CN106536615A - 具有良好薄膜可加工性的新型双峰树脂 - Google Patents

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Abstract

一种双峰聚乙烯共聚物，其包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，所述共聚物的z均分子量(Mz)为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol，所述LMW组分的重量分数(LMW fr.)为约0.60至0.85，所述HMW组分的重均分子量(Mw)(HMW Mw)与所述LMW组分的Mw(LMW Mw)的比率为约14至约25，零剪切粘度(η0)为约5×105Pa‑s至约1×107Pa‑s并且HMW Mw为约800kg/mol至约1,500kg/mol。

Description

具有良好薄膜可加工性的新型双峰树脂
技术领域
本公开涉及新型聚合物组合物和由其制造的薄膜，更具体来说涉及具有良好薄膜可加工性的聚乙烯组合物。
背景技术
聚烯烃是由于其刚性、延展性、阻隔性、耐温性、光学性质、可用性和低成本的组合而可用于制造广泛多种有价值产品的塑料材料。特别是，聚乙烯(PE)是世界上消耗最大体积的聚合物之一。它是一种多用途聚合物，相对于其它聚合物和替代材料如玻璃、金属或纸提供高性能。最有价值的产品之一是塑料薄膜。塑料薄膜如PE薄膜主要用于包装应用中，但它们也可用于农业、医学和工程领域。
PE薄膜可以通过从各种树脂例如双峰树脂(例如双金属茂树脂)、单峰树脂(例如铬树脂)等挤出制造。通常，一些双峰树脂与单峰树脂相比具有差的薄膜可加工性，例如，一些双峰树脂比单峰树脂众所周知地更难以挤出，因为它们需要显著更高的挤出压力。然而，由单峰树脂制造的PE薄膜相对于双峰树脂通常缺乏薄膜特性(例如，强度、撕裂等)。持续需要具有改进的薄膜可加工性的双峰聚合物组合物。
发明内容
本文公开一种双峰聚乙烯共聚物，其包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，所述共聚物的z均分子量(Mz)为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol，所述LMW组分的重量分数(LMW fr.)为约0.60至0.85，所述HMW组分的重均分子量(Mw)(HMW Mw)与所述LMW组分的Mw(LMW Mw)的比率为约14至约25，零剪切粘度(η0)为约5×105Pa-s至约1×107Pa-s并且HMW Mw为约800kg/mol至约1,500kg/mol。
附图说明
为了更完全地理解本公开和其优点，现在参考结合附图和详细描述给出的以下简要描述，其中相同的附图标记表示相同的部件。
图1是来自实施例2的样品的尺寸排阻色谱法重叠。
图2是来自实施例2的样品在190℃下测量的动态熔体粘度对频率的图。
具体实施方式
本文公开了聚乙烯(PE)共聚物、PE薄膜和其制造方法。所述方法可以包括制备PE共聚物并将所述PE共聚物成形为薄膜。在一个方面，所述PE共聚物包含多峰PE共聚物和由其制备的薄膜，其中所述多峰PE共聚物可以显示改进的薄膜可加工性，并且其中所述薄膜相比于由其它多峰PE共聚物制造的类似薄膜显示增强的机械性能。
本公开的PE共聚物可以使用任何合适的烯烃聚合方法形成，所述方法可使用各种类型的聚合反应器进行。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任何聚合反应器。这样的均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。
各种类型的反应器包括可以被称为分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些。气相反应器可以包括流化床反应器或分级水平反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平环管。高压反应器可以包括高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括分批或连续过程。连续过程可使用间歇或连续产物排放。过程还包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可以包括系统中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中生产聚合物可以包括在至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述聚合反应器通过转移装置互连，使得可将从第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。所述反应器之一的所需聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器以继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气体反应器、环管和气体反应器的组合、多个高压反应器，或高压与环管和/或气体反应器的组合。多个反应器可以串联或并联操作。
根据本公开的一个方面，所述聚合反应器系统可以包括至少一个包含垂直和/或水平环管的环管淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和任选地任何共聚单体可以连续进料到发生聚合的环管反应器。通常，连续过程可包括将单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，并且从该反应器连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可被闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。各种技术可用于该分离步骤，包括(但不限于)可包括加热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风分离器或水力旋流器中通过气旋作用分离；或通过离心分离。
