BR112015020593B1 - polímero catalisado por metaloceno, composições compreendendo polímeros, artigo e tubo feitos pelo referido polímero e polietileno catalisado por metaloceno dual - Google Patents
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Abstract
RESINAS POLIMÉRICAS COM CARACTERÍSTICAS MELHORADAS DE PROCESSABILIDADE E FRATURA EM FUSÃO Um polímero catalisado por metaloceno compreendendo (i) um componente de peso molecular mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo em que o polímero possui um índice de polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; uma viscosidade de cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2x1014 Pa.s e uma tensão crítica de transição macio para mate de cerca de 20kPa a cerca de 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de cerca de 1,5 s-1 a cerca de 17 s- 1. Um polietileno catalisado por metaloceno dual compreendendo (i) um componente de peso molecular mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo em que o polímero possui um índice de polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; uma viscosidade de cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2x1014 Pa.s e uma tensão de transição macio para mate de cerca de 20kPa a cerca de 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de cerca de 1,5 s-1 a cerca de 17 s-1.
Description
[1] A presente divulgação refere-se em geral a composições poliméricas e métodos de produção e utilização das mesmas. Mais especificamente, a presente divulgação refere-se a composições poliméricas tendo características melhoradas de processabilidade e fratura em fusão.
[2] Poliolefinas são materiais plásticos úteis para a fabricação de uma vasta variedade de produtos valiosos, devido à combinação de características como, rigidez, ductilidade, propriedades de barreira, resistência a temperatura, propriedades ópticas, disponibilidade e baixo custo. Particularmente, polietileno (PE) é um dos polímeros de maior volume consumidos no mundo. Ele é um polímero versátil que oferece alta performance comparado a outros polímeros e materiais alternativos como vidro ou metal.
[3] Há uma necessidade latente para composições poliméricas melhoradas apresentando características de processamento desejadas.
[4] É divulgado aqui um polímero catalisado por metaloceno compreendendo (i) um componente de peso molecular mais alto mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo mais baixo em que o polímero tem um índice de polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; uma viscosidade de cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2 x1014 Pa.s e uma tensão critica de transição de macio para mate de cerca de 20 kPa a cerca de 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de 1, 5 s-1 a 17 s-1.
[5] Também é divulgado aqui um polietileno catalisado por metaloceno dual compreendendo (i) um componente de peso molecular mais alto mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo mais baixo, em que o polímero possui um índice de polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; um viscosidade de cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2x1014 Pa.s e uma tensão de transição de macio para mate de cerca de 20 kPa a cerca de 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de cerca de 1, 5 s-1 a 17 s-1.
[6] A Figura 1 retrata as estruturas dos compostos utilizados na preparação das amostras do exemplo 1.
[7] A Figura 2 é um perfil de distribuição do peso molecular das amostras do exemplo 1.
[8] A Figura 3 é um gráfico da viscosidade em função da frequência para as amostras do exemplo 1.
[9] São divulgados aqui polímeros inéditos e métodos para sua fabricação e utilização. Aqui, o polímero se refere simultaneamente tanto a um material coletado como o produto de uma reação de polimerização (por exemplo, um reator ou resina virgem) quanto a uma composição polimérica compreendendo um polímero e um ou mais aditivos. Em uma modalidade, um monômero (por exemplo, etileno) pode ser polimerizado usando as metodologias aqui divulgadas para produzir um polímero do tipo divulgado aqui.
[10] Em uma modalidade, polímeros do tipo divulgado aqui são caracterizados como polímeros catalisados por metaloceno tendo processabilidade melhorada e designados como POL-IPs. Características adicionais dos POL-IPs são divulgadas aqui.
[11] Em uma modalidade, um POL-IP do tipo descrito aqui pode ser preparado por qualquer metodologia que seja compatível, por exemplo, pelo emprego de um ou mais sistemas catalisadores, em um ou mais reatores, em solução, em pasta, ou na fase gasosa, e/ou pela variação da concentração do monômero na reação de polimerização, e/ou através da troca de um/todos os materiais ou parâmetros envolvidos na produção dos POL-IPs, como será descrito em mais detalhes aqui.
[12] O POL-IP da presente divulgação pode ser produzido utilizando diversos tipos de reatores de polimerização. Como utilizado aqui, "reatores de polimerização" inclui qualquer reator capaz de polimerizar monômeros de olefinas para produzir homopolímeros e/ou copolímeros. Homopolímeros e/ou copolímeros produzidos no reator podem ser referenciados como resina e/ou polímeros. Os diversos tipos de reatores incluem, mas não são limitados, aos que podem ser referenciados como reator e/ou reatores de lote, pasta, fase gasosa, solução, alta pressão, tubular, autoclave ou outros. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágios. Reatores de pasta podem compreender circuitos horizontais e/ou verticais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave e/ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos em lote e/ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga ou transferência de produto intermitente e/ou continua. Processos podem também incluir reciclo direto parcial ou total de monômero não reagido, comonômero não reagido, catalisador e/ou cocatalisadores, diluentes e/ou outros materiais do processo de polimerização.
[13] Sistemas de reatores de polimerização da presente divulgação podem compreender um tipo de reator num sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou de diferentes tipos operados em qualquer configuração adequada. Produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversos estágios em ao menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um sistema de transferência tornando possível a transferência de polímeros resultando do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. Como alternativa, polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência, manual ou automática, de polímero de um reator para reator ou reatores subsequentes para polimerização adicional. Alternativamente, polimerização de múltiplos estágios ou múltiplas etapas pode ocorrer em um único reator, em que as condições são alteradas de modo que uma diferente reação de polimerização ocorra.
[14] As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser iguais ou diferentes das condições de operação em quaisquer outros reatores envolvidos no processo geral de produção do polímero na divulgação presente. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir quaisquer combinações inclusive, entre outras, reatores de múltiplos circuitos, reatores de fase gasosa múltiplos, uma combinação de reatores de circuito e fase gasosa, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com reatores de circuito e/ou gasosos. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo. Em uma modalidade, qualquer arranjo e/ou combinação de reatores pode ser empregada para a produção do polímero da divulgação presente.
[15] De acordo com uma modalidade, o sistema de reator de polimerização pode incluir ao menos um reator de circuito de pasta. Tais reatores podem incluir circuitos verticais ou horizontais. Monômeros, diluentes, sistemas de catalisadores e opcionalmente quaisquer comonômeros podem ser continuamente alimentados em um reator de circuito de pasta, onde a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem incluir a introdução continua de um monômero, um catalisador e/ou um diluente em um reator de polimerização e a remoção continua desse reator de uma suspensão contendo partículas poliméricas e o diluente. Efluentes do reator podem ser vaporizados para remover os líquidos que compreendem o diluente do polímero sólido, monômero e/ou comonômero. Diversas tecnologias podem ser utilizadas para esta etapa de separação incluindo, entre outras, vaporização que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em um ciclone ou um hidrociclone; separação por centrifugação; ou outro método apropriado de separação.
[16] Processos típicos de polimerização em pasta (também conhecidos por processos em forma de partículas) estão descritos nas patentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, por exemplo; cada uma dessas está aqui incorporada como referência em sua totalidade.
[17] Diluentes apropriados utilizados na polimerização em pasta incluem, entre outros, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos nas condições da reação. Exemplos desses diluentes apropriados incluem, entre outros, hidrocarbonetos como propano, ciclo- hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações poliméricas de circuito podem ocorrer em diversas condições onde não estão sendo utilizados diluentes. Como exemplo é a polimerização do monômero de propileno como descrito na Patente US 5.455 .314, que está incorporada como referência em sua totalidade.
