BR112013021352B1

BR112013021352B1 - Polímeros para aplicações de moldagem rotacional, métodos e artigo compreendendo o referido polímero

Info

Publication number: BR112013021352B1
Application number: BR112013021352-3A
Authority: BR
Inventors: Richard M. Buck; Albert P. Masino; Qing Yang; Paul J. DesLauriers; Steven J. Secora; Elizabeth M Lanier; Guylaine St Jean; Jon D Ratzlaff; Christopher E Wittner
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2020-03-24
Also published as: SG192786A1; ES2606510T3; US20120214954A1; EP2678389A1; US8492498B2; EP2678389B1; CA2827529A1; KR101943120B1; WO2012115951A1; CN102643465A; CN102643465B; BR112013021352A2; MX343017B; KR20140019321A; MX2013009630A; CA2827529C

Abstract

composições de polímeros para aplicações de moldagem rotacional um polímero tendo uma densidade de cerca de 0.94 g/cm^ 3^ a cerca de 0.96 g/cm^ 3^ e um parâmetro de estrutura primária 2 (valor psp2) maior que cerca de 8.5, em que um artigo formado do pilímero tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental igual a, ou maior que, cerca de 1000 horas quando medido de acordo com astm d 1693, condição a. um polímero tendo, pelo menos, um componente de peso molecular menor e pelo menos um componente de peso molecular maior e ter um valor psp2 igual a, ou maior que, cerca de 8.5, em que um artigo formado do polímero tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental maior que cerca de 1000 horas quando medido de acordo com astm d 1693, condição a.

Description

POLÍMEROS PARA APLICAÇÕES DE MOLDAGEM ROTACIONAL, MÉTODOS E ARTIGO COMPREENDENDO O REFERIDO POLÍMERO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente divulgação se refere a composições de polímeros e artigos feitos das mesmas. Mais especificamente, a presente divulgação se refere a composições de resina de polietileno para aplicações de moldagem rotacional.

FUDAMENTOS DA INVENÇÃO

Artigos poliméricos têm substituído artigos de metal em muitas aplicações tais como transporte de líquido e armazenamento. Contêineres poliméricos, tal como cilindros e tanques tem diversas vantagens sobre contêineres de metal, incluindo serem de peso relativamente mais leve, mais resistentes a corrosões, menos caros, mais isolantes termo e eletricamente, mais duros, mais duráveis e mais facilmente moldados durante a fabricação.

Por exemplo, composições de polietileno são usadas para a produção de uma ampla variedade de artigos. Particularmente, cilindros e tanques de polietileno são amplamente usados visto que eles são mais leves quanto ao peso do que as suas contrapartes de metal e podem facilmente ser fabricados por moldagem rotacional (também conhecido como rotomoldagem). Frequentemente, esses artigos (por exemplo, cilindros e tanques de polietileno) são expostos a numerosos estresses durante seu tempo de vida, e essa exposição pode resultar em rachadura ou quebra que são caras para reparar, especialmente em situações onde o artigo, ou estrutura, é difícil para acessar. Assim sendo, há uma necessidade contínua para desenvolver composições poliméricas que possam ser usadas para aplicações de rotomoldagem e, concomitantemente, exibir resistência ao desenvolvimento de rachaduras ou quebras.

RESUMO DA INVENÇÃO

É aqui divulgado um polímero tendo uma densidade de cerca de 0.94 g/cm³a cerca de 0.96 g/cm3 e um parâmetro de estrutura primária 2 (valor PSP2) maior que cerca de 8.9, em que um artigo formado do polímero tem resistência à rachadura sob estresse ambiental de igual a, ou maior que, cerca de 1000 horas quando medido de acordo com ASTM D 1693, condição A.

É aqui divulgado também um polímero tendo pelo menos um componente de peso molecular menor e pelo menos um componente de peso molecular maior e tendo um valor PSP2 de igual a, ou maior que, cerca de 8.9, em que um artigo formado do polímero tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental

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2/21 maior que cerca de 1000 horas quando medido de acordo com ASTM D 1693, condição A.

É aqui divulgado, além disso, um método compreendendo (a) contatar um sistema catalisador compreendendo pelo menos dois complexos de metais de transição diferente com um olefina sob condições adequadas para formar uma poliolefina, e (b) recuperar a poliolefina, em que a poliolefina tem um valor PSP2 de igual a, ou maior que, cerca de 8.9 e em que um artigo formado da poliolefina tem resistência à rachadura sob estresse ambiental maior que cerca de 1000 horas quando medido de acordo com ASTM D 1693, condição A.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é um gráfico de valores de parâmetros de estrutura primária 2 calculados contra log M para uma amostra de polímero bimodal.

A figura 2 é um gráfico da distribuição da ramificação da cadeia curta para a amostra 15 do exemplo 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA

São aqui divulgadas as composições poliméricas, artigos poliméricos e métodos de realização dos mesmos. Tais métodos podem compreender preparar uma composição polimérica e formar a composição em um artigo. Em uma modalidade, a composição polimérica compreende polietileno ou um copolímero do mesmo. Em uma modalidade, a composição polimérica e os artigos preparados dessas podem exibir propriedades mecânicas, em particular, resistência à rachadura sob estresse ambiental (ESCR), que significantemente os distingue dos artigos preparados de composições poliméricas convencionais. Doravante tais composições são denominadas composições tendo resistência a rachadura sob estresse ambiental (CRESC).

Em uma modalidade, uma CRESC do tipo aqui descrito pode ser preparada por quaisquer meios, por exemplo, por empregar um ou mais sistemas catalisadores, em um ou mais reatores, em solução ou em fase gasosa, e/ou pelos comonômeros variar na reação de polimerização, e/ou por alterar quaisquer/todos os materiais ou parâmetros envolvidos na produção da CRESC, como será descrito em mais detalhes aqui.

A CRESC da presente divulgação pode ser produzida por qualquer método de polimerização de olefina, usando vários tipos de reatores de polimerização. Como aqui usado, “reator de polimerização” inclui qualquer reator capaz de polimerizar monômeros de olefina para produzir homopolímeros e/ou copolímeros. Homopolímeros e/ou copolímeros produzidos no reator podem ser

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3/21 referidos como resinas e/ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem, mas não limitam, aqueles que podem ser referenciados como batelada, suspensão, fase gasosa, solução, alta pressão, tubular, autoclave ou outro reator e ou reatores. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leitos fluidizados ou reatores horizontais graduados. Reatores de suspensão podem compreender alças verticais e/ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave e/ou tubulares. Os tipos de reatores podem incluir batelada e/ou processos contínuos. Processos contínuos podem usar produtos de descarga ou transferência intermitentes e/ou contínuos. Processos podem também incluir reciclagem direta parcial ou inteira de monômero que não reagiu, comonômero que não reagiu, catalisador e/ou co-catalisador, diluentes e/ou outros materiais do processo de polimerização.

Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo ou diferentes tipos, operados em uma configuração adequada. Produção de polímeros em reatores múltiplos pode incluir diversas graduações em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por uma criação de sistema de transferência é possível transferir os resultados dos polímeros do primeiro reator de polimerização no segundo reator. Alternativamente, polimerização em reatores múltiplos pode incluir a transferência, também manual ou automática, de polímero de um reator para reatores ou reator subsequente para polimerizações adicionais. Alternativamente, polimerização de multigraduações ou multi-etapas podem suceder em um reator simples, em que as condições são alteradas tais que uma reação de polimerização se suceda.

As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser a mesmo que ou diferente das condições de operação de quaisquer outras reações envolvidas no processo global de produzir a CRESC da divulgação presente. Sistemas de reatores múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitando para reatores de alças múltiplas, reatores de fases gasosas múltiplas, uma combinação de reatores de fase gasosa e alças, reatores de alta pressão múltipla ou uma combinação de alta pressão com alça e/ou reatores de gases. Os reatores múltiplos podem ser operados em séries ou em paralelo. Em uma modalização, qualquer arranjo e/ou qualquer combinação de reatores podem ser empregados para produzir a CRESC da divulgação presente.

De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de solução de alça. Tais reatores são

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4/21 comuns, e podem compreender alças horizontais ou verticais. Monômero, diluente, sistema de catalisador e opcionalmente qualquer conômero pode ser continuamente alimentado para um reator de suspensão de alça, onde polimerização ocorre. Geralmente processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador e/ou um diluente em um reator de polimeralização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímeros e o diluente. Efluente de reator pode ser brilhoso para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero sólido, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esse método de separação incluindo, mas não limitando, brilho que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica e também um ciclone ou hidrociclone, separação por centrifugação, ou outro método apropriado de separação.

Processos de polimeralização de suspensão típicos (também conhecidos como processos de forma-partícula) são divulgados em patentes de números US 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979 6,239,235 6,262,191 e 6,833,415, por exemplo; cada uma das quais estão aqui incorporadas por referência em sua totalidade.

Diluentes adequados usados em polimeralização de suspensão incluem, mas não são limitados para, o monômero ser polimerizado e hidrocarbonos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não são limitados para, hidrocarbonetos tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações de polimeralização de alças podem ocorrer sob condições de volume onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero de propileno como divulgado na patente de número US 5,455,314, a qual é incorporada por referência aqui na sua totalidade.

De acordo com outra modalidade, o reator de polimeralização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo contendo um ou mais monômeros continuamente submetidos a ciclos através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimeralização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta no reator. Simultaneamente, produtos de polímero podem ser retirados do reator e monômero fresco ou novo pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para multi-etapas polimeralização

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5/21 de fase gasosa de olefinas, nas quais olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimeralização de fase gasosa independente enquanto alimentando um polímero contendo um catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimeralização. Um tipo de reator de fase gasosa é divulgado nas patentes de números US 4,588,790, 5,352,749 e 5,436,304, cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.

De acordo com ainda outra modalidade, um reator de polimeralização de pressão alta pode compreender um reator tubular ou um reator autoclave. Reatores tubulares podem ter diversas zonas onde monômeros frescos, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido a uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou catalisadores componentes podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos para outra zona do reator. O fluxo de gás pode ser misturado entre si para polimeralização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições de reação de polimeralização ideais.

De acordo com outra modalidade, o reator de polimeralização pode compreender um reator de polimeralização de solução em que o monômero é contatado com a composição do catalisador por agitação adequada ou outros meios. Uma transportadora compreende um diluente orgânico ou monômero de excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser trazido na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida na temperatura e pressão que resultará na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polarização uniformes através da zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.

Reatores de polimerização adequados para a presente divulgação podem compreender adicionalmente qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material cru, pelo menos um sistema de alimentação para catálise ou componentes de catálise, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção podem compreender adicionalmente sistemas para purificação da matéria-prima, armazenamento de catálise e preparação, extrusão, arrefecimento do reator,

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6/21 recuperação do polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, abastecimento, análise de laboratório e controle de processo.

Condições que são controladas por eficiências de polimerização e para prover propriedades de resina CRESC incluem, mas não são limitam a temperatura, pressão, tipo e quantidade de catálise ou co-catálise, e as concentrações de vários reagentes. Temperatura de polimerização pode afetar na produtividade de catálise, peso molecular do polímero e distribuição do peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de-polimerização, de acordo com a Equação de Energia Livre de Gibbs.Tipicamente isso inclui de cerca de 60° C a cerca de 280°C, por exemplo, e/ou de cerca de 70°C a cerca de 110° C, dependendo do tipo de reator de polimerização e/ou processo de polimerização.

Pressões adequadas também variarão de acordo com o reator e o processo de polimerização. A pressão para polimerização em fase líquida em um reator de alça é tipicamente menor que 1000 psig. Pressão para polimerização de fase gasosa é usualmente de cerca de 200 - 500 psig. Polimerização de alta pressão em reatores de autoclave ou tubulares estão geralmente correndo em cerca de 20,000 a 75,000 psig. Reatores de polimerização podem também ser operados em uma região supercrítica ocorrendo em pressões e temperaturas geralmente maiores. Operar acima do ponto crítico de um diagrama temperatura/pressão (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de utilização final proposto que será formado pela resina e o método de formar aquele produto pode ser variado para determinar as propriedades de resina CRESC do produto final desejado. Propriedades mecânicas incluem, mas não limitam a resistência à tração, módulo de flexão, resistência de impacto, deformação, relaxamento de tensão e teste de dureza. Propriedades físicas incluem, mas não são limitadas para densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, esterorregularidade, propagação de rachaduras, ramificação de cadeias curtas, ramificação de cadeias longas, ramificação de cadeias longas e medições reológicas.