例如在美国专利No.3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了合适的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括(但不限于)正在聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括(但不限于)烃如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。丙烯单体聚合的实例公开于美国专利No.5,455,314中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本公开的另一个方面，所述聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这样的系统可以使用在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流化床中抽出并再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器中抽出，并且可以添加新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。这种气相反应器可以包括用于烯烃的多步骤气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区。一种类型的气相反应器公开于美国专利No.5,352,749、4,588,790和5,436,304中，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
根据本公开的另一个方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的几个区域。单体可以夹带在惰性气流中并在反应器的一个区域引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中并在反应器的另一个区域引入。所述气流可相互混合以进行聚合。可以适当地使用加热和压力来获得最佳的聚合反应条件。
根据本公开的另一个方面，所述聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方式使单体与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌以获得更好的温度控制并且在整个聚合区中保持均一的聚合混合物。利用适当的方法来耗散聚合放热。
适合于本公开的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本公开的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
控制聚合效率并提供树脂特性的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合反应器的类型，这包括约60℃至约280℃，例如以及约70℃至约110℃。
根据反应器和聚合类型，合适的压力也将改变。环管反应器中的液相聚合的压力通常小于1,000psig。气相聚合的压力通常为约200psig至约500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000psig至约75,000psig下进行。聚合反应器也可以在通常较高温度和压力下发生的超临界区域中操作。在压力/温度图(超临界相)的临界点以上操作可以提供优点。
可以控制各种反应物的浓度以产生具有特定物理和机械性能的树脂。将由树脂形成的所提出的最终用途产品和形成该产品的方法决定了所需的树脂特性。机械性能包括拉伸、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹生长、长链支化和流变学测量。
单体、氢气、改性剂和电子供体的浓度可用于产生这些树脂特性。使用共聚单体来控制产品密度。氢气可用于控制产品分子量。改性剂可用于控制产品性能并且电子供体影响立构规整性。此外，毒物的浓度被最小化，因为毒物影响反应和产品性能。在一个实施方案中，在聚合期间将氢气添加到反应器中。可选地，在聚合期间不添加氢气到反应器。
在一个实施方案中，本文所述类型的PE树脂包含聚合物共混物，例如，两种或更多种组分聚合物如较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分的共混物。所述聚合物共混物(例如共聚物共混物)可以是与本文所述类型的PE树脂相容并能够产生本文所述类型的PE树脂的任何类型。例如，所述PE树脂可以是聚合物的物理或机械共混物(例如聚合物共混物)，可选地所述PE树脂可以是聚合物的反应器共混物。在一个实施方案中，用于制备本文公开类型的PE树脂的方法包括独立于其它组分来制备PE树脂的每种组分。所述方法可包括在催化剂系统存在下在第一组反应条件下聚合α-烯烃单体以形成PE树脂的第一组分。所述方法还可包括在催化剂系统存在下在第二组反应条件下聚合α-烯烃以形成PE树脂的第二组分。第二组分的形成可以在存在第一组分(例如反应器共混物)或不存在第一组分的情况下进行(并且随后共混两种组分，例如通过机械共混、共挤出等)。在一些实施方案中，第一组分和第二组分的形成可以在同一反应器中进行。在其它实施方案中，第一组分的形成和第二组分的形成可以在不同反应器中进行(例如，可以在第一反应器中进行第一组分的形成，并且可以在第二反应器中进行第二组分的形成；可以在第一反应器中进行第一组分的形成，可以将所述第一组分转移到第二反应，并且可以在第二反应器中在所述第一组分存在下进行所述第二组分的形成；等)。应理解，在聚合期间调节催化剂系统所经受的反应条件可以实质上改变所得产物。用于制备PE树脂的方法可以进一步包括利用任何适当的方法(例如机械混合)使第一组分和第二组分接触。在这样的实施方案中，所得PE树脂包含第一组分和第二组分的物理共混物。
聚合物或树脂可以成形为各种物品，包括(但不限于)管、瓶、玩具、容器、器皿、薄膜产品、桶、罐、膜和衬里。可以使用各种方法来成形这些物品，包括(但不限于)膜吹塑和流延膜、吹塑、挤出成型、旋转成型、注射成型、纤维纺丝、热成型、铸造成型等。在聚合后，可以将添加剂和改性剂加入到聚合物中，以在制造期间提供更好的加工以及在最终产品中提供所需的性能。添加剂包括表面改性剂，例如滑爽剂、防粘连剂、增粘剂；抗氧化剂，例如初级和次级抗氧化剂；颜料；加工助剂，例如蜡/油和含氟弹性体；和特殊添加剂，例如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。
所述PE共聚物可以包括其它合适的添加剂。这样的添加剂可以单独或组合使用，并且可以在如本文所述的PE共聚物制备之前、期间或之后包括在聚合物组合物中。所述添加剂可以通过已知技术添加，例如在挤出或混合步骤期间，例如在造粒或后续加工成最终用途物品期间。在本文中，本公开将涉及PE共聚物，但是也涵盖包含PE共聚物和一种或多种添加剂的聚合物组合物。
