CN104448665A - 专用于mbs树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法。属于以高分子化合物为基料的组合物。包括如下按照质量份数计的原料组分：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)5～20，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)5～30，硫代二丙酸双十二醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)10～30，硬脂酸或油酸5～10，去离子水40～60。提供了一种抗氧化降解效能高，与MBS胶乳的相容性好；对PVC制品的其他性能无不良影响；耐热、耐溶剂抽提性好；与其他助剂无不良反应；无毒，无异味，无溶剂挥发，有益于环境保护的理想的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。制备工艺操作方便，制造成本较低。

Description

专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法。属于以高分子化合物为基料的组合物。特别适用于作为聚氯乙烯(PVC)树脂改性剂的高性能的MBS树脂的制备。

背景技术

许多高分子聚合物在隔绝氧的情况下，即使加热到很高的温度，也是比较稳定的。但是其在聚合、加工及储存和使用过程中受热、光、机械力和氧的作用下会发生自催化氧化，导致氧化降解。

因为，多数高分子材料都可以与氧反应，在材料成型、储存、使用过程中，随着时间的推移，高分子材料将会伴有变色、各种物理机械性能下降等现象发生，导致逐渐的失去使用价值。这种现象称为老化或氧化。高分子材料氧化是一个不可逆过程，由于氧化作用，使高分子材料分子量降低、变脆、变色及其它性能劣化的现象，导致材料的使用寿命缩短。为了防止或减缓氧化反应，抗氧剂在高分子材料加工或成型过程中是必不可少的助剂之一。

抗氧剂是一类能够遏制氧化反应、清除氧自由基的物质。抗氧剂可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使连锁反应终止；或者通过分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成稳定的非活性产物，从而中断连锁反应。因此被广泛用于橡胶、树脂、纤维等高分子材料加工时的氧化降解，从而，提高高分子材料的各种性能，延长其使用寿命。

聚氯乙烯(PVC)是开发较早的热塑性高分子材料，具有强度高、耐磨性、难燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性好，光学性能优异和低廉的价格。工业和民用市场宽阔、广泛。但由于PVC树脂本身在塑化加工性能、热稳定性能、抗氧化性能、耐冲击性能、耐弯曲折迭性能等方面还存在诸多缺陷。导致在实际工业制造应用中受到限制。多年来，PVC树脂只所以能够在建筑、电讯、交通、化工、包装、农业及日常生活的各个领域应用上获得成功，无疑是得益于各种改性剂的性能支持。其中，MBS树脂改性剂，性能优越，对于PVC树脂改性作出了卓越的贡献。

MBS树脂(Methylmetharylate-Butadiene-styrene)是以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯为聚合单体，通过乳液接枝聚合反应，制备的三元共聚物。在亚微观形态上，具有典型的核壳结构，核心是一个直径50～300nm的橡胶相球状芯核，外部是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体接枝形成的壳层结构。

由于MBS树脂结构特征，分子结构中的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯溶解度参数相近，在聚氯乙烯(PVC)和MBS树脂结构中橡胶粒子之间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中。MBS树脂是在粒子设计概念下合成的新型高分子材料。是典型的粒子分散型PVC改性剂，综合性能在诸多PVC改性剂中是应用最为广泛的工业产品之一。

作为PVC改性剂MBS树脂高分子材料，是采用种子乳液聚合工艺合成的MBS乳液。然后再经凝聚和干燥工艺制成适合应用的聚氯乙烯改性剂商品MBS树脂粉料。以便与聚氯乙烯(PVC)树脂掺混使用。因此，MBS树脂的抗氧化性能对于最终产品聚氯乙烯(PVC)制品的性能起到至关重要的作用。

但是，MBS树脂与其他高分子聚合物一样，在聚合、加工及储存和使用过程中受热、光、机械力和氧的作用下会发生自催化氧化，导致氧化降解。实践证明，像ABS、MBS这样的橡胶相聚合物，其橡胶相特别倾向于氧化降解。而且，MBS更容易被氧化，更难以稳定。因为通常MBS较ABS具有更高的橡胶含量，具有更小的接枝-相粉末的颗粒尺寸(较高的比表面积)，因此MBS粉末的抗氧化性能比ABS低得多。

现有技术中，用于MBS树脂的抗氧剂主要有单一的多酚类抗氧剂固体抗氧剂粉末，或者以多酚类抗氧剂为主抗氧剂，硫代酯类抗氧剂为辅抗氧剂的复合固体抗氧剂粉末。使用方法是以粉末形式加入到作为种子乳液的丁苯乳液中和MBS胶乳中，搅拌混合。存在如下不足：

1.抗氧化效果欠佳。

2.以固体抗氧剂粉末的形式加入，氧化剂固体颗粒难以均匀地分散在MBS胶乳中。容易导致局部变黄后果。

3.专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法，尚未见到报导。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种抗氧化降解效能高，与MBS胶乳的相容性好；对PVC制品的其他性能无不良影响；耐热、耐溶剂抽提性好；与其他助剂无不良反应；无毒，无异味，无溶剂挥发，有益于环境保护的理想的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。

