CN105273294A

CN105273294A - 滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105273294A
Application number: CN201410331302.7A
Authority: CN
Inventors: 刘少成; 张超; 张广明; 徐素兰; 裴小静; 霍明; 胡军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: CN105273294B

Abstract

本发明涉及一种聚乙烯聚合物，具体涉及一种滚塑用聚乙烯组合物。包括聚乙烯，聚乙烯的聚合单体为：体积分数为90～98％的乙烯单元；体积分数为2～10％的1-丁烯或1-己烯共聚单元。所述的聚乙烯的熔体质量流动速率为3～7g/10min，密度为0.940～0.950g/cm³，重均分子量为8～10万，分子量分布为4.0～5.0，相对支化度为0.1～0.5，结晶温度为112.5～114.5℃。本发明提供了提高原料的刚性、强度的同时还保证具有良好的冲击、耐环境应力开裂性能，所生产的滚塑制品具有较高的刚性及韧性，内外表面光滑，塑化良好；本发明还提供其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。

Description

滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯聚合物，具体涉及一种滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

滚塑成型中模具的转速是很低的。在很低的转速下，塑料原料受重力的作用始终保持在型腔的底部。随着热模的转动，塑料原料不断流动。当模具加热到一定程度时，塑料原料开始粘附到模腔的内表面上。已粘附到模腔上的塑料原料薄层得到进一步加热，熔合在一起形成所需的形状。

由于中密度线性聚乙烯(LLDPE)具有良好的滚塑性能及综合物性，所以滚塑所使用的原料90％以上为LLDPE，LLDPE的弯曲模量一般为300～500MPa，拉伸屈服应力一般为15MPa，冲击强度一般为20kJ/m²以上，而对于大型储罐及小型船舶等制品来讲，较低的刚性会使储罐在长时间使用或放置过程中更易发生变形，使游艇在水面航行时阻力上升，而较低的刚性也往往意味着原料的强度较低，于是为满足要求，一些企业简单的采用LLDPE与高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)等共混的方法，虽然在性能上能够提高制品的刚性，但由于LLDPE与HDPE、PA等熔点及熔体粘度存在较大差异，在滚塑这种无压加工方式下很容易造成相分离，在制品长时间使用后性能下降明显，给用户带来不可预期的危害。

中国专利CN1868715A公开了一种结构强度高、抗冲击性强、耐腐蚀性能优异的野战空投器材箱的制作方法，所用原料配方为：线性低密度聚乙烯60～90份；高密度聚乙烯10～40份；色母料为加入的线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之和的0.5～5％。三者造粒后再加入三者总量的0.01～0.1％的硬脂酸锌研磨后滚塑成空投器材箱。

采用共混的方法在制备的滚塑料，由于滚塑过程是在无压、熔融的状态下成型，如果采用的滚混原料熔点、熔体粘度不一致，如专利CN1868715A中的LLDPE与HDPE，由于熔点、熔体粘度不一致，滚塑成型时容易出现原料分层现象，密度低、熔点低、粘度低的原料分布在制品的外层，密度高、熔点高、粘度高的原料分布在制品的内层的现象，而且由于不同原料的收缩率也不同，在滚塑制品冷却过程中会在制品壁的内部产生缺陷，给制品的使用带来严重的危害。

中国专利CN03810009公开了一种由乙烯流化床气相聚合生产滚塑聚乙烯的方法。虽然其所述的聚乙烯为均相，但其所述聚乙烯密度为0.930～0.944g/cm³(优选0.933～0.941g/cm³)，冲击强度仅为9～22kJ/m²。一般来讲，聚乙烯密度越高，其冲击强度越低，该专利对应的，密度为0.934g/cm³，其冲击强度仅为15kJ/m²。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种滚塑用聚乙烯组合物，提高原料的刚性、强度的同时还保证具有良好的冲击、耐环境应力开裂(ESCR)性能，所生产的滚塑制品，具有较高的刚性及韧性，内外表面光滑，塑化良好；本发明还提供其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。

本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物，包括聚乙烯，聚乙烯的聚合单体为：

体积分数为90～98％的乙烯单元；

体积分数为2～10％的1-丁烯或1-己烯共聚单元。

其中：所述的聚乙烯的熔体质量流动速率为3～7g/10min，密度为0.940～0.950g/cm³，重均分子量为8～10万，分子量分布为4.0～5.0，相对支化度为0.1～0.5，结晶温度为112.5～114.5℃。

其中，该聚乙烯的熔体质量流动速率(MFR_2.16kg)为3～7g/10min，按GB/T3682进行测试，负载为2.16kg；密度为0.940～0.950g/cm³，按照GB/T1033.2进行，采用D法，煮沸30分钟后测试；采用凝胶渗透色谱(GPC)法所测重均分子量为8～10万，分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)为4.0～5.0，溶剂及流动相均为1,2,4‐三氯苯(含0.025％抗氧剂2,6‐二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；采用红外光谱法所测相对支化度为0.1～0.5，按ASTMD5576进行测试；采用差示扫描量热法(DSC)所测结晶温度为112.5～114.5℃，按ASTMD3418进行测试，升温速率10℃/min。

