CN101654494B - 乙烯共聚物、其制造方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用特定的负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以及该乙烯共聚物的制造方法。另外，本发明还涉及一种利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管。本发明所提供的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法适用于工业大规模实施，并可有效避免制造过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险，所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。

Description

乙烯共聚物、其制造方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯共聚物及其制造方法，以及该乙烯共聚物在过氧化物交联聚乙烯管制造中的应用。更具体而言，本发明涉及一种利用特定的负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以及该乙烯共聚物的制造方法。另外，本发明还涉及一种利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管。本发明制造的过氧化物交联聚乙烯管广泛用于耐热、耐压及工业流体用管道，如地板用采暖管、太阳能热水器管、工业用管和冷热水上水管等。

背景技术

过氧化物交联聚乙烯管是通过在乙烯共聚物中添加适量助剂，在挤出机中将其加热熔融挤出，同时或者在随后的交联步骤中使其发生化学反应，从而使乙烯共聚物的线型分子交联成三维网状的分子结构而制得的。过氧化物交联聚乙烯管具有优良的综合性能，如使用温度范围宽、抗内压强度高、耐化学药品腐蚀性优、耐环境应力开裂性极佳。由于管的材质中不含有毒成份，内壁张力低，可有效防止水垢的形成，同时管的内壁光滑，水利学特性优良，兼具有好的弯曲性能，高的抗蠕变强度，并且重量轻，搬运和维修安装方便，因此被广泛应用在建筑工程或市政工程中的热水管、地面辐射采暖管、家用热水器系统配置用管以及石油化工行业流体输送管道等方面。

一般地，用于制造过氧化物交联聚乙烯管的乙烯共聚物原料包括粉末状和颗粒状两种形式。常规的乙烯共聚物原料为粉末状，其平均粒径均在300微米以下。如韩国LG化学公司制造的牌号为XL1800乙烯共聚物原料，其平均粒径为290微米左右，韩国三星道达尔公司制造的P110PT乙烯共聚物原料的平均粒径仅约为140微米。这类产品在过氧化物交联聚乙烯管的制造过程中易于出现架桥和流动不畅等问题，严重影响生产效率，而且由于乙烯共聚物原料平均粒径偏小，粒径低于75微米的细粉质量含量较高，生产时可能发生粉尘飞扬，存在着发生粉尘爆炸的危险。但是，通过常规造粒手段得到的乙烯共聚物粒料，则又存在着粒子尺寸过大，过氧化物难以均匀渗透的问题，不利于得到高交联度的过氧化物交联聚乙烯管。

专利CN03825881.1公开了一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其使用了通过混合、造粒和干燥步骤而获得的乙烯共聚物粒料。这种乙烯共聚物粒料满足了管所需的性能要求，但由于成型前的造粒和干燥过程而增加了成本。

专利CN200580007954.4以通过至少两步聚合步骤合成的多峰型乙烯共聚物为原料来制造过氧化物交联乙烯共聚物耐压管，其中该原料具有密度小于0.950g/cm³、剪切稀化指数SHI_5/300低于20、MWD<10的特征。这种乙烯共聚物原料主要应用于挤塑成型，并在挤塑后的独立交联步骤中用过氧化物交联，其具有双峰或多峰型分子结构，成型需要经过挤塑和交联两个步骤，增加了操作工序，提高了管的制造成本。另外，该专利并未说明是否对乙烯共聚物中的细粉含量问题有何改善效果。

因此，鉴于颗粒形态和成本等方面的限制，现有的乙烯共聚物还不能充分满足制造过氧化物交联聚乙烯管的要求。

近年来，基于非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目，为制造可以满足过氧化物交联聚乙烯管制造特定要求的乙烯共聚物提供了一种新的途径。

专利ZL01113057.1、ZL02151294.9、WO03/010207A1、EP1426385A1、US7253133B2和US2005004331A1公开了一种基于非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化剂体系，但其在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短、聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，其聚合物产品不能直接用作过氧化物交联聚乙烯管用原料。

根据本发明人的研究表明，非茂金属配合物只有通过负载化，制备成负载型非茂金属催化剂，才有可能改善聚合过程中所得到聚合物的颗粒形态，由此符合过氧化物交联聚乙烯管制造的要求。

专利ZL200310106157.4、ZL200310106156.x、ZL200410066068.6、CN2004100660703、CN200410066069.0、WO 2006/063501A1、CN200510119401.X涉及非茂金属配合物的负载化方法及其聚合应用，但未能给出具体的聚合工艺条件，因此所制造的乙烯共聚物是否能够适合用于制造氧化物交联聚乙烯管，仍需要通过大量试验研究和探索。

因此，本领域目前的现状是，仍旧希望开发一种乙烯共聚物，其具有适用于作为工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管的原材料所需的性能(比如良好的颗粒形态和耐环境应力开裂性)，并且可有效避免制造过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。而且，仍旧希望开发一种以更为经济有效的方式制造的过氧化物交联聚乙烯管，并且所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明人进行了深入的研究，发现当采用一种特定的负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，并配合适当的助催化剂进行乙烯的共聚反应时，可以获得一种乙烯共聚物，其具有适合作为过氧化物交联聚乙烯管原材料的良好的颗粒性能，适用于工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管，并可有效避免制造过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险，由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容：

1.乙烯共聚物，其特征在于，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，而获得所述乙烯共聚物的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的；

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

2.按照方面1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。

3.按照方面1所述的乙烯共聚物，其特征在于，

所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

和

4.按照方面1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物的密度介于0.940～0.960g/cm³、21.6kg和190℃条件下的熔体流动速率介于0.05～20克/10分钟、平均粒径介于300～1000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％。

5.按照方面1所述的乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，而获得所述乙烯共聚物的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的；

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

6.过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备乙烯共聚物组合物的步骤，其中所述乙烯共聚物组合物包含方面1-4任一项所述的乙烯共聚物、有机过氧化物和抗氧剂，和

通过熔融挤出法将该乙烯共聚物组合物成型为管的步骤。

7.过氧化物交联聚乙烯管，其特征在于，它是通过方面6所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法制造的。

本发明制造的乙烯共聚物的堆密度高，粒径分布窄，细粉含量低，并且粒径易调。

该乙烯共聚物适用于工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管，制造成本低，并且不存在粉尘飞扬和粉尘爆炸的危险。

而且，采用本发明所获得的乙烯共聚物具有更好的耐环境应力开裂性，即耐环境应力开裂(ESCR)时间较长。

并且，采用本发明所获得的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期，即耐热氧稳定性更好。

附图说明

图1对比了本发明实施例中制造的两种乙烯共聚物(PEX-1和PEX-2)与一种现有技术的过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料(商品名为XL1800，韩国LG化学公司制造)的粒径分布。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式和实施例，当然，本发明并不限于这些方式，可在不脱离本发明的技术范围的范围内进行适当变更后实施。

首先，本发明涉及一种乙烯共聚物，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，而获得所述乙烯共聚物的步骤。

本发明所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的：

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤；干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤；使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

以下先对获得镁化合物溶液的步骤进行说明。

根据本发明的一个实施方案，所述镁化合物比如可以选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁、烷基烷氧基镁或其任意一种或多种的混合物，其中优选卤化镁。

具体而言，卤化镁比如可以选自氯化镁(MgCl₂)、溴化镁(MgBr₂)、碘化镁(MgI₂)和氟化镁(MgF₂)等，其中优选氯化镁。

烷氧基卤化镁比如可以选自甲氧基氯化镁(Mg(OCH₃)Cl)、乙氧基氯化镁(Mg(OC₂H₅)Cl)、丙氧基氯化镁(Mg(OC₃H₇)Cl)、正丁氧基氯化镁(Mg(OC₄H₉)Cl)、异丁氧基氯化镁(Mg(i-OC₄H₉)Cl)、甲氧基溴化镁(Mg(OCH₃)Br)、乙氧基溴化镁(Mg(OC₂H₅)Br)、丙氧基溴化镁(Mg(OC₃H₇)Br)、正丁氧基溴化镁(Mg(OC₄H₉)Br)、异丁氧基溴化镁(Mg(i-OC₄H₉)Br)、甲氧基碘化镁(Mg(OCH₃)I)、乙氧基碘化镁(Mg(OC₂H₅)I)、丙氧基碘化镁(Mg(OC₃H₇)I)、正丁氧基碘化镁(Mg(OC₄H₉)I)和异丁氧基碘化镁(Mg(i-OC₄H₉)I)等，其中优选甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。