As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio, cocatalisadores, modificadores e doadores de elétrons são geralmente importantes na produção de propriedades de resinas específicas. Conômeros podem ser

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7/21 usados para controlar a densidade do produto. Hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Co-catalisadores podem ser usados para alquilar, limpar os inibidores e/ou controle do peso molecular. A concentração de inibidores pode ser minimizada, como inibidores podem impactar as reações e/ou, caso contrário, afetar as propriedades dos produtos de polímeros. Modificadores podem ser usados para controlar propriedades de produtos e doadores de elétrons podem afetar a estereorregularidade.

Em uma modalidade, um método de preparar uma CRESC compreende contatar uma olefina e/ou monômero de alfa-olefina com um sistema de catalisador sob condições adequadas para a formação de um polímero do tipo aqui descrito. Qualquer sistema de catálise compatível com e capaz de produzir polímeros tendo as características aqui divulgadas podem ser empregadas. Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende um complexo de metal de transição, um suporte ativador e um co-catalisador de cada um dos quais é aqui descrito em mais detalhes mais adiante. Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador”, e os similares, não dependem do resultado de produção real do contato ou reação dos componentes da mistura, a natureza dos locais catalíticos de atividade, ou o destino do co-catalisador, o composto do metaloceno, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o suporte-ativador, depois de combinar esses componentes. Além disso, os termos “composição de catálise”, “mistura de catálise”, “sistema de catálise” e similares, podem incluir ambas as composições heterogêneas e composições homogêneas.

Em uma forma de realização, o sistema de catálise para preparação de uma CRESC compreende pelo menos dois complexos metalocenos, um ativador e uma co-catálise. Sistema de catálise adequada para uso nessa divulgação tem sido descrita, por exemplo, na patente de número US 7,619,047 e nos pedidos de patente de números US 2007/0197374 e 2009/0004417, cada uma das quais é incorporada por referência aqui em sua totalidade.

Uma CRESC do tipo aqui descrito pode compreender um homopolímero, um copolímero e/ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a CRESC pode ser um copolímero compreendendo um polímero de etileno com um ou mais conômeros tais como, por exemplo, alfa-olefinas. Exemplos de comonômeros adequados incluem, mas não se limitando a, hidrocarbonetoss insaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno,

3-metil1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e

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8/21 misturas dos mesmos. Em uma modalização, o conômero é 1-hexeno. Em uma forma de realização, o conômero pode ser apresentado na CRESC em uma quantidade de cerca de 0.02 mol.% a cerca de 2 mol.%, alternativamente de cerca de 0.01. % de mol a cerca de 1.4 mol.%, alternativamente de cerca de 0.2mol.% a cerca de 1 mol.%.

A CRESC e/ou a base da resina PE pode incluir outros aditivos. Exemplos de aditivos incluem, mas não são limitados por, agentes anti-estáticos, corantes, estabilizadores, nucleadores, modificadores de superfície, pigmentos, agentes deslizantes, anti bloqueio, taquificantes, auxiliares do processo do polímero e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a composição polimérica compreende negro de fumo. Tais aditivos podem ser usados singularmente ou em combinação e podem ser incluídos na composição do polímero antes, durante ou depois da preparação da CRESC como aqui descrito. Tais aditivos podem ser adicionados via qualquer técnica adequada, por exemplo, durante uma extrusão ou compondo etapa tal como durante pelotização ou processo subsequente dentro de um artigo usado. CRESCs como descritos aqui podem ser formados em vários artigos, incluem, mas não se limitando a, contêineres domésticos, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques de combustível, tubos, geomembrana e linhas como serão discutidas aqui em grandes detalhes que serão aqui discutidas em grandes detalhes posteriormente.

Uma CRESC do tipo descrito aqui pode ser uma resina multimodal. Aqui, a “modalidade” de uma resina de polímero se remete a forma dessas curvas de distribuição de peso molécula, ou seja, a aparência do gráfico da fração do peso do polímero como uma função de seus pesos moleculares. A fração do peso do polímero se remete à fração do peso da molécula de um determinado tamanho. Um polímero tendo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um pico simples pode ser referido como um polímero unimodal, um polímero tendo uma curva mostrando dois picos distintos podem ser referido como um polímero bimodal, um polímero tendo um curva mostrando três distintos picos pode ser referido como um polímero trimodal, etc. Polímeros tendo curvas de distribuição de peso molecular mostrando mais que um pico possa ser coletivamente referido aos polímeros multimodais ou resinas.

Uma CRESC do tipo descrito aqui pode ser dois ou mais componentes que podem ser distinguidos um do outro, por exemplo, baseado sobre suas composições individuais e/ou distribuição do peso molecular. Uma curva de distribuição do peso molecular pode ser preparada para o componente individual

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9/21 da resina do polímero. Por exemplo, a curva de distribuição do peso molecular para os componentes individuais da resina do polímero pode exibir um pico simples e assim ser unimodal. A curva de distribuição do peso molecular para os componentes individuais pode ser sobreposta a uma tabela comum para formar uma curva de distribuição do peso molecular para a resina do polímero como um todo. Sobre tal sobreposição, a curva resultante para a resina do polímero como um todo pode ser multimodal ou mostrar n picos distintos correspondendo a n componentes de polímeros de distribuições de pesos molecular diferentes. Uma resina de polímero bimodal pode mostrar dois diferentes picos correspondendo a dois componentes individuais. Por exemplo, uma resina de polímero bimodal pode ter um primeiro componente que pode ser caracterizado geralmente como um componente de polímero de peso molecular maior e um segundo componente que pode ser geralmente caracterizado como um componente de polímero de peso molecular menor. (Ou seja, o segundo componente tendo um peso molecular que é menor que o primeiro componente). Uma composição de polímero trimodal pode mostrar três picos distintos correspondendo aos três componentes de polímeros individuais. Alternativamente, sobreposição das curvas de distribuição do peso molecular dos componentes individuais podem mostrar um pico simples que é ampliado em comparação com as curvas dos componentes individuais correspondendo às frações de polímero tendo diferentes, mas distribuições de pesos moleculares justapostos. Em uma modalidade, a CRESC compreende uma base de resina bimodal tendo um componente de peso molecular maior (HMW) e um componente de peso molecular menor (LMW). Em uma modalidade, o componente HMW pode estar presente no CRESC em uma quantidade variando de cerca de 90 por cento do peso (wt.%) a cerca de 10 % do peso, alternativamente de cerca de 80 % do peso a cerca de 20 % do peso, ou alternativamente de cerca de 70% do peso a cerca de 30% do peso. Aqui, wt% se refere ao porcentual de peso da resina total. Em uma modalidade, o componente LMW pode estar presente no CRESC em uma quantidade variando de cerca de 10 por cento do peso a cerca de 90 por cento do peso, alternativamente de cerca de 20% do peso a cerca de 80% do peso ou, alternativamente, de cerca de 30% do peso a cerca de 70% do peso. O restante da discussão focará em uma resina bimodal CRESC tendo um componente HMW e um componente LMW com o entendimento que outras composições poliméricas, por exemplo, tendo uma modalidade diferente, pode ser empregada em vários aspectos e modalidades.