[18] De acordo com outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender ao menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar uma corrente contínuo de reciclo contendo um ou mais monômeros continuamente circulados em um leito fluidizado na presença de um catalisador em condições de polimerização. Uma corrente de reciclo pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta ao reator. Simultaneamente, produtos poliméricos podem ser retirados do reator e monômeros novos ou frescos podem ser adicionados para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização em fase gasosa de múltiplas etapas de definas, no qual as definas são polimerizadas na fase gasosa em ao menos duas zonas independentes de polimerização de fase gasosa, enquanto alimentando um polímero contendo catalisadores formado numa primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é descrito nas Patentes US 4.588.790, 5.352.749 e 5.436.304, cada qual está aqui incorporada como referência em sua totalidade.
[19] Ainda de acordo com outra modalidade, um reator de polimerização de alta pressão pode incluir um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem possuir diversas zonas onde monômeros frescos, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômeros podem ser arrastados em uma corrente gasosa inerte e introduzidos em uma zona de um reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisadores podem ser arrastados em um fluxo gasoso e introduzidos em outras zonas do reator. As correntes gasosas podem ser intermisturadas para polimerização. Calor e pressão pode ser apropriadamente empregados para obter as condições ótimas de reação de polimerização.
[20] Ainda de acordo com outra modalidade, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização em solução em que o monômero entra em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico ou monômero em excesso pode ser utilizado. Se desejado, o monômero pode ser colocado em contato, na fase de vapor, com o produto da reação catalítica na presença ou ausência de material liquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução de um polímero em um meio de reação. Pode ser empregada agitação, para obter um melhor controle de temperatura e para manter uma mistura de polimerização uniforme através da zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico da polimerização.
[21] Reatores de polimerização adequados para a divulgação presente podem compreender ainda qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, ao menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou ao menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reatores adequados para a presente invenção podem ainda compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, descarga, análises laboratoriais e controle de processo.
[22] Condições que são controladas para a eficiência da polimerização e para prover as propriedades dos polímeros incluem, entre outras, temperatura, pressão, tipo e quantidade de catalisador ou cocatalisador e as concentrações de diversos reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição do peso molecular. Temperaturas de polimerização adequadas podem ser quaisquer temperaturas abaixo da temperatura de despolimerização, de acordo com a Equação de Energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, e/ou de cerca de 70°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização e/ou processo de polimerização.
[23] Pressões adequadas também variam de acordo com o reator e o processo de polimerização. A pressão para polimerização de fase líquida em um reator de circuito é tipicamente menor que 1000 psig. A pressão para polimerização em fase gasosa é geralmente de cerca de 200 a 500 psig. Polimerizações de alta pressão em reatores tubulares ou autoclaves geralmente se mantêm em cerca de 20.000 a 75.000 psig. Reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica, geralmente ocorrendo a temperaturas e pressões mais altas. A operação acima do ponto crítico do diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[24] A concentração de diversos reagentes pode ser controlada para produzir polímeros com certas propriedades mecânicas e físicas. O produto final proposto que será formado pelo polímero e o método de formação desse produto podem ser alterados para determinar as características finais do produto. Propriedades mecânicas incluem, entre outras, resistência a tração, módulo de flexão, resistência ao impacto, deformação, testes de relaxamento de tensão e dureza. Propriedades físicas incluem, entre outras, densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição vítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de rachadura, ramificações de cadeia curta, ramificações de cadeia longa e medições reológicas.
[25] As concentrações de monômero, comonômero, hidrogênio, cocatalisador, modificadores e doadores de elétrons são geralmente importantes na produção de propriedades poliméricas específicas. Comonômeros podem ser utilizados para controlar a densidade do produto. Hidrogênio pode ser utilizado para controlar o peso molecular do produto. Cocatalisadores podem ser utilizados para alquilar, eliminar venenos e/ou controlar o peso molecular. A concentração de venenos pode ser minimizada, já que venenos podem impactar as reações e/ou de outro modo afetar as propriedades do produto polimérico. Modificadores podem ser utilizados para controlar as propriedades do produto e doadores de elétrons podem afetar a estereorregularidade.
[26] Em uma modalidade, um método de preparar um POL- IP compreende contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) com um sistema de catalisador em condições adequadas para a formação de um polímero do tipo aqui descrito. Em uma modalidade, o sistema catalisador compreende um complexo de metal de transição. Os termos "composição catalisadora", "mistura catalisadora", "sistema catalisador" e similares, não dependem do real produto resultante do contato ou da reação dos componentes das misturas, da natureza do sitio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do catalisador, de qualquer monômero de olefina usado para preparar uma mistura pré- contatada ou do suporte ativador, após a combinação desses componentes. Portanto, os termos "composição catalisadora", "mistura catalisadora", "sistema catalisador" e similares, podem incluir tanto composições heterogêneas quanto homogêneas.
[27] Em uma modalidade, um sistema catalisador adequado para a produção de um POL-IP compreende ao menos um composto contendo metaloceno. Aqui, o termo "metaloceno" descreve um composto compreendendo ao menos uma fração tipo ɳ 3 até ɳ 5-cicloalcadienil, onde frações ɳ 3 a ɳ 5- cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes de indenil, ligantes fluorenil e similares, incluindo derivados parcialmente saturados ou substituídos dos mesmos, ou análogos de qualquer um destes. Possíveis substitutos desses ligantes incluem hidrogênio, portanto a descrição "derivados substituídos dos mesmos" nessa divulgação compreende ligantes parcialmente saturados como tetra-hidrodenil, tetra-hidrofluorenil, octo- hidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil saturado parcialmente substituído, fluorenil parcialmente saturado e semelhantes.
[28] Em uma modalidade, um sistema catalisador adequado para a preparação de POL-IP contém ao menos dois compostos contendo metaloceno. Exemplos não limitantes de compostos contendo metaloceno adequados para uso nessa divulgação são descritos em mais detalhes nas patentes US 4.939.217; 5.191.132; 5.210.352; 5.347.026; 5.399.636; 5.401.817; 5.420.320; 5.436.305; 5.451.649; 5. 496. 781; 5. 498. 581; 5. 541. 272; 5. 554. 795; 5. 563. 284; 5. 565. 592; 5.571.880; 5.594.078; 5.631.203; 5.631.335; 5. 654. 454; 5.668.230; 5.705.478; 5.705.579; 6.187.880; 6. 509. 427; 7.026.494 e nos pedidos de patentes US 20100190926 Al e 20120059134, cada um dos quais está aqui incorporado como referência em sua totalidade. Outros processos para preparação de compostos de metaloceno adequados para uso nessa divulgação foram descritos em referências como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal. A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; and Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; each of which is incorporated by reference herein in its entirety. The following treatises also describe such methods: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. in Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium, and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986. Em uma modalidade, o POL-IP é preparado utilizando um sistema de catalisador contendo dois compostos contendo metaloceno que podem ser caracterizados como polímeros de metaloceno dual ou uma resina de metaloceno dual. Em uma modalidade ditos catalisadores de metaloceno podem ser utilizados para preparar resinas bimodais ou tipo bimodais divulgadas aqui.