能够生产本文公开类型的PE共聚物的任何催化剂组合物可用于共聚物的生产。例如，用于生产本文公开类型的PE共聚物的催化剂组合物可以包括至少两种金属茂，其经过选择以使得由其产生的共聚物具有两种截然不同的分子量。第一金属茂可以是产生高分子量聚合物的紧密桥连金属茂。第二金属茂通常不桥连并且相比于第一金属茂对链终止剂(例如氢气)更敏感。所述金属茂可以与活化剂、烷基铝化合物、烯烃单体和烯烃共聚单体组合以制备所需的聚烯烃。催化剂的活性和生产率可能相对高。如本文所用，活性是指每小时加入的每克固体催化剂生产的共聚物的克数，并且生产率是指所加入的每克固体催化剂生产的共聚物的克数。这样的催化剂例如公开于美国专利No.7,517,939、7,312,283和7,226,886中，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含第一金属茂化合物、第二金属茂化合物、活化剂和任选地有机铝化合物。所述第一金属茂化合物可以由以下通式表征：
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)是通过包含与(X1)和(X2)键合的一个原子的双取代桥连基团连接的，其中所述原子是碳或硅。所述双取代桥连基团的第一取代基是具有1至约20个碳原子的芳族或脂族基团。所述双取代桥连基团的第二取代基可以是具有1至约20个碳原子的芳族或脂族基团，或者所述双取代桥连基团的第二取代基是具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基团。R1是H，或具有3至约10个碳原子的不饱和脂族基团。R2是H、具有1至约12个碳原子的烷基，或芳基；(X3)和(X4)独立地是具有1至约20个碳原子的脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、或其被取代的衍生物，或者卤离子；并且M1是Zr或Hf。所述双取代桥连基团的第一取代基可以是苯基。所述双取代桥连基团的第二取代基可以是苯基、烷基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
所述第二金属茂化合物可以由以下通式表征：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)独立地是环戊二烯基、茚基、被取代的环戊二烯基或被取代的茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链的烷基，或直链或支链的烯基，其中所述烷基或烯基未被取代或被取代，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1至约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是具有1至约20个碳原子的脂族基团、芳族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、或其被取代的衍生物；或者卤离子，并且M2是Zr或Hf。
在本公开的一个实施方案中，第一金属茂化合物与第二金属茂化合物的比率可为约1:10至约10:1。根据本公开的其它方面，第一金属茂化合物与第二金属茂化合物的比率可为约1:5至约5:1。根据本公开的其它方面，第一金属茂化合物与第二金属茂化合物的比率可为约1:2至约2:1。
在本公开的一个实施方案中，活化剂可以是固体氧化物活性剂载体、化学处理的固体氧化物、粘土矿物、柱撑粘土、剥离粘土、胶凝到另一种氧化物基质中的剥离粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物、铝氧烷、负载的铝氧烷、电离化离子化合物、有机硼化合物或其任何组合。术语“化学处理的固体氧化物”、“固体氧化物活化剂载体”、“酸性活化剂载体”、“活化剂载体”、“经过处理的固体氧化物化合物”等在本文中用于表示具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其表现出Lewis酸或酸行为，并且其已经用吸电子组分(通常是阴离子)处理并经过煅烧。所述吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，所述化学处理的固体氧化物化合物包含至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包含至少一种电离化的酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且这样的组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。
本公开使用的有机铝化合物可具有下式：
(R3)3Al；
其中(R3)是具有2至约6个碳原子的脂族基团。在一些情况下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
在一个实施方案中，所述催化剂选自如由化学结构A和B表示的那些化合物，其中硫酸化氧化铝作为活化剂载体并且三异丁基铝(TIBA)作为共催化剂。
所述PE共聚物和/或所述PE共聚物的个别组分可包含聚乙烯共聚物。在一个实施方案中，所述PE共聚物是乙烯与一种或多种共聚单体如α烯烃的共聚物。在一个实施方案中，所述共聚单体可以包含具有3至20个碳原子的不饱和烃。适合用作本公开中的共聚单体的α烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，或其组合。在一个实施方案中，共聚单体包含1-己烯。
在一个实施方案中，所述PE共聚物是多峰树脂。在本文中，聚合物树脂(例如，PE共聚物)的“模态”是指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数、频率或数目作为其分子量的函数图形的外观。聚合物重量分数是指给定尺寸的分子的重量分数。聚合物树脂可以具有例如基于单独组成和/或分子量分布而可彼此区分的两种或更多种组分。可以为聚合物树脂的每个单独组分制定分子量分布曲线。
