BR112017001681B1 - Copolímero de polietileno bimodal, filme e embalagem de alimento - Google Patents
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Abstract
copolímero de polietileno bimodal, filme e embalagem de alimento. trata-se de um copolímero de polietileno bimodal que compreende um componente de peso molecular inferior (mmw) e um componente de peso molecular superior (hmw), sendo que o copolímero tem um peso molecular z médio (mz) de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 2.500 kg/mol, uma fração de peso do componente de lmw (lmw fr.) de cerca de 0,60 a 0,85, uma razão entre um peso molecular ponderal médio (mw) do componente de hmw (hmw mw) e um mw do componente de lmw (lmw mw) de cerca de 14 a cerca de 25, uma viscosidade sob cisalhamento zero (h0) de cerca de 5x10 5 pa-s a cerca de 1x10 7 pa-s e um hmw mw de cerca de 800 kg/mol a cerca de 1.500 kg/mol.
Description
[0001] A presente revelação refere-se a composições de polímero inovadoras e a filme produzido a partir das mesmas e, mais especificamente, a composições de polietileno que têm boa processabilidade de filme.
[0002] As poliolefinas são materiais plásticos úteis para fabricar uma ampla variedade de produtos valiosos devido a sua combinação de dureza, ductilidade, propriedades de barreira, resistência à temperatura, propriedades ópticas, disponibilidade e baixo custo. Em particular, polietileno (PE) é um dos polímeros com maior volume consumidos no mundo. É um polímero versátil que oferece desempenho alto em relação a outros polímeros e materiais alternativos como vidro, metal ou papel. Um dos produtos mais valiosos são filmes de plástico. Os filmes de plástico como filmes de PE são, na maior parte das vezes, usados em aplicações de empacotamento, mas os mesmos também encontram utilidade nos campos agrícola, médico e de engenharia.
[0003] Os filmes de PE podem ser fabricados por meio de extrusão de uma variedade de resinas como, por exemplo, resinas bimodais (por exemplo, resinas de metaloceno duplas), resinas unimodais (por exemplo, resinas de cromo), etc. Em geral, algumas resinas bimodais têm processabilidade de filme insuficiente em comparação com resinas unimodais, por exemplo, algumas resinas bimodais são notavelmente mais difíceis de realizar extrusão que as resinas unimodais, uma vez que as mesmas exigem uma pressão de extrusão significativamente maior. No entanto, filmes de PE fabricados a partir de resinas unimodais, em geral, carecem de propriedades de filme (por exemplo, resistência, ruptura, etc.) em relação às resinas bimodais. Existe uma necessidade recorrente para composições de polímero bimodal que aprimoraram processabilidade de filme.
[0004] É revelado no presente documento um copolímero de polietileno bimodal caracterizado pelo fato de que compreende um componente de pelo molecular inferior (LMW) e um componente de peso molecular superior (HMW), sendo que o copolímero tem um peso molecular z médio (Mz) de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 2.500 kg/mol, uma fração de peso do componente de LMW (LMW fr.) de cerca de 0,60 a 0,85, uma razão entre um peso molecular ponderal médio (Mw) do componente de HMW (HMW Mw) e um Mw do componente de LMW (LMW Mw) de cerca de 14 a cerca de 25, uma viscosidade sob cisalhamento zero (h0) de cerca de 5x105Pa-s para cerca de 1x107Pa-s e um HMW Mw de cerca de 800 kg/mol a cerca de 1.500 kg/mol.
[0005] Para um entendimento mais completo da presente revelação e das vantagens da mesma, é feita referência agora à breve descrição a seguir, tomada em conexão com os desenhos anexos e descrição detalhada, em que números de referência similares representam partes similares.
[0006] A Figura 1 é uma sobreposição de cromatografia de exclusão de tamanho de amostras do Exemplo 2.
[0007] A Figura 2 é uma plotagem de viscosidade de fusão dinâmica medida em 190 °C versus frequência para as amostras do Exemplo 2.
[0008] São revelados no presente documento copolímeros de polietileno (PE), filmes de PE e métodos para fabricar os mesmos. Tais métodos podem compreender preparar um copolímero de PE e formar o copolímero de PE em um filme. Em um aspecto, o copolímero de PE compreende um copolímero multimodal de PE e o filme preparado a partir do mesmo, em que o copolímero multimodal de PE pode exibir processabilidade de filme aprimorada, e em que o filme exibe as propriedades mecânicas aperfeiçoadas de filmes similares fabricados de outros copolímeros de PE multimodais.
[0009] Os copolímeros de PE da presente revelação podem ser formados com o uso de qualquer método de polimerização de olefina adequado que pode ser realizado com o uso de diversos tipos de reatores de polimerização. Conforme usado no presente documento, “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização com capacidade para polimerizar monômeros de olefina para produzir homopolímeros ou copolímeros. Tais homopolímeros e copolímeros são denominados como resinas ou polímeros.
[00010] Os diversos tipos de reatores incluem aqueles que podem ser denominados como batelada, pasta fluida, fase gasosa, solução, pressão alta, reatores tubulares ou de autoclave. Os reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais em estágios. Os reatores de pasta fluida podem compreender circuitos verticais e horizontais. Os reatores de pressão alta podem compreender reatores tubulares ou de autoclave. Os tipos de reator podem incluir processos de batelada ou contínuos. Os processos contínuos poderiam usar descarga de produto intermitente ou contínua. Os processos também podem incluir reciclagem completamente direta ou parcial de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[00011] Os sistemas de reator de polimerização da presente revelação podem compreender um tipo de reator em um sistema ou múltiplos reatores do mesmo tipo ou de tipos diferentes. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversos estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência, o que torna possível transferir os polímeros que resultam de um primeiro reator de polimerização em um segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. De modo alternativo, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Múltiplos sistemas de reator podem incluir qualquer combinação incluindo, porém, sem limitação, múltiplos reatores de circuito, múltiplos reatores de gás, uma combinação de reatores de gás e circuito, múltiplos reatores de pressão alta ou uma combinação de pressão alta com reatores de circuito e/ou gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série ou em paralelo.
[00012] De acordo com um aspecto da revelação, o reator de polimerização sistema pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de circuito que compreende circuitos verticais e/ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e, opcionalmente, qualquer comonômero pode ser continuamente alimentado para um reator de circuito em que a polimerização ocorre. Em geral, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente. O efluente de reator pode ser vaporizado de modo instantâneo para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Diversas tecnologias podem ser usadas para essa etapa de separação incluindo, porém, sem limitação, vaporização instantânea que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica ou em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
[00013] Um processo de polimerização de pasta fluida adequado (também conhecido como o processo de formação de partícula), é revelado, por exemplo, nas Patentes nos U.S. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415, em que cada um dos quais é incorporado ao presente documento a título de referência.
[00014] Os diluentes adequados usados em polimerização de pasta fluida incluem, porém, sem limitação, em que o monômero é polimerizado e os hidrocarbonetos que são líquidos mediante condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, porém, sem limitação, hidrocarbonetos como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n- pentano, isopentano, neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito podem ocorrer mediante condições de batelada em que nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização de monômero de propileno conforme revelado na Patente no U.S. 5.455.314, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[00015] De acordo com ainda outro aspecto desta revelação, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínuo que contém um ou mais monômeros que sofrem ciclos de modo contínuo através de um leito fluidizado na presença do catalisador mediante condições de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. De modo simultâneo, produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou recente pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de fase gasosa de múltiplas etapas de olefinas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimenta um polímero que contém catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase de gás é revelado nas Patentes nos U.S. 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, em que cada um dos quais é incorporado ao presente documento a título de referência.
