于一片段一片段分子从方程式1中给出的值减去的值。

$\mathrm{\Δ\ρ}=C_1{(\mathrm{SCB}/{\mathrm{PDI}}^n)}^{C_2}-C_3{(\mathrm{SCB}/{\mathrm{PDI}}^n)}^{C_4}$ (方程式2)

在方程式2中，C₁＝1.25E-02，C₂＝0.5，C₃＝7.51E-05，C₄＝0.62以及n＝0.32。计算PSP2中的第三步是计算2l_c+l_a的量，其中l_c是估计的片晶厚度(以nm计)而l_a是由下列方程式给出的具体分子量下非结晶材料的估计厚度(以nm计)：

T_m(℃)＝(20587.5149640828)ρ³-(63826.2771547794)ρ²+(65965.7028912473)ρ-22585.2457979131

                                    (方程式3)

$l_c\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{0.624\mathrm{nm}\·T_m^0\left(K\right)}{T_m^0\left(K\right)-T_m\left(K\right)}$ (方程式式4)

在方程式3中，20℃和142.5℃的分配值分别给予0.852g/cm³和1.01g/cm³的密度值。方程式4是广泛接受的吉布斯汤普森方程式的形式。使用方程式5a和5b计算非晶形层(l_a)的厚度：

$w_c=\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_c}{\mathrm{\ρ}}\right)\left(\frac{\mathrm{\ρ}-{\mathrm{\ρ}}_a}{{\mathrm{\ρ}}_c-{\mathrm{\ρ}}_a}\right)$ (方程式5a)

l_a＝ρ_cl_c(1-w_c)/ρ_aw_c        (方程式5b)

其中：w_c＝重量分数结晶度

      ρ＝MW片段的计算密度

      ρ_c＝100％结晶样品的密度(赋值1.006g/cm³)

      ρ_a＝非晶相的密度(0.852g/cm³)

第四步根据方程式6a和6b计算每个分子量的系带分子概率(P)以及各自的2l_c+l_a值：

$P=\frac{1}{3}\frac{{\underset{L}{\overset{\∞}{\text{\∫}}}r}^2\exp (-b^2{r}^2)\mathrm{dr}}{\underset{0}{\overset{\∞}{\∫}}{r}^2\exp (-b^2{r}^2)\mathrm{dr}}$ (方程式6a)

其中 $b^2=\frac{3}{2{\stackrel{\‾}{r}}^2}$ 和 ${\stackrel{\‾}{r}}^2=\left({\mathrm{Dnl}}^2\right).$

以上符号具有如下含义：

P＝连接链形成的概率

L＝临界距离(nm)＝2l_c+l_a

D＝熔体中链延长因子，对聚乙烯＝6.8

n＝连接数，对聚乙烯＝M_w/14

l＝连接长度，对聚乙烯＝0.153nm

$P=\frac{1}{3}\frac{\frac{\sqrt{\mathrm{\π}}}{4b^3}-\underset{0}{\overset{L}{\∫}}{r}^2\exp (-b^2{r}^2)\mathrm{dr}}{\frac{\sqrt{\mathrm{\π}}}{4b^3}}=\frac{1}{3}(1-\frac{4b^3}{\sqrt{\mathrm{\π}}}\underset{0}{\overset{L}{\∫}}{r}^2\exp (-b^2{r}^2)\mathrm{dr})$ (方程式6b)

最后，通过处理该值本质上作为每个MWD片段的加权因子(P_i)由方程式6a和6b计算PSP2值，其中P_i任意地乘以100并且随后定义为PSP2_i。如在所有上述计算中的，每个片段的该值乘以各自的MWD分布型的重量分数(w_i)以获得本体聚合物的值。连同当尝试理解并预测结构性能关系时也可以是让人有深刻领会的在整个MWD上的累积PSP2图，在图1中显示双峰聚合物样品的计算的(w_iPSP2_i)值对log M的图。在所获得的w_iPSP2_i对log M的曲线下方的面积定义为整个聚合物样品的PSP2。对于图1中描绘的聚合物样品，PSP2＝10.3。

在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC特征为大约0.941g/cm³至大约0.965g/cm³，可选地大约0.941g/cm³至大约0.955g/cm³，或可选地大约0.941g/cm³至大约0.950g/cm³的密度。例如，CRESC可以是具有密度大于大约0.942g/cm³，可选地大于大约0.941g/cm³，或可选地大于大约0.94g/cm³的聚乙烯均聚物或共聚物。