单独组分的分子量分布曲线可以叠加到共同的图表上以形成聚合物树脂整体的重量分布曲线。在这种叠加后，聚合物树脂整体的合成曲线可以是多峰的或者显示对应于不同分子量分布的n个聚合物组分的n个不同峰。例如，具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可以被称为单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可以被称为双峰聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可以被称为三峰聚合物等。具有显示多于一个峰的分子量分布曲线的聚合物可以统称为多峰聚合物(例如多峰共聚物)或树脂。此外，不同的峰可对应于表现出不同特征的组分。例如，双峰聚合物(例如双峰共聚物)树脂可以显示两个不同的峰，其对应于不同分子量的两种单独组分。
在一个实施方案中，所述PE共聚物是双峰PE树脂。在这样的实施方案中，所述PE共聚物包含较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分。在这样的实施方案中，PE共聚物中的LMW组分的重量分数(LMW fr.)可具有约0.6至约0.85、可选地约0.65至约0.8、或可选地约0.7至约0.75的值；而PE共聚物中的HMW组分的重量分数(HMW fr.)可具有约0.15至约0.4、可选地约0.2至约0.35、或可选地约0.25至约0.3的值。如本领域技术人员应理解，并且在本公开的帮助下，(LMW fr.+HMW fr.)＝1。
在一个实施方案中，所述PE共聚物可以表征为：HMW fr./LMW fr.比率为约0.2至约0.5、可选地约0.25至约0.5、或可选地约0.3至约0.5。
本文公开的PE共聚物可以具有下文单独或组合描述的多种性质和参数。可以采用任何合适的方法来确定这些性质和参数。
在一个实施方案中，所述PE共聚物整体可以表征为：重均分子量(Mw)为约200kg/mol至约600kg/mol、可选地约250kg/mol至约550kg/mol、或可选地约300kg/mol至约500kg/mol；数均分子量(Mn)为约15kg/mol至约30kg/mol、可选地约17kg/mol至约25kg/mol、或可选地约19kg/mol至约23kg/mol；并且z均分子量(Mz)为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol、可选地约1,200kg/mol至约2,300kg/mol、可选地约1,300kg/mol至约2,100kg/mol、或可选地约1,500kg/mol至约2,000kg/mol。重均分子量描述聚合物(例如PE共聚物)组合物的大小平均值(例如分子量分布)并且可以根据等式1计算：
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。所有分子量平均值以克/摩尔(g/mol)或道尔顿(Da)表示，或者以kg/mol或kDa表示。数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均值，并且可以根据等式2，通过测量Ni聚合物分子的分子量Mi，将重量加和，并除以聚合物分子的总数来计算：
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。z均分子量是根据等式3计算的较高阶分子量平均值：
其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。
所述PE共聚物的LMW组分可以表征为：Mw(LMW Mw)为约40kg/mol至约80kg/mol、可选地约45kg/mol至约75kg/mol、或可选地约50kg/mol至约70kg/mol；而所述PE共聚物的HMW组分可以表征为：Mw(HMW Mw)为约800kg/mol至约1,500kg/mol、可选地约1,000kg/mol至约1,450kg/mol、或可选地约1,100kg/mol至约1,400kg/mol。
在一个实施方案中，所述PE共聚物可以表征为：HMW Mw/LMW Mw比率为约14至约25、可选地约16至约23、或可选地约18至约20。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以表征为：分子量分布(MWD)为约10至约25、可选地约12至约22、或可选地约15至约20。MWD是Mw与Mn的比率(Mw/Mn)，其还可以被称为多分散指数(PDI)或更简单地称为多分散性。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以进一步表征为：Mz与Mw的比率(Mz/Mw)为约4至约8、可选地约4.5至约7.5、或可选地约5至约7。比率Mz/Mw是聚合物(例如PE共聚物)的MWD的宽度的另一种表示。
在一个实施方案中，所述PE共聚物的LMW组分表征为：MWD为约2至约5、可选地约2.5至约4.5、或可选地约3至约4。
在一个实施方案中，所述PE共聚物的HMW组分表征为：MWD为约2至约5、可选地约2至约4、或可选地约2至约3。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以进一步表征为：在21.6kg的力下的高负荷熔体指数(HLMI)(I21.6)为约8g/10min至约30g/10min、可选地约10g/10min至约25g/10min、或可选地约15g/10min至约20g/10min。HLMI表示如根据ASTM D1238所测定的熔融树脂当经受21.6kg的力时在190℃下在十分钟内通过0.0825英寸直径的孔的流动速率。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以进一步表征为：密度为约0.930g/cc至约0.950g/cc、可选地约0.935g/cc至约0.950g/cc、或可选地约0.940g/cc至约0.945g/cc。密度是指每单位体积的聚合物(例如PE共聚物)的质量并且可以根据ASTM D1505测定。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以进一步表征为：η100为约1,000Pa-s至约2,500Pa-s、可选地约1,100Pa-s至约2,200Pa-s、可选地约1,150Pa-s至约1,900Pa-s，其中η100是以Pa-s表示并且在190℃和100rad/s的剪切速率下测量的共聚物的粘度。
粘度可以通过假设Cox-Merz规则获得，并通过将在线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中产生的流动曲线与改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合来计算，其由等式4表示：