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Em uma modalidade, o CRESC tem um peso molecular ponderai médio (Mw) de cerca de 70 kg/mol a cerca de 160 kg/mol, alternativamente de cerca de 80 kg/mol a cerca de 155 kg/mol; ou alternativamente de cerca de 95 kg/mol a cerca de 150 kg/mol; um peso molecular médio (Mn) de cerca de 4 kg/mol a cerca de 20 kg/mol, alternativamente de cerca de cerca 6 kg/mol a cerca de 18 kg/mol, ou alternativamente de cerca de 11 kg/mol a cerca de 16 kg/mol; e uma peso molecular médio z de cerca de 290 kg/mol a cerca de 400 kg/mol, alternativamente de cerca de 255 kg/mol a cerca de 350 kg/mol, ou alternativamente de cerca de 250 kg/mol a erca de 300 kg/mol. O peso molecular médio descreve a distribuição do peso molecular de uma composição de polímero. O peso molecular médio é a média comum dos pesos moleculares de polímeros individuais. O peso molecular médio z é um peso médio molecular em ordem superior. Todos os pesos médios moleculares são expressos no quilograma por mol (kg/mol) Mn, Mw e Mz podem ser calculados de acordo com equações i, ii e iii respectivamente onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi.

Equação (i) __ Σ, N,M, ΣΝ

Equação (ii)

ΣNM,²

ΣΝ,Μ,

Equação (iii)

Σ.NM³

M = 2

Σ ,N,M.²

A CRESC pode, além disso, ser caracterizada por uma distribuição de peso molecular ampla (MWD). O MWD da CRESC é a razão do peso molecular ponderal médio ao peso molecular médio, o qual é também referido ao índice de polidispersidade (PDI) ou mais simplesmente como polidispersidade. Uma CRESC do tipo aqui divulgado pode ter um PDI de cerca de 4 a cerca de 32, alternativamente de cerca de 5 a cerca de 25, ou alternativamente de cerca de 6 a cerca de 20.

A CRESC pode ser, além disso, caracterizada pelo degrau de ramificação presente no componente e/ou no componente como um todo. Ramificação da cadeia curta (SCB) é conhecida para seus efeitos nas propriedades de polímero tal como rigidez, propriedades de tensão, resistência ao calor, dureza, resistência de permeação, encolhimento, resistência a deformação, transparência, resistência a rachaduras de estresse, flexibilidade, força de impacto, e propriedades de estados sólido de polímeros semi-cristalinos tais como polietileno. Ramificações de cadeia longa (LCB), por outro lado, exercem seus efeitos mais no reológico do

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11/21 polímero. Isso quer dizer, LCB tende a afetar parâmetros relativos ao fluxo de materiais poliméricos, tais como, por exemplo, viscosidade, resposta de cisalhamento, elongação na quebra, dilatação do molde, índice de fusão, e assim por diante. Em uma modalidade, a CRESC exibe SCB variando de cerca de 0.1 a cerca de 10 ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbonos totais; alternativamente de cerca de 0.5 a cerca de 7; alternativamente de cerca de 1 a cerca de 5. SCB pode ser determinado usando qualquer metodologia adequada, tal como, por exemplo, cromatografia de permeação em gel (GPC). Em uma relação, a CRESC pode exibir LCB menor que cerca de 10 ppm, alternativamente menor que cerca de 5 ppm, alternativamente menor que cerca de 1 ppm em que o conteúdo da LCB é definido por JC alfa. JC alfa se refere a uma metodologia para determinar o conteúdo do LCB em um polímero baseado no modelo proposto por Janzen e Colby no Jornal de Estrutura Molecular, 485-486 (1999) pp. 569-584, as porções relevantes as quais são incorporadas por referência daqui.

Uma CRESC do tipo aqui divulgado pode ter um parâmetro de estrutura primária (PSP2) de igual a, ou maior que cerca de 8.9, alternativamente igual a, ou maior que cerca de 9, alternativamente igual a, ou maior que, cerca de 9.5. O cálculo PSP2 como esboçado por DesLauriers e Rohfing em Simpósio Macromolecular (2009), 282 (Caracterização de Poliolefina—ICPC 2008), páginas 136-149 é incorporado pela referência daqui. O cálculo PSP2 pode ser geralmente descrito como um processo multi-etapas. A primeira etapa envolve estimar a densidade do homopolímero de uma amostra da distribuição da massa molecular como descrito pela Equação 1. A primeira etapa leva em conta o efeito de massa molecular na densidade da amostra.

^1/P = Σ^(wi / Pl) = í—L· ^ogM ^J ρϊ dLogM ) (Eq. 1) onde : ρ = 1.0748 - (0.0241) Log M.

Valores de densidade na massa molecular menor que 720 g/mol são iguais a 1.006 g/cm³ de acordo com esse método. Na segunda etapa, para aprofundar a conta para as contribuições adicionadas à supressão da densidade pela presença de ramificação de cadeias curtas para cada fatia MW, a diferença entre a medida da densidade aparente do copolímero e a densidade do homopolímero calculada é dividida pelo nível global SCB (como medido por Fourier a cromatografia de exclusão de lado transforma espectroscopia de infravermelho ou pelo C13-NMR) e subsequentemente aplicado ao nível SCB em cada fatia MW. Dados típicos de

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MWD e SCB obtidos por SEC-FTIR para uma amostra de polímero bimodal são mostrados na Figura 1. A densidade aparente original observada do copolimero (abaixo de 0.852 g/cm³) é obtida através da soma das fatias MW como descrito acima. Os cálculos têm sido simplificados por assumir que todos os níveis SCB terão o mesmo efeito na supressão de densidade. No entanto, isso é para ser entendido que a efetividade de um nível SCB particular para supressão de densidade variará (ou seja, a capacidade de SCB para romper cristalinidade diminui conforme o nível de SCB aumenta). Alternativamente, se a densidade do copolimero não é conhecida, então o efeito do SCB em uma densidade da amostra pode ser estimada na segunda etapa por sua a Equação 2 como descrito por DesLauiries e Rohlfing em Publicação de Aplicação de Patente Números 2007/0298508, onde a mudança na densidade Δρ se refere ao valor que é subtraída do valor dado na equação 1 em uma fatia molecular por base de fatia.

