CN109627368A - 一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺 - Google Patents

一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺 Download PDF

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Abstract

一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，属于聚乙烯纤维技术领域。其特征在于：先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在5%~10%，冷剂浓度15%~20%，乙烯进料速率为12 t/h~15t/h。本发明在生产过程中采用高效淤浆催化剂在冷凝态下进行生产，实现产品产能的最大化。生产的基础树脂熔融指数和密度根据树脂性能将产品指标控制在最优化范围内。与现有产品相比具有更好的拉伸性能，同时符合拉丝料制品的各项性能指标。

Description

一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺
技术领域
一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，属于聚乙烯纤维技术领域。
背景技术
在现有技术中有一种聚乙烯纤维及其制备方法，是将聚合物加热到熔融状态进行挤出，并按一定速率旋转，形成纤维。主要涉及的是聚乙烯产品的后加工，未涉及聚乙烯拉丝料产品的聚合生产工艺。
现有技术中还有一种烯烃类聚合物，利用负载型茂金属催化剂制备烯烃类聚合物能够制造出显示高延伸、高强度等特性的纤维。该技术使用的负载型茂金属催化剂难以满足聚乙烯拉丝料的使用要求；技术中也不涉及聚合物生产切换生产工艺。
烯烃气相聚合是本领域的常见聚合方式，使用气相流化床在干燥模式及超冷凝模式下的聚合生产工艺。但是现有的烯烃气相聚合产品还无法直接用于聚乙烯拉丝料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种切换难度低，产品性能好的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：先采用气相流化床工艺调整至滚塑料生产工艺，滚塑料生产工艺中以一氯二乙基铝催化剂，然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，使用淤浆催化剂，控制反应器入口循环气液相质量分率在5%~10%，冷剂浓度15%~20%，乙烯进料速率为12 t/h ~15t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至21~24，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在7h~10h内将己烯浓度调整至0.1%~0.5%，同时将氢气浓度调整至7.0%~9.0%；
3）调整乙烯分压至980kPa ~1020kPa，调整反应器压力至2080kPa~2120kPa，调整反应温度至97℃~103℃，以控制产品的熔融指数在0.8g/10min~1.2g/10min和密度为0.949 g/cm3~0.953g/cm3。
（1）本发明在生产过程中采用高效淤浆催化剂在冷凝态下进行生产，实现产品产能的最大化。
（2）本发明的过程为由中密度产品向高密度拉丝料产品切换，切换前调整淤浆催化剂还原比，停加还原剂一氯二乙基铝，改变了催化剂共聚性。
（3）由中密度产品向高密度产品切换过程中根据循环气露点变化对组分进行调整，保证液相组分控制在5%~10%。
（4）根据装置特点在滚塑料产品向该拉丝料产品切换过程中切入1-己烯共聚单体，生产出三元共聚的新型拉丝料产品；另一生产切换路径为在滚塑料产品生产中切换共聚单体，实现稳定生产后再切换生产高密度拉丝料产品，生产出1-己烯共聚的新型高密度拉丝料产品。
（5）本发明生产的基础树脂熔融指数和密度根据树脂性能将产品指标控制在最优化范围内。
（6）本发明生产的产品性能最优化、成本降低。
优选的，所述的己烯为1-己烯。
优选的，所述的滚塑料生产工艺中一氯二乙基铝催化剂的还原比为4520~4020，冷剂浓度为10%~14%。
优选的，所述的滚塑料生产工艺中反应温度为93℃~97℃，乙烯分压为750kPa~850kPa。
优选的，所述的滚塑料生产工艺中反应器压力为1980~2020kPa。
优选的，所述的滚塑料生产工艺中己烯浓度为1.5%~3.0%，氢气浓度为2.7%~4.0%。
上述优选的滚塑料生产工艺能够更好的实现本发明的工艺转变，产品的性能更好。
优选的，所述的乙烯与α-烯烃气相聚合反应的反应器入口循环气液相质量分率在7%~8%，冷剂浓度17%~18%，乙烯进料速率为13 t/h~14t/h。
优选的，步骤1）中所述的淤浆催化剂还原比为0023。
优选的，步骤2）中所述的己烯浓度为0.3%~0.4%，氢气浓度为7.5%~8.0%。
优选的，步骤3）中所述的乙烯分压为1000kPa，反应器压力为2100kPa，反应温度为100℃。