烷氧基镁比如可以选自甲氧基镁(Mg(OCH₃)₂)、乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)、丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)₂)、丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)₂)、异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)₂)和2-乙基己氧基镁(Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H)₂)等，其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。

烷基镁比如可以选自甲基镁(Mg(CH₃)₂)、乙基镁(Mg(C₂H₅)₂)、丙基镁(Mg(C₃H₇)₂)、正丁基镁(Mg(C₄H₉)₂)和异丁基镁(Mg(i-C₄H₉)₂)等，其中优选乙基镁和正丁基镁。

烷基卤化镁比如可以选自甲基氯化镁(Mg(CH₃)Cl)、乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)、丙基氯化镁(Mg(C₃H₇)Cl)、正丁基氯化镁(Mg(C₄H₉)Cl)、异丁基氯化镁(Mg(i-C₄H₉)Cl)、甲基溴化镁(Mg(CH₃)Br)、乙基溴化镁(Mg(C₂H₅)Br)、丙基溴化镁(Mg(C₃H₇)Br)、正丁基溴化镁(Mg(C₄H₉)Br)、异丁基溴化镁(Mg(i-C₄H₉)Br)、甲基碘化镁(Mg(CH₃)I)、乙基碘化镁(Mg(C₂H₅)I)、丙基碘化镁(Mg(C₃H₇)I)、正丁基碘化镁(Mg(C₄H₉)I)和异丁基碘化镁(Mg(i-C₄H₉)I)等，其中优选甲基氯化镁、乙基氯化镁和异丁基氯化镁。

烷基烷氧基镁比如可以选自甲基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(CH₃))、甲基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(CH₃))、甲基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(CH₃))、甲基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(CH₃))、甲基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(CH₃))、乙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₂H₅))、乙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₂H₅))、乙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₂H₅))、乙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₂H₅))、乙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅))、丙基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₃H₇))、丙基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₃H₇))、丙基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₃H₇))、丙基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₃H₇))、丙基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇))、正丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(C₄H₉))、正丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(C₄H₉))、正丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(C₄H₉))、正丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(C₄H₉))、正丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉))、异丁基甲氧基镁(Mg(OCH₃)(i-C₄H₉))、异丁基乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉))、异丁基丙氧基镁(Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉))、异丁基正丁氧基镁(Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉))和异丁基异丁氧基镁(Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉))等，其中优选丁基乙氧基镁。

这些镁化合物可以单独使用一种，也可以多种混合使用，并没有特别的限制。举例而言，任意两者之间的摩尔比比如为0.25～4，优选0.5～3，更优选1～2。

对镁化合物溶液制备过程中的溶解时间没有特别的限定，但一般为0.5～24小时。已知的是，当选择温度较低时，应采用长的溶解时间，而当选择温度较高时，可采用较短的溶解时间。举例而言，在低于溶剂沸点5℃的温度下溶解时，溶解时间为0.5～4小时，而在20℃下进行溶解时，溶解时间为4～24小时。在该制备过程中，可以利用搅拌来促进镁化合物在混合溶剂中的溶解。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。

在该镁化合物溶液的制备步骤中，所述醇比如可以选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且所述醇可以任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代，其中优选脂肪醇。举例而言，脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中优选乙醇、丁醇和2-乙基己醇；芳香醇比如苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇和丙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；卤原子取代的醇比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇-乙醚。在这些醇中，更优选乙醇和丁醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用。

在制备所述镁化合物溶液时，以镁元素计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比一般为1:2.5～5，优选1:3～4，而以镁元素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比一般为1:3～10，优选1:3.5～6。

通过使多孔载体与所述获得的镁化合物溶液混合，从而获得混合浆液。

本发明所用的多孔载体可以是表面带有官能团的任意的多孔固体，比如可以选自含有表面有机官能团的有机材料和含有表面官能团的无机材料中的一种或多种，其中所述含有表面有机官能团的有机材料比如选自具有表面有机官能团(比如选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酰胺基、N-单取代的磺酰胺基、巯基、酰亚氨基或酰肼基)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和部分交联的聚合物，其中优选部分交联且具有表面羧基的苯乙烯聚合物。所述含有表面官能团的无机材料比如可以选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素形成的氧化物，和卤化物，比如可以举出二氧化硅(又称为氧化硅或硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍和其氧化混合物或混合氧化物，以及氯化镁，其中其表面官能团可以选自羟基和羧基，由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅水解得到的硅胶，由三氯化铝水解得到的氧化铝等，或者还可以举出粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41等。其中，优选表面具有羟基的无机材料，比如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土等，或者二氧化硅与选自IIA或IIIA族金属氧化物的混合氧化物，比如二氧化硅-氧化镁混合氧化物、二氧化硅-氧化铝混合氧化物，其中特别优选二氧化硅。

根据本发明，适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造，或者可以是任意的可购买的商业产品，比如可以举出Grace公司的Grace955、Grace948、Grace SP9-351、Grace SP9-485、Grace SP9-10046、DavsionSyloid245、Aerosil812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EP11，PQ公司的CS-2133和MS-3040。

根据本发明，对该多孔载体的表面积没有特别的限定，但一般为10～1000m²/g(BET法测定)，优选100～600m²/g；该多孔载体的孔容积(氮吸附法测定)一般为0.1～4cm³/g，优选0.2～2cm³/g，而其平均粒径(激光粒度仪测定)优选1～500μm，更优选1～100μm。

根据本发明，所述多孔载体可以是任意的形态，比如粒状、球状、聚集体或其它形式。

根据本发明，在一个优选的实施方案中，为了减少无机多孔载体表面存在的自由基团比如羟基、羧基等对后续的与非茂金属配合物的接触步骤产生不利影响，或者调节这些基团的含量，以获得预期的非茂金属配合物负载量，并规整这些自由基团在多孔载体表面的分布，优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的无机多孔载体进行热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。进行热活化时，加热温度比如为100-800℃，优选400～700℃，最优选400～650℃，加热时间比如为0.5～24h，优选2～12h，最优选4～8h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。

根据本发明，也优选在使用前(与镁化合物溶液混合之前)对本发明的有机多孔载体进行热活化处理，其中对该有机多孔载体进行热活化的主要目的是除去有机多孔载体表面吸附的水。由于有机多孔载体的耐热性差，因此该热活化过程不能破坏有机多孔载体本身的结构和基本组成。该热活化处理可以按照通常的方式进行，比如在减压条件下或惰性气氛下对多孔载体进行加热。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可与多孔载体反应的组份，比如可以举出氮气和稀有气体等。一般地，该热活化的温度为50～400℃，优选100～250℃，热活化时间为1～24小时，优选2～12h。根据本发明，该活化过程优选在氮气或氩气气氛下进行，优选在氮气气氛下进行。本领域技术人员都知道，经热活化的载体一般要在惰性气氛下保存。

本发明的多孔载体(经热活化或未经热活化，优选经热活化)与镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法进行，没有特别的限定。一般而言，该混合持续0.1～8小时，优选0.5～4小时，最优1～2小时，而混合温度即为镁化合物的溶解温度。在该混合过程中，可以利用搅拌来促进混合效率。该搅拌可采用任何形式，比如搅拌桨等，其转速一般为10～1000转/分钟。

在该混合过程中，所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1:0.5～5，优选1:1～3。

所述混合浆液是半干不湿的体系，不存在游离的液体，搅拌均匀后直接加热干燥，可以形成流动性良好的固体物料，即可获得本发明的复合载体。虽然并不必需，但为了确保体系的均匀性，该混合浆液在干燥前一般要经过一定时间的密闭静置，其时间为2～48小时，优选4～24小时，最优选6～18小时。

对该混合浆液的干燥温度并没有特别的限定，可以根据需要适当选择。混合浆液中如果选用醇的沸点较低，则应选择较低的干燥温度，反之则选择较高的干燥温度。比如对于乙醇，干燥温度可以选择为40～120℃，对于丁醇，干燥温度则可以选择为60～140℃。

在获得了本发明的复合载体之后，使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，即可获得修饰复合载体。

根据本发明的一个实施方案(实施方案A)，以有机铝化合物作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

根据该实施方案，所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合。

所述铝氧烷可以选自以下通式(I)所示的线型铝氧烷R₂-Al-(Al(R)-O)n-O-AlR₂，和以下通式(II)所示的环状铝氧烷—(Al(R)—O—)_n+2。