[29] Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno dual usado para preparação do POL-IP compreende um metaloceno não ligado, designado MTE-A. Em uma modalidade, MTE-A é um composto que pode ser caracterizado por umas das duas fórmulas gerais 1 ou 2:
Onde cada X é independentemente F, Cl, Br, I, metil, benzil, fenil, H, BH4, um grupo hidrocarbiloxido contendo até 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbilamino possuindo até 20 átomos de carbono, um grupo tri-hidrocarbisil possuindo até 20 átomos de carbono, OBR'2 onde R' pode ser um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono ou um grupo aril tendo até 12 átomos de carbono e SO3R", onde R" pode ser um grupo alquil contendo até 12 átomos de carbono ou um grupo aril contendo até 12 átomos de carbono; Y é um grupo CR2 ou SiR2 onde R é H ou um grupo hidrocarbil; CpA, CpB, Cpc e CpD são individualmente, um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído, grupo indenil ou grupo fluorenil e onde qualquer substituinte de CpA, CpB, Cpc e CpD pode ser H, um grupo hidrocarbil contendo até 18 átomos de carbono ou um grupo hidrocarbisil contendo até 18 átomos de carbono. Em uma modalidade, MTE-A é um composto dinuclear onde cada fração metálica possui as mesmas características estruturais previamente aqui descritas.
[30] Em uma modalidade, o catalisador de metaloceno dual utilizado para a preparação do POL-IP compreende um composto metaloceno ligado aqui designado MTE-B. Em uma modalidade, MTE-B pode ser caracterizado pelas fórmulas 3 ou 4:
onde M é Ti, Zr ou Hf; cada X pode ser independentemente F, Cl, Br, I, metil, fenil, benzil, H, BH4 um grupo hidrocarbiloxido possuindo até 20 átomos de carbono, um grupo hidrocarbilamino contendo até 20 átomos de carbono, um grupo trihidrocarbisil possuindo até 20 átomos de carbono, OBR'2 onde R' pode ser um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono ou um grupo aril tendo até 12 átomos de carbono e SO3R", onde R" pode ser um grupo alquil contendo até 12 átomos de carbono ou um grupo aril contendo até 12 átomos de carbono; Y é um grupo CR2, SiR2 ou R2CCR2 que pode ser linear ou cíclico e onde R é H ou um grupo hidrocarbil; CpA, CpB, Cpc e CpD são individualmente, um grupo ciclopentadienil substituído ou não substituído, grupo indenil ou grupo fluorenil e onde qualquersubstituinte de CpA, CpB, Cpc e CpD pode ser H, um grupo hidrocarbil contendo até 18 átomos de carbono ou um grupo hidrocarbisil contendo até 18 átomos de carbono. E representa um grupo de ligação em ponte que pode conter (i) uma fração cíclica ou heterocíclica possuindo até 18 átomos de carbono, (ii) um grupo representado pela fórmula geral EAR3AR4A, onde EA é C, Si, Ge ou B, e R3A e R4A são,independentemente H ou um grupo hidrocarbil possuindo até 18 átomos de carbono, (iii) um grupo representado pela fórmula geral —CR3BR4B—CR3cR4c—, onde R3B, R4B, R3C, e R4c são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou (iv) um grupo representado pela fórmula geral SiR2-CR2 onde X é Si ou C e R é hidrogênio ou um grupo hidrocarbil; ou —SiR3DR4D—SiR3ER4E—, onde R3D, R4D, R3e e R4E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil possuindo até 10 átomos de carbono, e onde ao menos um de R3A, R3B, R4A, R4B, R3C, R4C, R3D, R4D, R3E, R4E ou os substituintes de Cp, Cp1 ou Cp2 é (1) um grupo alquenil terminal possuindo até 12 átomos de carbono, ou (2) um composto dinuclear onde cada fração metálica possui as mesmas características de MTE-B.
[31] O POL-IP pode conter aditivos. Exemplos de aditivos incluem, entre outros, agentes antiestáticos, corantes, estabilizadores, nucleadores, modificadores de superficies, pigmentos, agentes de deslizamento, antiblocos, agente de pegajosidade, auxiliares de processamento de polímero e combinações dos mesmos. Tais aditivos podem ser utilizados individualmente ou em qualquer combinação e podem entrar em contato com o polímero antes, durante ou após a preparação do POL-IP como descrito aqui. Tais aditivos podem ser adicionados através de qualquer técnica apropriada, por exemplo, durante a extrusão ou etapa de composição, tal como durante a peletização ou processamento subsequente em um artigo de uso final.
[32] Em uma modalidade, o POL-IP contém polietileno. Por exemplo, o POL-IP pode compreender um homopolimero de polietileno. Deve ser entendido que uma quantidade inconsequente de comonômero pode estar presente nos polímeros aqui divulgados e o polímero ainda será considerado um homopolímero. Aqui, uma quantidade inconsequente de comonômero se refere a uma quantidade que não afeta substancialmente as propriedades do polímero aqui divulgado. Por exemplo, um comonômero pode estar presente em uma quantidade abaixo de 0,5%p/p, 0,1%p/p ou 0,01%p/p baseado no peso total do polímero.
[33] Em uma modalidade alternativa, o POL-IP compreende um copolímero de polietileno. Exemplos de comonômeros adequados incluem, entre outros, hidrocarbonetos insaturados possuindo de 3 a 20 carbonos, tal como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil- 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e misturas dos mesmos. Em algumas modalidades o POL-IP é copolímero de etileno e 1-hexeno. A aplicabilidade dos aspectos e características aqui divulgadas para polímeros de definas lineares que não etileno (por exemplo, propileno e 1-butileno) e copolímeros de definas, também é contemplada.
[34] Um POL-IP do tipo descrito aqui pode ser uma resina multimodal. Aqui a "modalidade" de uma resina polimérica se refere à forma da curva de distribuição de peso molecular, ou seja, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero em função de seu peso molecular, como pode ser demonstrado, por exemplo, por uma cromatografia de permeação em gel (GPC/SEC). A fração de peso do polímero se refere à fração do peso de moléculas de um tamanho dado. Um polímero possuindo uma curva de distribuição de peso molecular mostrando um único pico pode ser referenciado como um polímero unimodal, um polímero com uma curva demonstrando dois picos distintos pode ser referenciado como um polímero bimodal ou tipo bimodal, e um polímero possuindo uma curva de distribuição mostrando três picos distintos pode ser referenciado como um polímero trimodal e etc. Polímeros possuindo curvas de distribuição de peso molecular possuindo mais de um pico podem ser coletivamente referenciados como polímeros ou resinas multimodais. É reconhecido que, em alguns casos, um polímero multimodal pode aparentar possuir um único pico via, por exemplo, análise GPC, quando na verdade o polímero em si é multimodal. Em tais casos, a sobreposição de picos pode obstruir a presença de outros picos e pode implicar em unimodalidade, quando de fato a multimodalidade é uma representação mais adequada da natureza do polímero ou polímeros.
[35] Em uma modalidade, o POL-IP é caracterizado como uma resina tipo bimodal. Tal resina bimodal pode apresentar dois picos em um perfil GPC, mas é diferente das resinas bimodais convencionais. Uma GPC de um POL-IP do tipo descrito aqui pode exibir as seguintes características identificáveis (i) um pico atribuível a um componente de peso molecular mais alto (HMW) (ii) um pico atribuível a um componente de peso molecular mais baixo (LMW) onde o pico atribuível ao componente HMW e ao componente LMW não estão separados pela linha base.