在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC具有大约0.5dg/min至大约12dg/min，可选地大约0.5dg/min至大约6dg/min，可选地大约1.5dg/min.至大约5dg/min，可选地大约1dg/min至大约6dg/min，可选地大约1.5dg/min至大约5dg/min，或可选地大约2dg/min至大约4dg/min范围的熔融指数MI。根据ASTM(美国测试和材料协会)D 1238测定，熔融指数(MI)指的是当在190℃10分钟内受到2160g的力时，可以被迫使通过0.0825英寸直径的挤出式流变仪的孔的聚合物量。

在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC具有大于大约0dg/min至大约200dg/min，可选地大约0.1dg/min至大约200dg/min，可选地大约5dg/min至大约150dg/min，可选地大约10dg/min至大约95dg/min范围的高负荷熔融指数HLMI。根据ASTM D 1238测定，HLMI表示当在190℃受到21,600g的力时，熔融树脂通过0.0825英寸直径的孔的流速。

在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC具有大约20至大约75，可选地大约25至大约50，可选地大约30至大约45，可选地大约30至大约40范围的剪切响应。剪切响应指高负荷熔融指数与熔融指数的比(HLMI/MI)。

在一个实施方式中，CRESC具备根据ASTM E2092确定的大约2000psi至大约6,000psi，可选地大约3,000psi至大约5,800psi，可选地大约4,800psi至大约5,600psi的屈服拉伸强度(tensile strength atyield)。屈服拉伸强度指在应力-应变曲线上没有增加重量的情况下允许延长增加的拉伸应力。在一个实施方式中，CRESC具备大约2,900psi至大约3,600psi，可选地大约3,100psi至大约3,600psi，可选地大约3,300psi至大约3,600psi的断裂拉伸强度(tensile strength at break)，如根据ASTM E2092测定的。断裂拉伸强度指材料被破坏时的拉伸应力。

在一个实施方式中，CRESC具备根据ASTM E2092确定的大约200％至大约800％，可选地大约450％至大约780％，可选地大约690％至大约760％的断裂伸长率。断裂伸长率指相应于断裂拉伸强度的伸长率。

CRESC可被制成各种制品，包括但不限于瓶、桶、玩具、家用容器、器具、膜制品、油箱、管、地膜和衬垫。可用各种方法制成这些制品，包括但不限于吹塑法、挤压成形、转动模塑、热成型、浇铸等。

在一个实施方式中，本公开的CRESC通过成型方法如转动模塑被制成容器。转动模塑特别良好地适于生产空心物品如管、桶和罐。本文所述CRESC的物理性能良好地有助于这些和相似最终产品的期望特性。

转动模塑方法有许多变化和微变，如实践的，并且此处不试图提供转动模塑所有实施方式的广泛描述。改为提供例证性描述以教导该处理方法的基本方面。一般转动模塑方法的组件可包括烘箱、冷却室、模塑心轴(mold spindles)以及一个模子或几个模子。心轴被安装在转动轴上，其在每个模子里提供均一的塑料涂层。一般地，模子由焊接钢板制造或浇铸。模子可由不锈钢、铝或其它适合材料制造。转动模塑方法和相关设备的更加详细描述可在美国专利6,632,902和4,252,762中找到，每篇专利在此通过引用以其全部并入。

制造转动模塑制品如管、桶、或罐的方法包括在模型或模子中引入合适量的聚合物材料(例如本文所述类型的CRESC)。一般地，然后直接以火焰、间接以辐射加热或其它加热方法加热模子。当它被加热时，围绕两个轴转动。将加热和旋转运动联合，以使CRESC熔化并均匀分布在模子的内表面。在经过合适的时间后，以冷却介质(例如空气、水或其结合)冷却模子。然后打开或以其它方式分开模子，并移出成品。制品可经历其它处理步骤以形成最终用途制品。转动模塑方法和相关设备的更加详细描述可在美国专利6,632,902和4,252,762中找到。

在一个实施方式中，当与由不同聚合物材料制造的制品比较时，由本公开CRESC制造的聚合物制品显示了增强的机械性能如增加的ESCR和改善的颜色。

在一个实施方式中，由本文所述类型CRESC制成的制品具有根据ASTM D1693条件A确定的大于大约1000小时，可选地大于大约2000小时，可选地大于大约5000小时的ESCR。环境致裂指由于应力、应变以及接触特定化学环境的同时作用，塑料过早开始裂纹和脆化。抗环境致裂性(ESCR)测量了聚合物对这种形式损害的抵抗力。