[00016] De acordo com ainda outro aspecto da revelação, um reator de polimerização pressão alta pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Os reatores tubulares podem ter diversas zonas, em que monômero, iniciadores ou catalisadores recentes são adicionados. O monômero pode ser inserido em um fluxo de gás inerte e introduzido em uma zona do reator. Componentes de iniciadores, catalisadores e/ou catalisador podem ser inseridos em um fluxo de gás e introduzidos em outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser intermisturados para polimerização. O calor e a pressão podem ser empregados de modo apropriado para obter condições de reação de polimerização ideais.
[00017] De acordo com ainda outro aspecto da revelação, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero é posto em contato com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um carreador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser colocado na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítico, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que irão resultar na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniforme por toda a zona de polimerização. Os meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[00018] Os reatores de polimerização adequados para a presente revelação podem compreende adicionalmente qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente revelação podem compreender adicionalmente sistemas para produção de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, carregamento, análise de laboratório e controle de processo.
[00019] As condições que são controladas para eficácia de polimerização e para fornecer propriedades de resina incluem temperatura, pressão e as concentrações de diversos reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade de catalisador, peso molecular de polímero e distribuição de peso molecular. A temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia livre de Gibbs. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60 °C a cerca de 280 °C, por exemplo, e de cerca de 70 °C a cerca de 110 °C, dependendo do tipo de reator de polimerização.
[00020] As pressões adequadas também irão variar de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito é tipicamente menor quer 6,84 MPa (1.000 psig). A pressão para polimerização de fase de gás está, em geral, em cerca de 1,37 MPa (200 psig) a cerca de 3,44 MPa (500 psig). A polimerização de pressão alta em reatores tubulares ou de autoclave é, geralmente, executada em cerca de 137,89 MPa (20.000 psig) a cerca de 517,10 MPa (75.000 psig). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica que ocorre em temperaturas e pressões geralmente maiores. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
[00021] A concentração de diversos reagentes pode ser controlada para produzir resinas com determinas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina e o método para formar aquele produto determinam as propriedades de resina desejadas. As propriedades mecânicas incluem testes de tração, flexurais, impacto, deslizamento, relaxamento de tensão e dureza. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição de vidro, fusão de temperatura de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de ruptura, ramificação de cadeia longa e medições reológicas.
[00022] As concentrações de monômero, hidrogênio, modificadores e doadores de elétron podem ser utilizados ao produzir essas propriedades de resina. O comonômero é usado para controlar densidade de produto. O hidrogênio pode ser usado para controlar peso molecular de produto. Os modificadores podem ser usados para controlar propriedades de produto e estereorregularidade de efeito de doadores de elétron. Além disso, a concentração de venenos é minimizada devido ao fato de que venenos impactam as reações e propriedades de produto. Em uma modalidade, o hidrogênio é adicionado ao reator durante a polimerização. De modo alternativo, o hidrogênio não é adicionado ao reator durante a polimerização.
[00023] Em uma modalidade, uma resina de PE do tipo descrito no presente documento compreende uma combinação de polímero, por exemplo, uma combinação de dois ou mais polímeros de componente como um componente de peso molecular superior (HMW) e um componente de pelo molecular inferior (LMW). A combinação de polímero (por exemplo, copolímero combinação) pode ser de qualquer tipo compatível com e com capacidade para produzir uma resina de PE do tipo descrito no presente documento. Por exemplo, a resina de PE pode ser uma combinação física ou mecânica de polímeros (por exemplo, combinação de polímero), de modo alternativo, a resina de PE pode ser uma combinação de reatores de polímeros. Em uma modalidade, um processo para a preparação de uma resina de PE do tipo revelado no presente documento compreende a preparação de cada componente da resina de PE independente dos outros componentes. O processo pode compreender polimerização de um monômero de alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador mediante um primeiro conjunto de condições de reação para formar um primeiro componente da resina de PE. O processo pode compreende adicionalmente polimerização de uma alfa-olefina na presença de um sistema de catalisador mediante um segundo conjunto de condições de reação para formar um segundo componente da resina de PE. A formação do segundo componente pode ser realizada na presença do primeiro componente (por exemplo, uma combinação de reatores) ou na ausência do primeiro componente (e os dois componentes combinados de modo subsequente, por exemplo, por meio de combinação mecânica, coextrusão, etc.). Em algumas modalidades, a formação tanto do primeiro componente quanto do segundo componente pode ser realizada no mesmo reator. Em outras modalidades, a formação do primeiro componente e a formação do segundo componente podem ser realizadas em reatores diferentes (por exemplo, a formação de um primeiro componente pode ser realizada em um primeiro reator e a formação do segundo componente pode ser realizada em um segundo reator; a formação de um primeiro componente pode ser realizada em um primeiro reator, o primeiro componente pode ser transferido para um segundo reator e a formação do segundo componente pode ser realizada no segundo reator na presença do primeiro componente; etc.). Deve ser entendido que ajustes das condições de reação às quais o sistema de catalisador é submetido durante a polimerização podem alterar de modo substancial o produto resultante. Um processo para a preparação de uma resina de PE pode compreende adicionalmente colocar o primeiro e o segundo componentes em contato com a utilização de qualquer metodologia apropriada (por exemplo, mistura mecânica). Em tal modalidade, a resina de PE resultante compreende uma combinação física do primeiro e do segundo componentes.
[00024] O polímero ou a resina podem ser formados em diversos artigos, incluindo, porém, sem limitação canos, garrafas, brinquedos, recipientes, utensílios, produtos de filme, tambores, tanques, membranas e revestimentos. Diversos processos podem ser usados para formar esses artigos, incluindo, porém, sem limitação, sopro de filme e filme de fundição, moldagem por sopro, moldagem por extrusão, moldagem por rotação, moldagem por injeção, rotação de fibra, termoformação, moldagem por fundição e similares. Após a polimerização, aditivos e modificadores podem ser adicionados ao polímero para fornecer melhor processamento durante a fabricação e para propriedades desejadas no produto final. Os aditivos incluem modificadores de superfície como agentes de deslizamento, antibloqueantes, taquificantes; antioxidantes como antioxidantes primários e secundários; pigmentos; auxiliares de processamento como ceras/óleos e fluoroelastômeros; e aditivos especiais como retardantes de chama, antieletricidade estática, sequestrantes, absorventes, intensificadores de odor e agentes de degradação.
[00025] O copolímero de PE pode incluir outros aditivos adequados. Tais aditivos podem ser usados sozinhos ou em combinação e podem ser incluídos na composição de polímero antes, durante ou após a preparação do copolímero de PE conforme descrito no presente documento. Tais aditivos podem ser adicionados por meio de técnicas conhecidas, por exemplo, durante uma etapa de extrusão ou formação de composto como durante a peletização ou processamento subsequente em um artigo de uso final. No presente documento, a revelação irá se referir a um copolímero de PE embora uma composição de polímero que compreende o copolímero de PE e um ou mais aditivos também seja contemplado.