其中
|η*(ω)|＝复剪切粘度(Pa-s)的大小；
ηo＝零剪切粘度(Pa-s)[定义牛顿平台]；
ω＝振荡剪切变形的角频率(即剪切速率(1/s))；
a＝流变宽度参数；
τη＝粘性松弛时间(s)[描述过渡区域的时间位置]；
n＝幂律常数[定义高剪切速率区域的最终斜率]。
为了促进模型拟合，幂律常数n保持在恒定值(即，0.1818)。动态剪切粘度可以通过实验测量，并且数据可以与CY方程4拟合以确定ηo值和其它流变参数。CY模型和导出参数的意义和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变学学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,聚合物液体动力学《(Dynamics ofPolymeric Liquids)》,第1卷,Fluid Mechanics,第2版,John Wiley&Sons(1987)，所述文献各自以全文引用的方式并入本文中。
零剪切粘度(ηo)是指共聚物在零剪切速率下的粘度并且指示材料的分子结构。此外，对于聚合物熔体，零剪切粘度通常是加工属性的有用指标，例如吹塑和发泡技术中的熔体强度以及膜吹塑中的气泡稳定性。例如，零剪切粘度越高，熔体强度或气泡稳定性越好。在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以表征为：由等式4定义的零剪切粘度(ηo)为约5x105Pa-s至约1×107Pa-s、可选地约7.5×105Pa-s至约7.5×106Pa-s、可选地约1×106Pa-s至约5×106Pa-s、可选地大于约5×105Pa-s、可选地大于约7.5×105Pa-s、或可选地大于约1×106Pa-s。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物整体可以具有由以下表征的可加工性：压力指数大于约(1.1×η100+50)并且气泡稳定性指数小于约(0.96×(η0/10000)–15)。为了本文公开的目的，术语“可加工性”是指利用常规聚合物挤出机挤出共聚物以将其转化成最终产品(例如薄膜)的能力(例如容易性)。此外，为了本文公开的目的，“压力指数”和“气泡稳定性指数”是指代基于使得使用者能够估计将聚合物(例如PE共聚物)传送通过挤出机所需的潜在挤出压力并预测吹塑薄膜操作期间气泡的稳定性的分子组成和特征的计算数字的术语。
在一个实施方案中，压力指数可以由等式(5)定义：
压力指数＝5737-563*(HMW Mw/LMW Mw)-209*(HMW fr./LMW fr.)+7*Mz-1234*Mz/Mw+404*(HMW Mw/LMW Mw*HMW fr./LMW fr.)-0.22*(HMW Mw/LMW Mw*Mz)+139*(HMW Mw/LMW Mw*Mz/Mw)+2*(HMW fr./LMW fr.*Mz)-1591*(HMW fr./LMW fr.*Mz/Mw)-0.64*(Mz*Mz/Mw)
[等式5]
在一个实施方案中，气泡稳定性指数可以由等式(6)定义：
气泡稳定性指数＝1.31×104-2.76×103*(HMW Mw/LMW Mw)-1.46×
105*(HMW fr./LMW fr.)+4.16×102*Mz-2.43×104*Mz/Mw
[等式6]
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物可以制成薄膜。本公开的薄膜可以使用任何合适的方法产生。在一个实施方案中，聚合物组合物通过吹塑薄膜工艺成形为薄膜。在吹塑薄膜工艺中，塑料熔体通过环形狭缝模头(通常垂直地)挤出，以形成薄壁管。通过模头中心的孔引入空气以像气球一样吹起管子。安装在模头顶部上的高速空气环吹到热薄膜上以将其冷却。然后薄膜管继续向上，持续冷却，直到它通过压辊，其中管被压平以产生所谓的薄膜平铺管。然后这种平铺或塌缩的管通过更多的辊向下退回挤出塔。在较高的输出管线上，气泡内部的空气也被交换。这被称为内部气泡冷却(IBC)。
平铺薄膜然后保持原样或者切开平铺薄膜的边缘以产生两个平膜片并卷绕到卷轴上。通常，模头与薄膜吹塑管之间的膨胀比将是模头直径的1.5至4倍。使用颈高度(冻结线高度)与模头直径比率为约6:1至约10:1的“HDPE薄膜”或“高杆挤出”条件挤出薄膜。在径向和纵向上进行熔体壁厚度与冷却薄膜厚度之间的牵伸(drawdown)并且其容易通过改变气泡内部的空气体积和改变牵引速度来控制。由本公开的PE共聚物形成的薄膜可以具有使用者期望的任何厚度。可选地，本公开的PE共聚物可以成形为厚度为约0.5密耳(12.5μm)至约2.5密耳(63.5μm)、可选地约0.8mil(20.3μm)至约2密耳(50.8μm)、或可选地约1mil(25.4μm)至约1.65密耳(41.9μm)的薄膜。
在一个实施方案中，由本公开的PE共聚物形成的薄膜可具有范围为约100g至约450g、可选地约125g至约425g、或可选地约150g至约400g的落镖强度(也称为落镖冲击强度)，如根据ASTM D1709方法A使用具有1密耳厚度的试样所测量。落镖强度是指造成50％的测试薄膜在规定测试条件下不能被落下的镖冲击所需的重量。具体来说，一种方法使用从0.66m(26英寸)的高度落下的具有38mm(1.5英寸)头部直径的镖。
在一个实施方案中，由本公开的PE共聚物形成的薄膜可以在加工方向(MD)上具有范围为约25g至约75g、可选地约27g至约65g、或可选地约30g至约50g的Elmendorf撕裂强度，如根据ASTM D1922使用具有1.0密耳厚度的试样所测量。在一个实施方案中，由本公开的PE共聚物形成的薄膜在横向方向(TD)上具有约300g至约500g、可选地约325g至约475g、可选地约350g至约450g的Elmendorf撕裂强度，如根据ASTM D1922使用具有1.0密耳厚度的试样所测量。Elmendorf撕裂强度是指在Elmendorf型撕裂测试仪上传播撕裂通过指定长度的塑料薄膜或非刚性片材所需的平均力。具体来说，使具有预切割裂缝的试样与刀尖摆锤接触。根据撕裂试样时的摆锤能量损失来计算传播撕裂所需的平均力。撕裂可以在MD或TD上传播。