在一个实施方式中，由本文所述类型CRESC制成的制品具有大约-250至大约400，可选地大约-175至大约375，可选地大约-100至大约325范围的APHA颜色值。APHA颜色是聚合物的一个重要特性，其关于它的泛黄度反映聚合物的光学透明度。APHA颜色指由ASTM1045-58测定的铂钴色标准，ASTM 1045-58包括视觉比较聚合物液体样品与具有标准浓度氯铂酸钾和氯化钴的溶液。期望APHA颜色降低，即泛黄度降低，因为它影响最终产品的质量。在一个实施方式中，本文所述类型的CRESC可以是聚乙烯共聚物，如与1-己烯的聚乙烯共聚物，其具有等于或大于大约0.940g/cm³的密度。这种CRESC可提供生产具有较薄壁的制品(例如转动模塑制品)，该制品当根据ASTM D1693条件A测试时有利地显示大于大约1000小时的ESCR。具有较薄的壁及改进的ESCR的所获得制品可用于生产较轻的产品，同时在生产成本、运输和储存方面具有优势。

实施例

已总体描述了主题，给出下列实施例作为本公开的具体实施方式并且用于说明其实践和优势。应当理解，实施例是通过说明方式给出的而不意图以任何方式限制权利要求的具体要求。下列测试过程用于评估各种聚合物和组合物。

高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D 1238条件E在190℃以21,600克重量测定的。

聚合物密度是根据ASTM D 1505和ASTM D 1928，方法C在压制模塑样品上以克/立方厘米(g/cc)测定的，该样品以每小时大约15℃冷却，并在室温下调节大约40小时。

使用PL-GPC 220(Polymer Labs，英国)系统获得分子量和分子量分布，该系统装备有示差折光率检测器和三个在145℃下运行的7.5mm×300mm的20um混合A-LS柱(Polymer Labs)。流动相即含有0.5g/L 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)的流速被设定为1mL/min并且通常将聚合物溶液的浓度保持在1.0-1.5mg/mL的范围，这取决于分子量。在溶液被转移至用于注入的样品管形瓶之前，在150℃下进行样品制备4小时，伴随不时的以及轻微的搅动。为了最小化不均衡的溶剂峰，具有与流动相相同组成的溶剂被用于样品制备。使用ChevronPhillipsChemical Company的聚乙烯Marlex BHB5003作为广谱标准(broad standard)，采用积分校正方法推导分子量和分子量分布。使用通过多角度光散射光度计(SEC-MALS)检测的尺寸排阻色谱法，在单独的实验中预先确定该广谱标准的积分表。

实施例1

使用含有至少两种金属茂络合物的催化剂体系制备本文所述类型的CRESC。使用含有两种金属茂络合物的第一混合物、标明为催化剂体系I的催化剂体系制备标明为1-3的具体样品，同时使用含有两种金属茂络合物的第二混合物、标明为催化剂体系2的催化剂体系制备样品4-15。通常，聚合试验在一加仑(3.8升)的不锈钢反应器内如下进行。首先，反应器以氮气然后以异丁烷蒸汽净化。将所需量的三异丁基铝(TIBA)、活化剂-载体和催化剂——本文前述两种类型，按此顺序通过进料口加入，同时排出异丁烷蒸汽。关闭进料口并加入1.8L的异丁烷。搅拌并加热反应器的内容物至期望温度，随后引入乙烯和氢气，以相对于乙烯流固定的质量比加入氢气。通过自动化进料系统和乙烯一起加入氢气，同时通过添加结合的乙烯/氢气/异丁烷/己烯，维持总反应器压力在期望压力下。在聚合反应整个期望运行时间内维持并控制反应器在期望温度下。完成后，从反应器排出异丁烷和乙烯，打开反应器，并且收集并干燥聚合物产物。

回收所获得聚合物，并且测定样品的以kg/mol计的MW、多分散指数、每1000碳原子的SCB以及每10,000个碳原子的LCB，如在表1中显示。图2是样品15的SCB分布图。另外，测定样品的MI、密度、在所注条件下的ESCR以及SP-nCTL，并且在表2中显示这些值。SP-nCTL指单点切口的恒定张力负荷并且在30％屈服下根据ASTM D5397测定。样品16是商业化产品并被提供用于与本公开的CRESC比较。

表1

表2

实施例2

对于通过物理混合制备的CRESC(样品B1-B4)和通过反应器混合制备的CRESC(样品1、7、5和15)计算PSP2值。使用表3中所述的树脂，以表4中显示的量，制备样品B1-B4。表4也显示了通过物理混合制备的样品(样品B1-B4)的重均分子量、多分散指数、短链支化、密度、ESCR和PSP2值。表5显示了通过反应器混合制备的样品的类似信息。