[00026] Qualquer composição de catalisador com capacidade para produzir um copolímero de PE do tipo revelado no presente documento pode ser empregada na produção do copolímero. Por exemplo, uma composição de catalisador para a produção de um copolímero de PE do tipo revelado no presente documento pode incluir pelo menos dois metalocenos que são selecionados de modo que os copolímeros produzidos na mesma tenham dois pesos moleculares distintamente diferentes. O primeiro metaloceno pode ser um metaloceno em ponto firme que produz um polímero de peso molecular alto. . O segundo metaloceno, geralmente, não está em ponto e é mais responsivo aos reagentes de terminação de cadeia, como hidrogênio, que o primeiro metaloceno. Os metalocenos podem ser combinados com um ativador, um composto de alumínio alquilo, um monômero de olefina e um comonômero de olefina para produzir a poliolefina desejada. A atividade e a produtividade do catalisador podem ser relativamente altas. Conforme usado no presente documento, a atividade se refere às gramas de copolímero produzido por grama de catalisador sólido carregado por hora e a produtividade se refere às gramas de copolímero produzido por grama de catalisador sólido carregado. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, nas Patentes nos U.S. 7.517.939, 7.312.283 e 7.226.886, em que cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[00027] Em uma modalidade, uma composição de catalisador compreende um primeiro composto de metaloceno, um segundo composto de metaloceno, um ativador e, opcionalmente, um composto de organoalumínio. O primeiro composto de metaloceno pode ser distinguido pela fórmula geral:
em que (X1) é ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, (X2) é fluorenil e (X1) e (X2) são conectados por um grupo de ligação dissubstituído que compreende um átomo ligado tanto a (X1) quanto a (X2), em que o átomo é carbono ou silício. Um primeiro substituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupo aromático ou alifático que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Um segundo substituinte do grupo de ligação dissubstituído pode ser um grupo aromático ou alifático que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou o segundo substituinte do grupo de ligação dissubstituído é um grupo alifático não saturado que tem de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R1 é H, ou um grupo alifático não saturado que tem de 3 a cerca de 10 átomos de carbono. R2é H, um grupo alquila que tem de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, ou um grupo arila; (X3) e (X4) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupo alifáticos e cíclicos, ou um derivativo substituído dos mesmos, que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, ou um haleto; e M1é Zr ou Hf. O primeiro substituinte do grupo de ligação dissubstituído pode ser um grupo fenila. O segundo substituinte do grupo de ligação dissubstituído pode ser um grupo fenila, um grupo alquila, um grupo butenila, um grupo pentenila ou um grupo hexenila.
[00028] O segundo composto de metaloceno pode ser distinguido pela fórmula geral:
em que (X5) e (X6) são independentemente um ciclopentadienil, indenil, ciclopentadienil substituído ou um indenil substituído, cada substituinte em (X5) e (X6) é independentemente selecionado a partir de um grupo alquila linear ou ramificado, ou um grupo alquenila linear ou ramificado, em que o grupo alquila ou grupo alquenila é não substituído ou substituído, qualquer substituinte em (X5) e (X6) que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; (X7) e (X8) são independentemente um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, ou um derivativo substituído dos mesmos, que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto, e M2é Zr ou Hf.
[00029] Em uma modalidade da presente revelação, a razão entre o primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:10 a cerca de 10:1. De acordo com outros aspectos da presente revelação, a razão entre o primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:5 a cerca de 5:1. De acordo com ainda outros aspectos da presente revelação, a razão entre o primeiro composto de metaloceno para o segundo composto de metaloceno pode ser de cerca de 1:2 a cerca de 2:1.
[00030] Em uma modalidade da presente revelação, o ativador pode ser um suporte de ativador de óxido sólido, um óxido sólido quimicamente tratado, um mineral de argila, uma argila em pilares, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato não em camadas, um mineral de aluminissilicato em camadas, um mineral de aluminissilicato não em camadas, um aluminoxano, um aluminoxano sustentado, um composto iônico de ionização, um composto organoboro ou qualquer combinação dos mesmos. Os termos “óxido de sólido quimicamente tratado”, “suporte de ativador de óxido sólido”, “suporte de ativador acídico”, “suporte de ativador”, “composto de óxido sólido tratado” e similares são usados no presente documento para indicar um óxido inorgânico, sólido de porosidade relativamente alta, que exibe comportamento acídico de Lewis ou Br0nsted e que foi tratado com um componente de retirada de elétron, tipicamente um ânion e que é calcinado. O componente de retirada de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Desse modo, o composto de óxido de sólido quimicamente tratado compreende o produto de contato calcinado de pelo menos um composto de óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Tipicamente, o óxido de sólido quimicamente tratado compreende pelo menos um composto de óxido sólido acídico, ionizante. Os termos “suporte” e “suporte de ativador” não são usados para implicar que esses componentes são inertes e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição de catalisador.
[00031] O composto de organoalumínio usado com a presente revelação pode ter a fórmula:
em que (R3) é um grupo alifático que tem de 2 a cerca de 6 átomos de carbono. Em alguns exemplos, (R3) é etil, propil, butil, hexil ou isobutil.
[00032] Em uma modalidade, os catalisadores são escolhidos a partir de compostos como aqueles representados pelas estruturas químicas A e B com alumina sulfatada como o suporte de ativador e com tri- isobutilalumínio (TIBA) como o co-catalisador.
[00033] O copolímero de PE e/ou componentes individuais do copolímero de PE podem compreender um copolímero de polietileno. Em uma modalidade, o copolímero de PE é um copolímero de etileno com um ou mais comonômeros como alfa-olefinas. Em uma modalidade, o comonômero pode compreender hidrocarbonetos não saturados que tem de 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de alfa-olefinas adequadas para uso como comonômeros na presente revelação incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o comonômero compreende 1-hexeno.
[00034] Em uma modalidade, o copolímero de PE é uma resina multimodal. No presente documento, a “modalidade” de uma resina de polímero (por exemplo, copolímero de PE) se refere à forma de sua curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência de um gráfico da fração de peso de polímero, frequência ou número como uma função de seu peso molecular. A fração de peso de polímero se refere à fração de peso de moléculas de um determinado tamanho. Uma resina de polímero pode ter dois ou mais componentes que podem ser distinguíveis um do outro, por exemplo, com base em sua composição individual e/ou distribuição de peso molecular. Uma curva de distribuição de peso molecular pode ser preparada para cada componente individual da resina de polímero.
[00035] As curvas de distribuição de peso molecular para os componentes individuais podem ser sobrepostas em um gráfico comum para formar a curva de distribuição de peso para a resina de polímero como um todo. Mediante tal superimposição, a curva resultante para a resina de polímero como um todo pode ser multimodal ou mostrar n picos distintos que correspondem a n componentes de polímero de distribuições de peso molecular diferentes. Por exemplo, um polímero que tem uma curva de distribuição de peso molecular que mostra um único pico pode ser denominado como um polímero unimodal, um polímero que tem uma curva que mostra dois picos distintos pode ser denominado como um polímero bimodal, um polímero que tem uma curva que mostra três picos distintos pode ser denominado como um polímero trimodal, etc. Os polímeros que têm curvas de distribuição de peso molecular que mostram mais de um pico podem ser denominados de modo coletivo como polímeros multimodais (por exemplo, copolímeros multimodais) ou resinas. Ademais, os picos distintos podem corresponder a componentes que exibem características distintas. Por exemplo, uma resina de polímero bimodal (por exemplo, copolímero bimodal) pode mostrar dois picos distintos que correspondem a dois componentes individuais de pesos moleculares diferentes.