其中，R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基；n为1-50的整数，优选10～30。

具体举例而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷，其中最优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

这些铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。

所述烷基铝为具有如下通式(III)的化合物：

Al(R)₃    (III)

其中R基团可以彼此相同或不同，优选相同，并且彼此独立地选自C₁-C₈烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。

具体而言，该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝和三甲基铝。

这些烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。

根据本发明，作为所述化学处理剂，可以只采用铝氧烷，也可以只采用烷基铝，也可以采用其各自一种或多种的混合物。而且，对该混合物中各成分的比例没有特别的限定，可以根据需要任意选择。

在进行本发明的该接触步骤时，以Al元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔:1克，优选0.5～2毫摩尔:1克。

作为进行所述接触步骤的方法，可以举出以下方法。首先制备所述化学处理剂的溶液，然后在常温至溶液中溶剂的沸点以下的温度下向复合载体加入规定量的所述化学处理剂，反应0.5～6小时(必要时借助搅拌)，从而获得本发明的修饰复合载体。所获得的修饰复合载体可以通过过滤和洗涤(1～6次，优选1～3次)的方式从混合液中分离出来备用(优选最终经过干燥)，但也可以不用分离而直接用来进行后续步骤。

在制备所述化学处理剂溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，只要其可以溶解该化学处理剂即可。具体而言，可以举出C5～C12的烷烃或卤代烷烃、C6～C12芳烃或卤代芳烃等，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代环己烷、氯代甲苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中优选戊烷、己烷、癸烷、环己烷和甲苯，最优选己烷和甲苯。

应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

另外，对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述化学处理剂的摩尔比范围即可。

根据本发明的另一个实施方案(实施方案B)，以IVB族金属卤化物作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

所述IVB族金属卤化物优选选自卤化钛和卤化锆，更优选选自卤化钛。

所述IVB族金属卤化物的实例包括四氟化钛(TiF₄)、四氯化钛(TiCl₄)、四溴化钛(TiBr₄)、四碘化钛(TiI₄)；四氟化锆(ZrF₄)、四氯化锆(ZrCl₄)、四溴化锆(ZrBr₄)、四碘化锆(ZrI₄)；四氟化铪(HfF₄)、四氯化铪(HfCl₄)、四溴化铪(HfBr₄)、四碘化铪(HfI₄)；优选TiCl₄、TiBr₄、ZrCl₄、ZrBr₄、HfCl₄和HfBr₄，最优选TiCl₄和ZrCl₄。

这些IVB族金属卤化物可以单独使用一种，或者组合使用多种。

作为进行所述接触步骤的方法，只要能够实现所述复合载体与所述化学处理剂的接触而获得本发明的修饰复合载体即可，并没有特别的限定，可以举出如下方法，但并不限于此。

在采用固态化学处理剂(比如四氯化锆)的情况下，首先制备所述化学处理剂的溶液，然后向复合载体加入(优选滴加)规定量的所述化学处理剂；在采用液态化学处理剂(比如四氯化钛)的情况下，可以直接(但也可以在制备成溶液之后)将规定量的所述化学处理剂向复合载体中加入(优选滴加)，使接触反应(必要时借助搅拌)进行0.5～24小时，优选1～8小时，更优选2～6小时，最优选2～4次，然后进行过滤和洗涤，接着干燥，由此获得修饰复合载体。

所述过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与溶解固态化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行1～8次，优选2～6次，最优选2～4次。

在进行所述接触步骤时，以IVB族金属元素计的所述化学处理剂与所述复合载体之比为1～10毫摩尔:1克，优选3～6毫摩尔:1克。

在制备所述化学处理剂的溶液时，对所使用的溶剂没有特别的限定，可以适用制备化学处理剂溶液时所用的那些。也应当注意的是，由于本发明的复合载体含有镁化合物，所以此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

而且，这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定，可以根据需要适当选择，只要能够实现本发明所规定的所述复合载体与所述化学处理剂的摩尔比范围即可。

根据本发明，对所述接触步骤的温度也没有特别的限定。虽然选用较高的反应温度有助于化学处理剂与复合载体的反应，可以减少反应时间。但是由于溶剂不同，其沸点也是不同的。本领域技术人员都知道，化学处理剂与复合载体的反应温度应低于溶剂的沸点，比如对于己烷而言，反应温度可选择在20℃～65℃之间，对于甲苯可选择在20℃～105℃之间等等。因此，反应温度随溶剂的不同而不同，不能一概而论，但一般选择在低于溶剂沸点5～10℃之间，但对温度的下限并没有限定。另外，对该处理过程的时间没有特别的限制，一般可以选用0.5～24小时。在提高反应温度的情况下，反应时间可以适当越短。

需要指出的是，在该处理过程中，溶剂的使用并不是必需的。也就是说，所述化学处理剂与所述复合载体的反应可以在没有溶剂存在的情况下进行，但此时化学处理剂必须为液态。此时的反应温度和反应时间可以根据需要适当确定，一般而言，反应温度应至少低于化学处理剂的沸点5～10℃，接触反应时间一般为2～24小时。举例而言，化学处理剂与复合载体的反应越激烈，反应温度就设置得越低，由此使得反应时间越长。比如，化学处理剂为四氯化钛时，反应温度可以是-30℃～126℃，对应的反应时间为2～12小时。

根据本发明的一个优选实施方案，以所述IVB族金属卤化物与所述有机铝化合物的组合作为所述化学处理剂与所述复合载体接触，以制备所述修饰复合载体。

根据该实施方案，优选使所述复合载体先与所述有机铝化合物接触，在该接触结束之后，再与所述IVB族金属卤化物接触。

此时，所述复合载体与所述有机铝化合物的接触步骤按照与前述实施方案A相同的方式进行，适用其中说明的所有内容，在此不赘述。

另外，在所述复合载体与所述有机铝化合物的接触步骤结束之后，按照前述实施方案A规定的方式分离出所获得的处理后复合载体(以下称预修饰复合载体)之后，使其进行与所述IVB族金属卤化物的接触步骤，或者不进行分离而直接用来进行与所述IVB族金属卤化物的接触步骤。

该接触步骤按照与前述实施方案B相同的方式进行，只要将该实施方案中的术语“复合载体”替换为此处的“预修饰复合载体”即可。但需要注意的是，在实施方案B中以复合载体为计量基准的用量或添加量，在本实施方案中仍以复合载体(即原料复合载体)为计量基准，而不以该预修饰复合载体为计量基准。

在该接触步骤结束之后，即获得本发明的修饰复合载体。

最后，使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，即可获得本发明的负载型非茂金属催化剂。

根据本发明，所使用的非茂金属配合物具有如下结构(IV)：

该非茂金属配合物主要包括下述结构的非茂金属配合物IVA和IVB。

和

为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVA，可以具体举出IVA-1、IVA-2、IVA-3和IVA-4。

为了更清楚地理解该非茂金属配合物IVB，可以具体地举出IVB-1、IVB-2、IVB-3和IVB-4。

在上述的所有结构式中：

m选自1、2或3；

q选自0或1；

d选自0或1；

n选自1、2、3或4，以匹配M的价态；

M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键，优选Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II)；

X选自卤素原子、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

前述结构式中所有配体所带的负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，其中所有配体包括每个X及多齿配体；

A选自氧原子、硫原子、硒原子、

、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹；

B选自含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C₁-C₃₀烃基、含磷的C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、

、-N(O)R²⁵R²⁶、

、-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

Y和Z各自独立地选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，比如可以举出-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、-OR³⁴、-SR³⁵、-S(O)R³⁶、-SeR³⁸和-Se(O)R³⁹，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；

→代表单键或双键；

---代表配位键、共价键或离子键；

—代表共价键或离子键；

其中，E和M通过配位键结合，A和M通过共价键结合，并且D和M通过共价键或配位键结合；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃₀烃基(其中优选卤代烃基，比如-CH₂Cl和-CH₂CH₂Cl)或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹与R²、R³，R³与R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹，及R²³与R²⁴或R²⁵与R²⁶等可以彼此成键或成环；

R⁵选自氮上孤对电子、氢、含氧基团(包括羟基和烷氧基，比如-OR³⁴和-T-OR³⁴)、含硫基团(包括-SR³⁵、-T-SR³⁵)、含氮基团(包括-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴)，含硒基团或含磷基团(包括-PR²⁸R²⁹、-T-PR²⁸R²⁹、-T-P(O)R³⁰R³¹)；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se也可以分别与金属M配位。