上述优选的乙烯与α-烯烃气相聚合反应及转变工艺能够更好地保证己烯稳定的参加到共聚中，所得三元共聚产品的性能可以达到本发明最高。
本发明基于气相流化床工艺，生产了丁烯-1共聚的聚乙烯拉丝料产品，以最优化生产路径减少了切换难度，并创造性的生产出合格的含乙烯、1-丁烯、己烯的三元共聚产品；实现了产品性能的多样化，同时提高了产品的性能。
本发明采用高效淤浆催化剂和气相工艺冷凝态操作模式，进行乙烯与己烯气相聚合，并通过控制如下组分的用量包括助催化剂烷基铝、氢气以及共聚单体，得到了熔体质量流动速率MER2.16kg，190℃为0.8g/10min~1.2g/10min、密度为0.949 g/cm3~0.953g/cm3、拉伸断裂标称应变超过800%的高性能拉丝聚乙烯树脂。
与现有技术相比，本发明的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺所具有的有益效果是：本发明的产品与原有拉丝料产品相比拉伸性能得到大幅提高，产出丁烯-己烯-乙烯的三元共聚产品，实现了树脂性能的多样化。本发明生产工艺简单，有较成熟的切换路径，能够实现装置的平稳切换及运行，实现装置效益最大化。
本发明为提高产品性能要求，调整了淤浆催化剂还原比，改变了催化剂共聚性能，能够实现不更换催化剂的前提下，达到提高产品密度的目标。
本发明生产滚塑料产品中，使用高效淤浆催化剂实现稳定生产后，将共聚单体由1-丁烯切换为1-己烯，控制1-己烯与1-丁烯浓度按照一定比例进行切换，实现1-己烯共聚生产；根据产品指标变化适当调整了聚合温度及乙烯单体浓度，将产品指标控制在目标区间，最终实现1-己烯共聚的新型拉丝料聚乙烯产品的稳定生产。
本发明产品与装置与现有产品相比具有更好的拉伸性能，同时符合拉丝料制品的各项性能指标。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，淤浆催化剂得还原比为4820，冷剂浓度为12%，反应温度为95℃，乙烯分压为800kPa，反应器压力为2000kPa，1-己烯浓度为2.3%，氢气浓度为3.2%；控制滚塑料的熔融指数在4.5 g/10min和密度为0.942g/cm3；
然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在7.5%，冷剂浓度17.5%，1-乙烯进料速率为13.5t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至0023，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在8h内将1-己烯浓度调整至0.35%，同时将氢气浓度调整至7.8%；
3）调整乙烯分压至1000kPa，调整反应器压力至2100kPa，调整反应温度至100℃，以控制产品的熔融指数在1.0g/10min和密度为0.951g/cm3。
实施例2
先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，淤浆催化剂得还原比为4620，冷剂浓度为13%，反应温度为93.5℃，乙烯分压为810 kPa，反应器压力为1990kPa，1-己烯浓度为2.6%，氢气浓度为3.0%；控制滚塑料的熔融指数在4.2g/10min和密度为0.942g/cm3；
然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在7%，冷剂浓度18%，1-乙烯进料速率为13 t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至0022，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在9h内将1-己烯浓度调整至0.3%，同时将氢气浓度调整至8.0%；
3）调整乙烯分压至990kPa，调整反应器压力至2110kPa，调整反应温度至101℃，以控制产品的熔融指数在0.9g/10min和密度为0.952g/cm3。
实施例3
先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，淤浆催化剂得还原比为4320，冷剂浓度为11%，反应温度为94.℃，乙烯分压为790kPa，反应器压力为2010kPa，1-己烯浓度为1.8%，氢气浓度为3.8%；控制滚塑料的熔融指数在4.8g/10min和密度为0.943g/cm3；
然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在8%，冷剂浓度17%，1-乙烯进料速率为14t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至0023，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在8h内将1-己烯浓度调整至0.4%，同时将氢气浓度调整至7.5%；
3）调整乙烯分压至1010kPa，调整反应器压力至2090kPa，调整反应温度至99℃，以控制产品的熔融指数在1.1g/10min和密度为0.950g/cm3。
实施例4