[00036] Em uma modalidade, o copolímero de PE é uma resina de PE bimodal. Em tais modalidades, o copolímero de PE compreende um componente de peso molecular superior (HMW) e um componente de pelo molecular inferior (LMW). Em tais modalidades, uma fração de peso de componente de LMW (LMW fr.) no copolímero de PE pode ter valores de cerca de 0,6 a cerca de 0,85, de modo alternativo, de cerca de 0,65 a cerca de 0,8 ou, de modo alternativo, de cerca de 0,7 a cerca de 0,75; enquanto a fração de peso do componente de HMW (HMW fr.) no copolímero de PE pode ter valores de cerca de 0,15 a cerca de 0,4, de modo alternativo, de cerca de 0,2 a cerca de 0,35 ou, de modo alternativo, de cerca de 0,25 a cerca de 0,3. Conforme pode ser verificado por um indivíduo versado na técnica, e com o auxílio dessa revelação, (LMW fr. + HMW fr.) = 1.
[00037] Em uma modalidade, o copolímero de PE pode ser distinguido por uma razão entre HMW fr. / LMW fr. de cerca de 0,2 a cerca de 0,5, de modo alternativo de cerca de 0,25 a cerca de 0,5, ou de modo alternativo de cerca de 0,3 a cerca de 0,5.
[00038] Os copolímeros de PE revelados no presente documento podem ter uma variedade de propriedades e parâmetros descritos abaixo ou sozinhos ou em combinação. Qualquer metodologia adequada pode ser empregada para determinação dessas propriedades e parâmetros.
[00039] Em uma modalidade, o copolímero de PE como um todo pode ser distinguido por um peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 200 kg/mol a cerca de 600 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 250 kg/mol a cerca de 550 kg/mol ou, de modo alternativo, de cerca de 300 kg/mol a cerca de 500 kg/mol; um peso molecular ponderal médio (Mn) de cerca de 15 kg/mol a cerca de 30 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 17 kg/mol a cerca de 25 kg/mol ou, de modo alternativo, de cerca de 19 kg/mol a cerca de 23 kg/mol; e um peso molecular z médio (Mz) de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 2.500 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 1.200 kg/mol a cerca de 2.300 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 1.300 kg/mol a cerca de 2.100 kg/mol, ou de modo alternativo de cerca de 1.500 kg/mol a cerca de 2.000 kg/mol. O peso molecular ponderal médio descreve o tamanho médio (por exemplo, distribuição de peso molecular) de uma composição de polímero (por exemplo, copolímero de PE) e pode ser calculado de acordo com a equação 1:
em que Nié o número de moléculas de peso molecular Mi. Todos os pesos moleculares ponderais médios são expressados em grama por mol (g/mol) ou Daltons (Da) ou em kg/mol ou kDa. O peso molecular ponderal médio é a ponderação comum dos pesos moleculares dos polímeros individuais e pode ser calculado medindo-se o peso molecular Mi de Ni moléculas de polímero, somando-se os pesos e dividindo pelo número total de moléculas de polímero, de acordo com a equação 2:
em que Nié o número de moléculas de peso molecular Mi. O peso molecular z médio é um peso molecular médio de ordem maior que é calculado de acordo com a equação 3:
em que Nié o número de moléculas de peso molecular Mi.
[00040] O componente de LMW do copolímero de PE pode ser distinguido por um Mw (LMW Mw) de cerca de 40 kg/mol a cerca de 80 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 45 kg/mol a cerca de 75 kg/mol ou, de modo alternativo, de cerca de 50 kg/mol a cerca de 70 kg/mol; enquanto o componente de HMW do copolímero de PE pode ser distinguido por um Mw (HMW Mw) de cerca de 800 kg/mol a cerca de 1.500 kg/mol, de modo alternativo, de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 1.450 kg/mol ou, de modo alternativo, de cerca de 1.100 kg/mol a cerca de 1.400 kg/mol.
[00041] Em uma modalidade, o copolímero de PE pode ser distinguido por uma razão de HMW Mw / LMW Mw entre de cerca de 14 a cerca de 25, de modo alternativo, de cerca de 16 a cerca de 23 ou, de modo alternativo, de cerca de 18 a cerca de 20.
[00042] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser distinguidos por uma distribuição de peso molecular (MWD) de cerca de 10 a cerca de 25, de modo alternativo, de cerca de 12 a cerca de 22 ou, de modo alternativo, de cerca de 15 a cerca de 20. O MWD é a razão entre o Mw e o Mn (Mw/Mn), que também pode ser denominado como o índice de polidispersão (PDI) ou mais simplesmente como polidispersão.
[00043] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser adicionalmente distinguidos por uma razão entre o Mz e o Mw (Mz/Mw) de cerca de 4 a cerca de 8, de modo alternativo, de cerca de 4,5 a cerca de 7,5 ou, de modo alternativo, de cerca de 5 a cerca de 7. A razão Mz/Mw é outra indicação da extensão do MWD de um polímero (por exemplo, copolímero de PE).
[00044] Em uma modalidade, o componente de LMW do copolímero de PE é distinguido por um MWD de cerca de 2 a cerca de 5, de modo alternativo, de cerca de 2,5 a cerca de 4,5 ou, de modo alternativo, de cerca de 3 a cerca de 4.
[00045] Em uma modalidade, o componente de HMW do copolímero de PE é distinguido por um MWD de cerca de 2 a cerca de 5, de modo alternativo, de cerca de 2 a cerca de 4 ou, de modo alternativo, de cerca de 2 a cerca de 3.
[00046] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser adicionalmente distinguidos por um índice de fusão de carga elevado (HLMI) sob uma força de 21,6 kg (I21.6) de cerca de 8 g/10 min a cerca de 30 g/10 min, de modo alternativo, de cerca de 10 g/10 min a cerca de 25 g/10 min ou, de modo alternativo, de cerca de 15 g/10 min a cerca de 20 g/10 min. O HLMI representa a taxa de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,21 centímetro (0,0825 polegada) de diâmetro quando submetida a uma força de 21,6 kg em dez minutos a 190 °C, conforme determinado de acordo com ASTM D1238.
[00047] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser adicionalmente distinguidos por uma densidade de cerca de 0,930 g/cc a cerca de 0,950 g/cc, de modo alternativo, de cerca de 0,935 g/cc a cerca de 0.950 g/cc ou, de modo alternativo, de cerca de 0,940 g/cc a cerca de 0,945 g/cc. A densidade se refere ao volume por unidade de massa de polímero (por exemplo, copolímero de PE) e pode ser determinada de acordo com ASTM D1505.
[00048] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser adicionalmente distinguidos por um h100 de cerca de 1.000 Pa-s a cerca de 2.500 Pa-s, de modo alternativo, de cerca de 1.100 Pa-s a cerca de 2.200 Pa-s, de modo alternativo, de cerca de 1.150 Pa-s a cerca de 1.900 Pa-s, em que h100 é a viscosidade do copolímero expressada em Pa-s e medida em 190oC e uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.
[00049] A viscosidade pode ser obtida assumindo-se a regra de Cox-Merz e calculada ajustando-se curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica linear viscoelástica com um modelo de Carreau-Yasuda (CY) modificado, que é representado pela equação 4:
em que In (^)| = magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa (Pa-s); no = viscosidade sob cisalhamento zero (Pa-s) [define o platô Newtoniano]; ® = angular frequência de deformação de cisalhamento oscilatório (isto é, taxa de cisalhamento (1/s)); a = parâmetro de extensão reológico; T n = tempo de relaxamento viscoso (s) [descreve a localização no tempo da região de transição]; n = princípio de potência constante [define a inclinação final da região de taxa de cisalhamento alta].
[00050] Para facilitar encaixe de modelo, o princípio de potência constante né mantido em um valor constante (isto é, 0,1818). As viscosidades de cisalhamento dinâmico podem ser medidas de modo experimental e os dados podem ser ajustados para a equação CY 4 para determinar no valores e outros parâmetros reológicos. Os detalhes da significância e interpretação do modelo de CY e parâmetros derivados podem ser revelados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics de Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, Segunda Edicão, John Wiley & Sons (1987), em que cada um dos quais é incorporado ao presente documento a título de referência.