根据本发明，所述卤素选自F、Cl、Br、I；

所述含氮基团选自

、-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自

、-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基和烷氧基，比如-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴、-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸、-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

所述烷基铝化合物指的是取代基直接与Al原子结合的化合物，并且其中至少有一个取代基是烷基，比如可以举出甲基铝氧烷(MAO)、MMAO(改性MAO)、AlEt₃、AlMe₃、Al(i-Bu)₃；

所述R³⁷、R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃0烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环。

根据本发明，所述C₁-C₃₀烃基包括C₁-C₃₀的烷基、C₃-C₃₀的环状烷基、C₂-C₃₀的烯基、C₂-C₃₀的炔基、C₆-C₃₀的芳基、C₈-C₃₀的稠环基或C₄-C₃₀的杂环基；

所述取代的C₁-C₃₀烃基指的是带有一个或多个惰性取代基的烃基。所谓惰性，指的是这些取代基对与金属M的配位过程没有实质性的干扰。如非特殊说明，所述取代的C₁-C₃₀烃基一般指的是卤代的C₁-C₃₀的烃基、卤代的C₆-C₃₀的芳基、卤代的C₈-C₃₀的稠环基或卤代的C₄-C₃₀的杂环基；

惰性功能性基团指的是除烃基与取代的烃基以外的其它惰性功能基。根据本发明，所述的惰性功能性基团比如可以举出卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团，具体而言，比如可以举出醚(如-OR³⁴或-TOR³⁵)、C₁-C₁₀酯基、C₁-C₁₀胺、C₁-C₁₀烷氧基和硝基等。

根据本发明，所述惰性功能性基团要满足以下的条件：

(1)不干扰与金属M的配位过程，

(2)与结构式中的基团A、D、E、F、Y和Z均不同，和

(3)与金属M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基团，并且不置换这些基团与金属M的配位。

作为该非茂金属配合物的具体实例，比如可以举出下列的非茂金属配合物：

所述非茂金属配合物优选选自具有如下结构的配合物：

或

所述非茂金属配合物更优选自具有如下结构的配合物：

和

最优选如下所示的非茂金属配合物。

和

这些非茂金属配合物可以单独使用一种，或者组合使用多种。

将非茂金属配合物溶解于溶剂中，形成非茂金属配合物溶液，然后与前面所述的修饰复合载体混合，搅拌均匀后过滤洗涤干燥，或直接干燥得到本发明的负载型非茂金属催化剂。

对此时所用的溶剂没有特别的限定，只要可以溶解所述非茂金属配合物即可，比如可以选自：

卤代烷烃，比如二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷等；

卤代环烷烃，比如氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代环庚烷、氯代环辛烷、氯代环壬烷、氯代环癸烷、溴代环戊烷、溴代环己烷、溴代环庚烷、溴代环辛烷、溴代环壬烷、溴代环癸烷、

芳香烃，比如甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯等；和

其中，优选卤代烷烃或芳香烃，最优选二氯甲烷和甲苯。

应当注意的是，此时不能选用能够溶解镁化合物的溶剂，比如醚类溶剂，进一步比如四氢呋喃等。

这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用多种。

将非茂金属配合物加入到溶剂中搅拌至完全溶解。该非茂金属配合物的加入量一方面与负载型非茂金属催化剂的性能相关，加入过多的非茂金属配合物容易导致有较多的非茂金属配合物游离于所获得的负载型非茂金属催化剂之外，从而在聚合时得到的聚合物形态变差，，不利于过氧化物交联聚乙烯管材专用料与过氧化物以及抗氧剂的混合，导致交联度降低，但过低的加入量会直接导致聚合活性降低，不利于过氧化物交联聚乙烯管材专用料的聚合制备；另一方面与所采用的溶剂对所使用的非茂金属配合物的溶解性相关。为此，根据本发明，非茂金属配合物溶液的质量浓度一般为10～250克/升，优选50～160克/升。

将修饰复合载体与非茂金属配合物溶液混合，即将修饰复合载体加入到非茂金属配合物溶液，或者将非茂金属配合物溶液加入到修饰复合载体中，使得非茂金属配合物与修饰复合载体的质量比为0.05～0.5:1，优选0.10～0.30:1。然后搅拌均匀，搅拌0.5～24小时。当溶液较多时可过滤后干燥，但也可过滤后洗涤并干燥，或不经过过滤和洗涤而直接干燥(当溶液较少时可直接干燥)，从而得到本发明的负载型非茂金属催化剂。

干燥可以采用本领域常用的方法进行，比如惰性气体干燥和真空干燥，优选真空干燥。干燥时间一般为2～24小时。

考虑到修饰复合载体和非茂金属配合物之间的相互作用，搅拌后的物料一般进行一定时间的密闭静置老化，老化时间为0.5～24小时。老化可以增加非茂金属配合物与修饰复合载体之间的结合强度。由此所得到的负载型非茂金属催化剂通常在密闭氮封下微正压保存。

本领域的技术人员都知道，以上所述的各种接触和处理过程一般都在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm。而且，本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常在密闭氮封下微正压保存备用。

在制造了本发明的负载型非茂金属催化剂之后，以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，即可获得本发明的乙烯共聚物。

具体而言，将聚合溶剂加入到反应釜中，然后再加入所述负载型非茂金属催化剂的淤浆(溶剂同聚合溶剂)和助催化剂，形成淤浆，然后在淤浆聚合反应条件(聚合温度-50～120℃，优选20～100℃，聚合压力0.1～2.0MPa，优选0.4～1.0MPa，最优选0.6～0.85MPa，氢气分压0.01～0.50MPa，优选0.02～0.10MPa)下进行乙烯与α-烯烃的共聚合。其中负载型非茂金属催化剂可以与组催化剂先接触后一起加入到反应釜中，也可以分别加入，或者通过反应釜上不同的加料口同时加入。优选通过反应釜上不同的加料口同时加入。为了防止负载型非茂金属催化剂在溶剂中沉积到反应釜底部和助催化剂加入瞬间浓度过高，一般的做法是在加入前或者加入同时开启反应釜搅拌，搅拌速率太低效果则分散效果不明显，太高则容易将负载型非茂金属催化剂摔到反应釜顶部。一般来说，搅拌速度为50～600转/分钟，当反应釜容积较大，比如大于300升，则采用较低的搅拌速度，而对于容积较小的反应釜，则采用较快的搅拌转速。

其中，所述聚合溶剂选自烷烃或芳香烃，所述烷烃为C₅～C₁₂烷烃，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，优选己烷和庚烷。所述芳香烃为C₇～C₁₂芳香烃，比如甲苯、乙苯、二甲苯，优选甲苯和二甲苯。聚合溶剂最优选己烷。

所述铝氧烷和烷基铝可以举出前述针对化学处理剂所述的那些。

更具体而言，该铝氧烷优选选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)和丁基铝氧烷(BAO)，其中最优选甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。铝氧烷可以单独使用一种，或者组合使用多种。

该烷基铝比如可以举出三甲基铝(Al(CH₃)₃，简称TMA)、三乙基铝(Al(CH₃CH₂)₃，简称TEAL)、三丙基铝(Al(C₃H₇)₃)、三异丁基铝(Al(i-C₄H₉)₃，简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C₄H₉)₃)、三异戊基铝(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基铝(Al(C₅H₁₁)₃)、三己基铝(Al(C₆H₁₃)₃)、三异己基铝(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基铝(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)和二甲基乙基铝(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(ITBA)。所述烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。

所述助催化剂优选选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合，更优选选自甲基铝氧烷和三乙基铝，最优选三乙基铝。

在进行该共聚聚合反应时，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.02～0.12摩尔/1克，优选0.03～0.10摩尔/1克。

根据本发明，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的一种或多种，优选丁烯-1、己烯-1，最优选丁烯-1。所述α-烯烃加入量与所述负载型非茂金属催化剂按质量比计为25～150：1，优选35～120：1。

在本发明中聚合时间并没有特别指定，只要能够得到本发明所需要的乙烯共聚物即可，可采用1～6小时，优选1.5～3小时，最优为2小时。

除了前述特别指出的方面外，本发明的乙烯共聚反应均按照本领域常规的方式进行，在此不赘述。

本发明还涉及通过前述方法制造的乙烯共聚物，该乙烯共聚物在按照实施例中规定的方法测定时，其密度介于0.940～0.960g/cm³、21.6kg和190℃条件下的熔体流动速率介于0.05～20克/10分钟、平均粒径介于300～1000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％。

