CN104744796B - 一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，重均分子量为20万~30万，熔体流动速率为10.0~13.0g/10min，密度为0.937~0.939kg/m3，1‑己烯含量≥1.20%，结晶度46.5%~49.5%，主要由以下重量份的原料制成：乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.5～99.9份，复合抗氧剂0.20～0.50份。该土工膜吹塑材料具有较高己烯含量及分子量，宽分子量分布，长支链多，刚韧平衡性、耐环境应力开裂性能、耐蠕变性、抗氧化性能和耐化学腐蚀性好，适用于各类土工膜尤其是糙面膜的加工成型。

Description

一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料
技术领域
本发明涉及土工膜吹塑材料，具体涉及一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料。
背景技术
高密度聚乙烯土工膜是一种新型防渗透材料，具有很高的防渗系数，即可单独作为防渗透材料，也可和无纺布结合制成复合型防渗透膜使用。高密度聚乙烯土工膜具有良好的耐热性、耐寒性，和抗老化性，使用时不受到地区环境温度的限制，能长时间裸露使用而保持原来的性能，如采用埋入铺设，使用寿命更长。
与世界先进国家相比，土工膜材料在我国的应用起步较晚。目前，市场上常用的高密度聚乙烯土工膜料基本以进口料为主，远远满足不了市场需求。由于原料生产企业生产能力和价格的原因，国内HDPE土工膜生产企业难以购买到符合要求的国产原材料，除了部分有能力的企业购买进口土工膜专用料作为主要原材料进行生产以外，大部分生产企业则以国产非专用牌号与线性低密度聚乙烯简单混合后进行生产，从而土工膜产品质量不稳定且难以到达标准要求。因此，生产满足要求的中高密度聚乙烯土工膜专用料符合市场需求。
环管淤浆工艺法温度控制可以精准至±0.1℃，相较于气相工艺法的2~3℃的温度波动，环管淤浆工艺法的工艺稳定性更高，因而环管淤浆法生产的HDPE产品有均匀性好、稳定性佳的先天优势。高密度聚乙烯土工膜往往要求具有优良的耐环境应力开裂能力，为了提高耐环境应力开裂能力，在生产中需要引入更多的长支链，那就必须更有效地接入1-己烯共聚单体。但是采用环管淤浆工艺生产高密度聚乙烯，由于反应体系为淤浆体系，在引入高浓度的1-己烯单体时容易导致反应体系发粘，容易出现反应垢化现象。反应垢化现象是指反应体系粘度过高，容易粘壁，使反应器实际温度变高，明显偏离并高于设定值，同时因反应热无法散热，导致夹套水温降低的现象，伴随出现劳伦斯泵功率突增，反应出现波动。而出现反应垢化后，生产时易暴聚，生产难以控制。因此采用环管淤浆工艺生产的土工膜专用料非常难以突破0.939g/cm3的密度下限。生产时易出现大量的过渡料产品，从降低了专用料的转化率，降低产量。
发明内容
本发明的目的是提供一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，该土工膜吹塑材料具有较高己烯含量及分子量，宽分子量分布，长支链多，耐环境应力开裂性能（NCTL）突出、刚韧平衡性、耐蠕变性、抗氧化性能和耐化学腐蚀性好，适用于各类土工膜尤其是糙面膜的加工成型。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，重均分子量为20万~30万，熔体流动速率为10.0~13.0g/10min，密度为0.937~0.939kg/m3，1-己烯含量≥1.20%，结晶度46.5%~49.5%，主要由以下重量份的原料制成：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.5～99.8份
复合抗氧剂 0.20～0.50份，
其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的重均分子量为20万~30万，熔体流动速率为10.0~13.0g/10min，密度为0.937~0.939kg/m3，通过以下方法制备获得：环管反应器中，在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和经活化的催化剂，调节反应容器内的反应温度为92~98℃，至反应产物的熔体流动速率为10.0~13.0g/10min和密度为0.937~0.939kg/m3时，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
如前文所述，提高己烯量会引起而反应体系粘度加大，容易出现装置反应器垢化的现象，导致生产时易暴聚，出现反应器实际温度变高，偏离反应设置温度的现象，生产难以控制，且生产时易出现大量的过渡料产品，从降低了专用料的转化率，使环管淤浆工艺生产的土工膜专用吹塑材料料难以突破0.939g/cm3的密度下限。同时，由于反应稳定性难以控制，反应波动较大，需不断地观察生产参数，及时进行调整，一旦波动达到一定程度，产品实测指标超出产品品控范围，则必须把产品切换至过渡料料仓，作为过渡牌号出库。在生产时由于频繁切换牌号，易出现大量的过渡料产品，从而导致了土工膜专用料的生产率非常低。为了解决上述问题，发明人从各个方面提出不同的解决方案，最终决定从提高催化剂活性来解决生产问题。可是，尝试了目前已有的多种催化剂后，虽然也能够获得符合要求的土工膜吹塑材料，但是，在生产中需要降低反应负荷，产量并不高，并且生产控制非常繁琐，并不能达到发明人的预期目的。遂与上海纳川化工有限公司共同进行针对性的研究，最终由上海纳川化工有限公司开发了可以解决上述生产问题的高活性催化剂。该催化剂为新型铬系催化剂NTR-975，能有效地克服因1-己烯的加入引起催化剂失活以及反应垢化现象。由于催化剂活性较高，在生产乙烯己烯共聚聚乙烯树脂时，可高效引发反应；同时，由于催化剂对共聚单体响应性高，在反应时间内能有效接入更高含量的1-己烯单体，因而提高了高密度聚乙烯产品中的1-己烯单体含量，克服反应体系粘度增大，避免了装置反应器垢化现象。由于催化剂活性高，而反应体系粘度也具有可控性，因此可以加大乙烯单体的进料量，提高生产负荷，而且在生产中过渡料产量明显减少，生产的转化效率大幅度提高，反应中有效接入聚乙烯中的1-己烯的量高，获得的高己烯接枝的高密度聚乙烯树脂与现有的同类产品相比1-己烯含量更高，具有更好的刚韧平衡性和优良的耐环境应力开裂性能。在生产过程中不出现反应器垢化现象，生产更平稳，更加安全。
本发明1-己烯含量为1.20~1.40%。
本发明所述乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕30~60；1-己烯的用量为催化剂用量的6~12倍，为稀释剂的30~60倍。所述抗静电剂为ASA，抗静电剂与稀释剂之间的比例为1~1.5﹕100。
本发明所述稀释剂优选为异丁烷。
本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和长效抗热氧老化性，优选采用酚类抗氧剂。为提高生产的稳定性与产品质量的稳定性，本发明所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
作为本发明的一个实施方式，上述土工膜吹塑材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和经活化的催化剂，调节反应容器内的反应温度为92~98℃，至反应产物的熔体流动速率为10.0~13.0g/10min和密度为0.937~0.939kg/m3时，获得重均分子量为20万~30万且1-己烯含量≥1.20%的乙烯己烯共聚聚乙烯基础树脂；
(2) 按上述计量比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得土工膜吹塑材料。
所述步骤(2)中，冷却水的温度为50～70℃，冷却水流量为600～700m3/h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1) 本发明提供的土工膜吹塑材料分子量高，分子量分布合理，高抗氧化性能，满足了土工膜吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性能。由于己烯含量高，具有更多长支链，与现有同类产品相比，更低的密度，具有更优良的耐环境应力开裂性能。
(2) 本发明提供的土工膜吹塑材料的制备方法中，通过采用NTR-975型铬系催化剂，对1-己烯共聚单体的响应性好， 有效提高1-己烯接枝量，因此有效控制1-己烯共聚单体加入量，避免导致反应体系发粘，可有效改善反应垢化，减少反应器粘壁现象。此外，高活性的催化剂克服了环管淤浆工艺的装置局限性，，有效增加1-己烯单体的接枝率，形成更多长支链，生产高己烯接枝的高密度聚乙烯，给材料带来更好的耐环境应力开裂性（NCTL）。由于催化剂活性提高，生产稳定性提高了，因而可以提高生产时乙烯的进料量，生产可在高负荷下进行。同时生产土工膜专用料时明显减少了生产中切换过渡牌号的次数，过渡料产量显著降低，转化效率大幅度提高，成本低，并且供给稳定，提高了经济效益。
具体实施方式
以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为：催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。
混炼机采用Coperion ZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。
催化剂为铬系催化剂，采用上海纳川化工有限公司生产NTR-975型铬系催化剂。
采用该催化剂，在环管淤浆工艺法生产时，对1-己烯共聚单体具有良好的响应性，可有效提高1-己烯接枝量，生产高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜专用料，因而大幅降低反应垢化的风险、避免反应器出现粘壁等现象，因解决了上述问题，反应生产平稳，不易出现反应波动导致反应器实际温度偏离设定值同时环管反应器夹套水温度降低、劳伦斯泵功率突增等异常现象，降低了过渡料产生的几率，明显减少过渡料产量，同时，高活性的催化剂可以在较高生产负荷下引发生产反应，从而专用料生产的转化效率显著提高。
乙烯：纯度 ≥99.20% C2H2≤5×10-6 CO ≤1×10-6
O2≤2×10-6 H2O ≤1×10-6 COS≤0.02×10-6。
1-己烯： 纯度≥98.5 % H2O≤20×10-6 CO≤5×1O-6
单烯烃≥98.5 % 异构α烯烃≤1% 正构非α烯烃≤1%
正构α烯烃≥96% 过氧化物≤1×10-6 硫≤1×10-6。
异丁烷：纯度≥95.0% 乙炔≤2×10-6 总硫≤1×10-6
总烯烃≤100×10-6 水≤20×10-6 O2≤ 5×10-6。
实施例1
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度92.8℃，乙烯进料量38t/h，1-己烯加入量1440 kg/h，催化剂加料量149kg/h，异丁烷加料量38.0kg/h，抗静电剂0.39kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为11.9g/10min和密度为0.937～0.939kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.55份
抗氧剂 0.45份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为70℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例2
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度93.7℃，乙烯进料量38t/h，1-己烯加入量1897 kg/h，催化剂加料量169kg/h，异丁烷加料量38.6kg/h，抗静电剂0.56kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为12.3g/10min和密度为0.938kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.70份
抗氧剂 0.30份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例3
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度95.2℃，乙烯进料量36t/h，1-己烯加入量2059 kg/h，催化剂加料量198kg/h，异丁烷加料量36kg/h，抗静电剂0.36kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为12.6g/10min和密度为0.937kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.80份
抗氧剂 0.20份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例4
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度96.7℃，乙烯进料量37t/h，1-己烯加入量1668 kg/h，催化剂加料量242kg/h，异丁烷加料量37.8kg/h，抗静电剂0.38kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为12.2g/10min和密度为0.939kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.52份
抗氧剂 0.48份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例5
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度97.3℃，乙烯进料量35t/h，1-己烯加入量1788 kg/h，催化剂加料量189kg/h，异丁烷加料量35.9kg/h，抗静电剂0.36kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为12.5g/10min和密度为0.938kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.50份
抗氧剂 0.50份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
实施例6
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的NTR-975型铬系催化剂进行反应，反应温度95.8℃，乙烯进料量36t/h，1-己烯加入量2013 kg/h，催化剂加料量210kg/h，异丁烷加料量38kg/h，抗静电剂0.38kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为12.2g/10min和密度为0.938kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.65份
抗氧剂 0.35份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为55℃，颗粒冷却水流量为700m3/h。
对比例1