[00051] A viscosidade sob cisalhamento zero (no) se refere à viscosidade do copolímero em uma taxa de cisalhamento igual a zero e é indicativa da estrutura molecular de materiais. Adicionalmente, para fusões de polímero, a viscosidade sob cisalhamento zero é, em geral, um indicador útil de atributos de processamento, como resistência à fusão em moldagem por sopro e tecnologias de espuma e estabilidade de bolha em sopro de filme. Por exemplo, quanto maior a viscosidade sob cisalhamento zero, melhor a resistência à fusão ou estabilidade de bolha. Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação como um todo podem ser distinguidos por uma viscosidade sob cisalhamento zero (no), definida pela equação 4, de cerca de 5x105 Pa-s a cerca de 1x107 Pa-s, de modo alternativo, de cerca de 7,5x105 Pa-s a cerca de 7,5x106 Pa-s, de modo alternativo, de cerca de 1x106 Pa-s a cerca de 5x106Pa-s, de modo alternativo, maior que cerca de 5x105Pas, de modo alternativo, maior que cerca de 7,5x105Pa-s ou, de modo alternativo, maior que cerca de 1x106Pa-s.
[00052] Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação, como um todo, podem ter uma processabilidade distinguida por um índice de pressão maior que cerca de (1,1 x h100 + 50) e um índice de estabilidade de bolha menor que cerca de (0,96 x (ho/10.000) - 15). Para propósitos da revelação no presente documento, o termo “processabilidade” se refere à capacidade (por exemplo, facilidade de) de extrusão do copolímero com extrusor de copolímero convencional para transformar o mesmo em um produto final como, por exemplo, um filme. Adicionalmente, para propósitos da revelação no presente documento, “índice de pressão” e “índice de estabilidade de bolha” são termos que se referem a um número calculado com base na composição e nas características moleculares que possibilitam que um usuário calcule a pressão de extrusão potencial exigida para transportar um polímero (por exemplo, um copolímero de PE) através de um extrusor e para prever a estabilidade da bolha durante uma operação de filme por sopro.
[00053] Em uma modalidade, o índice de pressão pode ser definido pela Equação (5): índice de pressão= 5.737 - 563*(HMW Mw / LMW Mw) - 209*(HMW fr. / LMW fr.) + 7*Mz - 1.234* Mz/Mw + 404*(HMW Mw / LMW Mw * HMW fr. / LMW fr.) - 0,22*(HMW Mw / LMW Mw * Mz) + 139*(HMW Mw / LMW Mw * Mz/Mw) + 2*(HMW fr. / LMW fr. * Mz) - 1.591*(HMW fr. / LMW fr. * Mz/Mw) - 0,64*(Mz * Mz/Mw) [EQUAÇÃO 5]
[00054] Em uma modalidade, o índice de estabilidade de bolha pode ser definido pela Equação (6): índice de estabilidade de bolha=1,31 x 104- 2,76 x 103*(HMW Mw / LMW Mw) - 1,46 x 105*(HMW fr. / LMW fr.) + 4,16 x 102*Mz - 2,43 x 104* Mz/Mw [EQUAÇÃO 6]
[00055] Em uma modalidade, um copolímero de PE desta revelação pode ser fabricado em um filme. Os filmes desta revelação podem ser produzidos com o uso de qualquer metodologia adequada. Em uma modalidade, as composições poliméricas são formadas em filmes através de um processo de filme por sopro. Em um processo de filme por sopro, plástico fundido é extrudado através de uma matriz de fenda anular, em geral, de modo vertical para formar um tubo com paredes finas. O ar é introduzido por meio de uma abertura no centro da matriz para soprar o tubo como um balão. Montado no topo da matriz, um anel de ar de velocidade alta sopra no interior do filme quente para resfriar o mesmo. O tubo de filme, então, continua para cima, resfriando de modo contínuo, até o mesmo passar através de rolamentos de aperto em que o tubo é achatado para criar o que é conhecido como um tubo de filme estendido de modo plano. Esse tubo estendido de modo plano ou colapsado é, então, levado de volta para baixo da torre de extrusão por meio de mais rolamentos. Em linhas de saída mais altas, o ar dentro da bolha também é trocado. Isso é conhecido como Resfriamento de Bolha Interno (IBC).
[00056] Esse filme estendido de modo plano é, então, ou mantido como tal ou as bordas do tubo estendido de modo plano são cortadas para produzir duas folhas de filme plenas e envoltas em carretéis. Tipicamente, a razão de expansão entre matriz e tubo de filme de sopro seria 1,5 para 4 vezes o diâmetro de matriz. Os filmes são extrudados com o uso de “filme de HDPE” ou condições de “extrusão de caule alta” com uma altura de gargalo (altura de linha congelada) para razão de diâmetro de matriz de cerca de 6:1 a cerca de 10:1. A extração entre a espessura de parede fundida e a espessura de filme resfriado ocorre tanto em direções radiais quanto longitudinais e é facilmente controlada alterando-se o volume de ar dentro da bolha e alterando-se a velocidade de arrasto. Os filmes formados a partir de copolímeros de PE desta revelação podem ser de qualquer espessura desejada pelo usuário. De modo alternativo, os copolímeros de PE desta revelação podem ser formados em filmes que têm uma espessura de cerca de 0,5 mils (12,5 μm) a cerca de 2,5 mils (63,5 μm), de modo alternativo, de cerca de 0,8 mil (20,3 μm) a cerca de 2 mils (50,8 μm) ou, de modo alternativo, de cerca de 1 mil (25,4 μm) a cerca de 1,65 mils (41,9 μm).
[00057] Em uma modalidade, os filmes formados a partir de copolímeros de PE desta revelação podem ter uma resistência ao impacto, também chamada de uma resistência ao impacto, que varia de cerca de 100 g a cerca de 450 g, de modo alternativo, de cerca de 125 g a cerca de 425 g ou, de modo alternativo, de cerca de 150 g a cerca de 400 g, conforme medido de acordo com ASTM D1709 Método A com o uso de um espécime de teste que tem uma espessura de 1 mil. A resistência ao impacto se refere ao peso exigido para fazer com que 50% de filmes testados falhem se chocarem a partir de um dardo descendente mediante condições de teste específicas. Especificamente, um método emprega o uso de um dardo que tem um diâmetro de cabeça de 38 mm (1,5 polegada) lançado de uma altura de 0,66 m (26 polegadas).
[00058] Em uma modalidade, filmes formados a partir de copolímeros de PE desta revelação podem ter uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção de máquina (MD) que varia de cerca de 25 g a cerca de 75 g, de modo alternativo, de cerca de 27 g a cerca de 65 g, ou de modo alternativo de cerca de 30 g a cerca de 50 g, conforme medido de acordo com ASTM D1922 com o uso de um espécime de teste que tem uma espessura de 1,0 mil. Em uma modalidade, filmes formados a partir de copolímeros de PE desta revelação têm uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção transversal (TD) de cerca de 300 g a cerca de 500 g, de modo alternativo, de cerca de 325 g a cerca de 475 g, de modo alternativo, de cerca de 350 g a cerca de 450 g, conforme medido de acordo com ASTM D1922 com o uso de um espécime de teste que tem uma espessura de 1,0 mil. A resistência à ruptura de Elmendorf se refere à força média exigida para propagar ruptura através de um comprimento especificado de filme plástico ou revestimento não rígido em um testador de ruptura do tipo Elmendorf. Especificamente, espécimes de teste que têm uma fenda de pré-corte são colocados em contato com um pêndulo inclinado tipo faca. A força média exigida para propagar ruptura é calculada a partir da perda de energia de pêndulo enquanto rompe o espécime de teste. A ruptura pode ser propagada ou no MD ou no TD.