如前所述，本发明的乙烯共聚物适用于工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管，制造成本低，并且不存在粉尘飞扬和粉尘爆炸的危险。

因此，在进一步的实施方案中，本发明涉及一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其包括以下步骤：制备乙烯共聚物组合物的步骤，其中所述乙烯共聚物组合物包含本发明的乙烯共聚物、有机过氧化物和抗氧剂，和通过熔融挤出法将该乙烯共聚物组合物成型为管的步骤。

可以通过任何适当的方法(比如共混、掺混和浸渍法等)将本发明的乙烯共聚物、有机过氧化物和抗氧剂(以及必要的其他助剂)混合在一起，从而制造本发明的乙烯共聚物组合物。

本发明所述的有机过氧化物可以举出氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯，二酰基过氧化物和酮过氧化物。

具体而言，氢过氧化物比如可以选自叔丁基过氧化物、枯基过氧化物、二异丙基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基-3-己炔和蒎烯基过氧化氢等。

二烷基过氧化物，比如可以选自二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化物二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔、1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁过氧基)-戊酸正丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷、2，2-双(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷和α，α′-双(叔丁过氧基)二异丙苯等。

过氧酯，比如可以选自过乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过月桂酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)-3-己炔和叔丁基过氧基碳酸异丙酯等。

二酰基过氧化物，比如可以选自过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰等。

酮过氧化物，比如可以选自甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物和乙烯基三(叔丁过氧基)硅烷等。

该有机过氧化物可以单独使用一种，也可以多种混合使用。其中优选二烷基过氧化物，进一步优选二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯，最优选二叔丁基过氧化物。

本发明对于所述有机过氧化物在所述乙烯共聚物组合物中的添加浓度并没有特别的要求或限定，只要能够引发乙烯共聚物交联并获得具有一定交联度的聚乙烯管材即可。一般而言，以所述乙烯共聚物组合物中的所述乙烯共聚物的重量为基准计，该有机过氧化物的添加浓度通常低于50000重量ppm，优选50-20000重量ppm，最优选200-10000重量ppm。

所述抗氧剂选自常规合成或商业化销售的有机抗氧剂，通常由主抗氧剂和辅抗氧剂组成，其中该辅抗氧剂并不是必须的。

根据本发明，所述主抗氧剂选自受阻酚类化合物、芳胺类化合物或其任意的组合，优选受阻酚类化合物。

具体而言，所述主抗氧剂比如可以选自：

2，6-二叔丁基对甲基苯酚(商品号：抗氧剂BHT)，

β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)，

苯乙烯苯酚(商品号：抗氧剂SP)，

2，4，6-三叔丁基苯酚(商品号：抗氧剂246)，

2，6-二叔丁基对甲酚(商品号：抗氧剂BHA)，

特丁基对苯二酚(商品号：抗氧剂TBHQ)，

3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯(商品号：抗氧剂1222)，

β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(商品号：抗氧剂1135)，

2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品号：抗氧剂2246)，

2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品号：抗氧剂2246S)，

4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品号：抗氧剂300)，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品号：抗氧剂330)，

4，4-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品号：抗氧剂736)，

4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(商品号：抗氧剂4426)，

4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基间甲酚)，

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)，

2，4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基-苯酚(抗氧剂1520)，

2，2′-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](商品号：抗氧剂1035)，

4-[(4，6-二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6-二(1，1-甲基乙基)苯酚(商品号：抗氧剂565)，

[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，

3-(1，1-二甲基乙基)-β-[3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1，2-亚乙基酯，

2，6-二[[3-(1，1-二甲乙基)-2-羟基-5-甲苯基]-八氢-4，7-亚甲基-1H-茚基]-4-甲基苯酚、4，4′-硫代双(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，

1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(商品号：抗氧剂1790)，

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮(商品号：抗氧剂3114)，

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品号：抗氧剂330)，

N，N′-1，6-亚己基二[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺](商品号：抗氧剂1098)，

1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品号：抗氧剂CA)、

二[3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇(商品号：抗氧剂245)，

3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸-1，6-己二基酯(商品号：抗氧剂259)，

和乙基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基磷酸酯钙盐(商品号：抗氧剂1425)中的一种或几种。

所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂或其任意的组合。具体而言，所述亚磷酸酯类抗氧剂比如可以选自：

三壬基化苯基亚磷酸酯(商品号：抗氧剂TNPP)，

(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)，

四(2，4-二叔丁基酚)-4，4′-联苯基二亚磷酸酯(商品号：抗氧剂P-EPQ)，

双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(商品号：抗氧剂618)，

季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂626)，

和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品号：抗氧剂PEP-36)。

所述含硫抗氧剂，比如可以选自：

硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)，

硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)，

硫代二丙酸双十四酯(DMTDP)，

硫代二丙酸双十三酯(DTDTP)，

季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品号：抗氧剂412S)，和二(十八烷基)二硫化物。

根据本发明，所述主抗氧剂优选β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品号：抗氧剂1010)，所述辅抗氧剂优选(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：抗氧剂168)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。

最优选所述主抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：抗氧剂1076)，所述辅抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)。

以所述乙烯共聚物的重量为基准计，所述乙烯共聚物组合物中包含50～10000重量ppm的所述抗氧剂，优选500～5000重量ppm。另外，所述辅抗氧剂在所述抗氧剂中的比例为0～85重量％，优选30～75重量％。

在制造了本发明的乙烯共聚物组合物之后，通过常规的熔融挤出法将其成型为管，即可制造本发明的过氧化物交联聚乙烯管。

一般地，过氧化物交联聚乙烯管的成型主要有低压交联和超高压交联两种加工工艺。低压交联工艺是通过专门的挤出机，在适当的温度条件下将聚乙烯原料挤出成型为管材，随后通过连续的高温管道交联装置完成交联。具体而言，通常有PAM和Daoplas两种成型方法。PAM法是将混合有过氧化物、抗氧剂及其它必要助剂的聚乙烯原料通过挤出机挤出成管，管材随后通过盐浴完成交联，盐浴温度为200℃以上。Daoplas法是将混有抗氧剂和其它必要助剂的聚乙烯原料先通过挤出机直接挤出成型为管材，再让所获得的管材通过含有过氧化物的介质，使过氧化物渗入管材并完成交联反应。超高压交联工艺及其设备是由Engel T.(Engel T.＂Forging＂and crosslinking of thermoplasticsModem Plastics，1967，44(9)：175)开发成功的，它利用锻造原理，将混合有过氧化物、抗氧剂和其它必要助剂的聚乙烯原料，通过柱塞式挤出机，在200～500MPa的超高压下，将物料压入温度为200～260℃的加长口模中。在超高压和高温同时作用下，过氧化物均匀扩散到树脂中并发生分解交联，直接成型得到过氧化物交联聚乙烯管。

在以本发明的乙烯共聚物为原料时，可以采用前述低压交联或超高压交联工艺的任意一种来制造本发明的过氧化物交联聚乙烯管。

另外，用于过氧化物交联聚乙烯管挤出成型的设备一般包括单(双)螺杆挤出机、口模、定径装置、交联装置、冷却装置、牵引装置和用于管材剪截和收卷等附属装置。将本发明的乙烯共聚物组合物利用该挤出成型设备经过熔融、挤出成型、冷却、牵引、剪截和收卷等步骤，即可得到本发明的过氧化物交联聚乙烯管。其中，乙烯共聚物的交联反应可以在挤出成型过程中或随后的独立交联步骤(进一步的加热交联步骤，即后交联步骤)中完成。

根据本发明的一个优选实施方案，该过氧化物交联聚乙烯管是通过柱塞式管材挤出机(优选柱塞式冲压挤出机，即超高压交联工艺)通过反应挤出法而制造的。具体而言，使所述乙烯共聚物组合物在熔融的状态下利用柱塞由口模进行压缩挤出，使得管材在通过口模成型时，过氧化物受热发生分解反应形成自由基，并引发乙烯共聚物发生交联反应。一般而言，所用成型机械的口模温度为150～300℃，优选220～260℃。

本发明所获得的过氧化物交联聚乙烯管的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求。

而且，通过以下的实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的乙烯共聚物原料相比，采用本发明制造的乙烯共聚物具有更好的耐环境应力开裂性，并且采用本发明的乙烯共聚物所获得的过氧化物交联聚乙烯管较采用现有技术的乙烯共聚物原料制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