[36] Em uma modalidade, o componente LMW está presente no POL-IP numa quantidade variando entre cerca de 70 por cento em peso (%p/p) até cerca de 97%p/p, alternativamente de cerca de 80%p/p até cerca de 90%p/p. Em outra modalidade, o componente HMW está presente no POL-IP em quantidades de cerca de 3%p/p até cerca de 30%p/p, alternativamente de cerca de 5%p/p até cerca de 25%p/p ou alternativamente de cerca de 5%p/p até cerca de 20%p/p. Os componentes individuais da composição do polímero podem ser obtidos pela deconvolução de uma GPC de um polímero (por exemplo, POL-IP) como descrito na publicação de patente US 20070298508 aqui incorporada como referência em sua totalidade.
[37] Em uma modalidade, o POL-IP possui um peso molecular médio ponderai (Mw) de cerca de 260 kg/mol até cerca de 360 kg/mol, alternativamente de cerca de 280 kg/mol até cerca de 350 kg/mol ou alternativamente cerca de 290 kg/mol até cerca de 340 kg/mol. Em uma modalidade, o POL-IP possui um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 12 kg/mol até cerca de 26 kg/mol, alternativamente de cerca de 13 kg/mol até cerca de 25 kg/mol ou alternativamente de cerca de 14 kg/mol até cerca de 24 kg/mol. Em uma modalidade, o POL-IP possui um peso molecular médio z de cerca de 1500 kg/mol a cerca de 2500 kg/mol, alternativamente de cerca de 1550 kg/mol até cerca de 2400 kg/mol ou alternativamente de cerca de 1600 kg/mol até cerca de 2350 kg/mol. O peso molecular médio descreve a distribuição do peso molecular de uma composição polimérica e é calculada de acordo com a equação 1:
Onde Ni é o número de moléculas de peso molecular Mi. As médias de peso molecular podem ser expressas em quilogramas por mol (kg/mol) ou quiloDaltons e são determinadas pela cromatografia de permeação em gel. O peso molecular médio numérico é a média comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais, calculada através da medição do peso molecular em n moléculas poliméricas, somando-se os valores, e dividindo-se por n.
A média de peso molecular z é uma média de peso molecular de maior ordem, que é calculada de acordo com a equação (3)
Onde ni é a quantidade de matéria das espécies i e Mi é a massa molar das espécies.
[38] O POL-IP pode ser ainda caracterizado por uma distribuição de peso molecular (MWD) de todo o polímero de cerca de 10 até cerca de 26, alternativamente de cerca de 11 até cerca de 25 ou de cerca de 12 até cerca de 24. O POL-IP também pode ser caracterizado por um MWD para o componente HMW de cerca de 1,3 até cerca de 2, alternativamente de cerca de 1, 4 até cerca de 1, 9, ou alternativamente de cerca de 1, 5 até cerca de 1, 9. O POL-IP ainda pode ser caracterizado por um MWD do componente LMW entre cerca de 4 até cerca de 9, alternativamente entre cerca de 4, 5 até cerca de 9 ou de cerca de 5 até cerca de 8. O MWD se refere à razão da média de peso Mw para Mn, que também pode se referir como o índice de polidispersividade (PDI) ou mais comumente polidispersividade.
[39] O POL-IP pode ser ainda caracterizado como tendo um Mz/Mw de cerca de 5 a cerca de 9, alternativamente de cerca de 5,5 a cerca de 8,5, ou de cerca de 5,7 a cerca de 8 .
[40] O POL-IP pode ser caracterizado pelo grau de ramificação presente em seus componentes individuais e/ou na composição como um todo. Ramificação de cadeia curta (SCB) é conhecida pelos seus efeitos nas propriedades poliméricas tais quais rigidez, propriedades de tensão, resistência ao calor, dureza, resistência a permeação, encolhimento, resistência a deformação, transparência, resistência a rachadura por tensão, flexibilidade, resistência a impacto e propriedades de estado sólido de polímeros semicristalinos como o polietileno. Em uma modalidade, um polímero do tipo aqui descrito (ou seja, POL-IP) e ainda caracterizado por uma distribuição reversa de ramificações dos comonômeros ou uma distribuição reversa de ramificações de cadeia curta (SCBD) resultando em uma SCB que ocorre primariamente no componente HMW resultante do polímero. Por exemplo, entre cerca de 50 por cento (%) até cerca de 85% do SCB pode estar localizado dentro do componente HMW do POL-IP, alternativamente de cerca de 60% a cerca de 80% ou de cerca de 65% a cerca de 80%. Aqui, a SCBD se refere ao número de SCB a cada 1000 átomos de carbono, em cada peso molecular através do perfil de MWD de um polímero.
[41] Em uma modalidade, um polímero do tipo aqui demonstrado (ou seja, POL-IP) é caracterizado por um conteúdo de ramificações de cadeia curta de cerca de 0, 5 a cerca de 3,5 ramificações de cadeia curta a cada 1000 átomos totais de carbono, alternativamente de cerca de 0,5 a cerca de 3, 0, ou de cerca de 1 a cerca de 3 ou de cerca de 1 a cerca de 2, 5.
[42] Ramificações de cadeia longa (SCB) exercem efeitos na reologia de um polímero. Um POL-IP pode conter de cerca de 0,002 a cerca de 0,2 ramificação de cadeia longa (LCB) a cada 1.000 átomos totais de carbono, alternativamente de cerca de 0,001 a cerca de 0,1 LCB a cada 1000 átomos totais de carbono ou alternativamente de cerca de 0,003 e 0,3 LCB a cada 1000 átomos totais de carbono; onde o conteúdo de LCB é determinado pelo modelo Janzen-Colby encontrado em J. Janzen e R.H. Colby, J. of Molecular Structure, 485, 569 (1999).
[43] O POL-IP pode ser caracterizado por ter uma densidade de cerca de 0,945 g/cm3 a cerca de 0, 955 g/cm3, alternativamente de cerca de 0,948 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3 ou alternativamente de cerca de 0, 950 g/cm3 a cerca de 0, 955 g/cm3 como determinado de acordo com ASTM D 1505.
[44] O POL-IP pode ser caracterizado por ter um alto índice de fusão de carga (HLMI) de cerca de 5 g/10 min a cerca de 12 g/10 min, alternativamente de cerca de 5 g/10 min e cerca de 10 g/10 min, alternativamente de cerca de 6 g/10 min a cerca de 10 g/10 min, ou alternativamente de cerca de 6 g/10 min a cerca de 9 g/10 min. HLMI se refere à quantidade de polímero que pode ser forçado através de um orifício reômetro de extrusão de diâmetro de 0,0825 polegadas quando submetido à uma força de 21, 6 quilogramas em dez minutos a 190°C, como determinado de acordo com ASTM D 1238.
[45] Em uma modalidade, um POL-IP do tipo descrito aqui possui uma viscosidade a cisalhamento zero (E o ), na faixa de cerca de 5x105 Pa-s a cerca de 2x1014 Pa-s, alternativamente de cerca de 5x105 Pa-s e 1,5x1014 Pa-s, alternativamente de cerca de 6x105 Pa-s a cerca de 1,5x1014 Pa-s, ou alternativamente de cerca de 6x105 Pa-s a cerca de 1,3x1014 Pa-s como determinado de acordo com o modelo Carreau-Yasuda (CY) que é representado pela equação (4) quando n=0, 1818:
onde
E = Viscosidade (Pa-s)
ẏ = taxa de cisalhamento (1/s)
a = parâmetro de respiro reológico
T ƹ = Tempo(s) de Relaxamento [Descreve a localização no tempo da região de transição]
E o = Viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô Newtoniano]
n = constante da lei de potência [define a inclinação final da região de alta taxa de cisalhamento].