[00059] Em uma modalidade, filmes formados a partir de copolímeros de PE desta revelação podem ser usados na formação de qualquer variedade de artigos de uso final. Esses artigos de uso final podem incluir sem limitação bolsas de propaganda, camisas, bolsas, revestimentos de lata de lixo, sacos de supermercado, bolsas de hortifrutigranjeiro, recipientes de empacotamento de alimentos, empacotamento de alimentos para conteúdos como cereais, biscoitos, queijo, carne, etc., embalagem a vácuo e outros itens. Outros exemplos não limitantes de artigos de uso final incluem recipientes (por exemplo, recipientes de empacotamento de alimentos), artigos termoformados, folhas, copos, bandejas, péletes, brinquedos ou um componente de outro produto. Em uma modalidade, os copolímeros de PE desta revelação podem ser formados em filmes que podem ser úteis em empacotamento de alimentos.
[00060] Em uma modalidade, um copolímero de PE desta revelação compreende um copolímero bimodal que compreende um componente de LMW e um componente de HMW, em que o copolímero bimodal tem um Mz de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 2.500 kg/mol, um LMW fr. de cerca de 0,60 a 0,85, uma razão entre HMW Mw / LMW Mw de cerca de 14 a cerca de 25, um h0 de cerca de 5x105Pa-s a cerca de 1x107Pa-s e um HMW Mw de cerca de 800 kg/mol a cerca de 1.500 kg/mol. Em tal modalidade, o copolímero de PE compreende um copolímero de etileno com 1-hexeno. Em tal modalidade, o copolímero de PE pode ser formado em um filme com uma resistência ao impacto de cerca de 100 g a cerca de 450 g, uma resistência à ruptura de MD de Elmendorf de cerca de 25 g a cerca de 75 g e uma resistência à ruptura de TD de Elmendorf de cerca de 300 g a cerca de 500 g.
[00061] Em uma modalidade, o copolímero de PE desta revelação pode exibir vantajosamente processabilidade aprimorada em comparação com outras resinas de metaloceno duplas. Em geral, as resinas de metaloceno duplas são notoriamente mais difíceis de extrudar devido a uma distribuição de peso molecular mais estreita de seus componentes, enquanto as resinas de cromo são reconhecidas por seus recursos de processamento excelentes como estabilidade de bolha, mas, em geral, ausência em propriedades de filme contra resinas bimodais como resinas de metaloceno duplas. Em geral, a extrusão de filme de resinas de metaloceno duplas convencionais é mais desafiante devido à pressão de extrusão alta. Os parâmetros de extrusão do copolímero de PE desta revelação (por exemplo, pressão de matriz, estabilidade de bolha, diminuição de calibragem, taxas de emissão, etc.) são vantajosamente mais similares para resinas à base de cromo que resinas bimodais à base de metaloceno típico e propriedades de resistência de filme do copolímero de PE desta revelação são vantajosamente similares aos recursos de resinas bimodais à base de metaloceno típico.
[00062] Em uma modalidade, o copolímero de PE desta revelação pode exibir vantajosamente processabilidade aprimorada similar às resinas à base de cromo enquanto preserva vantajosamente propriedades de resistência de filme de resinais bimodais à base de metaloceno. Vantagens adicionais do copolímero de PE desta revelação podem ser evidentes para um indivíduo de habilidade na técnica em vista desta revelação.
[00063] Dado que a invenção foi descrita de forma geral, os exemplos a seguir são fornecidos como modalidades particulares da invenção e para demonstrar a prática e as vantagens da mesma. É entendido que os exemplos são fornecidos por meio de ilustração e não se destinam a limitar a especificação das reivindicações de qualquer maneira.
[00064] Todas as resinas de metaloceno bimodais experimentais (amostras #1 a #26) foram produzidas em um reator de circuito contínuo. Três resinas experimentais do tipo revelado no presente documento, amostra designada #1, amostra #2 e amostra #3 foram preparadas com o uso das condições delineadas na Tabela 1. TABELA 1
[00065] As estruturas para os catalisadores da Tabela 1 são como a seguir:
[00066] Os catalisadores para amostras #4 a #26 são listados abaixo:
[00067] A amostra #27 é uma resina comercial com base em tecnologia de catalisador de cromo. As resinas inovadoras (amostras #1 e #2) foram comparadas com 25 resinas, amostras designadas #3 a # 27. As 25 resinas foram 24 resinas de metaloceno bimodais de composições moleculares diferentes e uma resina comercial à base de Cr.
[00068] As propriedades de resina, como HLMI, densidade, Mn, Mw, Mz, razão de Mw/Mn e razão de Mz/Mw, para ambas as resinas experimentais e as resinas comparativas são apresentadas na Tabela 2. TABELA 2
[00069] As medições de reologia foram feitas como a seguir; estiramentos foram, em geral, mantidas em um valor único durante toda uma varredura de frequência, mas valores de estiramento maiores foram usados para amostras de viscosidade baixa para manter um torque mensurável. Os valores de estiramento menores foram usados para amostras de viscosidade alta para evitar sobrecarga do transdutor de torque e para permanecer dentro dos limites de viscoelasticidade linear da amostra. O instrumento reduziu automaticamente o estiramento em frequências altas, se necessário, para evitar a sobrecarga ao transdutor de torque. Esses dados foram ajustados para a equação de Carreau-Yasuda (4) para determinar viscosidade sob cisalhamento zero (no). Para facilitar encaixe de modelo, o princípio de potência constante n foi mantido em um valor constante de 0,1818. Os resultados das medições reológicas (por exemplo, no, ^00) são apresentados para as amostras #1 e #2 na Tabela 3. Os dados de comparação para as amostras #3 a # 27 também são exibidos na Tabela 3 e os ditos dados de comparação foram obtidos com um reômetro Rheometrics ARES com o uso de geometria de placa paralela em um modo oscilatório dinâmico a 190°C. Os resultados de reologia de cisalhamento (h* versus w) foram ajustados para um modelo de Carreau-Yasuda. TABELA 3
[00070] As resinas experimentais da Tabela 2 (por exemplo, amostras #1 e #2) foram formadas em filmes com sopro com o uso de um Filme de Sopro de Padrão Davis, modo de HDPE, com uma matriz de 5 centímetros (2 polegadas), lacuna de matriz de 0,09 centímetro (0,035 polegada), em uma taxa de emissão de 13 kg/h (13 kg/h (29 lb/hr)), uma razão de sopro de 4:1 (BUR), uma altura de linha de congelamento (gargalo) de 35,6 centímetros (14 polegadas) (7:1 altura de linha congelada para razão de diâmetro de matriz), um perfil de temperatura de extrusão de 190 °C a 210 °C através do extrusor e matriz e calibre de 1,0 mil. A espessura do filme também pode ser denominada como o calibre de filme. As propriedades do filme foram avaliadas e também são apresentadas na Tabela 3. Os dados de comparação para propriedades de filme para as amostras #3 a #27 também são exibidos na Tabela 3, e os ditos dados de comparação foram medidos por ASTM D1709 (dardo) e ASTM D1922 (ruptura de Elmendorf). Os dados na Tabela 3 indicam que as resinas inovadoras (amostras #1 e #2) exibem processabilidade aprimorada similar às resinas à base de cromo (amostra #27) enquanto preservam propriedades de resistência de filme de resinais bimodais à base de metaloceno conforme sugerido pelo valor de dardo (amostras #3 a #26).