催化剂的聚合活性按照以下方法计算：聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物(乙烯共聚物)过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂金属催化剂的质量的比值来表示催化剂的聚合活性(单位为kgPE/gCat)。

聚合物堆密度测定参照标准GB1636-79进行(单位为g/cm³)。

聚合物密度测定参照标准GB/T1033-86进行(单位为g/cm³)。

聚合物粒度分布分析在Beckman Coulter LS230型激光粒度分析仪上进行，粒度测定范围0.04～2000微米。

聚合物的细粉含量采用筛分法，将该聚合物的粉料通过200目(孔径75微米)筛网筛分，将过筛后细粉质量除以聚合物的总质量进行测量。

聚合物熔体流动速率测定参照标准GB/T3682-2000进行。

过氧化物交联聚乙烯管的交联度测定参照标准GB/T18474-2001进行。

耐环境应力开裂测试方法参照标准GB/T1842-1999进行。

氧化诱导期测试方法参照标准GB/T2951.37-94进行。

实施例1(负载型非茂金属催化剂的制备实施例)

实施例1-1

多孔载体采用硅胶，镁化合物采用无水氯化镁，醇采用乙醇，化学处理剂采用四氯化钛。

将该硅胶在600℃、氮气气氛下持续焙烧4h而热活化。

称取5g无水氯化镁，加入15ml四氢呋喃和12.5ml无水乙醇，加热到60℃至完全溶解，趁热加入10g经过热活化的硅胶，搅拌均匀，静置12小时后，均匀加热到90℃下真空干燥，得到18.5g复合载体。

称取8g复合载体，加入76ml己烷，在搅拌条件下用30分钟滴加4.0ml四氯化钛，在60℃下搅拌反应4小时，过滤，己烷洗涤2遍，每次己烷用量60ml，25℃真空干燥得到修饰复合载体。

称取0.75g结构式为

的非茂金属配合物，溶解于5.1ml二氯甲烷溶剂中，搅拌溶解后，加入5.0g修饰复合载体。搅拌均匀后，静置12小时，25℃下抽真空干燥。

其中配比为，氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1：3.5；氯化镁与乙醇摩尔比为1：4.07；氯化镁与多孔载体的质量比为1：2；四氯化钛与复合载体配比为4.55毫摩尔:1克。非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为0.15：1，负载型非茂金属催化剂制备溶剂与非茂金属配合物配比为6.8ml：1g。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-1。

实施例1-2

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

溶剂改变为甲苯，

搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，80℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为15ml：1g。

其中非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为0.30：1。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-2。

实施例1-3

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂制备溶剂改变为二氯乙烷，溶剂与非茂金属配合物配比为5ml：1g。

其中非茂金属配合物与修饰复合载体质量配比为：0.20：1。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-3。

实施例1-4

与实施例1基本相同，但有如下改变：

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂制备改变为二甲苯，搅拌均匀2小时后，过滤，静置24小时，95℃下抽真空干燥，溶剂与非茂金属配合物配比为25ml：1g。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-4。

实施例1-5

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在700℃、氮气气氛下持续焙烧6h。

镁化合物改变为溴化镁(MgBr₂)，醇采用丁醇，化学处理剂采用四溴化钛(TiBr₄)。

其中配比为，溴化镁与四氢呋喃摩尔比为1：5；溴化镁与丁醇摩尔比为1：3.5；溴化镁与多孔载体的质量比为1：14；四溴化钛与复合载体配比为7.64毫摩尔:1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为癸烷。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-5。

实施例1-6

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用分子筛。将分子筛在450℃、氩气气氛下持续焙烧4h。

镁化合物改变为乙氧基氯化镁(MgCl(OC₂H₅))，醇采用苯乙醇，化学处理剂采用四氯化锆(ZrCl₄)。

其中配比为，乙氧基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1：4.3；乙氧基氯化镁与丁醇摩尔比为1：6；镁化合物与多孔载体的质量比为1：1；四氯化锆与复合载体配比为9.31毫摩尔:1克。四氯化锆首先溶解于甲苯中，配成质量含量为10％的溶液，然后加入到复合载体中。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为甲苯。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-6。

实施例1-7

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用二氧化钛。将二氧化钛在550℃、氩气气氛下持续焙烧2h。

镁化合物改变为乙氧基镁(Mg(OC₂H₅)₂)，醇采用乙基环己醇。

化学处理剂采用四氯化钛和甲基铝氧烷复合处理剂。先加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，戊烷洗涤1次，再用30分钟滴加四氯化钛。

其中配比为，乙氧基镁与四氢呋喃摩尔比为1：4.3；乙氧基镁与乙基环己醇摩尔比为1：6；乙氧基镁与多孔载体的质量比为1：4.7；四氯化钛与复合载体配比为4.24毫摩尔:1克，甲基铝氧烷与复合载体之比为2.12毫摩尔：1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为二甲苯。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-7。

实施例1-8

与实施例1基本相同，但有如下改变：

多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在400℃、氮气气氛下持续焙烧8h。

镁化合物改变为乙基氯化镁(Mg(C₂H₅)Cl)，醇采用三氯甲醇。

化学处理剂采用四氯化钛和异丁基铝氧烷复合处理剂。先加入异丁基铝氧烷的甲苯溶液，反应1.5小时后，过滤，二氯甲烷洗涤1次，再滴加四氯化钛。

其中配比为，乙基氯化镁与四氢呋喃摩尔比为1：2.5；乙基氯化镁与三氯甲醇摩尔比为1：4.4；乙基氯化镁与多孔载体的质量比为1：1.76；四氯化钛与复合载体配比为2.64毫摩尔：1克，异丁基铝氧烷与复合载体之比为1.32毫摩尔：1克。

修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂制备用溶剂改变为氯代己烷。

非茂金属配合物结构改变为：

负载型非茂金属催化剂记为CAT-8。

实施例1-9

与实施例1基本相同，但有如下改变：

化学处理剂为三乙基铝，其与复合载体配比为1.5毫摩尔:1克。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-9。

实施例1-10

与实施例1基本相同，但有如下改变：

化学处理剂为甲基铝氧烷，其与复合载体配比为2.4毫摩尔:1克。

负载型非茂金属催化剂记为CAT-10。

实施例2(乙烯共聚物的制备实施例)

实施例2-1

向300升聚合反应釜加入200升己烷溶剂，然后分别一次性加入4.01克负载型非茂金属催化剂CAT-1和助催化剂三乙基铝(TEAL，己烷溶剂，浓度为0.88mol/L)，开启搅拌，搅拌转速为240转/分钟，通过外循环水将反应釜内物料加热到85℃，再一次性通入氢气到反应釜压力0.08MPa(即氢气分压)和加入丁烯-1，然后连续通入乙烯维持反应釜总压0.8MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。其中丁烯-1与负载型非茂金属催化剂质量比为100，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.044摩尔/克。

聚合2小时后，通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃，放空反应釜内压力，放出聚合物淤浆，经固液分离和干燥后得到粉状的乙烯共聚物(过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料)。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-1。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-2

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为80℃，氢气分压改变为0.06MPa，聚合溶剂改变为庚烷，丁烯-1与负载型非茂金属催化剂质量比改变为56，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.060摩尔/克。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-2。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-3

与实施例2基本相同，但有如下改变：

氢气分压改变为0.04MPa，聚合温度改变为50℃，丁烯-1改变为丙烯，丙烯与负载型非茂金属催化剂质量比为71，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.083摩尔/克。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-3。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-4

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为70℃，丁烯-1改变为己烯-1，己烯-1与负载型非茂金属催化剂质量比为42。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-4。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-5

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-2；

聚合过程丁烯-1改变为4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯与负载型非茂金属催化剂质量比为80。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-5。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-6

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-3；

聚合温度改变为40℃，氢气分压改变为0.02MPa，聚合压力改变为0.4MPa；

丁烯-1改变为辛烯-1，辛烯-1与负载型非茂金属催化剂质量比为35；

聚合溶剂更改为庚烷；

助催化剂中三乙基铝(TEAL)改变为甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，摩尔浓度为3.45％)，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比改变为0.070摩尔/克。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-6。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-7