本发明的聚乙烯的MFR_2.16kg为3～7g/10min。本发明的聚乙烯组合物的密度为0.940～0.950g/cm³。0.940～0.950g/cm³范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如，密度可以为从下限0.940、0.941、0.942、0.945g/cm³至上限0.947、0.948、0.949、0.950g/cm³的任意数值或区间。

本发明的聚乙烯的重均分子量为8～10万，8～10万范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如重均分子量可以为8万、8.5万、9万、9.5万、10万的任意数值或区间。分子量分布为4.0～5.0，4.0～5.0范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如分子量分布可以为从下限4.0、4.1、4.2、4.3至上限4.7、4.8、4.9、5.0的任意数值或区间。

本发明的聚乙烯的相对支化度为0.1～0.5。0.1～0.5范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如相对支化度可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的任意数值或区间。

本发明的聚乙烯的结晶温度为112.5～114.5℃，112.5～114.5℃范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如结晶温度可以为112.5℃、113.0℃、113.5℃、114.0℃、114.5℃的任意数值或区间。

北方那么所述的滚塑用聚乙烯组合物，还包括添加剂，添加剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂中的一种或几种，抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂均为本领域常规添加剂，市购即可，添加量根据实际情况进行常规选择。

本发明的聚乙烯组合物可以包含任何数量的添加剂。如为防止聚乙烯氧化分解，可添加一种或一种以上、含量为0～1％的抗氧剂，抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，也可以为亚磷酸脂类抗氧剂，或者二者任意比例的混合物。

本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物优选由以下重量份数的原料组成：聚乙烯100份、抗氧剂0.05～0.2份和复合抗紫外线剂0.05～0.5份。

其中：复合抗紫外线剂由有机抗紫外线剂、无机紫外线屏蔽剂和分散剂组成，有机抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1：0.5～5，分散剂含量为有机抗紫外线剂和无机紫外线屏蔽剂的质量之和。

有机抗紫外线剂优选为受阻胺类紫外线吸收剂，如聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}，市购；无机紫外线屏蔽剂优选为无机盐类，更优选为氧化锌或氧化钛，分散剂为硬脂酸或硬脂酸盐。

抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1：0.5～1.5混合。所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或者1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或者1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，市购；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或者二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，市购。

本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：采用含钛催化剂，采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯。

本发明的聚乙烯组合物中可以采用任何常规乙烯聚合(共聚合)反应来制备本发明的聚乙烯。这种常规的乙烯聚合(共聚合)反应包括但不限于气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、液相聚合工艺及其组合，或使用以并联、串联和/或其组合方式连接的一个或多个常规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。反应器内的温度通常为80～105℃，压力为1～3MPa，氢气与乙烯的摩尔比为0.01～0.1，共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01～0.1。

所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将载体硅胶活化，载体硅胶的比表面积200～600m²/g；

(b)在(a)中投入烷基铝进行处理，处理温度60～80℃，处理6～10h，干燥成粉末；

(c)向(b)制备的粉末中加入预混的四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛，搅拌，干燥；

(d)加入一氯乙基铝、二正己基铝，搅拌，干燥。

其中：步骤(a)中活化温度为500～800℃，活化时间5～10h。

载体硅胶与烷基铝的比例为100:10～1000，载体硅胶以kg计，烷基铝以mol计。载体硅胶、四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛的比例为100:100～5000：1～500:1～500，载体硅胶以kg计，四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛以mol计。载体硅胶、一氯乙基铝和二正己基铝的比例为100：0.1～10：0.1～10，载体硅胶以kg计，一氯乙基铝和二正己基铝以mol计。

此种滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：(1)采用含钛催化剂，采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯；

(2)将无机紫外线屏蔽剂、受阻胺类有机抗紫外线剂和分散剂搅拌得到复合抗紫外线剂，搅拌时间为5～10min，搅拌温度为40～80℃；

(3)将聚乙烯、抗氧剂和复合抗紫外线剂共混后采用双螺杆挤出机造粒，造粒温度160～200℃。

在应用中，本发明的聚乙烯组合物可以用于制备滚塑制品，但不仅限于滚塑制品。包括，例如油箱、家具、工业容器、储罐、船体、垃圾桶、检查井、装置外壳、玩具等等。也可以使用滚塑工艺外的方法来制造这些制品。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供了一种均相高刚性滚塑用聚乙烯组合物，本组合物提高了原料的刚性，弯曲模量在600MPa以上，具有良好的冲击性，冲击强度在14kJ/m²以上、还具有良好的耐环境应力开裂，ESCR达到450h以上。

(2)使用本发明聚乙烯生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好，易于脱模。

(3)本发明还提供其制备方法，工艺简单，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所用有机抗紫外线剂为聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]，市购。