[00071] A desconvolução de cromatografia de permeação em gel (GPC) das amostras #1 a #26 forneceu a fração de componente de LMW presente em cada amostra (LMW fr.), além de diversos outros parâmetros: LMW Mw, HMW Mw, HMW Mw /LMW Mw e HMW fr. /LMW fr. Os dados de desconvolução são apresentados na Tabela 4 para as amostras #1 a # 26. TABELA 4
[00072] Os dados na Tabela 4 indicam que as resinas inovadoras (amostras #1 e #2) exibem um padrão exclusivo da razão entre o componente de HMW e o componente de LMW e peso molecular maior do componente de HMW que traduz para a combinação efetiva de estabilidade de bolha e pressão de extrusão baixa, em comparação com as amostras #3 a #26.
[00073] A amostra designada de resina experimental #2 no Exemplo 1 foi comparada com as amostras #17 e #18 do Exemplo 1, bem como para a amostra designada de resinada à base de cromo #27. A amostra #27 era uma resina comercialmente disponível.
[00074] A cromatografia de permeação em gel (GPC) da amostra #2 foi realizada e comparada com as amostras #17, #18 e #27, conforme mostrado na Figura 1. A amostra #2 exibe um perfil de MWD exclusivo em comparação com as outras resinas. O componente de HMW do copolímero tem um peso molecular maior e a separação entre o LMW e os componentes de HMW é maior que nas outras resinas bimodais.
[00075] A amostra #27 foi formada em filme de sopro conforme descrito no Exemplo 1 para as amostras #1 a #26. As propriedades de filme, bem como propriedades de copolímero para a amostra #2 foram comparadas com as amostras #17, #18 e #27, e os dados são exibidos na Tabela 5. TABELA 5
[00076] Os dados na Tabela 5 indicam que a resina inovadora (amostra #2) exibe processabilidade aprimorada similar à resina à base de cromo (amostra #27) conforme destacado por h100 (viscosidade a 100 s-1) e a pressão de extrusão enquanto preserva propriedades de resistência de filme de resinais bimodais à base de metaloceno (amostras #17 e #18) conforme destacado pelo valor de impacto.
[00077] As medições de reologia foram realizadas em amostra #27 conforme descrito no Exemplo 1. A viscosidade de fusão dinâmica foi registrada a 190oC para todas as amostras. A viscosidade de fusão dinâmica foi monitorada para a amostra #2 e os dados foram comparados com as amostras #17, #18 e #27, conforme mostrado na Figura 2. A amostra #2 tem um perfil de viscosidade de fusão dinâmica distinto em comparação com as outras amostras bimodais enquanto que a viscosidade sob cisalhamento zero (h0) é maior (melhor estabilidade de bolha) e a processabilidade (h100) é menor (menor pressão de extrusão).
[00078] As modalidades enumeradas a seguir são fornecidas como exemplos não limitantes.
[00079] Uma primeira modalidade, que é um copolímero de polietileno bimodal que compreende um componente de pelo molecular inferior (LMW) e um componente de peso molecular superior (HMW), sendo que o copolímero tem um peso molecular z médio (Mz) de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 2.500 kg/mol, uma fração de peso do componente de LMW (LMW fr.) de cerca de 0,60 a 0,85, uma razão entre um peso molecular ponderal médio (Mw) do componente de HMW (HMW Mw) e um Mw do componente de LMW (LMW Mw) de cerca de 14 a cerca de 25, uma viscosidade sob cisalhamento zero (h0) de cerca de 5x105Pa-s para cerca de 1x107Pa-s e um HMW Mw de cerca de 800 kg/mol a cerca de 1.500 kg/mol.
[00080] Uma segunda modalidade que é o copolímero da primeira modalidade que tem uma processabilidade distinguida por um índice de pressão maior que cerca de (1,1 x h100 + 50) e um índice de estabilidade de bolha menor que cerca de (0,96 x (ho/10.000) - 15), em que h100 é a viscosidade do copolímero expresso em Pa-s e medido em 190oC e uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.
[00081] Uma terceira modalidade que é o copolímero da segunda modalidade, em que o índice de pressão é definido pela equação a seguir: índice de pressão= 5.737-563*(HMW Mw / LMW Mw) - 209*(HMW fr./LMW fr.) + 7*Mz - 1.234* Mz/Mw + 404*(HMW Mw / LMW Mw * HMW fr. /LMW fr.) - 0,22*(HMW Mw / LMW Mw * Mz) + 139*(HMW Mw / LMW Mw * Mz/Mw) + 2*(HMW fr. / LMW fr. * Mz) - 1.591*(HMW fr. / LMW fr. * Mz/Mw) - 0,64*(Mz * Mz/Mw), em que HMW fr. é uma fração de peso do componente de HMW.
[00082] Uma quarta modalidade que é o copolímero de qualquer uma entre a segunda e a terceira modalidade, em que o índice de estabilidade de bolha é definido pela equação a seguir: índice de estabilidade de bolha=1,31 x 104- 2,76 x 103*(HMW Mw / LMW Mw) - 1,46 x 105*(HMW fr./ LMW fr. ) + 4,16 x 102*Mz - 2,43 x 104* Mz/Mw.
[00083] Uma quinta modalidade, que é o copolímero de qualquer da primeira à quarta modalidades que compreende um comonômero de alfa-olefina.
[00084] Uma sexta modalidade, que é o copolímero da quinta modalidade em que o comonômero de alfa-olefina compreende 1- hexeno.
[00085] Uma sétima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à sexta modalidades, que tem a Mw de cerca de 200 kg/mol a 600 kg/mol.
[00086] Uma oitava modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à sétima modalidades que tem uma razão dentre Mz/Mw de cerca de 4 a cerca de 8.
[00087] Uma nona modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à oitava modalidades que tem uma razão entre Mw/Mn entre de cerca de 10 a cerca de 25.
[00088] Uma décima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à nona modalidades, em que o componente de LMW tem um peso molecular ponderal médio de cerca de 40 kg/mol a cerca de 80 kg/mol.
[00089] Uma décima primeira modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima modalidades, em que o componente de HMW tem um peso molecular ponderal médio de cerca de 1.000 kg/mol a cerca de 1.450 kg/mol.
[00090] Uma décima segunda modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima primeira modalidades que, quando testado de acordo com ASTM D1238, têm um índice de fusão de carga elevado (I21.6) de cerca de 8 g/10 min a cerca de 30 g/10 min.
[00091] Uma décima terceira modalidade, que é o copolímero de qualquer da primeira à décima segunda modalidades que, quando testado de acordo com ASTM D1505, têm uma densidade de cerca de 0,930 g/cc a cerca de 0,950 g/cc.
[00092] Uma décima quarta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a à décima terceira modalidades que tem um h100 de cerca de 1.000 Pa-s a cerca de 2.500 Pa-s.
[00093] Uma décima quinta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima quarta modalidades que tem um peso molecular ponderal médio (Mn) de cerca de 15 kg/mol a cerca de 30 kg/mol.
[00094] Uma décima sexta modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima quinta modalidades que tem uma razão entre HMW fr. / LMW fr. de cerca de 0,20 a cerca de 0,50.
[00095] Uma décima sétima modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima sexta modalidades que, quando testado de acordo com ASTM D1709, tem uma resistência ao impacto que varia de cerca de 100 g a cerca de 450 g.