与实施例2基本相同，但有如下改变：

聚合温度改变为88℃，氢气分压改变为0.1MPa，聚合压力改变为1.0MPa；

助催化剂中三乙基铝(TEAL)改变为三乙基铝(TEAL)与甲基铝氧烷(MAO，甲苯溶液，摩尔浓度为3.45％)的混合物，TEAL与MAO摩尔配比为1：1，助催化剂中铝元素与负载型非茂金属催化剂的配比为0.100摩尔/克。

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-4；

聚合溶剂更改为二甲苯；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-7。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-8

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-5；

助催化剂改变为三异丁基铝(TIBA)；

聚合溶剂更改为癸烷；

丁烯-1改变为丁烯-1和己烯-1的混合物，两者质量配比为1：1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-8。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-9

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-6；

助催化剂改变为异丁基铝氧烷(TIBAO)；

聚合溶剂更改为二甲苯；

丁烯-1改变为丙烯和辛烯-1的混合物，两者质量配比为2：1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-9。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-10

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-7；

助催化剂改变为三乙基铝氧烷(EAO)；

丁烯-1与负载型非茂金属催化剂质量比为120；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-10。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-11

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-8

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-11。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-12

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-9

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-12。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例2-13

与实施例2基本相同，但有如下改变：

负载型非茂金属催化剂改变为CAT-10

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料记为PEX-13。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤浆聚合制备结果和性能测试结果见表1和表2。

实施例3(过氧化物交联聚乙烯管的制造实施例)

实施例3-1

将二叔丁基过氧化物(DTBP)，主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：1076)和辅抗氧剂的硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)，与过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料PEX-1相互混合后，加入中速混合器中搅拌混合，搅拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好的柱塞式冲压挤出机中进行管挤出。所用挤出机为烟台中新阳光管业有限公司生产的RAM200型过氧化物交联聚乙烯管材生产线。挤出工艺条件设定为基座75℃，机筒175℃，导热油180℃，口模240℃，挤出速度设定为1.5-1.8米/分钟。挤出管经水浴冷却定型、牵引、计量、卷绕得到过氧化物交联聚乙烯管。

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-2

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-2；

过氧化物DTBP浓度改变为5500ppm；

主抗氧剂1076改变为四{β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(商品号：1010)；

辅抗氧剂DSTDP改变为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯(商品号：168)；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-3

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-3；

过氧化物DTBP浓度改变为7500ppm；

辅抗氧剂DSTDP改变为硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为3:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-4

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-4；

过氧化物DTBP改变为过氧化二异丙苯(DCP)，用少量丙酮溶解后加入，浓度改变为7000ppm；

主抗氧剂1076浓度改变为600ppm；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为3:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-5

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-5；

过氧化物DTBP改变为DCP，并用少量丙酮溶解后加入，浓度改变为6000ppm；

主抗氧剂1076改变为1010，浓度改变为750ppm；

辅抗氧剂DSTDP改变为168，浓度改变为1100ppm；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为3:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-6

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-6；

过氧化物DTBP改变为DCP，用少量丙酮溶解后加入，浓度改变为14000ppm；

主抗氧剂1076中同时加入1010，二者配比为1:1；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为3:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-7

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-7；

过氧化物DTBP浓度改变为3000ppm；

主抗氧剂1076浓度改变为250ppm；

辅抗氧剂DSTDP中同时加入DLTDP，二者配比为4:3；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为2.8:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-8

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-7；

过氧化物DTBP浓度改变为7000ppm；

辅抗氧剂DSTDP中同时加入168，二者配比为1:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-9

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-7；

过氧化物DTBP浓度改变为11000ppm；

辅抗氧剂改变为DLTDP，同时加入168，二者配比为3:2；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-10

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-8；

过氧化物DTBP浓度改变为7500ppm；

主抗氧剂改变为1010，浓度改变为720ppm；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为0.9:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-11

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-9

过氧化物DTBP浓度改变为5000ppm；

主抗氧剂1076改变为1010；

不加辅抗氧剂；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-12

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-10；

过氧化物DTBP浓度改变为4500ppm，同时加入DCP，二者配比为1:1；

主抗氧剂1076浓度改变为800ppm；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为1.25:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-13

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-11

过氧化物DTBP浓度改变为4000ppm，同时加入DCP，二者配比为1:1；

主抗氧剂1076浓度改变为400ppm；

辅抗氧剂DSTDP改变为DLTDP；

辅抗氧剂与主抗氧剂配比改变为6:1；

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-14

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-12

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

实施例3-15

与实施例3基本相同，但有如下改变：

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料改变为PEX-13

过氧化物交联聚乙烯管用乙烯共聚物原料挤出成型管配方、交联度以及氧化诱导期测定结果见表3。

在本实施例中，以韩国LG化学公司制造的交联聚乙烯管专用乙烯共聚物原料(型号XL1800)作为比较例，按照本发明规定的方法同样测试其性能，结果见表2；并在与实施例3-1同样的条件下制造过氧化物交联聚乙烯管，其性能测试结果见表3。

由表1和表2的结果可知，本发明乙烯共聚物的制造方法可以灵活地调节该乙烯共聚物的粒径(比如通过采用不同的负载型非茂金属催化剂或淤浆聚合条件等)，所获得的乙烯共聚物的堆密度高、粒径适当，并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％，适合用于工业大规模制造过氧化物交联聚乙烯管，而不会存在粉尘飞扬和粉尘爆炸的危险。

由表2的结果可知，本发明的乙烯共聚物具有优良的耐环境应力开裂性能，有利于提高产品管的耐压性能或使用寿命。

图1对比了本发明实施例中制造的两种乙烯共聚物(PEX-1和PEX-2)与XL1800的粒径分布。由图1可知，本发明实施例所制备的两种乙烯共聚物的粒径分布均窄于该现有技术的过氧化物交联聚乙烯管专用乙烯共聚物，因此在制造过氧化物交联聚乙烯管时显示出更大的技术优势。

而且，由表3的对比测试结果可知，本发明制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期，表明该管具有更好的热氧稳定性，有利于提高管的长期性能。

虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。

Claims (62)

1.乙烯共聚物，其特征在于，它是通过以下步骤制造的：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，而获得所述乙烯共聚物的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的：

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤，

其中，所述乙烯共聚物的密度介于0.940～0.960g/cm³、21.6kg和190℃条件下的熔体流动速率介于0.05～20克/10分钟、平均粒径介于300～1000微米、并且粒径小于75微米细粉的质量含量低于1％。

2.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，在制造所述负载型非茂金属催化剂的步骤中，还包括在与所述镁化合物溶液混合之前，热活化处理所述多孔载体的步骤。

3.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述化学处理剂选自所述IVB族金属卤化物与所述有机铝化合物的组合，并且使所述复合载体先与所述有机铝化合物接触，在该接触结束之后，再与所述IVB族金属卤化物接触。

4.按照权利要求2所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述热活化处理包括在惰性气氛下，在100～800℃下处理0.5～24小时。

5.按照权利要求4所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述热活化处理包括在氮气或氩气气氛下，在400～700℃下处理2～12小时。

6.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔载体选自多孔苯乙烯聚合物和多孔无机材料，并且其中所述多孔无机材料选自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金属的一种或多种元素形成的氧化物、由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物、粘土、分子筛、云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41。

7.按照权利要求6所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔载体选自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、分子筛和蒙脱土。

8.按照权利要求7所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔载体选自二氧化硅。

9.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，

所述镁化合物选自卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种，

所述醇选自脂肪醇、芳香醇和脂环醇中的一种或多种，并且其中所述醇任选被选自烷基、卤原子和烷氧基的基团取代。

10.按照权利要求9所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述镁化合物选自卤化镁。

11.按照权利要求9所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述醇选自脂肪醇。

12.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶2.5～5，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3～10，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶0.5～5。

13.按照权利要求12所述的乙烯共聚物，其特征在于，以镁化合物计的所述镁化合物与四氢呋喃的摩尔比为1∶3～4，以镁化合物计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为1∶3.5～6，并且所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为1∶1～3。

14.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛和卤化锆。

15.按照权利要求14所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自卤化钛。

16.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合。

17.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述IVB族金属卤化物与所述复合载体之比为1～10毫摩尔∶1克。

18.按照权利要求17所述的乙烯共聚物，其特征在于，以IVB族金属元素计的所述IVB族金属卤化物与所述复合载体之比为3～6毫摩尔∶1克。

19.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以Al元素计的所述有机铝化合物与所述复合载体之比为0.25～4毫摩尔∶1克。