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的Grace公司988A型铬系催化剂进行反应，反应温度91.0℃，乙烯进料量24t/h，1-己烯加入量1883 kg/h，催化剂加料量385kg/h，异丁烷加料量24kg/h，抗静电剂0.54kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为13.4g/10min和密度为0.940kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.80份
抗氧剂 0.20份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述配比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为265℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为60℃，颗粒冷却水流量为600m3/h。
对比例2
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的Grace公司988A型铬系催化剂进行反应，反应温度93.7℃，乙烯进料量28t/h，1-己烯加入量1561kg/h，催化剂加料量325kg/h，异丁烷加料量28kg/h，抗静电剂0.62kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为13.4g/10min和密度为0.941kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.75份
抗氧剂 0.25份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
对比例3
乙烯己烯共聚乙烯树脂的制备：
稀释剂异丁烷始终处于循环状态，将单体乙烯和1-己烯分别注入环管反应器中，并加抗静电剂ASA和经活化的Grace公司988A型铬系催化剂进行反应，反应温度93.7℃，乙烯进料量34t/h，1-己烯加入量1211kg/h，催化剂加料量301kg/h，异丁烷加料量34kg/h，抗静电剂0.68kg/h，反应至反应产物的熔体流动速度为13.5g/10min和密度为0.943kg/m3时，停止反应，获得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
土工膜吹塑材料的原料（重量份）：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.75份
抗氧剂 0.25份
其中抗氧剂是四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
土工膜吹塑材料的制备方法：
按上述用量，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机挤出颗粒至冷却水中，获得颗粒状聚乙烯产品土工膜吹塑材料。其中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为225℃，第三段筒体温度为230℃，第四段筒体温度为240℃，五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃。冷却水的温度为68℃，颗粒冷却水流量为650m3/h。
取本发明实施例1~6与对比例1~3进行对比，生产反应过程中的控制参数如表1所示。
由表1结果可见，由于对比例1和2中催化剂活性低，在反应过程中不得不降低生产负荷，才能保证生产的稳定性，由于1-己烯与乙烯进料比保持在相对较高的比例，反应过程中非常容易发生反应垢化，反应波动较大，需不断地观察生产参数，及时进行调整，由于生产不平稳导致频繁切换过渡牌号，催化剂转化引发乙烯和1-己烯聚合为合格专用料的生产率较低。相比对比例1和对比例2，对比例3提高了乙烯进料量，在生产负荷提高的前提下，为了保证生产的稳定性，必须减少反应垢化的风险，降低1-己烯与乙烯的进料比，减少因1-己烯的加入对反应体系粘度的影响，才能保持生产的连续性。而本发明实施例1~6中采用的催化剂活性为对比例1和2的2倍以上，由于生产稳定性更高，生产状态更加平稳，有效改善因1-己烯单体加入量增加引起的反应垢化现象，加入反应器的1-己烯与乙烯进料量之比有明显提高，生产平稳，生产率大幅提高。对比连续生产500吨专用料所需的时间，本发明实施例1~6可以在20小时内就得到500吨的合格土工膜吹塑材料（即熔指密度达到目标范围的专用料），而对比例1~3所需的时间分别为105.7小时、77.2小时和73.4小时。
如表2所示，与对比例1相比，本发明的土工膜吹塑材料在高剪切（190℃，21.6kg砝码）下的熔融指数略低，表明材料的平均分子量更大。
从表3的结果可见，与对比例1和进口土工膜料的1-己烯共聚单体含量比较，本发明实施例1~6的1-己烯单体含量明显提高，表明本发明中1-己烯能更有效接入聚合物树脂中，从而得到高于市场上的土工膜专用料牌号的1-己烯含量的高密度聚乙烯土工膜吹塑材料。再结合表1，虽然对比例1的己烯含量为1.05%，对比例2略低，为0.96%，基本可以达到进口土工膜专用料的水平，但生产相关产品时由于1-己烯进料量的增加，反应垢化，波动明显，不得不把乙烯进料量降至24~25t/h；而对比例3是在较高的乙烯进料量下生产的，在较高乙烯进料量下，为了生产平稳，只有将1-己烯进料量降低，减少体系粘度，才能保证生产的平稳，因而对比例3所得树脂中1-己烯含量仅0.68%。由此对比可知，本发明可在保持稳定的较高生产负荷下生产出高己烯接枝的高密度聚乙烯土工膜专用料。