E = Viscosidade (Pa-s)
ẏ = taxa de cisalhamento (1/s)
a = parâmetro de respiro reológico
T ƹ = Tempo(s) de Relaxamento [Descreve a localização no tempo da região de transição]
E o = Viscosidade de cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô Newtoniano]
n = constante da lei de potência [define a inclinação final da região de alta taxa de cisalhamento].
[46] Para facilitar a adaptação de modelos, a constante de lei de potência n é mantida como um valor constante. Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada um desses aqui incorporado como referência em sua totalidade.
[47] A viscosidade de cisalhamento zero se refere à viscosidade da composição polimérica a uma taxa de cisalhamento zero e é indicativa da estrutura molecular dos materiais. Além disso, para fusões poliméricas, a viscosidade a cisalhamento zero é frequentemente um indicador útil dos atributos de processamento como a força de fusão em fusões poliméricas para processos poliméricos. Por exemplo, quanto mais alta a viscosidade de cisalhamento zero, melhor a resistência à fusão.
[48] Em uma modalidade, o POL-IP possui um valor "a" de cerca de 0, 03 a cerca de 0, 4, alternativamente de cerca de 0,033 a cerca de 0,39, alternativamente de cerca de 0,033 a cerca de 0,385 ou de cerca de 0,035 a cerca de 0,38 em que a viscosidade dinâmica complexa versus a varredura de frequência são ajustadas para a equação Carreau-Yasuda com um valor n=0, 1818.
[49] Em uma modalidade, o POL-IP possui um valor "tau eta" (Tç) de cerca de 7 segundos (s) a cerca de 2x105 s, alternativamente de cerca de 8 s a cerca de 1, 8x105 s, alternativamente de cerca de 8 s a cerca de 1, 5x105 s, ou de cerca de 9 s a cerca de 1x105 s em que a viscosidade dinâmica complexa versus a varredura de frequência são ajustados para a equação Carreau-Yasuda com um valor n=0, 1818.
[50] Em uma modalidade, um POL-IP preparado como aqui descrito pode demonstrar fraturas de fusão reduzidas durante a formação e processamento do polímero fundido quando comparado a um polímero típico catalisado por metaloceno dual. O tipo, extensão e condições sob as quais o polímero fundido sofre fratura de fusão podem variar dependendo da microestrutura do polímero. Em uma modalidade, um POL-IP do tipo aqui descrito demonstra uma tendência reduzida às fraturas de fusão como determinado pela medição da tensão de cisalhamento como uma função da taxa de cisalhamento usando reometria capilar.
[51] Reometria capilar é uma técnica por meio da qual uma amostra passa por extrusão através de um molde com dimensões definidas e a pressão de cisalhamento através do molde é registrada em taxas volumétricas de vazão definidas. Em uma modalidade, um POL-IP é o material de um experimento de extrusão capilar para caracterizar o comportamento de fratura de fusão do polímero. O experimento de extrusão capilar pode ser realizado com qualquer metodologia adequada. Por exemplo, os experimentos de extrusão capilar podem ser realizados à 190°C, utilizando um reômetro capilar de diâmetro duplo (Rosand RH-7, Malvern) operado em modo de velocidade constante. Um molde capilar com 1 mm de diâmetro e 16 mm de comprimento e um molde de saída de 1mm de diâmetro pode ser usado. O ângulo de entrada para os moldes pode ser 180°, e a razão de contração do barril reservatório para a ferramenta pode ser de cerca de 15. Um teste de taxa de cisalhamento de etapa pode ser realizado para uma dada amostra para se obter a taxa de cisalhamento de parede aparente ( ẎA ) e o tensão de cisalhamento de parede aparente (σA) de acordo com a equação 5:
onde R é o raio do capilar, ΔP é a queda de pressão medida durante o capilar, L é o comprimento do capilar, e Q é a taxa de fluxo imposta. As correções de Bagley e Rabinowitsch são aplicadas para obter um valor de tensão de cisalhamento mais realista nas taxas de parede (σw) e de cisalhamento ( ẏw ) respectivamente de acordo com a equação 6:
onde Po é a pressão medida para o molde do orifício e b = d(log ẏ A) /d(log σw) . Extrudados podem ser coletados em diferentes taxas de cisalhamento e visualizados com a utilização de um microscópio óptico para identificar cargas inicio de tensões criticas e taxas de cisalhamento das fraturas de fusão.
[52] Em uma modalidade, POL-IP demonstra uma transição de suave a mate que ocorre sob tensão critica de cerca de 20kPa a cerca de 85 kPa, alternativamente de cerca de 30kPa a cerca de 80kPa ou alternativamente de cerca de 35 kPa a cerca de 70 kPa. A tensão critica se refere às tensões criticas de cisalhamento da parede que servem como gatilho para o inicio da distorção do extrudado em particular ou fratura de fusão. A transição macio para mate também pode ser referenciada como uma fratura de fusão de superfície (SMF) ou à fratura de fusão de pele de tubarão (SSMF) . O inicio da reação de transição macio para mate é uma instabilidade do polímero que é originada na saída de um molde durante a extrusão de um polímero fundido (por exemplo, fusão) através do molde. A transição de macio para mate pode ser atribuível à aceleração (alta taxa de estiramento) da fusão assim que deixa o molde. Sem querer ser limitado pela teoria, é desenvolvida uma hipótese de que o material fundido deixando o molde nas proximidades da parede experimenta uma grande, rápida deformação de tração enquanto o campo de velocidade se ajusta da condição de limite sem deslizamento para uma condição de superfície livre. As grandes tensões nas superficies livres causam rachaduras periódicas que resultam em distorções periódicas de pequena amplitude, conhecidas como pele de tubarão, que é um defeito visível na superfície presente no produto sendo produzido pela matriz (por exemplo, tubo). A tensão critica está relacionada ao inicio da transição macio para mate. Em uma modalidade, um POL-IP pode revelar uma transição de macio para mate que ocorre em uma taxa critica de cisalhamento de cerca de 1,5 s-1 a cerca de 17 s-1, alternativamente de cerca de 1, 2 s-1 a cerca de 16, 5 s-1 alternativamente de cerca de 1,8 s-1 a cerca de 16, 5 s-1, alternativamente de cerca de 1,4 s-1 a cerca de 16 s-1 ou alternativamente de cerca de 1, 6 s-1 a cerca de 18 s-1. Aqui, a taxa de cisalhamento se refere à velocidade de extrusão que serve como gatilho para o inicio de uma distorção particular de extrusão ou fratura de fusão.
[53] Em uma modalidade, o POL-IP apresenta uma magnitude de fratura Slipstick (SSF) de cerca de 200 psi a cerca de 120 psi, alternativamente de cerca de 217 psi a cerca de 1100 psi, alternativamente de cerca de 210 psi a cerca de 1100 psi ou de cerca de 220 psi a cerca de 1000 psi. Acredita-se que SSF ocorra quando a tensão de cisalhamento na parede do molde ultrapasse a tensão critica. Quando isso ocorre, o fundido é empurrado como um pino, aliviando a pressão atrás do mesmo e permitindo aos próximos seguimentos de cadeia orientados recuarem de alguma maneira. Assim que a pressão é aliviada a taxa de movimento do polímero diminui e esta re-estabelece a condição de limite não deslizante. Durante a SSF a pressão interna dentro do molde flutua e a saída de polímero é inconstante. A magnitude da oscilação de pressão SSF é registrada e correlacionada ao inicio de fraturas de fusão.