20.按照权利要求19所述的乙烯共聚物，其特征在于，以Al元素计的所述有机铝化合物与所述复合载体之比为0.5～2毫摩尔∶1克。

21.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述修饰复合载体与所述非茂金属配合物的所述接触步骤在可溶解所述非茂金属配合物的溶剂的存在下进行。

22.按照权利要求21所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述溶剂选自卤代烷烃和芳香烃。

23.按照权利要求22所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷和甲苯。

24.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，在制造所述负载型非茂金属催化剂的步骤中，还包括干燥所述获得的负载型非茂金属催化剂的步骤。

25.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体之比为0.05～0.5∶1。

26.按照权利要求25所述的乙烯共聚物，其特征在于，按质量计，所述非茂金属配合物与所述修饰复合载体之比为0.10～0.30∶1。

27.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金属配合物具有如下结构：

其中：

A选自氧原子、硫原子、硒原子、-NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、

-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰OR³¹、砜基、亚砜基或-Se(O)R³⁹；

B选自含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀烃基；

D选自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C₁-C₃₀烃基、含磷的C₁-C₃₀烃基、砜基、亚砜基、-N(O)R²⁵R²⁶、

或-P(O)R³²(OR³³)，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

E选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

G选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

R¹、R²、R³、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³和R³⁹各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基或取代的C₁-C₃₀烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团可以彼此成键或成环；

M选自元素周期表第III族到第XI族的过渡金属原子，其能够与A、D和E形成共价键或配位键；

X选自卤素原子、氢原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键或成环；

---代表配位键、共价键或离子键；

-代表共价键或离子键；

→代表单键或双键；

d选自0或1；

q选自0或1；

m选自1、2或3；并且

n选自1、2、3或4，以匹配M的价态。

28.按照权利要求27所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

其中：

F选自含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团或含磷基团，其中N、O、S、Se、P分别为配位原子；

其他按照权利要求27所述定义。

29.按照权利要求28所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

其中，

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹各自独立地选自氢、卤原子、C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基因可以彼此成键或成环；

R⁵选自氮上孤对电子、氢、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团，前提是当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团或含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se分别为配位原子；

Y和Z各自独立地选自含氧基团、含硫基团、含硒基团、含氮基团或含磷基团，其中N、O、S、Se和P分别为配位原子；

其他按照权利要求28所述定义。

30.按照权利要求27-29任一项所述的乙烯共聚物，其中，

所述惰性功能性基团选自卤素、含氧基团、含氮基团、含硅基团、含锗基团、含硫基团或含锡基团；

所述M选自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II)；

所述X选自卤素、含氮基团、含硼基团或含氧基团；

所述卤素选自F、Cl、Br、I；

所述含氮基团选自

-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴或-N(O)R²⁵R²⁶；

所述含磷基团选自-PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹或-P(O)R³²(OR³³)；

所述含氧基团选自羟基、-OR³⁴和-T-OR³⁴；

所述含硫基团选自-SR³⁵、-T-SR³⁵、-S(O)R³⁶或-T-SO₂R³⁷；

所述含硒基团选自-SeR³⁸、-T-SeR³⁸、-Se(O)R³⁹或-T-Se(O)R³⁹；

所述含硼基团选自BF₄ ^-、(C₆F₅)₄B^-或(R⁴⁰BAr₃)^-；

所述含铝基团选自烷基铝化合物、AlPh₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-或R⁴¹AlAr₃ ^-；

所述含硅基团选自-SiR⁴²R⁴³R⁴⁴、-T-SiR⁴⁵；

所述含锗基团选自-GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸、-T-GeR⁴⁹；

所述含锡基团选自-SnR⁵⁰R⁵¹R⁵²、-T-SnR⁵³或-T-Sn(O)R⁵⁴；

所述基团T选自C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团；

所述R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R³⁸和R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁴⁷、R⁴⁸、R⁴⁹、R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、取代的C₁-C₃₀烃基或惰性功能性基团，上述基团彼此之间可以相同也可以不同，其中相邻的基团可以彼此成键或成环；

所述C₁-C₃₀烃基选自C₁-C₃₀的烷基、C₃-C₃₀的环状烷基、C₂-C₃₀的烯基、C₂-C₃₀的炔基、C₆-C₃₀的芳基、C₈-C₃₀的稠环基或C₄-C₃₀的杂环基；并且

所述取代的C₁-C₃₀烃基选自卤代的C₁-C₃₀的烃基、卤代的C₆-C₃₀的芳基、卤代的C₈-C₃₀的稠环基或卤代的C₄-C₃₀的杂环基。

31.按照权利要求27所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

32.按照权利要求31所述的乙烯共聚物，其特征在于，

所述非茂金属配合物选自具有如下结构的化合物：

33.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种。

34.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述淤浆聚合反应条件为：聚合温度-50～120℃，聚合压力0.1～2.0MPa，氢气分压0.01～0.50MPa，聚合溶剂选自烷烃或芳香烃。

35.按照权利要求34所述的乙烯共聚物，其特征在于，聚合温度20～100℃，聚合压力0.4～1.0MPa，氢气分压0.02～0.10MPa，聚合溶剂选自烷烃。

36.按照权利要求35所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述聚合溶剂为己烷。

37.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化剂选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合。

38.按照权利要求37所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合。

39.按照权利要求38所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。

40.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.02～0.12摩尔/1克。

41.按照权利要求40所述的乙烯共聚物，其特征在于，以铝元素计的所述助催化剂与所述负载型非茂金属催化剂的配比为0.03～0.10摩尔/1克。

42.按照权利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述α-烯烃加入量与所述负载型非茂金属催化剂按质量比计为25～150∶1。

43.按照权利要求42所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述α-烯烃加入量与所述负载型非茂金属催化剂按质量比计为35～120∶1。

44.按照权利要求1所述的乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制造负载型非茂金属催化剂的步骤；和

以所述负载型非茂金属催化剂为主催化剂，以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂，在淤浆聚合反应条件下使乙烯与α-烯烃共聚，而获得所述乙烯共聚物的步骤，

其中所述负载型非茂金属催化剂是通过以下步骤制造的；

使镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液的步骤，

使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液的步骤，

干燥所述混合浆液，获得复合载体的步骤，

使选自IVB族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体的步骤，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和

使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。

45.过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备乙烯共聚物组合物的步骤，其中所述乙烯共聚物组合物包含按照权利要求1-43任一项所述的乙烯共聚物、有机过氧化物和抗氧剂，和

通过熔融挤出法将该乙烯共聚物组合物成型为管的步骤。

46.按照权利要求45所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂构成，其中该辅抗氧剂并不是必须的。

47.按照权利要求45所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述熔融挤出法是反应挤出法。

48.按照权利要求47所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述反应挤出法采用了柱塞式冲压挤出机。

49.按照权利要求45所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，还包括通过加热而后交联所获得的过氧化物交联聚乙烯管的步骤。

50.按照权利要求45所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物选自二烷基过氧化物的至少一种。

51.按照权利要求50所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物选自二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯或其任意的组合。

52.按照权利要求51所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有机过氧化物为二叔丁基过氧化物。

53.按照权利要求46所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧剂选自受阻酚类化合物、芳胺类化合物或其任意的组合，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂或其任意的组合。

54.按照权利要求53所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧剂选自受阻酚类化合物。

55.按照权利要求53所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧剂选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或其任意的组合，所述辅抗氧剂选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或其任意的组合。

56.按照权利要求55所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧剂为β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述辅抗氧剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯。

57.按照权利要求45所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，以所述乙烯共聚物的重量为基准计，所述乙烯共聚物组合物中包含50～20000重量ppm的所述有机过氧化物和50～10000重量ppm的所述抗氧剂。

58.按照权利要求57所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，以所述乙烯共聚物的重量为基准计，所述乙烯共聚物组合物中包含200～10000重量ppm的所述有机过氧化物和500～5000重量ppm的所述抗氧剂。

59.按照权利要求46所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述辅抗氧剂在所述抗氧剂中的比例为0～85重量％。

60.按照权利要求59所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述辅抗氧剂在所述抗氧剂中的比例为30～75重量％。

61.过氧化物交联聚乙烯管，其特征在于，它是通过按照权利要求45-60任一项所述的过氧化物交联聚乙烯管的制造方法制造的。

62.按照权利要求61所述的过氧化物交联聚乙烯管，其特征在于，它是地板用采暖管、太阳能热水器管、工业流体用耐压管或冷热水上水管。

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