如表4的结果所示，与茂名原土工膜生产技术及进口专用料相比，本发明的土工膜吹塑材料熔点与结晶点略低，结晶度明显下降。
表5的结果显示，由于1-己烯含量的提高，本发明密度降低，综合性能优于现有土工膜吹塑材料，且拉伸性能有所提升。
NCTL为土工膜的关键指标，由于目前土工膜主要用作防水防渗、垃圾填埋的用途。需填埋在地下至少50年，因此其耐环境应力开裂性能为最重要的衡量其使用耐久性的测试指标。采用传统的ESCR指标无法衡量出材料的优劣，单点切口恒载拉伸应力开裂（NCTL）成为评价土工膜材料耐环境应力开裂能力的最重要指标。以住建部CJ/T234-2006的测试方法及标准来衡量土工膜耐环境应力开裂性，住建部要求的是成品膜的NCTL测试结果必须高于300小时，而对比例1的NCTL达到了1500小时，对比例3的NCTL为1000小时，本发明提供的土工膜吹塑材料由于1-己烯含量比对比例1~3的高，NCTL测试结果高达3000小时以上。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述，本发明的上述实施例都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，重均分子量为20万~30万，熔体流动速率为10.0~13.0g/10min，密度为0.937~0.939kg/m3，1-己烯含量≥1.20%，结晶度46.5%~49.5%，主要由以下重量份的原料制成：
乙烯己烯共聚聚乙烯树脂 99.5～99.8份
复合抗氧剂 0.20～0.50份，
其中，所述乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的重均分子量为20万~30万，熔体流动速率为10.0~13.0g/10min，密度为0.937~0.939kg/m3，通过以下方法制备获得：环管反应器中，在稀释剂始终处于循环状态下，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和经活化处理的催化剂，调节反应容器内的反应温度为92~98℃，至反应产物的熔体流动速率为10.0~13.0g/10min和密度为0.937~0.939kg/m3时，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述1-己烯含量为1.20~1.40%。
3.根据权利要求1所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕30~60；1-己烯的用量为催化剂用量的6~12倍，为稀释剂的30~60倍；所述抗静电剂为ASA，抗静电剂与稀释剂之间的比例为1~1.5﹕100。
4.根据权利要求1所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述催化剂为铬系催化剂NTR-975。
5.根据权利要求4所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，所述酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，由以下制备方法制得：
(1) 在稀释剂始终处于循环状态下，环管反应器中，将单体乙烯和1-己烯置于反应容器中，并加入抗静电剂和经活化的催化剂，调节反应容器内的反应温度为92~98℃，至反应产物的熔体流动速率为10.0~13.0g/10min和密度为0.937~0.939kg/m3时，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；
(2) 按上述计量比，将乙烯己烯共聚聚乙烯树脂和抗氧剂混匀后，加入混炼机中挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得土工膜吹塑材料。
7.根据权利要求6所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，所述步骤(1)中，在连续生产过程中察觉到劳伦斯泵功率有明显升高情况时，需要及时降低生产负荷。
8.权利要求7所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述步骤(1)中，所述抗静电剂与稀释剂之间的比例为1~1.5﹕100。
9.权利要求8所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述乙烯和1-己烯的质量比为1000﹕30~60；所述1-己烯的用量为催化剂用量的6~12倍，为稀释剂的30~60倍。
10.权利要求6所述的高己烯接枝高密度聚乙烯土工膜吹塑材料，其特征在于，所述步骤(2)中，所述冷却水的温度为50～70℃，冷却水流量为600～700m3/h。
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