[54] Um POL-IP pode demonstrar uma processabilidade melhorada como indicado pelo valor N_100, que é a curva inclinada de viscosidade a uma frequência de 100 rad/s. O N_100 é geralmente um indicador útil da saída nos processos poliméricos. Por exemplo, um POL-IP pode possuir um valor de N_100 de cerca de 0,2 a cerca de 0,5, alternativamente de cerca de 0,23 a cerca de0, 49, ou alternativamente de cerca de 0,25 a cerca de 0,47.
[55] Melhorias adicionais no processamento podem incluir uma diminuição da pressão no cabeçote. A viscosidade a 100 rad/s é um indicador útil que se correlaciona com a pressão de extrusão nos processos poliméricos. Por exemplo, um POL-IP pode possuir uma viscosidade a 100 rad/s com valores de cerca de 2x103 Pa.s a cerca de 2, 4x103 Pa.s , alternativamente de cerca de 1, 9x103 Pa.s a cerca de 2, 3x103 Pa.s, ou de cerca de 1, 8x103 Pa.s a cerca de 2, 2x103 Pa.s.
[56] Em uma modalidade, o POL-IP é contatado com um ou mais auxiliares de processamento de polímeros (PPAs) para formar uma composição de POL-IP ou POL-IPC. Um PPA funciona de forma a melhorar as características de processamento do polímero e para eliminar imperfeições relacionadas às superficies que podem ocorrer durante o processamento. Qualquer PPA adequado pode ser unido ao POL-IP para formar uma composição adequada para uso nessa descrição. Exemplos de PPAs adequados para uso com POL-IP incluem, entre outros, fluorelastômeros, polietileno glicol, ceras de polietileno de peso molecular mais baixo e combinações dos mesmos. Em um aspecto, o PPA é um fluorelastômero. POL-IPCs podem apresentar características de processamento e/ou de fratura de fusão que são similares aquelas previamente aqui descritas para POL-IP. Em algumas modalidades, as características de processamento e/ou de fratura de fusão de POL-IPCs são melhoradas em comparação às mesmas no POL- IP. Em uma modalidade um POL-IP do tipo aqui descrito é caracterizado pela habilidade de formar um composto com um PPA (por exemplo, fluorelastômero) (ou seja, para formar um POL-IPC) que tem características de processamento e/ou fratura de fusão melhoradas.
[57] Como aqui descrito, POL-IPs podem ser formados em diversos artigos, incluindo, entre outros, embalagens domésticas, utensílios, produtos com filme, tambores, tanques de combustível, canos, geomembranas e revestimentos. Em um aspecto, o POL-IP desta descrição é fabricado em um encanamento por um processo de modelamento plástico como a extrusão.
[58] Extrusão por encanamento, em sua explicação mais simples, é executada por derretimento, transformando pellets de polietileno em uma forma em particular (geralmente um formato anelar), e solidificando essa forma durante um processo de resfriamento. Existem diversas etapas para extrusão por encanamento, como fornecidas abaixo. A matéria-prima do polímero pode ser uma resina de polietileno pré-pigmentada ou pode ser uma mistura de um polietileno em sua cor natural e um concentrado colorido (aqui referenciado como "mistura sal e pimenta"). Na América do Norte, a matéria-prima mais comumente utilizada é a "mistura sal e pimenta". Na Europa e em outras áreas do mundo, a matéria-prima mais comumente utilizada é a resina de polietileno pré-pigmentada. A matéria-prima é rigidamente controlada para se obter um produto propriamente acabado (tubo) e especificações finais do consumidor.
[59] A matéria-prima então é alimentada em uma extrusora. O sistema mais comum de extrusão para produção em tubos é uma extrusora de rosca única. O propósito dessa extrusora é fundir, transportar e homogeneizar os pellets de polietileno. As temperaturas de extrusão geralmente se mantêm de cerca de 178°C a cerca de 250°C dependendo do desenho da rosca da extrusora e das propriedades fluidas do polietileno.
[60] O polímero fundido é então passado por um molde. O molde distribui a fusão de polímero de polietileno homogêneo ao redor de um mandril sólido, que molda o polietileno em uma forma anelar. Ajustes podem ser feitos na saída do molde para tentar compensar o decaimento do polímero até o final do processo. Para que o tubo cumpra os parâmetros dimensionais adequados, o tubo é então dimensionado. Existem dois métodos para dimensionamento: vácuo e pressão. Ambos empregam diferentes técnicas e equipamentos.
[61] Em seguida o tubo é então resfriado e solidificado nas dimensões desejadas. O resfriamento é atingido pela utilização de diversos tanques de água onde o tubo externo é submergido ou pulverizado com água no tubo exterior. O tubo é resfriado da superfície externa para a interna. A parede interna e superficies internas do tubo podem permanecer quentes por um longo tempo, pois o polietileno é um fraco condutor de calor. Finalmente, o tubo é impresso e rosqueado ou cortado para o comprimento.
[62] O peso molecular e a distribuição do peso molecular foram obtidos utilizando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma compania Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) operando a 145°C. A taxa de fluxo da fase móvel 1, 2, 4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/L de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi obtida a 1 mL/min e a concentração das soluções poliméricas geralmente foi mantida na faixa de 1, 0-1, 5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação das amostras foi conduzida a 150°C por 4 h com agitações ocasionais e suaves antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. O método de calibração integral foi utilizado para a dedução de pesos moleculares e distribuição de pesos moleculares utilizando uma resina de polietileno HDPE da Chevron Philips Chemicals Company, MARLEX BHB5003, como um padrão abrangente. A tabela integral do padrão abrangente foi predeterminada em um experimento em separado com SEC-MALS.
[63] Para a medição de varredura de frequência dinâmica, as amostras em pellet de PE (ou seja, POL-IPs) foram moldadas por compressão a 182°C por um total de 3 minutos. As amostras foram deixadas fundir sob pressão relativamente baixa por 1 minuto, e em seguida por uma pressão alta de moldagem por 2 minutos adicionais. As amostras moldadas foram temperadas em uma prensa de baixa temperatura (temperatura ambiente), em seguida discos de diâmetro de 25,4 mm foram estampados das chapas moldadas para a medição em um reômetro rotativo. As medições foram realizadas em placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C utilizando um reômetro de tensão controlada equipado com um sistema de rolamento pneumático (Physica MCR-500, Anton Paar) . A câmara de teste do Reômetro foi purgada com nitrogênio para minimizar a degradação oxidativa. Após o equilíbrio térmico, as amostras foram comprimidas entre placas de 1,6 mm de espessura, e o excesso foi aparado. O teste de varredura de frequência dinâmica foi realizado com 1~10% de tensão no regime LVE em frequências angulares de cerca de 0,0316 rad/s a 316 rad/s. Valores menores de tensão foram utilizados em amostras de maior viscosidade para evitar a sobrecarga do trandutor de torque e se manter dentro dos limites de viscoelasticidade linear da amostra. O instrumento reduz automaticamente a tensão em altas frequências se necessário para evitar a sobrecarga do transdutor de torque. Estes dados obtidos foram inseridos na equação de Carreau-Yasuda para determinar a viscosidade de cisalhamento zero (η 0) , o tempo de relaxamento (ℸ) e uma medida da amplitude da distribuição do tempo de relaxamento (CY-a).