在一个实施方案中，由本公开的PE共聚物形成的薄膜可用于形成任何品种的最终用途物品。这些最终用途物品可包括(但不限于)商品袋、T恤袋、垃圾桶衬里、杂货袋、生产袋、食品包装容器、用于诸如谷物、饼干、奶酪、肉等内容物的食品包装、收缩包装等。最终用途物品的其它非限制性实例包括容器(例如，食品包装容器)、热成型物品、片材、杯子、托盘、垫板、玩具或另一种产品的组件。在一个实施方案中，本公开的PE共聚物可以成形为可用于食品包装的薄膜。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物包括包含LMW组分和HMW组分的双峰共聚物，其中所述双峰共聚物的Mz为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol，LMW fr.为约0.60至0.85，HMW Mw/LMW Mw比率为约14至约25，η0为约5×105Pa-s至约1×107Pa-s并且HMW Mw为约800kg/mol至约1,500kg/mol。在这种实施方案中，所述PE共聚物包含乙烯与1-己烯的共聚物。在这种实施方案中，所述PE共聚物可成形为具有约100g至约450g的落镖强度、约25g至约75g的Elmendorf MD撕裂强度和约300g至约500g的Elmendorf TD撕裂强度的薄膜。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物与其它双金属茂树脂相比可以有利地显示改进的可加工性。一般来说，双金属茂树脂由于其组分的较窄分子量分布而众所周知更难挤出，而铬树脂因其优异的加工特征如气泡稳定性而被认可，但通常相对于双峰树脂如双金属茂树脂而缺乏薄膜特性。通常，常规双金属茂树脂的薄膜挤出由于高挤出压力而更具挑战性。本公开的PE共聚物的挤出参数(例如，模头压力、气泡稳定性、减厚、输出速率等)相比于典型的金属茂基双峰树脂而有利地更类似于铬基树脂，并且本公开的PE共聚物的薄膜强度特性有利地类似于典型的金属茂基双峰树脂的特征。
在一个实施方案中，本公开的PE共聚物可以有利地显示与铬基树脂类似的改进的可加工性，而有利地保持金属茂基双峰树脂的薄膜强度特性。通过查看本公开，本公开的PE共聚物的其它优点对于本领域技术人员可以是显而易见的。
实施例
已经对本发明进行了一般性描述，下面的实施例作为本发明的具体实施方案给出并说明其实践和优点。应理解，所述实施例以说明的方式给出，而不旨在以任何方式限制权利要求的说明书。
实施例1
在连续环管反应器中制备所有的实验双峰金属茂树脂(样品#1至#26)。使用表1中概述的条件制备本文公开类型的三种实验树脂，命名为样品#1、样品#2和样品#3。
表1
来自表1的催化剂的结构如下：
下面列出样品#4至#26的催化剂：
样品#27是基于铬催化剂技术的商业树脂。将新型树脂(样品#1和#2)与25种树脂(命名为样品#3至#27)进行比较。所述25种树脂是24种具有不同分子组成的双峰金属茂树脂和一种商业Cr基树脂。
实验树脂和对比树脂的树脂特性如HLMI、密度、Mn、Mw、Mz、Mw/Mn比和Mz/Mw比呈现于表2中。
表2
样品ID# HLMI 密度 Mn Mw Mz Mw/Mn Mz/Mw
g/10min g/cc kg/mol kg/mol kg/mol
1 22.6 0.9459 20.1 310.3 2141.4 15.4 6.9
2 10.9 0.9427 20.6 374.0 2048.2 18.2 5.5
3 6.9 0.9505 8.8 318.8 1376.4 36.3 4.3
4 5.8 0.9395 18.3 218.6 713.7 12.0 3.3
5 6.2 0.9390 27.3 239.0 854.4 8.8 3.6
6 6.2 0.9380 28.4 241.3 810.7 8.5 3.4
7 6.4 0.9370 27.0 229.4 880.8 8.5 3.8
8 6.8 0.9390 25.0 221.6 810.3 8.9 3.7
9 5.8 0.9345 19.6 219.1 661.3 11.2 3.0
10 7.4 0.9338 28.7 209.6 621.9 7.3 3.0
11 6.0 0.9343 24.7 217.4 641.6 8.8 3.0
12 7.2 0.9341 18.1 205.9 624.4 11.4 3.0
13 6.6 0.9338 30.7 205.5 604.5 6.7 2.9
14 7.6 0.9348 20.9 198.4 603.1 9.5 3.0
15 9.6 0.9347 17.1 198.4 655.3 11.6 3.3
16 9.6 0.9341 16.5 191.7 621.2 11.7 3.2
17 10.7 0.9350 15.6 180.3 579.9 11.6 3.2
18 8.5 0.9353 20.5 200.1 619.8 9.7 3.1
19 5.9 0.9306 17.7 198.9 585.8 11.2 2.9
20 17.8 0.9273 11.1 185.5 670.5 16.7 3.6
21 13.8 0.9435 10.6 191.5 668.1 18.1 3.5
22 15.0 0.9386 10.6 192.2 724.6 18.2 3.8
23 6.0 0.9343 8.9 201.1 656.5 22.7 3.3
24 9.5 0.9352 12.5 200.6 693.3 16.1 3.5
25 10.1 0.9364 11.9 200.3 687.1 16.8 3.4
26 7.5 0.9351 11.8 209.0 749.9 17.8 1.8
27 23.1 0.9385 12.1 186.5 1220.3 15.4 6.5
流变学测量如下进行：在整个频率扫描中，应变通常保持在单一值，但是较大的应变值用于低粘度样品以保持可测量的扭矩。较小的应变值用于高粘度样品以避免扭矩传感器过载并保持在样品的线性粘弹性极限内。如果需要，仪器自动降低高频应变，以防止扭矩传感器过载。这些数据与Carreau-Yasuda等式(4)拟合以确定零剪切粘度(η0)。为了促进模型拟合，幂律常数n保持在恒定值0.1818。表3中呈现了样品#1和#2的流变学测量结果(例如，η0、η100)。样品#3至#27的比较数据也示于表3中，并且所述比较数据是在190℃下利用使用平行板几何学的Rheometrics ARES流变仪在动态振荡模式下获得的。将剪切流变学结果(η*对ω)与Carreau-Yasuda模型拟合。
表3
使用Davis-Standard Blown Film，HDPE模式，具有2英寸模头，0.035英寸模头间隙，输出速率为29lb/hr，4:1吹胀比(BUR)，14英寸冻结线(颈部)高度(冻结线高度与模头直径比率为7:1)，在挤出机和模头上的挤出温度分布为190℃至210℃和1.0密耳规格，将来自表2的实验树脂(例如，样品#1和#2)成形为吹塑薄膜。薄膜的厚度也可以称为薄膜规格。评价薄膜的特性并且也呈现在表3中。样品#3至#27的薄膜特性的比较数据也示于表3中，并且根据ASTM D1709(落镖)和ASTM D1922(Elmendorf撕裂)测量所述比较数据。表3中的数据表明，新型树脂(样品#1和#2)显示出类似于铬基树脂(样品#27)的改进的可加工性，同时保持金属茂基双峰树脂的薄膜强度特性，如由落镖值所示(样品#3至#26)。