表3

组分	Mw(kg/mol)	PDI	SCB/1000TC
				C1	41	4.2	0.2
C4	56	3.0	1.8
				C2	66	3.0	1.8
C3	68	3.8	2.2
				C5	141	2.7	2.0
C6	150	2.5	3.0
				C7	187	2.1	10.5

表4

表5

尽管已经显示和描述了本发明的实施方式，但可以在不脱离本发明精神和教导下对其进行改进。本文所述实施方式和实施例仅是示范性的，并不意图是限制性的。在此公开的本发明的许多变化和改进都是可能的并且落入本发明范围内。在清晰地陈述了数字的范围或界限的地方，应当理解这种明确的范围或界限包括落入所清晰表达的范围或界限内的相同数量级的重复范围或界限(如大约1到大约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。与权利要求的任何要素相关，使用术语“任选地”意指需要或可选地不需要该要素。这两个备选方案拟落入权利要求范围内。如包括、包含、具有等广义术语的使用应当理解为给如由……组成、基本由……组成、实质由……组成等狭义术语提供支持。

因此，保护范围不被上述描述所限制而仅由权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等价形式。各个和每个权利要求被并入说明书中作为本发明的一个实施方式。这样，权利要求是进一步的描述并且是本发明详细描述的附加内容。本文引用的所有专利、专利申请和公开出版物的公开内容在此通过引用并入本文，引用程度是它们对本文所阐明的提供示范性的、程序性的或其它的细节补充。

Claims (25)

1.聚合物，其具有大约0.94g/cm³至大约0.96g/cm³的密度以及大于大约8.9的一级结构参数2(PSP2)值，其中当根据ASTM D 1693条件A测量时，由所述聚合物制成的制品具有等于或大于大约1000小时的抗环境致裂性。

2.权利要求1所述的聚合物，其具有等于或大于大约2000小时的抗环境致裂性。

3.权利要求1所述的聚合物，其具有大约0至大约200dg/min的HLMI。

4.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括聚乙烯。

5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其组合。

6.权利要求1所述的聚合物，其具有大约4kg/mol至大约20kg/mol的数均分子量。

7.权利要求1所述的聚合物，其具有大约70kg/mol至大约160kg/mol的重均分子量。

8.权利要求1所述的聚合物，其具有大约260kg/mol至大约400kg/mol的z-均分子量。

9.权利要求1所述的聚合物，其具有大约-250至大约400的APHA颜色。

10.权利要求1所述的聚合物，其具有每1000个总碳原子大约0.1至大约10个短链分支的短链支化。

11.权利要求1所述的聚合物，其具有大约2000psi至大约6000psi的断裂拉伸强度。

12.权利要求1所述的聚合物，其具有大约20至大约75的剪切响应。

13.权利要求1所述的聚合物，其具有大约0.5dg/min至大约12dg/min的熔融指数。

14.权利要求1所述的聚合物，其中通过旋转模塑制成所述制品。

15.聚合物，其具有至少一种较低分子量组分和至少一种较高分子量组分，并且具有等于或大于大约8.9的PSP2值，其中当根据ASTM D 1693条件A测量时，由所述聚合物制成的制品具有大于大约1000小时的抗环境致裂性。

16.权利要求15所述的聚合物，其中所述较高分子量组分以大约10wt.％至大约90wt.％的量存在。

17.权利要求15所述的聚合物，其具有大约4至大约18的多分散指数。

18.权利要求15所述的聚合物，其具有大约2000psi至大约6000psi的断裂拉伸强度。

19.权利要求15所述的聚合物，其具有小于大约10ppm的长链支化程度。

20.一种方法，其包括：

(a)在适于制成聚烯烃的条件下，使包含至少两种不同过渡金属络合物的催化剂体系与烯烃接触；和

(b)回收所述聚烯烃，其中所述聚烯烃具有等于或大于大约8.9的PSP2值，并且其中当根据ASTM D 1693条件A测量时，由所述聚烯烃制成的制品具有大于大约1000小时的抗环境致裂性。

21.权利要求20所述的方法，其中所述聚烯烃是乙烯和1-己烯的共聚物。

22.权利要求21所述的方法，其中将1-己烯以聚烯烃的大约0.02mol.％至大约2.0mol.％的量聚合为聚烯烃。

23.权利要求20所述的方法，其中至少一种过渡金属络合物含有金属茂。

24.由权利要求1所述聚合物制成的制品。

25.一种方法，其包括转动模塑权利要求1所述的聚合物以制成空心制品。

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