[64] O comportamento de fratura de fusão foi determinado por reometria capilar. Experimentos de Reometria capilar foram conduzidos a 190°C, usando um reômetro capilar de duplo orifício (Rosand RH-7, Malvern) operado no modo de velocidade constante. Um molde capilar com 1 mm de diâmetro e 16 mm de comprimento e um molde de orifício de 1 mm de diâmetro foram usados durante esse estudo. O ângulo de entrada para os moldes foi de 180°, e a razão de contração do tambor do reservatório para a matriz foi de cerca de 15. Foram aplicadas correções de Bagley e Rabinowitsch para obter tensões de cisalhamento estáveis como uma função da taxa de cisalhamento. As tensões obtidas dos experimentos de capilaridade foram comparadas com a magnitude dos módulos complexos medidos dos testes de medição de varredura de frequência dinâmica. Os extrudados foram coletados em diferentes taxas de cisalhamento e visualizados com a utilização de um microscópio óptico para identificar o inicio e a evolução das fraturas de fusão.
[65] Quatro POL-IPs do tipo aqui descrito foram preparados como se segue e denominados amostras 1-4: Amostras 1-3 foram produzidas utilizando o seguinte procedimento de polimerização. Todas as atividades de polimerização foram conduzidas em um reator de aço inoxidável de 1 galão com 1, 8 L de isobutano. Ambas as soluções de metaloceno MTE-A e MTE-B foram preparadas com cerca de 1 mg/mL em tolueno. As estruturas de MTE-A e MTE-B utilizadas na preparação das amostras estão mostradas na figura 1. Alquil alumínio (tri-isobutilalumínio, Tiba), alumina fluoretada, pré-mistura de MTE-A e MTE-B na proporção apresentada foram adicionadas nessa ordem por uma porta de carga enquanto vapor de isobutano era sutilmente ventilado. A porta de carga foi fechada e isobutano foi adicionado. Os conteúdos dos reatores foram misturados e aquecidos até a temperatura de operação de aproximadamente 92 °C, e etileno foi então introduzido no reator com 1- hexeno e hidrogênio. Etileno e hidrogênio foram alimentados de acordo com a demanda, numa razão de peso especificada para manter a pressão alvo no reator de 390 psig por 45 min. O reator foi mantido na temperatura desejada durante a atividade por um sistema automatizado de aquecimento- resfriamento. Condições de polimerização e informações dos polímeros 1-3 estão resumidas na Tabela 1.
[66] A amostra 4 foi produzida seguindo o seguinte procedimento de polimerização. Todas as etapas de polimerização foram conduzidas em um reator de aço inoxidável de 1 galão com 1, 8 L de isobutano. Ambas as soluções de metaloceno MTE-A e MTE-B foram preparadas com cerca de 1 mg/mL em tolueno. Alquil alumínio (tri- isobutilaluminio, Tiba), alumina sulfatada, pré-mistura de MTE-A e MTE-B na razão apresentada foram adicionadas nessa ordem por uma porta de carga enquanto vapor de isobutano era lentamente ventilado. A porta de carga foi fechada e isobutano foi adicionado. Os conteúdos dos reatores foram misturados e aquecidos até a temperatura de operação de cerca de 92°C, e etileno foi então introduzido no reator com 1-hexeno e hidrogênio. Etileno e hidrogênio foram adicionados de acordo com a demanda, numa razão de peso especificada para manter a pressão alvo no reator de 390 psig por 40 min. O reator foi mantido na temperatura desejada durante a atividade por um sistema automatizado de aquecimento-resfriamento. Condições de polimerização e informações do polímero estão resumidas na Tabela 2. Dois lotes de polímeros foram produzidos e combinados.
Petição 870200031276, de 09/03/2020, pág. 39/50
[67] Os perfis de distribuição de peso molecular (MWD) das amostras 1-4 são apresentados na Figura 2. Também mostradas na figura 2 está o perfil da amostra comparativa A, que é polietileno de alta densidade MARLEX H525, que é uma resina baseada em cromo (resina baseada em Cr) disponível comercialmente pela Chevron Philips Chemical Company LP.
[68] A viscosidade de cisalhamento zero, o tempo de relaxamento e a amplitude reológica das amostras foram determinados e esses dados são apresentados na tabela 3.
Tabela 3
Tabela 3
[69] As amostras 1-4 demonstraram altas amplitudes reológicas e altas viscosidade a cisalhamento zero, sugerindo forças de fusão e processabilidade das amostras similares às resinas baseadas em Cr. Adicionalmente, a Figura 3, que é um gráfico da viscosidade como função da frequência demonstra que amostras 1-4 revelaram curvas similares às resinas baseadas em Cr.
[70] O comportamento da fratura de fusão dos POL-IPs foi investigado. Especificamente o comportamento da fratura de fusão das amostras 1-4 foi avaliado via reometria capilar e esses dados estão apresentados na Tabela 4. Amostra 1B e amostra 2B foram composições preparadas usando os polímeros das amostras 1 e 2 respectivamente e um auxiliar de processamento polimérico (PPA) contendo auxiliares de processamento fluorpoliméricos e fluorelastômeros.
Tabela 4
Tabela 4
[71] Os resultados demonstram que a magnitude da oscilação Slip-stick das amostras 1-4 (ou seja, POL-IPs) é maior que a das resinas baseadas em Cr (ou seja, amostra A) indicando que as amostras 1-4 possuem um bom potencial de fratura de fusão. Amostras 1-4 demonstraram um início relativamente baixo de tensões de transição macio - mate que são similares à amostra A e que podem ser atribuídas à presença de caudas de HMW nessas amostras. Em geral, é esperado que o comportamento de fraturas de fusão das amostras 1-4 seja similar ao das resinas baseadas em Cr.
[72] Ainda, as amostras 1B e 2B contendo PPA tiveram um comportamento de fraturas de fusão caracterizado por um atraso no desaparecimento da transição macio - mate e uma redução ou desaparecimento da transição slip-stick.
[73] As seguintes modalidades numeradas são fornecidas como exemplos não limitantes.
[74] Uma modalidade inicial se trata de um polímero catalisado por metaloceno contendo (i) um componente de peso molecular mais alto (ii) um componente de peso molecular mais baixo onde o polímero possui um índice de polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; uma viscosidade a cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2 x1014 Pa.s e uma tensão critica de transição macio - mate de cerca de 2 0 kPa a cerca de 85 kPa sob uma taxa de cisalhamento de cerca de 1, 5 s-1 a cerca de 17 s-1.
[75] Uma segunda modalidade se trata de um polímero da primeira modalidade onde o componente com peso molecular mais alto está presente em uma quantidade de cerca de 3% p/p a cerca de 30% p/p.
[76] Uma terceira modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades primeira até a segunda onde o componente de peso molecular mais baixo está presente em uma quantidade de cerca de 70% p/p a cerca de 97% p/p.
[77] Uma quarta modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a terceira possuindo um peso molecular médio de cerca de 260 kg/mol a cerca de 350 kg/mol.
[78] Uma quinta modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a quarta possuindo um número de peso molecular médio de cerca de 12 kg/mol a cerca de 26 kg/mol.