Δρ=C1 (scb/pdp )^{c 2} - c₃ (scbIpdp )4

Na Equação 2, C1= 1.25E, C2= 0.5, C3= 7.51E-05, C4=0.62 e n=0.32. A terceira etapa ao calcular PSP2 é calcular a quantidade de 2i2 + ia onde lc é a espessura de lâmina cristalina estimada (em nm) e ia é a espessura estimada (em nm) do material amorfo em uma massa molecular particular determinado pelos equações seguintes:

Tm (oC) = (20587.5149640828)ρ3 - (63826.2771547794)ρ2 + (65965.7028912473)ρ - 22585.2457979131 (Eq 3.)

0.624nm K) Tm⁰( K ) - Tm (K ) (Eq. 4)

Na equação 3, valores designados de 20°C e 142.5°C são determinados por valores de densidade de 0.852 g/cm3 e 1.01 g/cm3, respectivamente. A equação 4 é uma forma da boa aceitação da equação de Gibbs Thompson. A espessura da camada amorfa (i_A) é calculada usando as equações 5a e 5b:

^Wc

Pc

P^- Pa ^Wc ) Pa ^Wc (Eq. 5a) (Eq. 5b)

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13/21

Onde:	Wc = cristalinidade da fração da massa p = fatia MW da densidade calculada pc = amostra cristalina de densidade de 100%(designada 1.006
g/cm³)	pa = fase amorfa de densidade (0.852 g/cm³)

A quarta etapa calcula a probabilidade da molécula de ligação (P) para cada massa molecular e valores respectivos 2lc + La de acordo com as equações

6^a e 6b:

j r ² exp( - b ² r ² ) dr 1 P = — 1---------------- 3 7 j r ² exp( - b ² r ² ) dr ⁰ (Eq. 6a) 3 onde b² =-- and r ² = (Dnl ²) . 2 r

Os símbolos acima têm os seguintes significados:

P = Probabilidade da formação da cadeia de ligação

L= Distância crítica (nm) = 2 l +IA

D= Fator de extensão da cadeia na fusão=6.8 para polietileno n= Número de ligações= Mw/ 14 para polietileno l= O comprimento da ligação= 0.153 nm para polietileno

L

- j r² exp(-b² r 2)dr

4b³

4b³ L 2 22 Ί —1= j r² exp(-b ²r ²)dr ^Jo ) (Eq. 6b)

Finalmente, valores PSP2 são calculados de Equações 6a e 6b por tratarem esse valor essencialmente como um fator de ponderação (P_t) para cada fatia do MWD, onde P_t foi arbitrariamente multiplicado x100 e subsequentemente definido como PSP2·,. Como em todos dos cálculos acima mencionados, esse valor para cada fatia é multiplicado pela fração ponderada respectiva (w,) do perfil de MWD a fim de obter um valor para o polímero o volume. Um gráfico do valor calculado (w_tPSP2_t) em comparação log M para uma amostra de polímero bimodal é mostrado na Figura 1 juntamente com um gráfico co PSP2 cumulativo através do MWD, o qual também pode ser criterioso quando tentando entender e prever relações de propriedade de estrutura. A área debaixo do resultado w,PSP2, vs a

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14/21 curva log M define PSP2 para a amostra do polímero como um todo. Para a amostra do polímero retratada na Figura 1 PSP2= 10.3.

Em uma modalidade, uma CRESC do tipo descrito aqui é caracterizada por uma densidade de cerca de 0.941 g/cm³ a cerca de 0.965 g/cm³, alternativamente de cerca de 0.941 g/cm3 a cerca de 0.955 g/cm3, ou alternativamente de cerca de 0.941 g/cm3 a cerca de 0.950 g//cm3. Por exemplo, a CRESC pode ser um homopolímero polietileno ou copolímero tendo uma densidade maior que cerca de 0.942 g/cm3, alternativamente maior que cerca de 0.941 g/cm3, ou alternativamente maior que cerca de 0.94 g/cm3.

Em uma modalidade, uma CRESC do tipo descrito aqui tem um índice de fusão, MI, na variedade de cerca de 0.5 dg/min a cerca de 12 dg/min, alternativamente de cerca de 0.5 dg/min a cerca de 6 dg/min, alternativamente de cerca de 1.5 dg/min. a cerca de 5 dg/min, alternativamente de cerca de 1 dg/min a cerca de 6 dg/min, alternativamente de cerca de 1.5 dg/min a cerca de 5 dg/min, ou alternativamente de cerca de 2 dg/min a cerca de 4 dg/min. O índice de fusão (MI) se refere à quantidade de um polímero o qual pode ser forçado através de um orifício de reômetro de extrusão de 0.0825 de diâmetro de polegada quando submetido a uma força de 2160 gramas em dez minutos a 190° C, como determinado de acordo com ASTM D 1238.

Em uma modalidade, uma CRESC do tipo descrito aqui tem um índice de fusão de carga elevada, HLMI, em uma variedade de maior de cerca de 0 dg/min a cerca de 200 dg/min; alternativamente de cerca de 0.1 dg/min a cerca de 200 dg/min, alternativamente de cerca de 5 dg/min a cerca de 150 dg/min, alternativamente de cerca de 10 dg/min a cerca de 95 dg/min. O HLMI representada a taxa de fluxo de uma resina através de uma resina fundida através de em um orifício de 0.825 de diâmetro de polegada quando submetido a um força de 21,600 gramas a 190°C como determinado com ASTM D 1238.

Em uma modalidade, uma CRESC do tipo descrito aqui tem uma resposta de cisalhamento na variedade de cerca de 20 a cerca de 75, alternativamente a cerca de 25 a cerca de 50, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 45, alternativamente de cerca de 30 a cerca de 40. A resposta de cisalhamento se refere a razão do índice de fusão de uma carga elevada para índice de fusão (HLMI/MI).

Em uma modalidade, a CRESC expõe uma resistência à tração no rendimento de cerca de 2,000 psi a cerca de 6,000 psi, alternativamente de cerca de 3,000 psi a cerca de 5,800 psi, alternativamente de cerca de 4,800 psi a cerca

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15/21 de 5,600 psi como determinado de acordo com ASTM E2092. A resistência à tração no rendimento se refere ao estresse da tração onde um aumento na expansão é admitido sem um crescimento em ganhar a massa na curva de tensão-deformação. Em uma modalidade, a CRESC expõe uma resistência à tração na quebra de cerca de 2,900 psi a cerca de 3,600 psi, alternativamente a cerca de 3,100 psi a cerca de 3,600 psi, alternativamente de cerca de 3,300 psi a cerca de 3,600 psi como determinado de acordo com ASTM E2092. A resistência à tração na quebra se refere ao estresse da tração no momento que o material é destruído.

Em uma modalidade, a CRESC expõe uma elongação na quebra de cerca de 200% a cerca de 800%, alternativamente de cerca de 450% a cerca de 780%, alternativamente de cerca de 690% a cerca de 760% como determinado de acordo com ASTM E2092. A elongação na quebra se refere è elongação a qual corresponde à resistência de quebra da tração.

A CRESC pode ser formada em vários artigos, incluindo, mas não limitando a, frascos, tambores, brinquedos, containeres domésticos, utensílios, produções de filme, tanques de combustível, tubos, geomembranas e linhas. Vários processos podem ser usados para formas esses artigos, incluindo, mas não limitando a, molde por filtragem, moldagem por extrusão, rotomoldagem, termoformação, moldagem por fundição e similares.

Em uma modalidade, a CRESC dessa divulgação é fabricada em um contêiner por um processo de modelagem tal como rotomoldagem. Rotomoldagem é particularmente bem adaptado para produzir itens ocos tais como tubos, tambores e tanques. As propriedades físicas das CRESC aqui descritas se prestam bem para as características desejadas desses e dos produtos finais similares.

Há numerosas variações e sutilezas para o processo de rotomoldagem, como praticado, e nenhuma tentativa é feita aqui apara prover e descrição inclusiva de todos as relações de rotomoldagem. Ao invés, uma descrição ilustrativa é provida para ensinar os aspectos fundamentais desse processo metodológico. Componentes do processo de rotomoldagem comum podem incluir um forno, uma câmara de resfriamento, fusos de molde e um molde ou moldes. Os fusos são montados em um eixo de rodagem, o qual provê um revestimento uniforme de plástico dentro do molde. Moldes são tipicamente também fabricados de chapa de aço soldada ou fundida. Moldes podem ser manufaturados de aço inoxidável, alumínio ou outro material adequado. Uma descrição mais detalhada

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16/21 do processo de rotomoldagem e equipamento associado pode ser encontrada na patente US 6,632,902 e 4,252,762, casa da qual é incorporada por referência aqui na sua totalidade.

Um método de fabricação de um artigo de rotomoldagem tal como um tubo, tambor ou tanque compreende introduzir uma quantidade apropriada de um material polimérico (por exemplo, um CRESC do tipo descrito aqui) em uma forma ou molde. Tipicamente, o molde é então aquecido também diretamente com uma chama, indiretamente com aquecimento radiante ou outro método de aquecimento. Como isso é aquecido, isso é rodado em torno de dois eixos. O aquecimento e ao movimento rotacional combinam a fusão e distribuem uniformemente a CRESC nas superfícies internas do molde. Depois de um tempo adequado ter passado, o molde é resfriado com um meio de resfriamento (por exemplo, ar, água ou combinações das mesmas). O molde é então aberto ou caso contrário desmontado e o produto terminado é removido. O artigo pode submeter-se as etapas de processo adicional para forma um artigo de uso terminado. Uma descrição mais detalhada do processo de rotomoldagem e equipamentos associados pode ser encontrada nas patentes de números US 6,632,902 e 4,252,762.

Em uma modalidade, os artigos poliméricos fabricados de CRESC do tipo aqui descrito possuem propriedades mecânicas aprimoradas tais como um ESCR aumentado, e cor aprimorada, quando comparados a um artigo fabricado de um material polimérico desigual.

Em uma modalidade, o artigo formado de um CRESC do tipo descrito aqui tem um ESCR maior que cerca de 1000 horas, alternativamente maior que cerca de 2000 horas, alternativamente maior de cerca de 5000 horas como determinado de acordo com ASTM D 1693, condição A. A rachadura de estresse ambiental se refere a uma iniciação prematura de rachadura e fragilização de um plástico devido à ação simultânea do estresse, tensão e contato com ambientes químicos específicos. Resistência de rachadura ao estresse ambiental (ESCR) mede uma resistência do polímero para essa forma de dano.

Em uma modalidade, o artigo formado de um CRESC do tipo descrito aqui tem um valor de cor APHA na variedade de cerca de -250 a cerca de 400, alternativamente de cerca de -175 a cerca de 375, alternativamente de cerca de 100 a cerca de 325. Cor APHA é uma característica importante dos polímeros as quais refletem uma claridade ótica do polímero com respeito a seu amarelecimento. Cor APHA se refere a um padrão de cor cobalto-platina como

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17/21 determinado por ASTM 1045-58 o qual envolve comparação visual de uma amostra de líquido do polímero com soluções tendo concentrações padrão de cloroplatina de potássio e cloreto de cobalto. Redução da cor APHA, por exemplo, redução do amarelecimento, é desejada porque isso afeta a qualidade do produto final. Em uma modalidade, uma CRESC do tipo aqui descrito pode ser copolímero polietileno, tal como um copolímero polietileno com 1-hexeno, tendo uma densidade igual a, ou maior que, cerca de 0.940 g/cm³. Tais CRESCs podem proporcionar a produção de artigos (por exemplo, artigos de rotomoldagem) tendo paredes mais finas que exibe vantajosamente um ESCR de maior que cerca de 1000 horas quando testado de acordo com ASTM D 1693, condição A. O artigo resultante tendo paredes mais finas e ESCR melhorado pode ser usado para produzir produtos mais leves com vantagens concomitantes em termos de custos manufaturados, transporte e armazenamento.

EXEMPLOS

A matéria considerada tem sido geralmente descrita, os exemplos seguintes são determinados como concretizações particulares da divulgação e demonstram a prática e vantagens das mesmas. É entendido que os exemplos são determinados por meio de ilustração e não pretendem limitar a especificação das reivindicações para seguir de qualquer maneira. Os procedimentos dos testes seguintes foram usados para avaliar os vários polímeros e composições.

Índice de fusão de carga elevada (HLMI, g/10 min) foi determinada de acordo com ASTM D 1238, condição E a 190°C com um peso de 21,600 gramas.

Densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/caracterizado pelo fato de que) em uma amostra moldada de compressão, resfriada a cerca de 15°C por hora, e condicionadas para cerca de 40 horas na temperatura ambiente (da sala) de acordo com ASTM D 1505 e ASTM D 1928, procedimento C.

Pesos moleculares e distribuições de pesos moleculares foram obtidas usando um PL-GPC 220 (Laboratórios de Polímeros, Reino Unido) sistema equipado com um índice detector refrativo diferencial e três misturados nas colunas A-LS 7.5 mm x 3000 mm 20 um (Laboratório de Polímero) correndo a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0.5 g/L 2,6-di-t-butil-4metilfenol (BHT), foi estabelecida a 1mL/min e a concentração das soluções do polímero foi geralmente mantida na variedade de 1.0-1.5 mg/mL, dependendo dos pesos moleculares. A preparação de amostra foi conduzida a 150°C por 4 horas com agitação suave e ocasional antes das soluções serem

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18/21 transferidas para vias de amostra para injeção. A fim de minimizar o pico de solvente não balanceado, solvente com a mesma composição como a fase móvel foi usada para amostra de preparação. O método de calibração integral foi empregado para deduzir pesos moleculares e distribuições de pesos moleculares usando um polietileno da Chevron Phillips Chemical Company, Marlex BHB5003, como o padrão amplo. A tabela integral do padrão amplo foi pré-determinado em um experimento separado com cromatografia de exclusão de tamanho usando detecção por polímeros de dispersão de luzes com multi-ângulos (SEC-MALS).

EXEMPLO 1

As CRESCs do tipo descritos aqui foram preparadas usando um sistema de catálise compreendendo pelo menos dois complexos de metalocenos. Particularmente amostras desenhadas foram preparadas usando um sistema de catálise compreendendo uma primeira mescla de dois complexos de metaloceno, designado Sistema Catalisador I, enquanto as amostras 4-15 foram preparadas usando um sistema de catalisador compreendendo uma segunda mescla de dois metalocenos complexos, designados Sistema Catalisador 2. Em geral, a execução da polimerização foi conduzida em um galão (3.8 litros) reator de aço inoxidável do seguinte modo. Primeiro, o reator foi purgado com nitrogênio e então com vapor de isobutano. A quantia desejada de triisobutilaluminio (TIBA), suporte-ativador e com catálise, ambos do tipo previamente descrito aqui foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga, enquanto ventilando vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e 1.8L de isobutano foi adicionado. Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos para uma temperatura desejada seguida pela introdução de etileno e hidrogênio, com o hidrogênio adicionado para uma razão da massa fixada com respeito ao fluxo de etileno. Hidrogênio foi adicionado com o etileno via um sistema de alimentação automático, enquanto a pressão total do reator foi mantida na pressão desejada pela adição do combinado etileno/hidrogênio/isobutano/hexeno. O reator foi mantido e controlado na temperatura desejada através do tempo de execução do desejo da polimerização. Mediante realização, o isobutano e etileno foram ventiladas do reator, o reator foi aberto e o polímero foi coletado e secado.

O polímero resultante foi recuperado e o MW em kg/mol, índice polidispersidade, SCB por 1000 átomos de carbono e LCB por 10,000 átomos de carbono para as amostras determinadas como indicados na Tabela 1. Figura 2 é um gráfico da distribuição SCB para a amostra 15. Adicionalmente, o MI, densidade, ESCR mediante as condições notadas, e SP-nCTL das amostras

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19/21 foram determinadas e esses valores são apresentados na Tabela 2. SP-nCTL se refere a carga de tensão constante marcada de ponto simples e foi determinado de acordo com ASTM D 5397 a 30% produzido. Amostra 16 é um produto comercializado e é provido para comparação para CRESCs dessa divulgação.

Tabela 1

Amostra No.	Mw (kg/mol)	M w/Mn	LCB Estimado (#/10,000 C)
1	98	13.7	0.049
2	102	23.6	0.045
3	109	17.1	0.037
4	96	18.5	0.046
5	92	20.1	0.057
6	85	19.5	0.056
7	81	18.7	0.064
8	81	12.3	0.066
9	92	7.4	0.031
10	100	6.7	0.032
11	147	10.9	0.026
12	128	10.6	0.024
13	121	9.0	0.026
14	113	8.4	0.027
15	94	7.6	0.034
16	85	4.7	0.019

Tabela 2

Amostra No.	MI	Densidade	ESCR Cond. A 10%	ESCR Cond. A, 100%	ESCR Cond. B 10%	ESCR Cond. B 100%	SP-nCTL @ 30% produzido
(dg/min)	(g/cc)	F50, horas	F50, horas	F50, horas	F50, horas	horas
1	2.00	0.9469	>2200	>2200	>2200	>2200	168
2	1.70	0.9469	>2200	>2200	>2200	>2200	64
3	1.39	0.9464	>2200	>2200	>2200	>2200	493
4	2.34	0.9494	1348	>2200	1792	>2200	3
5	2.50	0.9476	>2200	>2200	>2200	>2200	54
6	3.46	0.9473	>2200	>2200	>2200	>2200	32
7	4.17	0.9482	>2200	>2200	>2200	>2200	13
8	5.00	0.9496	>1800	>1800	>1800	>1800	—
9	3.22	0.9425	>1800	>1800	>1800	>1800	—
10	2.34	0.9418	>1800	>1800	>1800	>1800	—
11	0.44	0.9460	>1148	>1148	>1148	>1148	>3145
12	0.80	0.9460	>1148	>1148	>1148	>1148	2015
13	1.04	0.9466	>1148	>1148	>1148	>1148	563
14	1.48	0.9481	>1148	>1148	>1148	>1148	129
15	2.75	0.9457	>1148	>1148	>1148	>1148	55
16	6.18	0.9441	28	61	47	81	1.3

EXEMPLO 2

Valores PSP2 foram calculados para CRESCs preparadas por misturas físicas (amostras B1-B4) e CRESCs preparadas pelo reator de mistura (Amostras

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1, 7, 5 e 15). Amostras B1-B4 foram preparadas usando as resinas descritas na Tabela mente, na quantidade indicada na Tabela 4. Tabela 4 também apresenta a massa molecular ponderada média, índice polidispersidade, ramificação de cadeia curta, densidade, ESCR e valores PSP2 das amostras preparadas por 5 mistura física (Amostras B1-B4). Tabela 5 apresenta informações similares para amostras preparadas pelo reator de mesclagem.

Tabela 3

Componente	Mw (kg/mol)	PDI	SCB/ 1000 TC
C1	41	4.2	0.2
C4	56	3.0	1.8
C2	66	3.0	1.8
C3	68	3.8	2.2
C5	141	2.7	2.0
C6	150	2.5	3.0
C7	187	2.1	10.5

Tabela 4

Amostra	Composição	Mw (kg/mol)	PDI	SCB/1000 TC	Densidade (g/cc)	ESCR (h) 100% Condição A	ESCR (h) 100% Condição A	PSP2
B1	55% C2 & 45% C6	111	3.8	2.33	0.946	122	126	7.2
B2	51% C4 & 49% C6	106	3.9	2.41	0.945	82	194	7.7
B3	65% C3 & 35% C5	103	4.2	2.10	0.945	72	84	6.6
B4	58% C1 & 42% C7	98	9.7	4.53	0.948	2136	NA	9.8

Tabela 5

Amostra	Mw (kg/mol)	PDI	SCB/1000 TC	Densidade (g/cc)	ESCR (h) 100% Condição A	ESCR (h) 100% Condição A	PSP2
1	98	13.7	3.90	0.947	>2200	>2200	9.3
7	81	18.7	3.20	0.948	>2200	>2200	9.7
5	92	20.1	3.80	0.948	>2200	>2200	9.7
15	94	7.6	1.40	0.946	>1148	>1148	8.9

Enquanto as realizações da invenção têm sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser feitas sem partir do espírito e ensinamento da invenção. As realizações e exemplos descritos aqui são apenas exemplares e 15 não pretendem ser limitações. Muitas variações e modificações da invenção aqui

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21/21 divulgada e estão dentro do escopo da invenção. Onde variações numéricas ou limitações são expressamente estabelecidas, tais variedades de expressões ou limitações poderiam ser entediadas para incluir variações interativas ou limitações de como a queda da magnitude dentro das variedades ou limitações estabelecidas expressamente (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4 etc.; maior que 0.10 inclui 0.11, 0.12, 0.13, etc.). Uso do termo “opcionalmente” com respeito a qualquer elemento de uma reivindicação pretende significar que o elemento sujeito é requerido, ou alternativamente, não é requerido. Ambas alternativas pretendem estar dentro do escopo da reivindicação. Uso de termos mais amplos, tal como compreender, incluir, ter, etc. poderiam ser entendidos para prover suporte para termos previstos tais como consistindo de, consistindo essencialmente de, compreendido substancialmente de, etc.

Em conformidade, o escopo de proteção não é limitado por uma descrição estabelecida acima, mas não apenas limitada pelas reivindicações as quais seguem, que o escopo incluir todos equivalentes do assunto sujeito das reivindicações. Cada e toda reivindicação está incorporada na especificação como uma realização da invenção presente. Então, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição para a descrição detalhada da presente invenção. As divulgações de todas patentes, aplicações de patentes e publicações citadas aqui são incorporadas por meio deste por referência, para a extensão que eles provêm a título de exemplos, procedimentos ou outros detalhes suplementares aos aqui estabelecidos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero caracterizado por ter uma densidade de 0.94 g/cm³ a 0.96 g/cm³ e um valor de parâmetro de estrutura primária 2 (PSP2) superior a 8.9, em que o polímero tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental igual a, ou maior que, 1000 horas quando medida de acordo com ASTM D 1693, condição A, em que o polímero compreende polietileno ou um copolímero de etileno e um comonômero compreendendo uma alfa-olefina, em que o índice de polidispersidade do polímero é de 5 a 32 e em que o polímero tem um peso molecular ponderal médio de 70 kg/mol a 160 kg/mol.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma resistência à rachadura sob estresse ambiental igual a, ou maior que, 2000 horas.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um índice de fusão de carga elevada (HLMI) de 0 a 200 dg/min.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do polímero compreender um copolímero de etileno e um comonômero compreendendo 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno ou combinações dos mesmos.
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um peso molecular médio de 4 kg/mol a 20 kg/mol, ou por ter um peso molecular ponderal médio de 80 kg/mol a 150 kg/mol, ou por ter um peso molecular médio z de 260 kg/mol a 400 kg/mol.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma cor APHA de 250 a 400, ou por ter ramificação de cadeia curta de 0.1 a 10 ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono totais., ou por ter uma resistência à tração na ruptura de 13790 kPa a 41369 kPa (2000 psi a 6000 psi).
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma resposta de cisalhamento de 20 a 75 ou um índice de fusão de 0,5 dg/min a 12 dg/min.
8. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do artigo ser formado via moldagem rotacional.
9. Polímero caracterizado por ter pelo menos um componente de peso molecular menor e pelo menos um componente de peso molecular maior, e ter um valor PSP2 igual a ou maior que 8.9, em que o polímero tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental maior que 1000 horas quando medida de acordo com ASTM D 1693, condição A, em que o polímero compreende polietileno ou um copolímero de etileno e um comonômero compreendendo uma

Petição 870190127681, de 04/12/2019, pág. 31/33

2/2 alfa-olefina, em que o índice de polidispersidade do polímero é de 5 a 32 e em que o polímero tem um peso molecular ponderal médio de 70 kg/mol a 160 kg/mol.
10. Polímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato do componente de peso molecular maior estar presente em uma quantidade de 10% em peso a 90% em peso, ou ter um índice de polidispersidade de 5 a 18, ou ter uma resistência à tensão na quebra de 13790 kPa a 41369 kPa (2000 psi a 6000 psi), ou ter um grau de ramificação de cadeia longa de menos de 10 ppm.
11. Método caracterizado por compreender:

(a) colocar em contato um sistema catalisador compreendendo pelo menos dois complexos de metais de transição diferentes com uma olefina sob condições adequadas para formar uma poliolefina; e (b) recuperar a poliolefina, em que a poliolefina tem um valor PSP2 igual a ou maior que 8.9 e em que a poliolefina tem uma resistência à rachadura sob estresse ambiental maior que 1000 horas quando medida de acordo com ASTM 1693, condição A, em que o índice de polidispersidade da poliolefina é de 5 a 32 e em que a poliolefina tem um peso molecular ponderal médio de 70 kg/mol a 160 kg/mol.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato da poliolefina ser um copolímero de etileno e 1-hexeno, preferencialmente, em que 1hexeno é polimerizado na poliolefina em uma quantidade de 0,02% de mol de poliolefina a 2,0% de mol da poliolefina .
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por pelo menos um dos complexos de metais de transição compreender um metaloceno.
14. Artigo caracterizado por ser formado a partir do polímero conforme definido na reivindicação 1.
15. Método caracterizado por compreender rotomoldar o polímero, conforme definido na reivindicação 1, para formar um artigo oco.