[00096] Uma décima oitava, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima sétima modalidades que, quando testado de acordo com ASTM D1922, tem uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção de máquina que varia de cerca de 25 g a cerca de 75 g.
[00097] Uma décima nona modalidade, que é o copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima oitava modalidades que, quando testado de acordo com ASTM D1922, tem uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção transversal que varia de cerca de 300 g a cerca de 500 g.
[00098] Uma vigésima modalidade, que é um filme produzido a partir do copolímero de qualquer uma dentre a primeira à décima nona modalidades.
[00099] Uma vigésima primeira modalidade, que é uma embalagem de alimentos que compreende o filme da vigésima modalidade.
[000100] Sem elaboração adicional, acredita-se que um indivíduo com habilidade na técnica pode, com o uso da descrição no presente documento, utilizar a presente invenção em toda sua extensão. Embora aspectos inventivos tenham sido mostrados e descritos, as modificações dos mesmos podem ser feitas por um indivíduo versado na técnica sem se afastar do espírito e dos ensinamentos da invenção. As modalidades e os exemplos descritos no presente documento são apenas exemplificativos e não se destinam a ser limitantes. Muitas variações e modificações da invenção revelada no presente documento são possíveis e estão dentro do escopo da invenção. Quando faixas ou limitações numéricas são expressamente citadas, tais faixas ou limitações expressas devem ser entendidas como inclusivas de faixas ou limitações interativas de magnitude similar sendo abrangidas dentro das faixas ou limitações expressamente citadas (por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 10 inclui, 2, 3, 4, etc.; maior que 0,10 inclui 0,11, 0,12, 0,13, etc.). O uso do termo "opcionalmente" em relação a qualquer elemento de uma reivindicação se destina a significar que o elemento de objeto é exigido ou, de modo alternativo, não é exigido. Ambas as alternativas se destinam a estar dentro do escopo da reivindicação. O uso de termos mais amplos, como compreende, inclui, que tem, etc. deve ser entendido como para fornecer suporte para termos mais restritos, como que consiste em, que consiste essencialmente, compreendido substancialmente por, etc.
[000101] Em conformidade, o escopo de proteção não é limitado pela descrição definida acima, mas é apenas limitado pelas reivindicações a seguir, em que o escopo inclui todos os equivalentes da matéria das reivindicações. Cada uma das reivindicações é incorporada ao relatório descritivo como uma modalidade da presente invenção. Desse modo, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição às modalidades da presente invenção. As revelações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas no presente documento são incorporadas, desse modo, a título de referência, na medida em que os mesmos fornecem detalhes exemplificativos, procedimentais ou outros detalhes suplementares àqueles apresentados no presente documento.
Claims (14)
1. Copolímero de polietileno bimodal, caracterizado por compreender um componente de peso molecular inferior (LMW) e um componente de peso molecular superior (HMW), sendo que o copolímero tem um peso molecular z médio (Mz) de 1.000 kg/mol a 2.500 kg/mol, uma fração de peso do componente de LMW (LMW fr.) de 0,60 a 0,85, uma razão entre um peso molecular ponderal médio (Mw) do componente de HMW (HMW Mw) e um Mw do componente de LMW (LMW Mw) de 14 a 25, uma viscosidade sob cisalhamento zero (no) de 5x105 Pa.s a 1x107 Pa.s e um HMW Mw de 800 kg/mol a 1.500 kg/mol, uma razão entre HMW fr./LMW fr. de o,2o a o,5o, em que o copolímero quando testado de acordo com ASTM D1238, tem um índice de fusão de carga elevado (I21.6) de 8 g/1o min a 3o g/1o min; e/ou quando testado de acordo com ASTM D15o5, tem uma densidade de o,93o g/cc a o,95o g/cc; em que o copolímero é preparado usando um tempo de residência em um reator de polimerização igual ou superior a 3o minutos.
2. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma processabilidade distinguida por um índice de pressão maior que (1,1 x n1oo + 5o) e um índice de estabilidade de bolha menor que (o,96 x (QO/IO.OOO) - 15), em que QIOO é a viscosidade do copolímero expresso em Pa.s e medido em 19ooC e uma taxa de cisalhamento de 1oo rad/s.
3. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o índice de pressão é definido pela equação a seguir: índice de pressão = 5.737 - 563*(HMW Mw / LMW Mw) - 2O9*(HMW fr. / LMW fr.) + 7*Mz - 1.234* Mz/Mw + 4O4*(HMW Mw / LMW Mw * HMW fr. / LMW fr.) - O,22*(HMW Mw / LMW Mw * Mz) + 139*(HMW Mw / LMW Mw * Mz/Mw) + 2*(HMW fr. / LMW fr. * Mz) - 1.591*(HMW fr. / LMW fr. * Mz/Mw) - O,64*(Mz * Mz/Mw), em que HMW fr. é uma fração de peso do componente de HMW.
4. Copolímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o índice de estabilidade de bolha é definido pela equação a seguir: índice de estabilidade de bolha = 1,31 x 1O4 - 2,76 x 1O3*(HMW Mw / LMW Mw) - 1,46 x 105*(HMW fr. / LMW fr.) + 4,16 x 102*Mz - 2,43 x 104* Mz/Mw.
5. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende um comonômero de alfa-olefina, como 1-hexeno.
6. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que tem: um Mw de 200 kg/mol a 600 kg/mol; e/ou uma razão entre Mz/Mw de 4 a 8; e/ou uma razão entre Mz/Mw de 10 a 25.
7. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o componente de LMW tem um peso molecular ponderal médio de 40 kg/mol a 80 kg/mol.
8. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o componente de HMW tem um peso molecular ponderal médio de 1.000 kg/mol a 1.450 kg/mol.
9. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que: quando testado de acordo com ASTM D1505, tem um n100 de 1.000 Pa.s a 2.500 Pa.s; e/ou tem um peso molecular ponderal médio (Mn) de 15 kg/mol a 30 kg/mol.
10. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que quando testado de acordo com ASTM D1709, tem uma resistência ao impacto que varia de 100 g a 450 g.
11. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que, quando testado de acordo com ASTM D1922, tem: uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção de máquina que varia de 25 g a 75 g; e/ou uma resistência à ruptura de Elmendorf na direção transversal que varia de 300 g a 500 g.
12. Copolímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que tem uma fração de peso do componente de LMW (LMW fr.) de 0,60 a 0,75.
13. Filme caracterizado pelo fato de ser produzido a partir do copolímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
14. Embalagem de alimento caracterizadapelo fato de que compreende o filme conforme definido na reivindicação 13.
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| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
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| US10844150B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes |
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| US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
| US10926250B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| KR102405495B1 (ko) | 2017-12-01 | 2022-06-08 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 촉매계 및 이를 사용하기 위한 중합 방법 |
| US10851187B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US10865258B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
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| WO2020068413A1 (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
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| US11325997B1 (en) | 2020-12-08 | 2022-05-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
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Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
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| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US5565175A (en) | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
| US5575979A (en) | 1991-03-04 | 1996-11-19 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5455314A (en) | 1994-07-27 | 1995-10-03 | Phillips Petroleum Company | Method for controlling removal of polymerization reaction effluent |
| US6239235B1 (en) | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
| KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
| US6262191B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Diluent slip stream to give catalyst wetting agent |
| MY137183A (en) | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US7625982B2 (en) | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
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| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| SG11201503462TA (en) | 2012-11-07 | 2015-05-28 | Chevron Phillips Chemical Co | Low density polyolefin resins ad films made therefrom |
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