先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，淤浆催化剂得还原比为4520，冷剂浓度为14%，反应温度为97℃，乙烯分压为750kPa，反应器压力为2020kPa，1-己烯浓度为1.5%，氢气浓度为4.0%；控制滚塑料的熔融指数在4.0 g/10min和密度为0.940g/cm3；
然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在10%，冷剂浓度15%，1-乙烯进料速率为12 t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至0024，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在10h内将1-己烯浓度调整至0.1%，同时将氢气浓度调整至9.0%；
3）调整乙烯分压至980kPa，调整反应器压力至2120kPa，调整反应温度至97℃，以控制产品的熔融指数在0.8g/10min和密度为0.953g/cm3。
实施例5
先采用气相流化床工艺使用淤浆催化剂调整至滚塑料生产工艺条件，淤浆催化剂得还原比为4020，冷剂浓度为10%，反应温度为93℃，乙烯分压为850 kPa，反应器压力为1980kPa，1-己烯浓度为3.0%，氢气浓度为2.7%；控制滚塑料的熔融指数在5.0g/10min和密度为0.944g/cm3；
然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，控制反应器入口循环气液相质量分率在5%，冷剂浓度20%，1-乙烯进料速率为15t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至0021，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在7h内将1-己烯浓度调整至0.5%，同时将氢气浓度调整至7.0%；
3）调整乙烯分压至1020kPa，调整反应器压力至2080kPa，调整反应温度至103℃，以控制产品的熔融指数在1.2g/10min和密度为0.949 g/cm3。
对比例1
实施例1制得的滚塑料。
实施例和对比例的性能测试及结果见表1。
表1 实施例和对比例的性能测试结果
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：先采用气相流化床工艺调整至滚塑料生产工艺，滚塑料生产工艺中使用一氯二乙基铝催化剂；然后在冷凝态下逐渐向乙烯与己烯气相聚合反应转变，使用淤浆催化剂，控制反应器入口循环气液相质量分率在5%~10%，冷剂浓度15%~20%，乙烯进料速率为12 t/h ~15t/h；具体的转变步骤为：
1）调整淤浆催化剂还原比至21~24，停用滚塑料生产工艺使用的一氯二乙基铝；
2）在7h~10h内将己烯浓度调整至0.1%~0.5%，同时将氢气浓度调整至7.0%~9.0%；
3）调整乙烯分压至980kPa ~1020kPa，调整反应器压力至2080kPa~2120kPa，调整反应温度至97℃~103℃，以控制产品的熔融指数在0.8g/10min~1.2g/10min和密度为0.949 g/cm3~0.953g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的己烯为1-己烯。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的滚塑料生产工艺中一氯二乙基铝催化剂的还原比为4520~4020，冷剂浓度为10%~14%。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的滚塑料生产工艺中反应温度为93℃~97℃，乙烯分压为750kPa~850 kPa。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的滚塑料生产工艺中反应器压力为1980~2020kPa。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的滚塑料生产工艺中己烯浓度为1.5%~3.0%，氢气浓度为2.7%~4.0%。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：所述的乙烯与α-烯烃气相聚合反应的反应器入口循环气液相质量分率在7%~8%，冷剂浓度17%~18%，乙烯进料速率为13 t/h~14t/h。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：步骤1）中所述的淤浆催化剂还原比为23。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：步骤2）中所述的己烯浓度为0.3%~0.4%，氢气浓度为7.5%~8.0%。
10.根据权利要求1所述的一种聚乙烯拉丝料产品的生产工艺，其特征在于：步骤3）中所述的乙烯分压为1000kPa，反应器压力为2100kPa，反应温度为100℃。
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