样品#1至#26的凝胶渗透色谱法(GPC)的解卷积提供了每个样品中存在的LMW组分的分数(LMW fr.)，以及若干其它参数：LMW Mw、HMW Mw、HMW Mw/LMW Mw和HMW fr./LMW fr。样品#1至#26的解卷积数据示于表4中。
表4
表4中的数据表明，当与样品#3至#26相比时，新型树脂(样品#1和#2)显示HMW组分与LMW组分的比率的独特模式和HMW组分的较高分子量，其转化为气泡稳定性和低挤出压力的有效组合。
实施例2
将实施例1中的实验树脂(命名为样品#2)与实施例1的样品#17和#18，以及与铬基树脂(命名为样品#27)进行比较。样品#27是市售树脂。
进行样品#2的凝胶渗透色谱法(GPC)并且与样品#17、#18和#27进行比较，如图1中所示。样品#2当与其它树脂相比时显示独特的MWD概况。所述共聚物的HMW组分具有较高分子量并且LMW与HMW组分之间的差别比其它双峰树脂中更宽。
如实施例1中对于样品#1至#26所述，将样品#27成形为吹塑薄膜。将样品#2的薄膜特性以及共聚物特性与样品#17、#18和#27进行比较，并且数据示于表5中。
表5
表5中的数据表明，新型树脂(样品#2)显示类似于铬基树脂(样品#27)的改进的可加工性，如由η100(在100s-1下的粘度)和挤出压力所突出显示，同时保持金属茂基双峰树脂(样品#17和#18)的薄膜强度特性，如由落镖值所突出显示。
如实施例1中所述对样品#27进行流变学测量。在190℃下记录所有样品的动态熔体粘度。监测样品#2的动态熔体粘度，并且将数据与样品#17、#18和#27进行比较，如图2中所示。样品#2与其它双峰样品相比具有独特的动态熔体粘度概况，而零剪切粘度(η0)较高(气泡稳定性较好)并且可加工性(η100)较低(挤出压力较低)。
其它公开内容
提供以下列举的实施方案作为非限制性实施例。
第一实施方案，其为包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分的双峰聚乙烯共聚物，所述共聚物的z均分子量(Mz)为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol，所述LMW组分的重量分数(LMW fr.)为约0.60至0.85，所述HMW组分的重均分子量(Mw)(HMW Mw)与所述LMW组分的Mw(LMW Mw)的比率为约14至约25，零剪切粘度(η0)为约5×105Pa-s至约1×107Pa-s并且HMW Mw为约800kg/mol至约1,500kg/mol。
第二实施方案，其为具有由大于约(1.1×η100+50)的压力指数和小于约(0.96×(η0/10000)–15)的气泡稳定性指数表征的可加工性的第一实施方案的共聚物，其中η100是以Pa-s表示并在190℃和100rad/s的剪切速率下测量的共聚物的粘度。
第三实施方案，其为其中压力指数由以下等式定义的第二实施方案的共聚物：压力指数＝5737-563*(HMW Mw/LMW Mw)-209*(HMW fr./LMW fr.)+7*Mz-1234*Mz/Mw+404*(HMWMw/LMW Mw*HMW fr./LMW fr.)-0.22*(HMW Mw/LMW Mw*Mz)+139*(HMW Mw/LMW Mw*Mz/Mw)+2*(HMW fr./LMW fr.*Mz)-1591*(HMW fr./LMW fr.*Mz/Mw)-0.64*(Mz*Mz/Mw)，其中HMW fr.是所述HMW组分的重量分数。
第四实施方案，其为其中气泡稳定性指数由以下等式定义的第二至第三实施方案中的任一项的共聚物：气泡稳定性指数＝1.31×104-2.76×103*(HMW Mw/LMW Mw)-1.46×105*(HMW fr./LMW fr.)+4.16×102*Mz-2.43×104*Mz/Mw。
第五实施方案，其为包含α烯烃共聚单体的第一至第四实施方案中的任一项的共聚物。
第六实施方案，其为其中α烯烃共聚单体包含1-己烯的第五实施方案的共聚物。
第七实施方案，其为具有约200kg/mol至600kg/mol的Mw的第一至第六实施方案中的任一项的共聚物。
第八实施方案，其为具有约4至约8的Mz/Mw比的第一至第七实施方案中的任一项的共聚物。
第九实施方案，其为具有约10至约25的Mw/Mn比的第一至第八实施方案中的任一项的共聚物。
第十实施方案，其为其中所述LMW组分具有约40kg/mol至约80kg/mol的重均分子量的第一至第九实施方案中的任一项的共聚物。
第十一实施方案，其为其中所述HMW组分具有约1,000kg/mol至约1,450kg/mol的重均分子量的第一至第十实施方案中的任一项的共聚物。
第十二实施方案，其为当根据ASTM D1238测试时具有约8g/10min至约30g/10min的高负荷熔体指数(I21.6)的第一至第十一实施方案中的任一项的共聚物。
第十三实施方案，其为当根据ASTM D1505测试时具有约0.930g/cc至约0.950g/cc的密度的第一至第十二实施方案中的任一项的共聚物。
第十四实施方案，其为具有约1,000Pa-s至约2,500Pa-s的η100的第一至第十三实施方案中的任一项的共聚物。
第十五实施方案，其为具有约15kg/mol至约30kg/mol的数均分子量(Mn)的第一至第十四实施方案中的任一项的共聚物。
第十六实施方案，其为具有约0.20至约0.50的HMW fr./LMW fr.比率的第一至第十五实施方案中的任一项的共聚物。
第十七实施方案，其为当根据ASTM D1709测试时具有约100g至约450g范围内的落镖强度的第一至第十六实施方案中的任一项的共聚物。
第十八实施方案，其为当根据ASTM D1922测试时具有在加工方向上为约25g至约75g范围内的Elmendorf撕裂强度的第一至第十七实施方案中的任一项的共聚物。
第十九实施方案，其为当根据ASTM D1922测试时具有在横向方向上为约300g至约500g范围内的Elmendorf撕裂强度的第一至第十八实施方案中的任一项的共聚物。
第二十实施方案，其为由第一至第十九实施方案中的任一项的共聚物制造的薄膜。
第二十一实施方案，其为包含第二十实施方案的薄膜的食品包装。