无机紫外线屏蔽剂为氧化锌，市购。

分散剂为硬脂酸盐，市购。

受阻酚类抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，市购。

亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，市购。

其它没有特别说明的物质均为市购。

实施例1

含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将100kg载体硅胶活化，活化温度为500℃，活化时间10h，载体硅胶的比表面积300m²/g；

(b)在步骤(a)中投入1000mol烷基铝进行处理，处理温度80℃，处理6h，干燥成粉末；

(c)向步骤(b)制备的粉末中加入预混的5000mol四氢呋喃、500mol氯化镁和1mol三氯化钛，搅拌，干燥，镁钛比为2～4；

(d)加入0.1mol一氯乙基铝、10mol二正己基铝，搅拌20min，干燥得到含钛催化剂a。

所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用含钛催化剂a，采用气相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯，所用的聚合单体见表1；

(2)将无机紫外线屏蔽剂、受阻胺类有机抗紫外线剂和分散剂搅拌得到复合抗紫外线剂，搅拌时间为10min，搅拌温度为40℃；有机抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1：5，分散剂含量为有机抗紫外线剂和无机紫外线屏蔽剂的质量之和。

(3)将聚乙烯、抗氧剂和复合抗紫外线剂按照质量比为为100份：0.05：0.5共混后采用双螺杆挤出机造粒，造粒温度160℃，得到聚乙烯组合物。

实施例2

含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将100kg载体硅胶活化，活化温度为800℃，活化时间5h，载体硅胶的比表面积600m²/g；

(b)在步骤(a)中投入10mol烷基铝进行处理，处理温度60℃，处理10h，干燥成粉末；

(c)向步骤(b)制备的粉末中加入预混的100mol四氢呋喃、1mol氯化镁和500mol三氯化钛，搅拌，干燥，镁钛比为2～4；

(d)加入10mol一氯乙基铝、0.1mol二正己基铝，搅拌50min，干燥得到含钛催化剂b。

所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(2)将无机紫外线屏蔽剂、受阻胺类有机抗紫外线剂和分散剂搅拌得到复合抗紫外线剂，搅拌时间为5min，搅拌温度为80℃；有机抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1：0.5，分散剂含量为有机抗紫外线剂和无机紫外线屏蔽剂的质量之和。

(3)将聚乙烯、抗氧剂和复合抗紫外线剂按照质量比为为100份：0.2：0.05共混后采用双螺杆挤出机造粒，造粒温度200℃，得到聚乙烯组合物。

实施例3-5

实施例3-5均采用与实施例1相同的催化剂和制备工艺制备，唯一的不同是所用的聚合单体不同，具体见表1。

实施例1-5所制备得到的聚乙烯树脂组合物的性能如表1所示。

断裂伸长保留率测试方法：采用注塑拉伸试样进行紫外老化实验，紫外灯为313B型，辐照强度为0.71W/m²/nm，60℃光照4h，50℃冷凝4h，如此重复。

表1实施例1-5所制备得到的聚乙烯树脂组合物的性能

注：滚塑设备为电加热，滚塑制品的工艺为加热室温度260℃，加热时间30min，冷却时间25min，制品尺寸500mm×500mm×250mm，制品厚度为4mm。

Claims

1.一种滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：包括聚乙烯，聚乙烯的聚合单体为：

体积分数为90～98％的乙烯单元；

体积分数为2～10％的1-丁烯或1-己烯共聚单元。

2.根据权利要求1所述的滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：所述的聚乙烯的熔体质量流动速率为3～7g/10min，密度为0.940～0.950g/cm³，重均分子量为8～10万，分子量分布为4.0～5.0，相对支化度为0.1～0.5，结晶温度为112.5～114.5℃。

3.根据权利要求1所述的滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：由以下重量份数的原料组成：聚乙烯100份、抗氧剂0.05～0.2份和复合抗紫外线剂0.05～0.5份。

4.根据权利要求3所述的滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：复合抗紫外线剂由有机抗紫外线剂、无机紫外线屏蔽剂和分散剂组成，有机抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1：0.5～5，分散剂含量为有机抗紫外线剂和无机紫外线屏蔽剂的质量之和。

5.根据权利要求3所述的滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：有机抗紫外线剂为受阻胺类紫外线吸收剂；无机紫外线屏蔽剂为无机盐类；分散剂为硬脂酸或硬脂酸盐。

6.根据权利要求3所述的滚塑用聚乙烯组合物，其特征在于：抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1：0.5～1.5混合。

7.一种权利要求1-6任一所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

采用含钛催化剂，采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯。

8.根据权利要求7所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：

(a)将载体硅胶活化，载体硅胶的比表面积200～600m²/g；

(b)在步骤(a)中投入烷基铝进行处理，处理温度60～80℃，处理6～10h，干燥成粉末；

(c)向步骤(b)制备的粉末中加入预混的四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛，搅拌，干燥；

(d)加入一氯乙基铝、二正己基铝，搅拌，干燥。

9.根据权利要求8所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：步骤(a)中活化温度为500～800℃，活化时间5～10h。

10.根据权利要求7所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)采用含钛催化剂，采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯；