BR112015023342B1

BR112015023342B1 - Polímero de etileno

Info

Publication number: BR112015023342B1
Application number: BR112015023342-2A
Authority: BR
Inventors: Youlu Yu; Max P. Mcdaniel; Tony R. Crain; Qing Yang; Joel L. Martin; Carlos A. Cruz; Jared L. Barr; Steve M. Wharry
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2021-08-10
Also published as: CA2905722A1; CA2905722C; ES2914079T3; US20140275462A1; CN104045749B; WO2014164498A2; WO2014164498A3; US10654948B2; EP2970529B1; BR112015023342A2; SG11201507569XA; SG10201707512XA; CN104045749A; EP2970529A2

Abstract

resinas acopladas radicalmente e métodos para preparar e usar as mesmas polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 lcb/10(3) carbonos a cerca de 1,5 lcb/10(3) carbonos, conforme determinado por sec-mals. um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.% e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 lcb/10(3) carbonos a cerca de 1,5 lcb/10(3) carbonos, conforme determinado por sec-mals. um polímero de etileno tendo um índice de polidispersividade variando de cerca de 8 a cerca de 25 e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 lcb/10(3) carbonos a cerca de 1,5 lcb/10(3) carbonos, conforme determinado por sec-mals.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001]A presente divulgação refere-se aos novos polímeros e métodos para preparar e usar os mesmos. Mais especificamente, a presente divulgação refere-se aos polímeros tendo capacidade de processamento melhorada.

FUNDAMENTO

[002]Polímeros, como homopolímeros e copolímeros de polietileno, são utilizados para a produção de uma grande variedade de artigos. O uso de um polímero particular em uma aplicação particular dependerá do tipo de propriedades físicas e/ou mecânicas apresentadas pelo polímero. Assim, há uma necessidade constante de desenvolver polímeros que apresentem novas propriedades físicas e/ou mecânicas e métodos para produzir estes polímeros.

BREVE SUMÁRIO

[003]É divulgado aqui um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[004]É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10% em mol e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC- MALS.

[005]É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um índice de polidispersividade variando de cerca de 8 a cerca de 35 e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[006] É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo uma densidade menor que cerca de 0,95 g/ml; um comprimento de ramificação de cadeia curta em que menos de cerca de 10% das ramificações de cadeia curta são ímpares; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[007]É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10% em mol; um comprimento de ramificação de cadeia curta em que menos de cerca de 10% das ramificações de cadeia curta são ímpares; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[008] É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml; uma energia de ativação de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[009]É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10% em mol; uma energia de ativação de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[0010] É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[0011] É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10% em mol; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC- MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[0012] É também divulgado aqui um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10% em mol; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[0013] Também é divulgado aqui um método compreendendo extrusão por fusão de uma cera tendo um peso molecular médio ponderal que variando de cerca de 50 kDa a cerca de 350 kDa na presença de pelo menos um composto de acoplamento e um coagente opcional em que o agente de acoplamento é um iniciador de radical livre e recuperando uma resina radicalmente acoplada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A Figura 1 é um gráfico do perfil de distribuição de peso molecular para amostras do Exemplo 3.

[0015] A Figura 2 é um gráfico da variação do índice de fusão e índice de fusão de alta carga com carregamento de peróxido para as amostras do Exemplo 3.

[0016] A Figura 3 é uma análise de SEC-MALS das amostras do Exemplo 3.

[0017] A Figura 4 é um gráfico da viscosidade defusão dinâmica das amostras do Exemplo 3.

[0018] A Figura 5 é um gráfico da viscosidade defusão dinâmica vs. frequência das amostras do Exemplo 3.

[0019] A Figura 6 é uma comparação do peso molecularde uma amostra do Exemplo 3 com resinas LDPE comerciais.

[0020] A Figura 7 é uma comparação da viscosidade de fusão dinâmica de uma amostra do Exemplo 3 com resinas LDPE comerciais.

[0021] A Figura 8 é uma comparação do gráfico deviscosidade de cisalhamento zero como função do pesomolecular médio ponderal de uma amostra do Exemplo 3 eresinas LDPE comerciais.

[0022] A Figura 9 é um gráfico do perfil dedistribuição de peso molecular de amostras do Exemplo 4.

[0023] A Figura 10 é um gráfico da variação do índice de fusão e índice de fusão de alta carga com carregamento de peróxido das amostras do Exemplo 4.

[0024] A Figura 11 é um gráfico da viscosidade defusão dinâmica das amostras do Exemplo 3.

[0025] A Figura 12 é um gráfico da viscosidade defusão dinâmica vs. frequência das amostras do Exemplo 4.

[0026] A Figura 13 é um gráfico do perfil dedistribuição de peso molecular de amostras do Exemplo 5.

[0027] A Figura 14 é um gráfico da variação do índice de fusão com carregamento de peróxido para as amostras do Exemplo 5.

[0028] A Figura 15 é um gráfico da viscosidade defusão dinâmica das amostras do Exemplo 5.

[0029] A Figura 16 é uma análise de SEC-MALS dasamostras do Exemplo 5.

[0030] A Figura 17 é uma comparação do peso molecular médio ponderal das amostras do Exemplo 5 e amostras LDPE comerciais.

[0031] A Figura 18 é uma comparação da reologia de fusão dinâmica das amostras do Exemplo 5 e amostras LDPE comerciais.

[0032] A Figura 19 é um gráfico do peso molecular médio ponderal e viscosidade de cisalhamento zero comparando as amostras do Exemplo 5 com amostras LDPE comerciais.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0033] São divulgados aqui polímeros, composições de polímero e métodos para preparar e usar os mesmos. Em uma modalidade, um método de presente divulgação compreende extrusão reativa de um polímero parente (PARPOL) para produzir uma resina radicalmente acoplada (RCR). Em uma modalidade, a RCR apresenta uma arquitetura de polímero caracterizada por uma elevada frequência de variações topológicas, resultando em um polímero tendo características reológicas e capacidade de processamento melhoradas ao longo de uma ampla gama de densidades. Em uma modalidade, as variações topológicas compreendem ramificação de cadeia longa. Polímeros do tipo divulgado aqui (ou seja, RCR) podem ser caracterizados por uma arquitetura de polímero que resulta em características reológicas do tipo divulgado aqui.

[0034] Para definir mais claramente os termos usados aqui, as definições a seguir são fornecidas. Salvo indicado o contrário, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo é usado nesta divulgação, mas não é especificamente definido aqui, a definição de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997) pode ser aplicada, desde que essa definição não entre em conflito com qualquer outro tipo de divulgação ou definição aplicada aqui, ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação para a qual essa definição é aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui como referência entra em conflito com a definição ou o uso fornecido aqui, a definição ou uso fornecido aqui controla.

[0035] Grupos de elementos da tabela são indicados usando o esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica dos elementos publicados em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns casos, um grupo de elementos pode ser indicado usando um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalino-terrosos (ou metais alcalinos) para os elementos do Grupo 1, metais alcalino- terrosos (ou metais alcalinos) para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos do Grupo 3-12, e halogênios para elementos do Grupo 17.

[0036] Um “grupo” químico é descrito de acordo com a forma que aquele grupo é formalmente derivado de um composto de referência ou “parente”, por exemplo, pelo número de átomos de hidrogênio retirado formalmente do composto parente para gerar o grupo, mesmo que esse grupo não é literalmente sintetizado desta forma. Esses grupos podem ser utilizados como substituintes ou coordenados ou ligados aos átomos de metal. A título de exemplo, um “grupo alquil” formalmente pode ser derivado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um alcano, enquanto um “grupo alquileno” formalmente pode ser derivado através da remoção de dois átomos de hidrogênio de um alcano. Além disso, um termo mais geral pode ser usado para incluir uma variedade de grupos que formalmente são derivados através da remoção de qualquer número (“um ou mais”) de átomos de hidrogênio do composto parente, que neste exemplo pode ser descrito como um “grupo alcano”, e que inclui um “grupo alquil,” um “grupo alquileno”, e os materiais têm três ou mais átomos de hidrogênio, conforme necessário para a situação, retirados do alcano. Por toda parte, a divulgação que um substituinte, ligante ou outra fração química pode constituir um “grupo” particular implica que as regras bem conhecidas da estrutura química e ligação são seguidas quando esse grupo é empregado como descrito. Quando descrevendo um grupo como sendo “derivado por,”, “derivado de”, “formado por”, ou “formado de,” esses termos são usados em um sentido formal e não se destinam a refletir quaisquer métodos sintéticos ou procedimentos específicos, salvo se especificado o contrário ou o contexto requer outra forma.

[0037] O termo “substituído” quando usado para descrever um grupo, por exemplo, quando se refere a um análogo substituído de um grupo particular, destina-se a descrever qualquer fração não hidrogênio que formalmente substitui um hidrogênio nesse grupo, e se destina a ser não limitante. Um grupo ou grupos podem também ser referidos como “não substituídos” ou por termos equivalentes como “não substituídos” que se referem ao grupo original em que uma fração não hidrogênio não substitui um hidrogênio dentro desse grupo. “Substituído” destina-se a ser não limitante e inclui substituintes inorgânicos ou substituintes orgânicos.

[0038] Salvo se especificado o contrário, qualquer grupo contendo carbono para o qual o número de átomos de carbono não é especificado pode ter, de acordo com a prática química adequada, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 ou 30 átomos de carbono, ou qualquer faixa ou combinação de faixas entre esses valores. Por exemplo, salvo se especificado o contrário, qualquer grupo contendo carbono pode ter de 1 a 30 átomos de carbono, de 1 a 25 átomos de carbono, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 15 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, ou de 1 a 5 átomos de carbono, e afins. Além disso, outros identificadores ou termos de qualificação podem ser utilizados para indicar a presença ou ausência de um substituinte particular, uma regioquímica e/ou estereoquímica particular, ou a presença ou ausência de uma estrutura subjacente ramificada.

[0039] Dentro desta divulgação, as regras normais de nomenclatura orgânica vão prevalecer. Por exemplo, quando referenciando aos compostos ou grupos substituídos, referências a padrões de substituição são tomadas para indicar que os grupos indicados são localizados na posição indicada e que todas as outras posições não indicadas são hidrogênio. Por exemplo, referência a um grupo fenil 4- substituído indica que há um substituinte não hidrogênio localizado na posição 4 e átomos de hidrogênio localizados nas posições 2, 3, 5 e 6. Como outro exemplo, referência a um naft-2-il 3-substituído indica que há um substituinte não hidrogênio localizado na posição 3 e átomos de hidrogênio localizados nas posições 1, 4, 5, 6, 7 e 8. Referências aos compostos ou grupos tendo substituições em posições além da posição indicada serão referências usando compreendendo ou alguma outra linguagem alternativa. Por exemplo, uma referência a um grupo fenil compreendendo um substituinte na posição 4 refere-se a um grupo tendo um átomo não hidrogênio na posição 4 e hidrogênio ou qualquer grupo não hidrogênio nas posições 2, 3, 5 e 6.

[0040] Modalidades divulgadas aqui podem fornecer os materiais listados como adequados para satisfazer uma característica particular da modalidade delimitada pelo termo “ou”. Por exemplo, uma característica particular do assunto divulgado pode ser divulgada da seguinte forma: A característica X pode ser A, B, ou C. Também está previsto que para cada característica, a declaração também pode ser formulada como uma lista de alternativas de forma que a declaração “Característica X é A, alternativamente B, ou, alternativamente, C” também é uma modalidade da presente divulgação independente de a declaração ser explicitamente recitada.

[0041] Em uma modalidade, os polímeros divulgados aqui são polímeros de olefina ou alfa-olefina. Aqui, o polímero refere-se tanto a um material coletado como produto de uma reação de polimerização (por exemplo, um reator ou resina virgem) e uma composição polimérica compreendendo um polímero e um ou mais aditivos. Em uma modalidade, um monômero (por exemplo, etileno) pode ser polimerizado usando as metodologias divulgadas aqui para produzir um polímero do tipo divulgado aqui. O polímero pode compreender um homopolímero. Deve ser entendido que uma quantidade insignificante de comonômero pode estar presente nos polímeros divulgados aqui e o polímero ainda ser considerado um homopolímero. Aqui, uma quantidade insignificante de um comonômero se refere a uma quantidade que não afeta substancialmente as propriedades do polímero divulgado aqui. Por exemplo, um comonômero pode estar presente em uma quantidade de menos de cerca de 1,0% em peso 0,5% em peso, 0,1% em peso ou 0,01% em peso com base no peso total do polímero.

[0042] Em uma modalidade alternativa, o polímero é um copolímero. Exemplos de comonômeros adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos insaturados tendo de 3 a 20 átomos de carbono como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno, e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o PARPOL é um polímero de etileno, por exemplo, polietileno (PE). A aplicabilidade dos aspectos e características divulgadas aqui para polímeros de olefina linear (por exemplo, etileno, propileno e 1-butileno) e copolímeros de olefina é também contemplada. PARPOLs podem ser usados para formar novos polímeros (por exemplo, resinas radicalmente acopladas) dessa divulgação.

[0043] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser preparado por qualquer metodologia adequada, por exemplo, empregando um ou mais sistemas de catalisador, em um ou mais reatores, em solução, em pasta ou, em fase gasosa, e/ou variando a concentração do monômero na reação de polimerização, e/ou alterando todos/quaisquer materiais ou parâmetros envolvidos na produção dos PARPOLs, conforme será descrito em mais detalhes posteriormente aqui.

[0044] O PARPOL da presente divulgação pode ser produzido usando vários tipos de reatores de polimerização. Como usado aqui, “reator de polimerização” inclui qualquer reator capaz de polimerização de monômeros de olefinas para produzir homopolímeros e/ou copolímeros. Homopolímeros e/ou copolímeros produzidos no reator podem ser referidos como resina e/ou polímeros. Os vários tipos de reatores incluem, entre outros, aqueles que podem ser referidos como lote, pasta, fase de gás, solução, alta pressão, tubular, autoclave, ou outro reator e/ou reatores. Os reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais de fases. Reatores de pasta podem compreender alças verticais e/ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender autoclave e/ou reatores tubulares. Tipos de reator podem incluir processos em lote e/ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarregamento ou transferência de produto intermitente e/ou contínua. Os processos também podem incluir reciclagem parcial ou completa direta de monômero não reagido, comonômero não reagido, catalisador e/ou cocatalisadores, diluentes e/ou outros materiais do processo de polimerização.

[0045] Sistemas de reator de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou vários reatores do tipo igual ou diferente, operados em qualquer configuração adequada. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir várias fases em pelo menos dois reatores de polimerização separados, interligados por um sistema de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência, manual ou automática, de polímero de um reator para reator ou reatores subsequentes para polimerização adicional. Alternativamente, polimerização de várias fases ou várias etapas pode ocorrer em um único reator, em que as condições são alteradas de forma que uma reação de polimerização diferente ocorre.

[0046] As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser iguais ou diferentes das condições de funcionamento de quaisquer outros reatores envolvidos em todo o processo de produção do polímero da presente divulgação. Vários sistemas de reator podem incluir qualquer combinação, incluindo, entre outros, vários reatores de alça, vários reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de alça e fase de e gás, vários reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com alça e/ou gás. Os vários reatores podem ser operados em série ou em paralelo. Em uma modalidade, qualquer arranjo e/ou qualquer combinação dos reatores pode ser empregada para produzir o polímero da presente divulgação.

[0047] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta de alça. Esses reatores podem compreender alças verticais ou horizontais. Monômero, diluente, sistema de catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero podem ser continuamente alimentados para um reator de pasta de alça, onde a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e/ou um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser evaporado para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero sólido, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa de separação incluindo, entre outros, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão, separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone, ou separação por centrifugação; ou outros métodos de separação apropriados.

[0048] Processos de polimerização de pasta adequados (também conhecidos como processos de forma de partícula) são divulgados nas Patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, por exemplo; cada uma das quais são aqui incorporados como referência em suas totalidades.

[0049] Diluentes adequados utilizados na polimerização de pasta incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos em condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de alça podem ocorrer sob condições a granel onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno conforme divulgado nas Patentes US 5.455.314, que é incorporado como referência em sua totalidade.

[0050] De acordo com outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Esses sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo que contém um ou mais monômeros continuamente reciclados através de um leito fluidizado na presença de catalisador sob condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para uma polimerização multietapas de fase de gás de olefinas, em que olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto alimentando um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é divulgado nas Patentes US 4.588.790, 5.352.749, e 5.436.304, cada uma das quais é aqui incorporada como referência em sua totalidade.

[0051] De acordo com ainda outra modalidade, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em um fluxo gasoso inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos gasosos podem ser misturados para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados adequadamente para obter condições de reação de polimerização ideais.

[0052] Ainda de acordo com outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero é contatado com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser trazido na fase vapor em contato com o produto de reação catalítica, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.

[0053] Reatores de polimerização adequados para a presente divulgação ainda podem compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção ainda podem compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, reator de refrigeração, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análises laboratoriais e controle de processo.

[0054] Condições que são controladas para a eficiência de polimerização e para fornecer as propriedades do polímero incluem, entre outras, temperatura, pressão, tipo e quantidade de catalisador ou cocatalisador e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade de catalisador, peso molecular do polímero e distribuição de peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Normalmente, isso inclui cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e/ou de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização e/ou processo de polimerização.

[0055] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o processo de reator e polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de alça é tipicamente menos de 1000 psig. A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente cerca de 200 - 500 psig. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada em cerca de 20.000 a 75.000 psig. Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica ocorrendo geralmente em temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.

[0056] A concentração de vários reagentes pode ser controlada para produzir polímeros com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pelo polímero e o método para formar esse produto pode ser variado para determinar as propriedades do produto final desejadas. As propriedades mecânicas incluem, entre outras, resistência à tração, módulo de flexão, resistência ao impacto, fluência, relaxamento de tensão e testes de dureza. Propriedades físicas incluem, entre outras, densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão da cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia curta, ramificação de cadeia longa, e medições reológicas.

[0057] As concentrações de monômero, comonômero, hidrogênio, cocatalisador, modificadores, e doadores de elétrons são geralmente importantes na produção de propriedades de polímero específicas. O comonômero pode ser usado para controlar a densidade do produto. O hidrogênio pode ser usado para controlar o peso molecular do produto. Cocatalisadores podem ser usados para alquilar, eliminar venenos e/ou controlar o peso molecular. A concentração de venenos pode ser minimizada, uma vez que venenos podem afetar as reações e/ou afetar de outra forma as propriedades do produto de polímero. Modificadores podem ser usados para controlar as propriedades do produto e doadores de elétrons podem afetar a estereorregularidade.

[0058] Em uma modalidade, um método para preparar um PARPOL compreende contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) com um sistema de catalisador em condições adequadas para a formação de um polímero do tipo descrito aqui. Em uma modalidade, o sistema de catalisador compreende um complexo de metal de transição. Os termos “composição de catalisador,” “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e afins, não dependem do produto real resultante do contato ou reação dos componentes das misturas, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o destino do cocatalisador, o catalisador, qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador-suporte, depois de combinar estes componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador,” “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e afins, podem incluir ambas as composições heterogêneas e composições homogêneas.

[0059] Em uma modalidade, um sistema de catalisador adequado para a preparação de um PARPOL compreende um catalisador contendo metaloceno. Exemplos não limitantes de catalisadores contendo metaloceno adequados para uso nessa divulgação são descritos mais detalhadamente nas Patentes US 4.939.217; 5.191.132; 5.210.352; 5.347.026; 5.399.636; 5.401.817; 5.420.320; 5.436.305; 5.451.649; 5.496.781; 5.498.581; 5.541.272; 5.554.795; 5.563.284; 5.565.592; 5.571.880; 5.594.078; 5.631.203; 5.631.335; 5.654.454; 5.668.230; 5.705.478; 5.705.579; 6.187.880; 6.509.427; 7.026.494, e Pediso de Patente US 20100190926 A1, cada uma das quais é aqui incorporado como referência em suas totalidades. Outros processos para preparar compostos metaloceno adequados para uso nessa divulgação foram relatados em referências como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal. A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; e Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem., 1998:568 87-112, cada um dos quais é incorporado como referência aqui em sua totalidade. Os tratados seguintes também descrevem esses métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.

[0060] Em uma modalidade, um sistema de catalisador adequado para a preparação de um PARPOL compreende um catalisador Ziegler-Natta. Exemplos não limitantes de catalisadores Ziegler-Natta adequados para uso nessa divulgação são descritos em mais detalhes em Patente U.S. No. 6.174.971 e 6.486.274, cada um dos quais é incorporado como referencia aqui em sua totalidade.

[0061] Em uma modalidade, um sistema de catalisador adequado para a preparação de um PARPOL compreende um catalisador baseado em cromo. Exemplos não limitantes de catalisadores baseados em cromo adequados para uso nessa divulgação são descritos mais detalhadamente em Pedidos de Patentes US 20100113851 A1 e 20110201768 A1, cada uma das quais é aqui incorporado aqui como referência em suas totalidades. Catalisadores de cromo são usados em todo o mundo para a polimerização de polietileno. Fabricantes de catalisadores preparam os catalisadores, normalmente colocando o cromo em um suporte sólido, como alumina, sílica, aluminofosfato, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica- zircônia, argila, etc. O suporte ajuda a estabilizar a atividade do cromo e permite que o catalisador seja transportado em uma forma inativa para o comprador. Uma vez que o catalisador chaga no local de fabricação do polímero, o mesmo deve ser ativado para uso no processo de polimerização. Normalmente, catalisadores de cromo são ativados calcinando ou aquecendo grandes quantidades do catalisador em um ar seco, em alguns tipos de aparelhos de ativação de frasco como um ativador de leito fluidizado. As seguintes referências são incorporadas como exemplos de catalisadores de cromo que são adequados para uso na presente divulgação: Patentes US 3.887.494, 3.119.569, 4.081.407, 4.152.503, 4.053.436, 4.981.831, 4.364.842, 4.444.965, 4.364.855, 4.504.638, 3.900.457, 4.294.724, 4.382.022, 4.151.122, 4.247.421, 4.248.735, 4.277.587, 4.177.162, 4.735.931, 4.820.785, e 4.966.951.

[0062] O PARPOL pode compreender aditivos. Exemplos de aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, corantes, estabilizantes, nucleadores, modificadores de superfície, pigmentos, agentes de deslizamento, antibloqueio, promotores de adesividade, auxiliares de processamento de polímero, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a composição polimérica compreende carbono preto. Esses aditivos podem ser utilizados singularmente ou em combinação e podem ser incluídos na composição de polímero antes, durante ou após a preparação da composição PARPOL conforme descrito aqui. Esses aditivos podem ser adicionados através de qualquer técnica adequada, por exemplo, durante uma extrusão ou etapa de composição como durante a peletização ou processamento subsequente em um artigo de uso final. Esses aditivos podem ser adicionados para o polímero antes, durante e/ou após o processo de extrusão da reação descrito aqui (por exemplo, aditivos podem ser adicionados para o PARPOL antes da extrusão da reação, aditivos podem ser adicionados ao PARPOL durante a reação de extrusão, aditivos podem ser adicionados à forma de resina radicalmente acoplada resultante (ou seja, RCR) da extrusão reativa, ou combinações dos mesmos).

[0063] Um PARPOL (e da mesma forma um RCR resultante) pode ainda ser descrito como referência a um ou mais parâmetros como densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, modalidade, índice de fusão, índice de fusão de alta carga, parâmetro Carreau-Yasuda “a”, viscosidade de cisalhamento zero, tempo de relaxação, grau de ramificação (por exemplo, ramificação de cadeia curta e/ou longa), e grau de insaturação. Enquanto cada um desses parâmetros é geralmente descrito, entende-se que cada um desses parâmetros e combinações dos mesmos é aplicável para qualquer PARPOL particular do tipo divulgado aqui como, com exemplos não limitantes, homopolímeros de poliolefina {por exemplo, homopolímeros de polietileno, polialfaolefinas (PAO)}, copolímeros (por exemplo, copolímeros de etileno e propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, etc.).

[0064] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,98 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,915 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou alternativamente de cerca de 0,925 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, conforme determinado de acordo com ASTM D1505

[0065] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um peso molecular médio ponderal (Mw) de menos de cerca de 100.000 g/mol., alternativamente de cerca de 350 g/mol a cerca de 50.000 g/mol, alternativamente de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol; alternativamente de cerca de 10.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 25.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol; um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 100 g/mol a cerca de 40.000 g/mol, alternativamente de cerca de 5000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol; alternativamente de cerca de 100 g/mol a cerca de20.000 g/mol; alternativamente de cerca de 100 g/mol a cercade 16.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 500 g/mol a cerca de 16.000 g/mol; alternativamente de cerca de 1.250 g/mol a cerca de 16.000 g/mol; e um peso molecular médio z (Mz) de cerca de 1,400 g/mol a cerca de 1,5000.000 g/mol, alternativamente de cerca de 400.000 g/mol a cerca de 1.500.000 g/mol, alternativamente de cerca de 1.400 g/mol a cerca de 750.000 g/mol; alternativamente de cerca de 4.000 g/mol a cerca de 600.000 g/mol; alternativamente de cerca de 40.000 g/mol a cerca de 600.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 100.000 g/mol a cerca de 600.000 g/mol. O Mw descreve a média de tamanho de uma composição de polímero e pode ser calculada de acordo com a equação 1:

em que Ni é o número de moléculas com peso molecular Mi.Todas as médias de peso molecular são expressas em gramas por mol (g/mol) ou Daltons (Da). O Mn é a média comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais calculados medindo o peso molecular Mi de Ni moléculas de polímero, somando os pesos, e dividindo pelo número total de moléculas de polímero,de acordo com a equação 2:

O Mz é uma média de peso molecular de ordem elevada que écalculado de acordo com a equação 3:

em que Ni é o número de moléculas com peso molecular Mi.

[0066] A distribuição de peso molecular (MWD) do PARPOL pode ser caracterizada pela razão entre o Mw para o Mn, que também é referido como o índice de polidispersividade (PDI), ou mais simplesmente como polidispersividade. Um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ter um PDI de cerca de 1 a cerca de 50, alternativamente de cerca de 2 a cerca de 10, alternativamente de cerca de 2 a cerca de 5, ou alternativamente de cerca de 2 a cerca de 3.

[0067] A razão de Mz para Mw é outro indicativo da largura do MWD de um polímero. Um PARPOL do tipo descrito aqui ainda pode ser caracterizado por uma razão (MZ/MW) de cerca de 1,3 a cerca de 15, alternativamente de cerca de 1,5 a cerca de 12, ou alternativamente de cerca de 2 a cerca de 10.

[0068] Um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser um polímero multimodal. Aqui, a “modalidade” de um polímero se refere à forma da sua curva de distribuição de peso molecular, ou seja, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero, frequência, ou número, em função do seu peso molecular, como pode ser mostrado por, por exemplo, cromatografia de permeação de gel (GPC). A fração de peso do polímero refere-se à fração de peso das moléculas de um determinado tamanho. Um polímero tendo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um único pico pode ser referido como um polímero unimodal, um polímero tendo uma curva mostrando dois picos distintos pode ser referido como um polímero bimodal ou tipo bimodal, um polímero tendo uma curva mostrando três picos distintos pode ser referido como um polímero trimodal, etc. Polímeros tendo curvas de distribuição de peso molecular mostrando mais do que um pico podem ser coletivamente referidos como polímeros ou resinas multimodais. Sabe-se que, em alguns casos, um polímero multimodal pode parecer ter um pico único através de, por exemplo, análise GPC, quando, na verdade, o próprio polímero é multimodal. Nesses casos, a sobreposição de picos pode disfarçar a presença de outros picos e pode implicar em unimodalidade, quando, na verdade, a multimodalidade é uma representação mais precisa da natureza do polímero ou polímeros

[0069] Em uma modalidade, o PARPOL é caracterizado como um polímero bimodal. Esses PARPOL bimodal pode apresentar dois picos distintos atribuíveis a um componente de peso molecular mais alto (HMW) e a um componente de peso molecular mais baixo (LMW). Em uma modalidade, o componente LMW tem um Mw variando de cerca de 350 g/mol a cerca de 100.000 g/mol, alternativamente de cerca de 1.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol, alternativamente de cerca de 10.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol, ou alternativamente de cerca de 25.000 g/mol a cerca de 40.000 g/mol e está presente na composição de PARPOL em uma quantidade de cerca de 0 por cento em peso (%p) a menos de cerca de 100 %p, alternativamente de cerca de 50 %p a cerca de 100 %p, ou alternativamente de cerca de 75 % a cerca de 100 %p, com base no peso do polímero total. Em uma modalidade, o componente HMW tem um Mw variando de cerca de 40.000 g/mol a cerca de 100.000 g/mol, alternativamente de cerca de 50.000 g/mol a cerca de 100.000 g/mol, ou alternativamente de cerca de 75.000 g/mol a cerca de 100.000 g/mol e está presente na composição de PARPOL em uma quantidade maior que cerca de 0 %p a menos de cerca de 100 %p, alternativamente de cerca de 25 %p a cerca de 100 %p, ou alternativamente de cerca de 50 %p a cerca de 100 %p, com base no peso total do polímero.

[0070] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um índice de fusão, MI, igual ou maior do que cerca de 10 dg/min, alternativamente igual ou maior do que cerca de 50 dg/min, alternativamente igual ou maior do que cerca de 100 dg/min, ou alternativamente igual ou maior do que cerca de 200 dg/min. O índice de fusão (MI) refere-se à quantidade de um polímero que pode ser forçado através de um orifício de reômetro de extrusão de diâmetro de 0,0825 polegadas quando submetido a uma força de 2.160 gramas em dez minutos a 190 °C, conforme determinado de acordo com ASTM D1238.

[0071] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um índice de fusão de alta carga, HLMI, igual ou maior do que cerca de 100 dg/min, alternativamente na faixa de cerca de 100 dg/min a cerca de 5000 dg/min, alternativamente de cerca de 500 dg/min a cerca de 5000 dg/min, ou alternativamente de cerca de 750 dg/min a cerca de 5000 dg/min. O HLMI representa a taxa de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,0825 polegadas de diâmetro quando submetida a uma força de 21,600 gramas a 190 °C como determinado de acordo com ASTM D1238.

[0072] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma resposta de cisalhamento na faixa de cerca de 10 a cerca de 500, alternativamente de cerca de 10 a cerca de 50, ou alternativamente de cerca de 10 a cerca de 20. A resposta de cisalhamento refere-se à razão do índice de fusão de alta carga para índice de fusão (HLMI/MI).

[0073] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um parâmetro Carreau-Yasuda “a” na faixa de cerca de 0 a cerca de 2,0, alternativamente de cerca de 0,1 a cerca de 1,0, ou alternativamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,8. O parâmetro Carreau Yasuda ‘a’ (CY- a) é definido como o parâmetro de largura reológica. A largura reológica refere-se à largura da região de transição entre a taxa de cisalhamento do tipo Newtoniano e lei de Power para um polímero ou a dependência da frequência da viscosidade do polímero. A largura reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxação de um polímero, que por sua vez, é uma função da estrutura molecular ou arquitetura do polímero. O parâmetro CY-a pode ser obtido assumindo a regra de Cox-Merz e calculado ajustando as curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica linear-viscoelástica com um modelo modificado de Carreau-Yasuda (CY), que é representado pela equação 4:

onde

amplitude da viscosidade de cisalhamentocomplexa (Pa-s)no = zero viscosidade de cisalhamento (Pa-s) [define o platô Newtoniano]a = frequência angular da deformação de cisalhamento oscilatória (ou seja, taxa de cisalhamento (1/s))A = parâmetro de largura reológicaTn = tempo de relaxação viscosa (s) [descreve o local no tempo da região de transição]N = constante de lei de Power [define a inclinação final da região de taxa de cisalhamento alta]

[0074] Para facilitar o ajuste do modelo, a constante da lei de Power N é mantida em um valor constante (ou seja, 0,1818). As viscosidades de cisalhamento dinâmico podem ser medidas experimentalmente, e os dados podem ser ajustados para a equação CY 4 para determinar valores de nO e outros parâmetros reológicos. Detalhes do significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada um dos quais são definidos aqui como referência em suas totalidades.

[0075] A viscosidade de cisalhamento zero refere-se à viscosidade do polímero em uma taxa de cisalhamento zero e é indicativa da estrutura molecular dos materiais. Além disso, para fusões de polímero, a viscosidade de cisalhamento zero é frequentemente um indicador útil de atributos de processamento como resistência à fusão em tecnologias de moldagem por sopro e espuma e estabilidade de bolha no sopro de filme. Por exemplo, quanto maior a viscosidade de cisalhamento zero, melhor a resistência à fusão ou estabilidade de bolha. Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma viscosidade de cisalhamento zero (no ), definida pela equação 4, na faixa de cerca de 1,0E+00 Pa-s a cerca de 1,0E+06 Pa-s, alternativamente de cerca de 1,0E+00 Pa-s a cerca de 1,0E+05 Pa-s, ou alternativamente de cerca de 1,0E+00 Pa-s a cerca de 1,0E+03 Pa-s.

[0076] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui tem um tempo de relaxação (Tn), definido pela Equação (4), na faixa de cerca de 1,0E-03 s a cerca de 1,0E+08 s, alternativamente, de cerca de 1,0E-02 s a cerca de 1,2E+04 s, ou alternativamente, de cerca de 1,0E-02 s a cerca de 1,0E+03 s. A taxa de relaxação refere-se aos tempos de relaxação viscosa do polímero e é indicativa de uma distribuição de tempos de relaxação associados à ampla distribuição de peso molecular.

[0077] Um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser ainda caracterizado pelo grau e a natureza da ramificação presente nos componentes individuais da composição de polímero e/ou na composição de polímero como um todo. Ramificação de cadeia curta (SCB) é conhecida por seus efeitos sobre as propriedades do polímero como rigidez, propriedades de tração, resistência térmica, dureza, resistência à permeação, encolhimento, resistência à fluência, transparência, resistência à tensão de rachadura, flexibilidade, resistência ao impacto, e as propriedades de estado sólido de polímeros semicristalinos como polietileno. Para fins da divulgação, SCB é definida como compreendendo cadeias que possuem um número de átomos de carbono variando de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 20 átomos de carbono, alternativamente de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 10 átomos de carbono, ou alternativamente de cerca de 1 átomo de carbono a cerca de 6 átomos de carbono.

[0078] O conteúdo de SCB pode ser determinado como o número de SCB por 1.000 átomos de carbono (SCB/103 carbonos). Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode apresentar ramificação de cadeia curta (para a composição como um todo) por 1,000 átomos de carbono na faixa de cerca de 0 carbono a cerca de 40 carbonos, alternativamente de cerca de 0 carbono a cerca de 35 carbonos, ou alternativamente de cerca de 0 carbono a cerca de 25 carbonos. A ramificação de cadeia curta pode ser determinada usar qualquer metodologia adequada como cromatografia de permeação de gás ou cromatografia de exclusão de tamanho acoplada com infravermelho de transformada de Fourier.

[0079] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser caracterizado como um polímero ramificado em que o nível de ramificação de cadeia longa (LCB) presente no polímero é baixo. Para fins dessa divulgação, LCB é definido como compreendendo cadeias que possuem um número de átomos de carbono variando de cerca de 50 átomos de carbono a cerca de 11.000 átomos de carbono, alternativamente de cerca de 75 átomos de carbono a cerca de 9.000 átomos de carbono, ou alternativamente de cerca de 100 átomos de carbono a cerca de 7,200 átomos de carbono. A ramificação de cadeia de polímero pode ser medida usando qualquer metodologia adequada como ressonância magnética nuclear (NMR) ou técnica cromatografia de exclusão de tamanho-espalhamento de luz multiângulo (SEC- MALS). Métodos para a determinação da distribuição de ramificação de cadeia longa são descritos mais detalhadamente em Polymer (2005) Volume 46, Issue 14, Pages 5165-5182, que é incorporado como referência aqui em sua totalidade.

[0080] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser caracterizado por um alto grau de insaturação quando comparado às resinas de polietileno derivadas de Ziegler ou cromo. Sem querer ser limitado pela teoria, em geral, existem quatro tipos de grupos olefínicos presentes em concentrações suficientes em polímeros de polietileno para justificar a consideração, um ou mais do que normalmente podem ser normalmente encontrados em qualquer polietileno: (i) insaturação de vinil, R-CH=CH2, que também pode ser referida como insaturação terminal; (ii) insaturação trans- vinileno, R-CH=CH R’, que pode também ser referida como insaturação transinterna, ou insaturação trans; e (iii) insaturação cis-vinilideno e (iv) vinilideno ou insaturação de metileno pendente, RR’C=CH2. Insaturação de vinil pode ser expressa como o número de grupos vinil presentes por 1.000 átomos de carbono e determinada de acordo com ASTM D6248. Insaturação cis e trans pode ser expressa como o número de grupos trans-vinilideno presentes por 1.000 átomos de carbono e determinada de acordo com ASTM D6248. Insaturação vinilideno pode ser expressa como o número de grupos cis ou trans-vinilideno presentes por 1.000 átomos de carbono e determinada de acordo com ASTM D3124. O grau total de insaturação de um polímero pode ser calculado da seguinte forma: insaturação total = insaturação vinil + insaturação cis + trans insaturação + insaturação vinilideno. A insaturação total representa o número total de grupos insaturados presentes por 1,000 átomos de carbono.

[0081] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser caracterizado por uma insaturação de vinil por 1000 átomos de carbono de cerca de 0 a cerca de 10, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 5, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 2. Em uma modalidade, um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser caracterizado por uma insaturação trans de cerca de 0 a cerca de 3, a alternativamente de cerca de 0 a cerca de 2, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 1. Em uma modalidade, um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser caracterizado por uma insaturação vinilideno de cerca de 0 a cerca de 0,5, a alternativamente de cerca de 0 a cerca de 0,4, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 0,3. Em uma modalidade, um PARPOL do tipo divulgado aqui pode ser caracterizado por uma insaturação total de cerca de 0 a cerca de 14, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 7, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 3.

[0082] Em uma modalidade, um PARPOL do tipo descrito aqui pode ser submetido a um ou mais procedimentos para aumentar o nível de ramificação de cadeia longa e/ou insaturação. Em uma modalidade, um procedimento para aumentar o nível de ramificação de cadeia longa em um PARPOL compreende acoplamento de radical. Em uma modalidade, uma resina radicalmente acoplada (RCR) pode ser produzida por extrusão reativa de uma mistura compreendendo uma PARPOL do tipo divulgado aqui, um composto de acoplamento e um coagente opcional.

[0083] Em uma modalidade, a mistura compreende um composto de acoplamento. Compostos de acoplamento adequados para uso na mistura compreendem os peróxidos orgânicos, azidas, compostos azo, silanos ou combinações dos mesmos.

[0084] Exemplos não limitantes de peróxidos orgânicos adequados para uso nesta divulgação incluem peróxidos de dialquil, peróxido de dicumil, peróxido de di-t-butil, 2,5- dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi) hexano (DHBP), peróxidos de diacil, peróxido de dilauroil, peróxido de dibenzoil, peroxiésteres, t-butil peróxido-2-etilhexanoato, OO-(t- butil)-O-(2-etilhexil) peroxicarbonato, t-butil peróxido- 3,5,5-trimetilhexilhexanoato, peróxido benzoato de t-butil, diperoxicetais, peróxidos de diacil, peróxidos de t-amil, n- butil-4,4-di-(t-butil peróxido) valerato e afins, ou combinações dos mesmos.

[0085] Exemplos não limitantes de azidas adequadas para uso nessa divulgação incluem R-N3, R-C(O)-N3, R-O-C(O)- N3, (RO2)-(PO)-N3, R2P(O)-N3, R3-Si-N3, R-SO2-N3 ou combinações dos mesmos, em que R pode ser um não substituído ou inertemente substituído alquil, aril, éter, siloxano, silano, heterociclo, haloalquil, haloaril, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0086] Exemplos não limitantes de compostos azo adequados para a esta divulgação incluem compostos R1-N2-R2, em que R1 e R2 podem cada um independentemente ser não um substituído ou inertemente substituído alquil, aril, éter, siloxano, silano, heterociclo, haloalquil, haloaril, ou qualquer combinação dos mesmos.

[0087] Em uma modalidade, o composto de acoplamento está presente na mistura em uma quantidade de cerca de 0,001 %p a cerca de 10 %p, alternativamente de cerca de 0,01 %p a cerca de 5 %p, alternativamente de cerca de 0,1 %p a cerca de 5 %p, ou alternativamente de cerca de 0,5 %p a cerca de 3 %p, com base no peso total da mistura.

[0088] Em uma modalidade, a mistura compreende um coagente. Sem querer ser limitado pela teoria, um coagente é um composto que facilita a formação de uma maior concentração de sítios reativos. Muitas reações não produtivas como cisão de polímero ou outras reações deletérias são cineticamente favorecidas, e normalmente apenas uma concentração muito alta de sítios reativos (por exemplo, sítios de radicais) na estrutura do polímero permite que a formação de produto eficaz ocorra. Geralmente, o coagente aumenta a concentração local de grupos altamente reativos (por exemplo, radicais). Em uma modalidade, um coagente compreende um coagente Tipo I, um coagente Tipo II, ou combinações dos mesmos.

[0089] Aqui, um coagente Tipo I se refere a compostos de peso molecular baixo polar (por exemplo, menos de cerca de 500 g/mol) que formam radicais através de reações de adição. Em uma modalidade, o coagente Tipo I compreende acrilatos multifuncionais, metacrilatos multifuncionais, dimaleimidas, ou combinações dos mesmos. Exemplos de coagentes Tipo I adequados para o uso na presente divulgação incluem, entre outros, trimetilolpropano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato, diacrilato de glicol de etileno, N,N’-m- fenileno dimaleimida, diacrilato de zinco e dimetacrilato de zinco.

[0090] Aqui, um coagente Tipo II refere-se aos materiais que formam radicais principalmente através da abstração de hidrogênio. Coagentes Tipo II adequados para o uso na presente divulgação incluem, entre outros cianuratos contendo alil, isocianuratos, ftalatos, homopolímeros de dienos, copolímeros de dienos, aromáticos de vinil ou combinações dos mesmos. Exemplos de coagentes Tipo II adequados para o uso na presente divulgação incluem, entre outros, trialil cianureto (TAC), tri-alil-iso-cianureto, pentaeritriol triarilato, p-benzoquinona, vinil poli(butadieno), copolímero de estireno-butadieno de vinil.

[0091] Em uma modalidade, o coagente opcional está presente na mistura em uma quantidade de cerca de 0 %p a cerca de 10 %p, alternativamente de cerca de 0 %p a cerca de 5 %p, alternativamente de cerca de 0 %p a cerca de 1 %p, ou alternativamente de cerca de 0 %p a cerca de 0,5 %p, com base no peso total da mistura.

[0092] A extrusão reativa é uma técnica de processamento de polímero que envolve o uso de uma extrusora de polímero como um reator químico em que componentes individuais podem ser ligados por uma reação química dentro da extrusora. Extrusoras de reação típicas consistem em um ou dois parafusos horizontais que podem ser girados pelo uso de um motor ligado a uma extremidade de um parafuso. A extrusora de reação pode ser termostatizada a uma determinada temperatura em todo o comprimento, ou pode ter um gradiente de temperatura aplicado em toda sua extensão, de acordo com um perfil de temperatura desejado. Sem querer ser limitado pela teoria, o tempo de permanência de uma extrusora de reação pode ser definido como o tempo gasto dentro da extrusora pelos componentes que são alimentados em uma extrusora de reação.

[0093] Em uma modalidade, o perfil de temperatura (ou seja, gradiente de temperatura aplicado em todo o comprimento) durante o processo de extrusão reativa varia de cerca de 120°C a cerca de 300°C, alternativamente de cerca de 145°C a cerca de 250°C, alternativamente de cerca de 145°C a cerca de 230°C, ou alternativamente de cerca de 190°C a cerca de 215°C.

[0094] Em uma modalidade, o tempo de permanência durante o processo de extrusão reativa varia de cerca de 1 s a cerca de 10 min, alternativamente de cerca de 5 s a cerca de 5 min, alternativamente de cerca de 10 s a cerca de 3 min, ou alternativamente de cerca de 10 s a cerca de 2 min.

[0095] A extrusão reativa de misturas do tipo divulgado aqui geralmente é pensado para resultar na formação de radicais livres. Os radicais livres podem formar na cadeia PARPOL, por clivagem homolítica de uma ligação C-H. Sem querer ser limitado pela teoria, a clivagem homolítica ou homólise de uma ligação covalente envolve a distribuição igualitária dos 2 elétrons formando a ligação covalente a cada um dos dois átomos que formaram originalmente a ligação covalente, formando dois radicais livres. Assim, a submissão de uma mistura do tipo divulgado aqui à extrusão reativa pode resultar na formação de radicais de átomo de carbono, C, sobre a estrutura da cadeia de PARPOL, através de um mecanismo de clivagem homolítica. A extrusão reativa de uma mistura do tipo divulgado aqui pode resultar na formação de radicais de átomo de carbono na estrutura da cadeia de PARPOL que reage com outras espécies em uma reação de acoplamento de carbono-carbono para formar um polímero ramificado tendo um peso molecular maior do que PARPOL.

[0096] Durante o tempo de permanência da mistura submetida ao processo de extrusão reativa, a clivagem homolítica seguida por reações de acoplamento carbono-carbono dos polímeros de radicais livres pode ocorrer várias vezes. O produto do processo de extrusão reativa (ou seja, resina radicalmente acoplada) pode apresentar uma arquitetura altamente ramificada juntamente com um peso molecular maior que o PARPOL como mostrado nos dados de SEC-MALS (videinfra). Em uma modalidade, um RCR tem um Mw que é maior do que de PARPOL em cerca de 20 % a cerca de 1.000 %,alternativamente de cerca de 50 % a cerca de 800 %,alternativamente de cerca de 75 % a cerca de 700 %, oualternativamente de cerca de 100 % a cerca de 600 %, baseadono peso molecular do PARPOL.

[0097] Em uma modalidade, o PARPOL é um homopolímero (por exemplo, um homopolímero de polietileno) e o produto RCR é uma resina de homopolímero radicalmente acoplada e designada RCRhomo. Em outra modalidade, o PARPOL é um copolímero (por exemplo, um copolímero de etileno e 1-hexeno) e o produto RCR é uma resina de copolímero radicalmente acoplada e designada RCRcop. Ainda em outra modalidade, o PARPOL tem um peso molecular maior que cerca de 20,000 g/mol e o produto RCR é uma resina de alto peso molecular radicalmente acoplada RCRHMW. Deve ser entendido que oRCRhomo, RCRcop e RCRHMW são coletivamente referidos como RCRs.

[0098] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um Mw de cerca de 50.000 g/mol a cerca de 250.000 g/mol, alternativamente de cerca de 60.000 g/mol a cerca de 175.000 g/mol; alternativamente de cerca de 65.000 g/mol a cerca de 160.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 70.000 g/mol a cerca de 150.000 g/mol; um Mn de cerca de 2.000 g/mol a cerca de 62.500 g/mol, alternativamente de cerca de 2.400 g/mol a cerca de 43.750 g/mol; alternativamente de cerca de 2.600 g/mol a cerca de 40.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 2.800 g/mol a cerca de 37.500 g/mol e um Mz de cerca de 200.000 g/mol a cerca de 3.750.000 g/mol, alternativamente de cerca de 240.000 g/mol a cerca de 2.625.000 g/mol; alternativamente de cerca de 260.000 g/mol a cerca de 2.400.000 g/mol; ou alternativamente de cerca de 280.000 g/mol a cerca de 2.250.000 g/mol.

[0099] Em uma modalidade, a RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um PDI de cerca de 4 a cerca de 40, alternativamente de cerca de 4 a cerca de 20, ou alternativamente de cerca de 6 a cerca de 18.

[00100] Em uma modalidade, o RCR é um RCRhomo e é caracterizado por um PDI de cerca de 4 a cerca de 30,alternativamente de cerca de 5 a cerca de 25, oualternativamente de cerca de 14 a cerca de 25.

[00101] Em outra modalidade, o RCR é um RCRcop e écaracterizado por um PDI de cerca de 4 a cerca de 20,alternativamente de cerca de 4 a cerca de 15, oualternativamente de cerca de 4 a cerca de 10.

[00102] Em uma modalidade, o RCR é um RCRhomo e é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,98 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,915 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou alternativamente de cerca de 0,925 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3.

[00103] Em outra modalidade, o RCR é um RCRcop e é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,93 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,94 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,95 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou alternativamente de cerca de 0,96 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3.

[00104] Ainda em outra modalidade, o RCR é um RCRHMW e é caracterizado por uma densidade de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,95 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,94 g/cm3, ou alternativamente de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,93 g/cm3.

[00105] Em uma modalidade, o RCR é um RCRhomo e é caracterizado por um índice de fusão, MI, de cerca de 0 dg/min a cerca de 150 dg/min, alternativamente de cerca de 0 dg/min a cerca de 100 dg/min, alternativamente de cerca de 0 dg/min a cerca de 75 dg/min, ou alternativamente de cerca de 0,4 dg/min a cerca de 45 dg/min.

[00106] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um índice de fusão de alta carga, HLMI, na faixa de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 500 dg/min, alternativamente de cerca de 10 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou alternativamente de cerca de 25 dg/min a cerca de 500 dg/min.

[00107] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma resposta de cisalhamento (HLMI/MI) na faixa de cerca de 25 a cerca de 600, alternativamente de cerca de 50 a cerca de 500, alternativamente de cerca de 75 a cerca de 400, ou alternativamente de cerca de 90 a cerca de 250.

[00108] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por um parâmetro Carreau-Yasuda ‘a’ na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 2,00, alternativamente de cerca de 0,01 a cerca de 1,00, alternativamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,80, ou alternativamente de cerca de 0,10 a cerca de 0,50.

[00109] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado por uma viscosidade de cisalhamento zero (•0) na faixa de cerca de 1,0E+01 Pa-s a cerca de 9,0E+10 Pa-s, alternativamente de cerca de 1,0E+02 Pa-s a cerca de 5,0E+08 Pa-s, alternativamente de cerca de 1,0E+03 Pa-s a cerca de 3,0E+07 Pa-s, ou alternativamente de cerca de 1,0E+03 Pa-s a cerca de 2,0E+06 Pa-s.

[00110] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui tem um Mw de cerca de 50 kDa a cerca de 250 kDa,alternativamente de cerca de 60 kDa a cerca de 175 kDa,alternativamente de cerca de 65 kDa a cerca de 160 kDa, ou alternativamente de cerca de 70 kDa a cerca de 150 kDA, e umaviscosidade de cisalhamento zero que segue uma funçãoquadrática descrita pela equação: y =2E+09x2 -1E+12x +6E+13), onde x é o Mw. A função quadrática é derivada de uma linha hipotética no gráfico de Janzen-Colby.

[00111] Em outra modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ter um Mw de cerca de 50 kDa a cerca de 250 kDa, alternativamente de cerca de 60 kDa a cerca de 175 kDa, alternativamente de cerca de 65 kDa a cerca de 160 kDa, ou alternativamente de cerca de 70 kDa a cerca de 170 kDa, e pode ser caracterizado por um valor de tan que segue uma função logarítmica descrita por y =-0,072ln(x) + 0,40161), onde x é o Mw. A função logarítmica foi desenvolvida pela plotagem de tan delta contra peso molecular médio peso em para RCRHMW.

[00112] Em uma modalidade, um RCR do tipo descrito aqui pode ser caracterizado como um polímero ramificado em que o nível de LCB presente no polímero é elevado, quando comparado com o nível de LCB no PARPOL. Em uma modalidade, À é na faixa de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 2 LCB/103 carbonos.

[00113] Em uma modalidade, À, como medido por NMR para um RCR do tipo divulgado aqui, é na faixa de cerca de 0,01 LCB/103 carbonos a cerca de 2 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,05 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,1 LCB/103 carbonos a cerca de 1,0 LCB/103 carbonos, ou alternativamente de cerca de 0,2 LCB/103 carbonos a cerca de 0,4 LCB/103 carbonos.

[00114] Alternativamente, em uma modalidade, À, como medido por SEC-MALS para um RCR do tipo divulgado aqui, é na faixa de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,01 LCB/103 carbonos a cerca de 1,0 LCB/103 carbonos, alternativamente de cerca de 0,1 LCB/103 carbonos a cerca de 0,8 LCB/103 carbonos, ou alternativamente de cerca de 0,1 LCB/103 carbonos a cerca de 0,5 LCB/103 carbonos.

[00115] Rg e Mw têm uma relação da lei de Power, ou seja Rg=K*Mwa, onde K e a são constantes. O parâmetro a para um polímero linear é sempre maior do que um polímero ramificado do mesmo tipo. Sob a condição experimental, o parâmetro a para o controle linear é ca. 0,6. O parâmetro a para polímeros ramificados é < 0,6. Em uma modalidade, para um RCR do tipo divulgado aqui, em Mw na faixa de cerca de 50 kDa a cerca de 250 kDa, quando submetido à análise por SEC- MALS apresenta um parâmetro a variando de cerca de 0,25 a cerca de 0,55, alternativamente de cerca de 0,30 a cerca de 0,52, ou alternativamente de cerca de 0,35 a cerca de 0,49.

[00116] Em uma modalidade, o RCR compreende pelo menos dois tipos de ramificações de cadeia curta. O RCR pode compreender ramificações de cadeia curta de etil, butil, hexil, 4-metilfenil ou octil. Em uma modalidade, o RCR é um RCRhomo. Nessa modalidade, o RCRhomo pode ser caracterizado pela ramificação de cadeia curta por 1000 átomos de carbono na faixa de cerca de 0 a cerca de 40, alternativamente de cerca de 0 carbonos a cerca de 35, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 30, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 25.

[00117] Em outra modalidade, o RCR compreende um RCRcop. Nessas modalidades, o RCRcop pode ser caracterizado pela ramificação de cadeia curta na faixa de cerca de 0 mol% carbonos a cerca de 10 mol%, alternativamente de cerca de 0 mol.% carbonos a cerca de 8 mol%, alternativamente de cerca de 0 mol% carbonos a cerca de 5 mol%, ou alternativamente de cerca de 0 mol% carbonos a cerca de 2 mol%, com base na espectroscopia de 13C RMN.

[00118] Ainda em outra modalidade, o RCR compreende um RCRHMW. Nessa modalidade, o RCRHMW pode ser caracterizado pela ramificação de cadeia curta na faixa de cerca de 1 mol% carbonos a cerca de 10 mol%, alternativamente de cerca de 2 mol% carbonos a cerca de 10 mol%, alternativamente de cerca de 3 mol% carbonos a cerca de 10 mol%, ou alternativamente de cerca de 4 mol% carbonos a cerca de 10 mol%, com base na espectroscopia de 13C RMN.

[00119] Como será apreciado por um especialista na técnica, SCB em polímeros de etileno é normalmente o resultado da incorporação de comonômero. Os comonômeros normalmente empregados na formação de polímeros de etileno contêm um número par de átomos de carbono (por exemplo, 1- hexeno, 1-octeno). RCRs do tipo divulgado aqui são caracterizados por SCB que é o resultado de um processo de acoplamento de radical produzindo ramificações que podem conter um número ímpar de átomos de carbono. Em uma modalidade, um RCR do tipo divulgado aqui contém SCB tendo um número de átomos de carbono ímpar em uma quantidade de menos de cerca de 10%, alternativamente menos de cerca de 7%, alternativamente menos de cerca de 5%, ou alternativamente menos de cerca de 3%.

[00120] Em uma modalidade, um RCR do tipo divulgado aqui tendo um Mw variando de cerca de 50 kDa a cerca de 250 kDa, pode ser caracterizado por um nível de insaturação de vinil por 1000 átomos de carbono variando de cerca de 0 a cerca de 0,6, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 0,4, ou alternativamente de cerca de 0 a cerca de 0,3. Em uma modalidade, um RCR do tipo divulgado tendo um Mw variando de cerca de 50 kDa a cerca de 250 kDa pode ser caracterizado por um nível de insaturação trans por 1000 átomos de carbono variando de cerca de 0 a cerca de 0,08, alternativamente de cerca de 0 a cerca de 0,05.

[00121] Em uma modalidade, RCRs dos tipos divulgados aqui apresentam uma energia de ativação de cerca de 30 kJ mol-1 a cerca de 85 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 80 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 75 kJ mol-1, ou alternativamente de cerca de 38 kJ mol-1 a cerca de 65 kJ mol-1. Em outra modalidade, RCRs dos tipos divulgados aqui apresentam uma energia de ativação de cerca de 28 kJ mol-1 a cerca de 85 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 60 kJ mol-1, alternativamente de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1, ou alternativamente de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 45 kJ mol-1. A energia de ativação refere-se ao comportamento termorreológico complexo e pode ser calculado a partir de experimentos reológicos medindo vários parâmetros como viscosidades de cisalhamento zero em temperaturas diferentes.

[00122] Um RCR do tipo divulgado aqui pode ser utilizado em qualquer aplicação adequada. Por exemplo, RCRs dos tipos divulgados aqui podem encontrar utilidade em aplicações de nanomateriais ópticos não lineares, para encapsulamento de hospedeiro-convidado, fabricação de híbridos inorgânicos-orgânicos, revestimentos, lubrificantes, adesivos, compatibilizadores, modificadores de reologia, aditivos de cura, transportador de tintura, dispersantes, artigo de produção, moldagem e sopro de filme.EXEMPLOS

[00123] A divulgação tendo sido geralmente descrita, os seguintes exemplos são apresentados como modalidades particulares da presente descrição e para demonstrar a prática e as vantagens da mesma. Entende-se que os exemplos são apresentados como forma de ilustração e não se destinam a limitar a especificação ou reivindicações de qualquer forma.CaracterizaçãoMedição SEC-MALS

[00124] SEC-MALS é um método combinado de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), também conhecida como cromatografia de permeação de gel (GPC), com vários ângulos de dispersão da luz (MALS). Um fotômetro de dispersão da luz com vários ângulos DAWN EOS (Wyatt Technology) foi ligado a um sistema Waters 150-CV mais GPC através de uma linha de transferência controlada termicamente a 145°C. A uma vazão definida de 0,7 ml/min, a fase móvel 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-terc-butil- 1,4-metilfenol (BHT) foi eluída através de três (3), colunas 7,5 x 300 mm 20M Mixed A-LS (Polymer Labs, agora uma empresa Agilent). As soluções PE com concentrações nominais de 1,0 mg/ml foram preparadas a 150°C durante 3 - 4 h, antes de serem transferidas para frascos de injeção SEC assentados num carrossel aquecido a 145°C. Além de um cromatograma de concentração, dezessete (17) cromatogramas de dispersão da luz em diferentes ângulos de espalhamento foram adquiridos para cada injeção. Em cada fatia cromatográfica, tanto o peso molecular absoluto (M) quanto o raio de raiz quadrada média, comumente conhecido como raio de giração, Rg, foram obtidos a partir do plot de Debye. O controle PE linear empregado neste estudo foi um polietileno de alta densidade (HDPE) com uma ampla distribuição de peso molecular (MWD) (CPChem Marlex™ 9640). O incremento de índice de refração dn/dc utilizado neste estudo é de 0,097 ml/g para o PE em TCB a 135°C.

[00125] O sistema DAWN EOS puro foi calibrado com tolueno puro à temperatura ambiente para converter a tensão de medição de intensidade de luz dispersa. Durante a calibração, o tolueno foi filtrado com um filtro de 0,02 um (Whatman) e diretamente passado através de célula de fluxo de MALS. À temperatura ambiente, a relação de Rayleigh, nas condições dadas foi dada por 1,406 x 10-5 cm-1. Um padrão estreito de poliestireno (PS) (American Polymer Standards) de PM de 30.000 g/mol e uma concentração de 5-10 mg/mL em TCB foi utilizada para normalizar o sistema a 145°C. Nas dadas condições cromatográficas, raio de giro (Rg) do poliestireno (PS) foi estimado em 5,6 nm, utilizando a equação de Flory- Fox, juntamente com o seu expoente de Mark-Houwink nas condições cromatográficas. Uma descrição mais detalhada do método de SEC-MALS pode ser encontrada em outros lugares.

[00126] Os métodos para a determinação de ramificação de cadeia curta e de distribuição de ramificação de cadeia longa de são descritos em mais detalhes em Polymer (2005) Volume: 46, Issue: 14, Páginas: 5165-5182, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.Medidas de Reologia

[00127] As amostras para medição da viscosidade de fusão foram moldadas por compressão a 182°C durante um total de três minutos. As amostras foram deixadas fundir, a uma pressão relativamente baixa durante um minuto e, em seguida, submetidas a uma pressão de moldagem de alta durante um adicional de dois minutos. As amostras moldadas foram em seguida extintas em uma prensa a frio (temperatura ambiente). Discos de 2 mm x 25,4 mm de diâmetro foram carimbados para fora das placas moldadas para caracterização reológica. As amostras fluff foram estabilizadas com 0,1% em peso de BHT disperso em acetona e seco sob vácuo, antes da moldagem. Medições de cisalhamento oscilatório de pequena deformação foram realizadas em um reômetro ARES (Rheometrics Inc., empresa TA Instruments) utilizando a geometria de placas paralelas. A câmara de teste do reômetro foi coberta com nitrogênio, a fim de minimizar a degradação do polímero. Após o carregamento da amostra e, após o equilíbrio térmico em forno, os espécimes foram espremidos entre as placas para uma espessura 1,6 mm, e o excesso foi aparado. As viscosidades de cisalhamento dinâmicas foram medidas sobre uma faixa de frequência angular de 0,03-100 rad/s. Estes dados foram ajustados à equação de Carreau-Yasuda (CY) para determinar a viscosidade de cisalhamento zero () e outros parâmetros reológicos.

[00128] As polimerizações foram efetuadas num reator de aço inoxidável de 2,2 L equipado com um agitador marinho rotativo a 400 rpm. O reator foi rodeado por uma jaqueta de aço inoxidável através do qual circula uma corrente de água quente, que permitiu o controle preciso da temperatura para dentro de meio grau centígrado. O reator foi carregado com a quantidade prescrita de SSA, 0,5 mL de TiBA, e solução de 1 mg/ml de catalisador em tolueno, e enchida com 1,2 L de isobutano líquido, nesta ordem, sob uma corrente de vapores de isobutano a 45°C. Finalmente, adicionou-se etileno ao reator para igualar a pressão desejada, a qual foi mantida durante a experiência. Nos casos em que foi utilizado co- monômero, 30 ml de 1-hexeno foram introduzidos num cilindro ligado ao coletor de vapor do reator sob isobutano e introduzido através da pressão no interior do reator com a alimentação de etileno. Depois do tempo previsto, o fluxo de etileno foi interrompido e o reator foi despressurizado lentamente e aberto para recuperar o pó de polímero granular. Em todos os casos, o reator foi limpo, sem indicação de qualquer escala de parede, de revestimento ou de outras formas de incrustações. O polímero em pó foi, em seguida, removido e pesado, e a atividade foi determinada a partir deste peso e o tempo medido com base na quantidade de catalisador carregado e estes dados são apresentados na Tabela 1.EXEMPLO 1

[00129] Um PE PARPOL do tipo aqui descrito foi obtido utilizando um composto catalisador metaloceno que apresenta a Estrutura I:

Estrutura IAs condições utilizadas para cada reação de polimerização, juntamente com o rendimento e o índice de fusão para os polímeros de PE resultantes, amostras designadas P1-P3 e Amostras 1-6, encontram-se resumidos na Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3.

[00130] O suporte de ativador utilizado em conjuntocom o catalisador de metaloceno foi um suporte de óxido sólido tratado quimicamente do tipo aqui descrito em que F- SSA e M-SSA designa óxido sólido fluoreto de sílica-alumina e S-SSA designa um óxido de sólido sulfatado. Tri- isobutilalumínio (TIBA) foi o co-catalisador em todos os casos. A Tabela 2 apresenta o índice de fusão e características de peso molecular para as amostras P1-P3.

[00131] As amostras 1-6 foram também caracterizadas quanto à presença e o tipo de SCB por espectroscopia 13C RMN. Os resultados destas caracterizações estão resumidos na Tabela 4.

[00132] Os resultados resumidos na Tabela 4 indicam o tipo de SCB que não diferiu substancialmente de uma amostra para outra. Os SCBs Me e Bu foram ligeiramente elevados para Amostra 4 (0,08% em peso e 0,28% em peso, Respectivamente), quando comparado com todas as outras amostras. Amostra 6 apresenta o maior número de SCBs Et (1,52% em peso). Umacomparação do total SCB em situ para todas as amostrasdemonstrou que o nível de SCB variou de 3,1 para 4,1SCB/103 átomos de carbono, com o mais alto nível deramificação observado para a amostra 6. A insaturação de vinilideno é bastante semelhante para todas as amostras. A insaturação de vinil e trans, bem como a insaturação total é apresentada na Tabela 5.

[00133] Uma amostra de PE, designada Amostra 7, foipreparada usando um catalisador à base de crômio (0,1387 g) que foi reagida com o monômero de etileno a 100°C e 300 psi durante 43 minutos. Várias propriedades de Amostra 7 são apresentadas na Tabela 6.

[00134] O Mw de Amostra 7 foi relativamente grande (50,7 kDa), quando comparado com o Mw dos polímeros à base de metaloceno do Exemplo 1 (ou seja, amostras 1-6). Amostra 7 também apresentou um grande PDI (Mw/Mn de 6,7) que era cerca de três vezes maior do que PDIs observados para os polímeros à base de metalocenos do exemplo 1.EXEMPLO 2

[00135] Um RCR do tipo aqui revelado foi preparado e as propriedades da resina investigadas. Um PARPOL PE do tipo descrito no Exemplo 1, com um MI superior a 200 g/10 min. e uma Mw no intervalo de 17-18 kDa, foram alimentados juntamente com um composto de acoplamento, 2,5-dimetil-2,5- di-(t-butilperoxi)-hexano (DHBP), em um extrusor microcompounding de parafuso duplo, por exemplo, extrusora microcompounding 5 cc do DACA, ou de extrusora microcompounding de 15 cc DSM-Explorar, com um barril de extrusão divisível. Em todos os exemplos a seguir, DHBP foi o composto de acoplamento utilizado na preparação do RCR salvo indicação em contrário. O perfil de temperatura de extrusão foi de 190°C a 215°C, e o tempo de residência foi de 120 s. Estas condições de temperatura e tempo de residência garantiram que mais do que 97% do DHBP se decompôs enquanto na extrusora. A RCR resultante tinha um MI que foi menos de 2 g/10 min. e um HLMI superior a 7 g/10 min., com uma Mw variando de 68 para 130 kDa. Índice de fusão de alta carga (HLMI g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238, condição E a 190°C com um peso de 21.600 gramas.

[00136] As amostras de polietileno e as quantidades de peróxido prescritas foram introduzidas num recipiente pequeno e mecanicamente agitadas/misturadas durante vários minutos para afetar a impregnação do peróxido. A felpa impregnada foi carregada na extrusora microcompounding, utilizado no modo de recirculação, em porções de 1,0-1,5 g. Após o tempo de residência prescrito ter sido completado, o instrumento foi comutado para o modo de extrusão contínua e o polímero foi extrudido. Os filamentos foram coletados e peletizados. Antes da coleta das coletas de amostra e entre experimentos, de 3 a 10 gramas de material foram extrudidos e foram usados para remover quaisquer contaminantes do extrusor e evitar a contaminação cruzada entre as amostras.EXEMPLO 3

[00137] As propriedades de um RCRhomo foram investigadas. Cinco amostras RCRhomo, designadas 8-12, foram preparadas por extrusão reativa de PARPOL, um homopolímero de PE, na presença de DHBP. A Tabela 7 fornece a quantidade de DHBP utilizada para preparar cada amostra e várias propriedades da amostra. Também apresentado como um comparativo são os valores destas propriedades para o PARPOL, designado C1, usados para preparar as amostras.

[00138] A Mn para amostras RCRhomo (13-14 kDa) foi independente da quantidade de agente de acoplamento utilizado no processo de extrusão reativa, e foi cerca de duas vezes tão grande como o Mn do PARPOL (7,13 kDa). O Mw para as amostras RCRhomo (69-80 kDa) também foi independente da quantidade do agente de acoplamento usado, e era 4-5 vezes maior do que o Mw da PARPOL, amostra C1 (17,01 kDa).

[00139] O PDI (Mw/Mn) das amostras RCRhomo pareceu diminuir ligeiramente com o aumento da quantidade de DHBP utilizado, a partir de um PDI de 5,93 no caso da Amostra 8 para um PDI de 5,09 no caso da Amostra 12. Em todos os casos, o PDI para amostras RCRhomo foi mais de duas vezes tão grande como o PDI para o homopolímero parente (2,39). O perfil de distribuição de peso molecular das amostras 8-12 e C1 são representados graficamente na Figura 1. Os resultados demonstram as amostras RCRhomo (isto é, amostras 8-12) tinham um PDI maior do que o polímero parente (isto é, amostra C1). A mudança de MI do PARPOL para RCRhomo é mostrada na Figura 2.

[00140] Os perfis de distribuição LCB para amostras RCRhomo 8-12 foram determinados utilizando as Equações. 5 e 6 e são mostrados na Figura 3. A reologia foi utilizada para um estudo mais aprofundado das resinas listadas na Figura 4. A relação entre O e Mw para as amostras RCRhomo é representada graficamente na Figura 5. Note que a linha preta sólida na Figura 6 é a linha de potência 3,4. A potência 3,4 de Arnett é descrita pela equação 5:

Onde0 = viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô newtoniano]k= constante da lei de Arnett Mw = peso molecular médio ponderal (Da).e representa a dependência esperada da viscosidade de cisalhamento zero para polímeros lineares quando representada graficamente contra o peso molecular médio ponderal. As amostras RCRhomo são caracterizadas por um comportamento reológico que pode ser descrito como se desviando significativamente da potência 3,4 de Arnett da Figura 5. A viscosidades de fusão de cisalhamento zero para as amostras RCRhomo são várias ordens de magnitude maior do que a de um polímero não ramificado linear de mesmo Mw, que é o que a linha de lei de potência 3,4 de Arnett descreve.

[00141] Uma estatística comumente utilizada para quantificar o conteúdo de um LCB é , a fração do total de átomos de carbono totais que são vértices de ramo longo. Uma descrição mais detalhada de LCBs, , vértices de ramo longo pode ser encontrada em J. Janzen e R.H. Colby, J. Mol. Structure, 485-6, p. 569 (1999), que é aqui incorporada por referência na sua totalidade. é definida por uma equação 6:

OndeV3 = número de vértices de ramo longoMw = peso molecular médio ponderal (Da)M0 = peso molecular da unidade de repetição (Da).

[00142] Para polímeros lineares ou quase lineares, quando = 0, ou seja, não há vértices de ramo longopresentes, a lei de potência 3,4-Arnett se aplica, como pode ser visto na Figura 5. Quando 0, isto é, há muitosvértices de ramo longo presentes, a lei de potência 3,4- Arnett já não se aplica, e não há um desvio positivo da lei de potência 3,4-Arnett: quanto maior o número de vértices de ramo longo presentes, maior o valor, maior é o desvio. Quando um nível excepcionalmente elevado de ramificação de cadeia longa é atingido, um desvio negativo da lei de potência 34- Arnett ocorre. Fazendo referência à Figura 5, quanto maior for a carga de peróxido usada na preparação das amostras RCRhomo, maior será o desvio positivo a partir da lei de potência 3,4-Arnett, ou seja, quanto maior o número de vértices de ramo longo presentes.Comparação de RCRhomo para resinas de polietileno de baixa densidade (LDPE) comercialmente disponíveis

[00143] As propriedades de amostra RCRhomo 8 foram comparadas com as propriedades de cinco resinas de polietileno de baixa densidade (PEBD) comercialmente disponíveis: WESTLAKE EF378 LDPE, MARFLEX LDPE 5430, MARFLEX 1017 LDPE, MARFLEX LDPE 4517, e MARFLEX 4751 LDPE. WESTLAKE EF378 LDPE, MARFLEX 5430 LDPE, e MARFLEX 4571 LDPE são as resinas de polietileno de baixa densidade para aplicações de filme fundido. MARFLEX 1017 LDPE e MARFLEX 4517 LDPE são as resinas de polietileno de baixa densidade de grau de revestimento de extrusão. WESTLAKE EF378 LDPE é sugerida para aplicações de película elenco e está disponível a partir de Westlake Chemicals. MARFLEX 5430 LDPE, MARFLEX 1017 LDPE, MARFLEX 4517 LDPE, e MARFLEX 4571 LDPE estão disponíveis a partir Chevron Phillips Chemical Company, LP.

[00144] A figura 6 é uma representação gráfica dos perfis de distribuição de peso molecular de amostra RCRhomo 8 e as cinco resinas LDPE comerciais. Curvas de reologia dinâmicas para Amostra RCRhomo 8 e as cinco resinas LDPE são apresentadas na Figura 7. Como mostrado na Figura 7, os dados para cada uma das amostras podem ser ajustados à equação de C-Y muito bem. As curvas de montagem C-Y são as linhas sólidas, enquanto que os pontos de dados representam os dados coletados experimentalmente.

[00145] A Figura 8 apresenta os gráficos de viscosidade fundida de cisalhamento zero como uma função do Mw para RCRhomo Amostra 8 e as resinas LDPE. Evidência reológica para a presença de hiper-ramificação em polietileno, como é o caso para o LDPE, envolve o desvio negativo da lei de potência 3,4-Arnett. Tal desvio indicaria que as cadeias de polímero no estado fundido têm emaranhamento extremamente fraco com cadeias adjacentes devido à presença de material muito pesado ramificado de cadeia longa, e resultaria em reduzidas viscosidades de cisalhamento zero de fusão. Na Figura 6, quando = 0, ou seja, espera-se que não existam vértices de ramo longo presente, e que a lei de potência 3,4-Arnett se aplica; duas das amostras de LDPE de autoclave comerciais (ou seja, MARFLEX 4517, MARFLEX 4571) caem sobre esta linha, apesar de seus altos níveis de ramificação de cadeia longa. Quando > 0, isto é, existem vértices de ramificação longa presentes, a lei de potência 3,4 Arnett já não se aplica, e não há um desvio positivo da lei de potência 3,4- Arnett: quanto maior o número de vértices de ramo longo presentes, maior o valor , maior é o desvio. Este é o caso de duas das amostras de LDPE comerciais (isto é, WESTLAKE EF378, MARFLEX 5430) e para RCR homo amostra 8. Uma das amostras comerciais (isto é, MARFLEX 1017) mostra o desvio negativo mais pronunciado a partir da lei de potência 3,4 Arnett. Para todos os exemplos de LDPE comerciais, a quantidade de LCB, tal como medido por SEC-MALS é subestimada por várias ordens de grandeza. Esta subestimação da ramificação de cadeia longa no gráfico de Arnett é um sinal de hiper-ramificação, onde as grandes quantidades de LCB limitam o emaranhamento.EXEMPLO 4

[00146] Sete amostras RCRcop, designadas amostras 13 a 19, foram preparadas e suas propriedades investigadas. O PARPOL para cada amostra, indicado na Tabela 8, foi copolímero 2, que foi um copolímero de etileno e 1-hexeno de 0,9375 g/ml de densidade ou copolímero 3, que foi um copolímero de etileno e 1-hexeno de 0,9264 g/ mL de densidade. Copolímero 2 e copolímero 3 são as resinas experimentais produzidas por meio de um reator de lote de pasta tal como descrito no reator de polimerização. Várias propriedades dos PARPOLs e amostras RCRcop também são apresentados na Tabela 8.

[00147] A Mn para o RCRcop foi independente da quantidade do agente de acoplamento utilizado no processo de extrusão reativa, e foi cerca de duas vezes tão grande como a Mn para o PARPOL (6-7 kDa). O Mw para as amostras RCRcop também foi independente da quantidade do agente de acoplamento usado, e foi cerca de 4 vezes maior do que a Mw para o PARPOL (18 kDa). As alterações no peso molecular entre C2 e amostras 13 - 17 são apresentadas na Figura 9.

[00148] Os valores de MI e HLMI foram elevadas para o PARPOL (> 200 g.10 min.), e diminuíram para as amostras RCRcop. A carga de peróxido durante o processo de extrusão reativa influenciou os valores de MI e HLMI de forma inversamente proporcional, consulte a Tabela 8. Quanto maior o carregamento de DHBP, menores os valores de MI e HLMI para as amostras RCRcop. A mudança de MI e HLMI com carregamento de DHBP para as amostras 13 - 17 é mostrada na Figura 10. No entanto, quando se comparam as amostras RCRhomo do Exemplo 3, as amostras RCRcop necessitaram uma maior quantidade de peróxido para conseguir valores MI e HLMI semelhantes.

[00149] As curvas dinâmicas da reologia para amostras RCRcop 13 - 17 são apresentadas na Figura 11. Como mostrado na Figura 11, os dados para cada uma das amostras podem ser ajustadas à equação de C-Y muito bem. As curvas de ajuste C-Y são as linhas sólidas, enquanto que os pontos de dados representam os dados coletados experimentalmente. A Figura 12 apresenta gráficos da viscosidade de fusão em cisalhamento zero como uma função do Mw para amostras RCRcop 13 - 17.EXEMPLO 5

[00150] As propriedades de quatro amostras RCRHMW do tipo aqui descrito foram investigadas. As amostras, designadas amostras 20-28, foram preparadas a partir de um PARPOL que era um polímero de PE com um peso molecular de 26.500 g mol-1, designado C4. Várias propriedades do RCRHMW estão apresentadas na Tabela 9.

[00151] O Mn para as amostras RCRHMW (4-5 kDa) foiindependente da quantidade de agente de acoplamento utilizado no processo de extrusão reativa no entanto, o Mn foi mais baixo para as amostras RCRHMW do que para o PARPOL, Amostra C4 (7 kDa).

[00152] O Mw das amostras RCRHMW foi dependente da quantidade do agente de acoplamento usado com o Mw crescente com quantidades crescentes de agente de acoplamento (ou seja, DHBP). A mudança em Mw como resultado do processo de acoplamento de radicais para as Amostras C4 e 20-23 é mostrada na Figura 13.

[00153] O PDI (Mw/Mn) das amostras RCRHMW foi relativamente independente da quantidade de DHBP usado. O MI e HLMI da Amostra C4 foi maior (> 200 g/10 min.) do que das amostras RCRHMW. A quantidade de peróxido usada influenciou o MI de uma maneira inversamente proporcional, conforme mostrado na Figura 14. Quanto maior for a carga DHBP, menores os valores de MI para as amostras RCRHMW. A curva da Figura 14 indica um aumento exponencial do MI com a diminuição na quantidade de peróxido usado.

[00154] Curvas de reologia dinâmica para amostras RCRHMW 20 - 28 são apresentadas na Figura 15. Como mostrado na Figura 15, os dados para cada uma das amostras podem ser ajustados à equação de C-Y muito bem. As curvas de ajuste C-Y são as linhas sólidas, enquanto que os pontos de dados representam os dados coletados experimentalmente. A Figura 15 apresenta gráficos da viscosidade de fusão de cisalhamento zero para as Amostras RCRHMW 20 - 28.

[00155] A quantidade de LCB, tal como medido por SEC- MALS, para RCRHMW é mostrada na Figura 16.Comparação para resinas polietileno de baixa densidade (LDPE) comercialmente disponíveis

[00156] As propriedades de amostras RCRHMW foram comparadas com as propriedades das resinas LDPE: WESTLAKE EF378 LDPE, MARFLEX 5430 LDPE, MARFLEX 1017 LDPE, MARFLEX LDPE 4517, e MARFLEX 4751 LDPE.

[00157] Os perfis de distribuição de peso molecular de amostras 20 - 23 e as resinas LDPE comerciais são representados graficamente na Figura 17. Enquanto o Mw é semelhante para as amostras 20 - 23, e as amostras de LDPE, o perfil de MwD das resinas LDPE é mais amplo do que o das amostras RCRHMW.

[00158] A Figura 18 mostra curvas de reologia dinâmicas para amostras 20-23 e os cinco LDPEs. Como mostrado na Figura 18, comportamento reológico de todas as amostras de polímero pode ser ajustado com a equação C-Y muito bem. As curvas de ajuste C-Y são as linhas sólidas para as amostras de resina da Tabela 8 e as linhas tracejadas para a LDPEs disponíveis comercialmente, enquanto que os pontos de dados representam os dados coletados experimentalmente. Valores globais de viscosidade são comparáveis entre as amostras RCRHMW e a resina de LDPE sugerindo que as resinas apresentariam processabilidade semelhante.

[00159] A Figura 19 apresenta um gráfico de Arnett da viscosidade de fusão em cisalhamento zero como uma função do Mw para as amostras RCRhomo 20 - 23 e as resinas LDPE. Fazendo referência à Figura 19, quando = 0, ou seja, espera-se que não existam vértices de ramo longos presentes, que a lei de potência 3,4-Arnett se aplica; duas das amostras de LDPE de autoclave comercial (ou seja, MARFLEX 4517, MARFLEX 4571) caem sobre esta linha, apesar de seus altos níveis de ramificação de cadeia longa. Quando > 0, isto é, existem vértices de ramificação longa presentes, a lei de potência 3,4 de Arnett já não se aplica, e há um desvio positivo da lei de potência 3,4- Arnett: quanto maior o número de vértices de ramo longo presente, maior o valor , maior é o desvio. Este é o caso de duas das amostras de LDPE comercial (isto é, WESTLAKE EF378, MARFLEX 5430) e para amostras RCRHMW 20 - 23. Uma das amostras comerciais (isto é, MARFLEX 1017) mostra o desvio negativo mais pronunciado da lei de potência 3.4 Arnett. Para as amostras 20 - 23, bem como todos os exemplos de LDPE comercial, a quantidade de LCB, tal como medido por SEC-MALS e espectroscopia 13C RMN é subestimada por várias ordens de grandeza. Esta subestimação da ramificação de cadeia longa no gráfico Arnett é um sinal de hiper- ramificação, onde as grandes quantidades de LCB limitam o emaranhamento da cadeia.

[00160] O efeito do tipo de resina (metaloceno versus Ziegler) sobre o comportamento das amostras RCRHMW foi investigado. Várias propriedades de amostras RCRHMW produzidas utilizando as resinas de polietileno à base de metaloceno, amostras designadas 29-36, e amostras RCRHMW produzidas usando resinas de polietileno à base de Ziegler, amostras designadas 37-44, são apresentadas na Tabela 10 e Tabela 11, respectivamente .

[00161] Também são apresentados os dados para o PARPOL, designado C5 na Tabela 10 e C6 na Tabela 11.

[00162] Para amostras RCRHMW 29-36 (isto é, resinas de metaloceno) o Mw do polímero demonstrou aumentar com o aumento da concentração do agente de acoplamento, DHBP, enquanto o Mn permanecia constante quando em comparação com a mesma propriedade para o seu PARPOL (isto é, amostra C5). Os valores de MI para amostras RCRHMW 29-36 (isto é, resina metaloceno PARPOL) demonstraram diminuir com um aumento da quantidade de agente de acoplamento utilizado. Quando a quantidade de agente de acoplamento utilizado era elevada (> 3% em peso), o HLMI também começou a diminuir com o aumento da quantidade de DHBP. As propriedades das amostras RCRHMW 3744 (isto é, resina de Ziegler PARPOL) foram semelhantes àquelas observadas para amostras RCRHMW 29-36.

Efeito do Coagente

[00163] O efeito da coagente durante o processo de extrusão reativa sobre as propriedades das amostras de RCR foi investigado. O PARPOL foi o PE de alto MW que também foi usado para os dados na Tabela 9. Para extrusão reativa, o PARPOL (C4) foi contatado com o agente de acoplamento DHBP e o coagente cianurato de trialil (TAC) nas quantidades indicadas na Erro! Fonte de referência não encontrada. para produzir Amostras 45-52.

[00164] Para cada uma das concentrações de agente de acoplamento usadas, um aumento na quantidade de coagente levou a uma diminuição do MI para o RCRHMW. Quando a concentração de coagente alcançou um valor de 0,45 %p, o HLMI para as amostras RCRHMW começou a diminuir também. Os resultados na Tabela 11 indicam que a presença de um coagente pode permitir uma redução de 26% (de 1,40 %p a 1,04 %p) na quantidade de composto de acoplamento conservando características desejáveis do RCR, como HLMI elevado.

DIVULGAÇÃO ADICIONAL

[00165] As seguintes modalidades enumeradas são fornecidas como exemplos não limitantes.

[00166] Uma primeira modalidade que é um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00167] Uma segunda modalidade que é o polímero da primeira modalidade com peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 Kg/mol a cerca de 250 Kg/mol.

[00168] Uma terceira modalidade que é o polímero de qualquer uma da primeira a segunda modalidade tendo um índice de polidispersividade de cerca de 4 a cerca de 40.

[00169] Uma quarta modalidade que é o polímero de qualquer uma da primeira a terceira modalidade tendo pelo menos dois tipos de ramificação de cadeia curta.

[00170] Uma quinta modalidade que é o polímero da quarta modalidade em que os tipos de ramificação de cadeia curta são selecionados do grupo que consiste em etil, butil, hexil, 4-metilpentil e octil.

[00171] Uma sexta modalidade que é o polímero de qualquer uma da primeira a quinta modalidade tendo uma energia de ativação de fluxo de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 70 kJ mol-1.

[00172] Uma sétima modalidade que é um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.% e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00173] Uma oitava modalidade que é um polímero de etileno tendo um índice de polidispersividade variando de cerca de 8 a cerca de 25 e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00174] Uma nona modalidade que é o polímero da oitava modalidade tendo peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 Kg/mol a cerca de 250 Kg/mol.

[00175] Uma décima modalidade que é o polímero de qualquer uma da oitava a nona modalidade tendo um índice de polidispersividade de cerca de 4 a cerca de 40.

[00176] Uma décima primeira modalidade que é o polímero de qualquer uma da oitava a décima modalidade tendo peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 Kg/mol a cerca de 175 Kg/mol e um valor Eta0 menor que cerca de y onde y =2E+09x2 -1E+12x +6E+13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[00177] Uma décima segunda modalidade que é o polímero de qualquer um da oitava a décima primeira modalidade tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml.

[00178] Uma décima terceira modalidade que é o polímero de qualquer uma da oitava a décima segunda modalidade tendo pelo menos dois tipos de ramificação de cadeia curta.

[00179] Uma décima quarta modalidade que é o polímero da décima terceira modalidade em que os tipos de ramificação de cadeia curta são selecionados do grupo que consiste em etil, butil, hexil, 4-metilpentil e octil.

[00180] Uma décima quinta modalidade que é o polímero de qualquer uma da oitava a décima quarta modalidade tendo uma energia de ativação de cerca de 35 kJ mol-1 a cerca de 70 kJ mol-1.

[00181] Uma décima sexta modalidade que é o polímero de qualquer um da oitava a décima quinta modalidade tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.%.

[00182] Uma décima sétima modalidade que é um polímero de etileno tendo uma densidade menor que cerca de 0,95 g/ml; um comprimento de ramificação de cadeia curta em que menos de cerca de 10% das ramificações de cadeia curta são ímpares; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00183] Uma décima oitava modalidade que é o polímero da décima sétima modalidade tendo um índice de polidispersividade de cerca de 4 a cerca de 40.

[00184] Uma décima nona modalidade que é o polímero de qualquer uma da décima sétima a décima oitava modalidade em que os tipos de ramificação de cadeia curta são selecionados do grupo que consiste em etil, butil, hexil, 4-metilpentil e octil.

[00185] Uma vigésima modalidade que é um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.%; um comprimento de ramificação de cadeia curta em que menos de cerca de 10% das ramificações de cadeia curta são ímpares; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00186] Uma vigésima primeira modalidade que é um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml; uma energia de ativação de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00187] Uma vigésima segunda modalidade que é um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.%; uma energia de ativação de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS.

[00188] Uma vigésima terceira modalidade que é um polímero de etileno tendo uma densidade maior que cerca de 0,930 g/ml; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos conforme determinado por SEC-MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[00189] Uma vigésima quarta modalidade que é um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.%; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos conforme determinado por SEC-MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[00190] Uma vigésima quinta modalidade que é o polímero da vigésima quarta modalidade em que menos de cerca de 10% das ramificações de cadeia curta são ímpares.

[00191] Uma vigésima sexta modalidade que é o polímero de qualquer uma da vigésima quarta a vigésima quinta modalidade tendo pelo menos dois tipos de ramificação de cadeia curta.

[00192] Uma vigésima sétima modalidade que é o polímero da vigésima sexta modalidade em que os tipos de ramificação de cadeia curta são selecionados do grupo que consiste em etil, butil, hexil, 4-metilpentil e octil.

[00193] Uma vigésima oitava modalidade que é o polímero de qualquer uma da vigésima quarta a vigésima sétima modalidade tendo uma energia de ativação de cerca de 37 kJ mol-1 a cerca de 55 kJ mol-1.

[00194] Uma décima nona modalidade que é o polímero de qualquer uma da vigésima quarta a vigésima oitava modalidade tendo um índice de polidispersividade de cerca de 4 a cerca de 40.

[00195] Uma trigésima modalidade que é um polímero de etileno tendo um nível de ramificação de cadeia curta variando de cerca de 0 a cerca de 10 mol.%; e um nível de ramificação de cadeia longa variando de cerca de 0,001 LCB/103 carbonos a cerca de 1,5 LCB/103 carbonos conforme determinado por SEC-MALS em que para um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 25 kDa a cerca de 175 kDa, um valor de Eta0 é menor que y onde y= 2E09x2-1E+12x+6E13 e x é o peso molecular médio ponderal.

[00196] Uma trigésima primeira modalidade que é um método compreendendo extrusão de fusão de uma cera tendo um peso molecular médio ponderal variando de cerca de 50 kDa a cerca de 350 kDa na presença de pelo menos um composto de acoplamento e um coagente opcional em que o agente de acoplamento é um iniciador de radical livre; e a recuperação de uma resina radicalmente acoplada.

[00197] Enquanto várias modalidades foram mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser preparadas sem se afastar do espírito e ensinamentos da divulgação. As modalidades aqui descritas são exemplares apenas, e não se destinam a ser um fator limitante. Muitas variações e modificações da matéria divulgada aqui são possíveis e estão dentro do escopo da divulgação. Onde faixas ou limitações numéricas são expressamente informadas, essas faixas ou limitações expressas devem ser entendidas para incluir intervalos ou limitações iterativas de magnitudes semelhantes abrangidas nas faixas ou limitações expressamente estabelecidas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). O uso do termo "opcionalmente" em relação a qualquer elemento de uma reivindicação destina-se a significar que o elemento é necessário, ou alternativamente, não é necessário. Ambas as alternativas são destinadas a estar no escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, tendo, etc. deve ser entendido para fornecer suporte para termos mais estreitos como que consiste em, que consiste essencialmente em, composto substancialmente de, etc.

[00198] Nesse sentido, o escopo de proteção não é limitado pela descrição acima enunciada, mas só é limitado pelas reivindicações que seguem, esse escopo incluindo todos os equivalentes da matéria das reivindicações. Cada pedido é incorporado na especificação como uma modalidade da presente divulgação. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição para as modalidades da presente divulgação. A discussão de uma referência na divulgação não é uma confissão que é técnica anterior da presente divulgação, especialmente qualquer referência que possa ter uma data de publicação após a data de prioridade deste pedido. As divulgações de todas as patentes, pedidos de patentes, e publicações citadas aqui são incorporadas como referência, à medida que fornecem exemplos, processos, ou outros detalhes complementares àqueles estabelecidos aqui.

Claims

1. Polímero de etileno caracterizado por possuir uma densidade maior que 0,950 g/ml, um nível de ramificação de cadeia curta variando de 3,1 SCB/103 carbonos a 3,2 SCB/103 carbonos, um nível de ramificação de cadeia longa variando de 0,001 LCB/103 carbonos a 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC-MALS, e um índice de fusão superior que 200 g/10 min a 190°C e 2,16 Kg como determinado de acordo com ASTM D1238.

2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir um peso molecular médio ponderal variando de 25 Kg/mol a 250 Kg/mol.

3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir um índice de polidispersividade de 4 a 40.

4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir pelo menos dois tipos de ramificação de cadeia curta.

5. Polímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os tipos de ramificação de cadeia curta são selecionados do grupo que consiste em metil, etil, butil, hexil, 4-metilpentil e octil.

6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma energia de ativação de fluxo de 35 kJ mol-1 a 70 kJ mol-1.

7. Polímero de etileno caracterizado por possuir uma densidade maior que 0,950 g/ml, um nível de ramificação de cadeia curta variando de 3,1 SCB/103 carbonos a 3,2 SCB/103 carbonos; um comprimento de ramificação de cadeia curta em que menos de 10% das ramificações da cadeia curta são ímpares; um nível de ramificação de cadeia longa variando de 0,001 LCB/103 carbonos a 1,5 LCB/103 carbonos, conforme determinado por SEC- MALS; um índice de fusão superior a 200 g/10 min a 190°C e 2,16 Kg como determinado de acordo com ASTM D1238; e ramificação de cadeia curta de metil, etil e butil.