无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可以使用本文的描述最大程度地利用本发明。尽管已经示出和描述了发明方面，但本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文所描述的实施方案和实施例仅仅是示例性的，而不旨在具限制性。本文公开的发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。在明确陈述数值范围或限制的情况下，这些表达范围或限制应当被理解为包括落在明确陈述的范围或限制内的相似量级的迭代范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何要素使用术语“任选地”旨在表示主题要素是必需的，或者可选地不是必需的。两种替代方案都旨在属于权利要求的范围内。更宽泛的术语如包含、包括、具有等的使用应当被理解为对诸如由……组成、基本上由……组成、基本上包含等的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅由所附权利要求限制，该范围包括权利要求的主题物的所有等同物。每个权利要求作为本发明的实施方案并入本说明书中。因此，所述权利要求是进一步的描述并且是对本发明的实施方案的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容特此以引用的方式并入，其程度为它们提供对本文所述那些进行补充的示例性、程序性或其它细节。

Claims (21)

1.一种双峰聚乙烯共聚物，其包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，所述共聚物的z均分子量(Mz)为约1,000kg/mol至约2,500kg/mol，所述LMW组分的重量分数(LMW fr.)为约0.60至0.85，所述HMW组分的重均分子量(Mw)(HMW Mw)与所述LMW组分的Mw(LMW Mw)的比率为约14至约25，零剪切粘度(η0)为约5×105Pa-s至约1×107Pa-s并且HMW Mw为约800kg/mol至约1,500kg/mol。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其具有由大于约(1.1×η100+50)的压力指数和小于约(0.96×(η0/10000)–15)的气泡稳定性指数表征的可加工性，其中η100是以Pa-s表示并在190℃和100rad/s的剪切速率下测量的所述共聚物的粘度。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述压力指数由以下等式定义：压力指数＝5737-563*(HMW Mw/LMW Mw)-209*(HMW fr./LMW fr.)+7*Mz-1234*Mz/Mw+404*(HMW Mw/LMWMw*HMW fr./LMW fr.)-0.22*(HMW Mw/LMW Mw*Mz)+139*(HMW Mw/LMW Mw*Mz/Mw)+2*(HMWfr./LMW fr.*Mz)-1591*(HMW fr./LMW fr.*Mz/Mw)-0.64*(Mz*Mz/Mw)，其中HMW fr.是所述HMW组分的重量分数。
4.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述气泡稳定性指数由以下等式定义：气泡稳定性指数＝1.31×104-2.76×103*(HMW Mw/LMW Mw)-1.46×105*(HMW fr./LMW fr.)+4.16×102*Mz-2.43×104*Mz/Mw。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其包含α烯烃共聚单体。
6.根据权利要求5所述的共聚物，其中所述α烯烃共聚单体包含1-己烯。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约200kg/mol至600kg/mol的Mw。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约4至约8的Mz/Mw比。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约10至约25的Mw/Mn比。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述LMW组分具有约40kg/mol至约80kg/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述HMW组分具有约1,000kg/mol至约1,450kg/mol的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其当根据ASTM D1238测试时具有约8g/10min至约30g/10min的高负荷熔体指数(I21.6)。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其当根据ASTM D1505测试时具有约0.930g/cc至约0.950g/cc的密度。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约1,000Pa-s至约2,500Pa-s的η100。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约15kg/mol至约30kg/mol的数均分子量(Mn)。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其具有约0.20至约0.50的HMW fr./LMW fr.比率。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其当根据ASTM D1709测试时具有约100g至约450g范围内的落镖强度。
18.根据权利要求1所述的共聚物，其当根据ASTM D1922测试时在加工方向上具有约25g至约75g范围内的Elmendorf撕裂强度。
19.根据权利要求1所述的共聚物，其当根据ASTM D1922测试时在横向方向上具有约300g至约500g范围内的Elmendorf撕裂强度。
20.一种薄膜，其由根据权利要求1所述的共聚物制成。
21.一种食品包装，其包含根据权利要求20所述的薄膜。
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