本发明的目的还在于提供一种工艺操作方便，制造成本较低的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于以二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯组成主抗氧剂，以硫代二丙酸双十二醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硬脂酸或油酸为辅助抗氧剂，，复合制成，

包括如下按照质量份数计的原料组分：

所述MBS树脂的乳液型复合抗氧剂产品技术指标如下：

本发明配方中的主抗氧剂组分之一，二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)是一种性能优异的立体受阻酚类抗氧剂产品，

本发明配方中的另一主抗氧剂组分，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，商品名为抗氧剂1076，是受阻酚抗氧剂中比较优秀的品种之一。由于分子结构中羟基邻、对位烷基较多，以及取代基的分支较多，碳链较长，具有无毒、相容性好，赋予其良好的抗氧性能、光学性能好，不着色、无污染；而且挥发性性小、耐热及耐水萃等诸多优点；能防止MBS高分子材料分子间的交联或分子链的裂开所引起的分子量的变化，防止其变色、变脆、失去延伸性等性能改变，是优选的主抗氧剂组分。

本发明的发明人以二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯组成主抗氧剂，强强联合，增强了主抗氧剂的抗氧效果。

季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)是一种辅助抗氧剂。由于分子中季碳原子的特殊结构，使得没有氢原子可与羟基氧形成六原子的共振结构环，只有在高能量条件下，才可能破坏其酯结构。因此，具有高效、低毒、无污染、不易挥发、不变色，与MBS树脂及其他助剂都有良好的相容性，与主抗氧剂和其他辅助抗氧剂都呈现良好的协同、增效作用。

硫代二丙酸双十二醇酯(DLTP，DLTDP)，具有不污染、不变色，高温加工时不分解等优良性能。适合于作为辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，具有优异的协同效应。

配方中的硬脂酸或油酸对于抗氧剂的增效剂，以及对于主体抗氧剂和辅助抗氧剂各组分的分散和乳化均质都起到至关重要的作用。

本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的组分配伍良好，各组分相容性好，抗氧性能相互弥补，相互补充，效果叠加，是完成本发明的任务的作出贡献的技术特征。。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于包括如下按照质量份数计的原料组分：

是优选的技术方案。

本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于包括如下按照质量百分数计的原料组分：

是一个优选的技术方案。

下面申请人提供一个本发明所述的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.抗氧剂混悬液的制备

准确称取二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯5～20重量份，

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯5～30重量份、硫代二丙酸双十二醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)10～30重量份、硬脂酸或油酸5～10重量份、以及去离子水40～60重量份，投入抗氧剂混悬液反应釜中，搅拌下，升温到60～75℃之间，保温搅拌混合10～30分钟，制得抗氧剂混悬液，备用；

②.乳液型复合抗氧剂的制备

搅拌下，往步骤①制备好的抗氧剂混悬液中，徐徐加入与步骤①加入的硬脂酸或油酸等摩尔量的氢氧化钠或氢氧化钾，继续在搅拌下，保持60～75℃温度下混合均匀；然后，控制搅拌转速在200—400转/分钟之间，搅拌均质20分钟～1小时，降至室温，出料；制得专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。

本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的应用方法，其特征在于：

①.加入的时机和操作方法：在MBS胶乳合成工艺过程中，接枝乳液聚合反应结束，经取样检测固含量合格后，物料降温前，将所述专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂加入接枝聚合反应釜中，70～75℃温度下，继续搅拌混合15～30分钟，降至室温，出料。

②.用量：乳液型复合抗氧剂的用量控制在MBS胶乳质量的0.3～2.0％。

本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的应用，其特征在于特别适合于用做MBS树脂抗氧剂，亦适用于ABS树脂和各种合成橡胶胶乳，作为抗氧剂适用。

专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂及其制备方法，相比现有技术有如下显著的技术进步：

1.提供了一种抗氧化降解效能高，与MBS胶乳的相容性好；对PVC制品的其他性能无不良影响；耐热、耐溶剂抽提性好；与其他助剂无不良反应；无毒，无异味，无溶剂挥发，有益于环境保护的理想的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。

2.提供了一种工艺操作方便，制造成本较低的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的制备方法。

3.本发明的乳液型复合抗氧剂，抗氧效果好、抗热稳定性高、有利于环境保护。

4.采用非对称的受阻酚抗氧剂可以有效防止MBS老化黄变，对MBS胶乳的稳定性无不利影响。

5.本发明的乳液型复合抗氧剂，粒径较小，不用过滤，可直接添加到MBS胶乳中，分散快速、均匀。

6本发明的本发明的乳液型复合抗氧剂的制备方法，工艺简单、环保、能耗低。

7.本发明的乳液型复合抗氧剂可直接与橡胶乳液混合使用。应用广泛，使用方便。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