[79] Uma sexta modalidade se trata do polimero de qualquer uma das modalidades da primeira até a quinta possuindo um peso molecular médio z de cerca de 1500 kg/mol a cerca de 2500 kg/mol.
[80] Uma sétima modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a sexta tendo um conteúdo de ramificação de cadeia curta de cerca de 0, 5 SCB/1000C a cerca de 3,5 SCB/1000C em que de cerca de 50% a cerca de 80% das ramificações de cadeia curta estão localizadas no componente de peso molecular mais alto.
[81] Uma oitava modalidade se trata da do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a sétima possuindo ramificações de cadeia longa de cerca de 0,002 ramificação por 1000 carbonos a cerca de 0,2 ramificação por 1000 carbonos.
[82] Uma nona modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a oitava possuindo um índice de fusão de alta carga de cerca de 5 a cerca de 12.
[83] Uma décima modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a nona possuindo parâmetros CY-a de cerca de 0,03 a cerca de 0,4.
[84] Uma décima primeira modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima possuindo um valor tau eta de cerca de 7 s a cerca de 2, 0x105 s.
[85] Uma décima segunda modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima primeira possuindo uma magnitude de fratura slipstick de cerca de 200 psi a cerca de 1200 psi.
[86] Uma décima terceira modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima segunda tendo um valor N_100 de cerca de 0,2 a cerca de 0, 5.
[87] Uma décima quarta modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima terceira tendo uma viscosidade em 100 rad/s de cerca de 2x103 Pa.s a cerca de 2, 4X103 Pa.s.
[88] Uma décima quinta modalidade se trata de uma composição compreendendo o polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima quarta e um auxiliar de processamento polimérico.
[89] Uma décima sexta modalidade se trata do polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima quinta onde o auxiliar de processamento polimérico compreende fluorelastômeros, polietileno glicol, ceras de baixo peso molecular, ou uma combinação dos mesmos.
[90] Uma décima sétima modalidade se trata de um artigo feito de um polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima sexta.
[91] Uma décima oitava modalidade se trata da composição da décima quinta modalidade.
[92] Uma décima nona modalidade se trata de um polietileno catalisado por metaloceno dual compreendendo (i) um componente de peso molecular mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo onde o polímero possui uma polidispersividade de cerca de 10 a cerca de 26; uma viscosidade a cisalhamento zero de cerca de 5x105 Pa.s a cerca de 2 x1014 Pa.s e uma tensão de transição de macio - mate de cerca de cerca de cerca de 20 kPa e cerca de 85 kPa em uma taxa de cisalhamento de cerca de 1,5 s-1 e 17 s-1.
[93] Uma vigésima modalidade se trata de uma composição contendo um polietileno catalisado por metaloceno dual da décima nona modalidade e um fluorelastômero.
[94] Uma vigésima primeira modalidade se trata de um tubo feito de uma composição de qualquer uma das modalidades da vigésima até a vigésima primeira modalidade.
[95] Uma vigésima segunda modalidade se trata de um polímero de qualquer uma das modalidades da primeira até a décima modalidade oitava onde o polímero é um copolímero de etileno e 1-hexeno.
[96] Embora modalidades da divulgação tenham sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser realizadas sem se afastar do espirito e dos ensinamentos da divulgação. As modalidades aqui descritas são apenas exemplares, e não possuem a intenção de ser limitantes. Muitas variações e modificações da divulgação aqui divulgada são possíveis e estão dentro do escopo da descrição. Quando faixas numéricas ou limitações são expressamente declaradas, essas faixas ou limitações expressas devem ser entendidas como incluindo faixas ou limitações iterativas de igual magnitude expressamente declaradas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4 etc.; acima de 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13 etc.) . Por exemplo, sempre que uma faixa numérica com um limite inferior Ni, e um limite superior, Nu, for divulgada, quaisquer números caindo dentro da faixa são especificamente divulgados. Particularmente, os seguintes números dentro da faixa são especificamente divulgados: N= NL+k* (Nu-Ni) , onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento, ..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, . . . , 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99 por cento ou 100 por cento. Adicionalmente, qualquer faixa numérica definida por dois números N conforme definido acima também está especificamente divulgada. O uso do termo "opcionalmente" com relação a qualquer elemento de uma reivindicação pretende significar que o elemento objeto é exigido, ou alternativamente, não é exigido. Ambas as alternativas se destinam a estar dentro do escopo da reivindicação. Uso de termos mais amplos como, compreende, inclui, possuindo, etc. devem ser entendidos para prover suporte para termos mais estreitos, tal como consistindo em, consistindo essencialmente em, compreendido substancialmente de, etc.
Claims (22)
- Polímero catalisado por metaloceno caracterizado por compreender (i) um componente de peso molecular mais alto mais alto e (ii) um componente de peso molecular mais baixo, em que o polímero possui um índice de polidispersividade de 10 a 26; uma viscosidade de cisalhamento zero de 5x105 Pa.s a 2 x1014 Pa.s e uma tensão crítica de transição de macio a mate de 20kPa a 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de 1, 5 s-1 a 17 s-1.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do componente de peso molecular mais alto estar presente em uma quantidade de 3% p/p a 30% P/P.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do componente de peso molecular mais baixo estar presente em uma quantidade de 7 0% p/p a 97% p/p.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um peso molecular médio ponderai de 260 kg/mol a 350 kg/mol.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um peso molecular médio numérico de 12 kg/mol a 26 kg/mol.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um peso molecular médio z de 1500 kg/mol a 2500 kg/mol.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um conteúdo de ramificações de cadeia curta de 0,5 SCB/1000C a 3,5 SCB/1000C, em que de 50% a 80% das ramificações de cadeia curta estão localizadas no componente de peso molecular mais alto.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um conteúdo de ramificações de cadeia longa de 0,002 ramificação por 1000 carbonos a 0,2 ramificação por 1000 carbonos.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um índice de fusão de carga alto de 5 a 12.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um parâmetro CY-a de 0, 03 a 0, 4.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um valor tau eta de 7 s a 2, 0x105 s.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma magnitude de fratura slip-stick de 200 psi a 1200 psi.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter um valor N_100 de 0, 2 a 0, 5.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma viscosidade a 100 rad/s de 2x103 Pa.s a 2, 4x103 Pa.s.
- Composição caracterizada por compreender o polímero, conforme definido na reivindicação 1, e um auxiliar de processamento polimérico.
- Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do auxiliar de processamento polimérico compreender fluorelastômeros, polietileno glicol, ceras de baixo peso molecular ou combinações dos mesmos.
- Artigo caracterizado por ser feito do polímero conforme definido na reivindicação 1.
- Artigo caracterizado por ser feito da composição conforme definida na reivindicação 15.
- Polietileno catalisado por metaloceno dual caracterizado por compreender (i) um componente de peso molecular mais alto, e (ii) um componente de peso molecular mais baixo, em que o polímero tem um índice de polidispersividade de 10 a 2 6; uma viscosidade de cisalhamento zero de 5x105 Pa.s a 2 x1014 Pa.s e uma tensão de transição macio para mate de 2 0kPa a 85 kPa a uma taxa de cisalhamento de 1, 5 s-1 a 17 s-1.
- Composição caracterizada por compreender o polietileno catalisado por metaloceno dual, conforme definido na reivindicação 19, e um fluorelastômero.
- Tubo caracterizado por ser feito da composição conforme definida na reivindicação 20.
- Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser um copolímero de etileno e 1-hexeno.
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