按照如下步骤制备本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂

①.抗氧剂混悬液的制备

准确称取二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯10重量份，

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯10重量份、硫代二丙酸双十二醇酯20重量份、硬脂酸5重量份、以及去离子水55重量份，投入抗氧剂混悬液反应釜中，搅拌下，升温到60～75℃之间，保温搅拌混合10分钟，制得抗氧剂混悬液，备用；

②.乳液型复合抗氧剂的制备

搅拌下，往步骤①制备好的抗氧剂混悬液中，徐徐加入与步骤①加入氢氧化钠0.7重量份，继续在搅拌下，保持60～75℃温度下混合均匀；然后，控制搅拌转速在200转/分钟，搅拌均质30分钟，降至室温，出料；制得专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。制得MBS树脂的乳液型复合抗氧剂产品技术指标如下：

实施例2

按照如下步骤制备本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂

①.抗氧剂混悬液的制备

准确称取二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯15重量份，

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯18重量份、硫代二丙酸双十二醇酯15重量份、硬脂酸5.7重量份、以及去离子水56.3重量份，投入抗氧剂混悬液反应釜中，搅拌下，升温到60～75℃之间，保温搅拌混合20分钟，制得抗氧剂混悬液，备用；

②.乳液型复合抗氧剂的制备

搅拌下，往步骤①制备好的抗氧剂混悬液中，徐徐加入与步骤①加入氢氧化钠1.16重量份，继续在搅拌下，保持60～75℃温度下混合均匀；然后，控制搅拌转速在600转/分钟，搅拌均质60分钟，降至室温，出料；制得专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。制得MBS树脂的乳液型复合抗氧剂产品技术指标如下：

实施例3

按照如下步骤制备本发明的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂

①.抗氧剂混悬液的制备

准确称取二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯20重量份，

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯12重量份、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)20重量份、油酸8重量份、以及去离子水40重量份，投入抗氧剂混悬液反应釜中，搅拌下，升温到60～75℃之间，保温搅拌混合30分钟，制得抗氧剂混悬液，备用；

②.乳液型复合抗氧剂的制备

搅拌下，往步骤①制备好的抗氧剂混悬液中，徐徐加入与步骤①加入氢氧化钾1.12重量份，继续在搅拌下，保持60～75℃温度下混合均匀；然后，控制搅拌转速在260转/分钟，搅拌均质45分钟，降至室温，出料；制得专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。制得MBS树脂的乳液型复合抗氧剂产品技术指标如下：

性能检测：以本发明实施例1-3制备的抗氧剂加入MBS乳液中和国外进口专用于MBS的抗氧剂1141对比作为测试样品，抗氧剂掺量为MBS乳液质量比0.5％，MBS乳液在70℃加入抗氧剂乳液，之后盐析，抽滤并洗涤得到产品MBS树脂颗粒，取一定量产品在180℃电干燥箱中烘2小时；实施例1-3抗氧剂的MBS几乎没有黄变，而添加进口抗氧剂的MBS黄变严重并出现烧焦情况。

Claims (6)

1.一种专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于以二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯组成主抗氧剂，以硫代二丙酸双十二醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硬脂酸或油酸为辅助抗氧剂，复合制成，

包括如下按照质量份数计的原料组分：

所述MBS树脂的乳液型复合抗氧剂产品技术指标如下：

2.按照权利要求1的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于包括如下按照质量份数计的原料组分：

3.按照权利要求1的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂，其特征在于包括如下按照质量百分数计的原料组分：

4.权利要求1所述的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.抗氧剂混悬液的制备

准确称取二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯5～20重量份，

β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯5～30重量份、硫代二丙酸双十二醇酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)10～30重量份、硬脂酸或油酸5～10重量份、以及去离子水40～60重量份，投入抗氧剂混悬液反应釜中，搅拌下，升温到60～75℃之间，保温搅拌混合10～30分钟，制得抗氧剂混悬液，备用；

②.乳液型复合抗氧剂的制备

搅拌下，往步骤①制备好的抗氧剂混悬液中，徐徐加入与步骤①加入的硬脂酸或油酸等摩尔量的氢氧化钠或氢氧化钾，继续在搅拌下，保持60～75℃温度下混合均匀；然后，控制搅拌转速在200—400转/分钟之间，搅拌均质20分钟～1小时，降至室温，出料；制得专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂。

5.权利要求1的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的应用方法，其特征在于：

①.加入的时机和操作方法：在MBS胶乳合成工艺过程中，接枝乳液聚合反应结束，经取样检测固含量合格后，物料降温前，将所述专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂加入接枝聚合反应釜中，70～75℃温度下，继续搅拌混合15～30分钟，降至室温，出料。

②.用量：乳液型复合抗氧剂的用量控制在MBS胶乳质量的0.3～2.0％。

6.权利要求1的专用于MBS树脂的乳液型复合抗氧剂的应用，其特征在于特别适合于用做MBS树脂抗氧剂，亦适用于ABS树脂和各种合成橡胶胶乳，作为抗氧剂适用。