BRPI0510354B1 - composição, artigo a compreendendo e seu método de fabricação, bem como tubulação pe-100, e seu método de fabricação e processo para fabricar um filme de polímero - Google Patents

Abstract

resinas de hdpe para uso em tubulação de pressão e aplicações relacionadas. a presente invenção fornece resinas de polietileno bimodais no qual o componente de copolímero de etileno de alto peso molecular tipicamente tem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita, com teor de ramificação de cadeia curta sendo substancialmente constante através de sua distribuição do peso molecular. as resinas dessa invenção são tipicamente caracterizadas pela resistência e dureza aumentadas para diminuir propriedades de propagação de fissuras sendo úteis para aplicações em tubulações de pressão.

Description

COMPOSIÇÃO, ARTIGO A COMPREENDENDO E SEU MÉTODO DE FABRICAÇÃO, BEM COMO TUBULAÇÃO ΡΞ-100, E SEU MÉTODO DE FABRICAÇÃO E PROCESSO PARA FABRICAR UM FILME DE POLÍMERO

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere ao campo das composições de poliolefina, métodos para produzir composições de poliolefina, artigos de fabricação usando composições de poliolefina, e processos para produzir artigos manufaturados usando composições de poliolefina.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO

[002] Polietileno (PE) é consumido nos Estados Unidos a uma taxa de mais que dez milhões de toneladas métricas (ou dez milhões de megagramas) a cada ano. A natureza semicristalina do polietileno o torna um material de escolha para muitas mercadorias e aplicações especiais. Cristalinidade oferece muitas características desejáveis para PE tal como rigidez, dureza, barreira ao transporte de gás, resistência química, e estabilidade dimensional. A fase não-cristalina pode conferir tais atributos como tenacidade e resistência ao crescimento lento da fissura.

[003] Atualmente, uma variedade de resinas de PE pode ser usada para produzir tubo de alta rigidez usado em aplicações de transporte de água, gás e outros fluidos. Tubo de polietileno classificado como PE-100, MRS 10, ou classificação de célula típica 345566C ASTM D3350 é especialmente desejada para uso sob condições exigindo potências mais altas de pressão. Para obter uma classificação de PE-100, tubo de PE-100 é exigido para satisfazer certos padrões especificando rigeza, resistência ao lento crescimento de fissura, resistência ao ataque químico, e tenacidade em baixa temperatura (expresso como rápida propagação da fissura) . Ainda, tal tubo deve satisfazer um padrão de deformação o qual seja determinado sob pressão em temperaturas elevadas. Resina a qual pode ser empregada para produzir ambos tubo de PE-100 de pequeno diâmetro (2,54 cm a 30,48 cm em diâmetro) e grande diâmetro (mais que 30,48 cm em diâmetro) é descrita na patente U.S 6,867,278, publicada em 23 de outubro de 2003.

[004] É também desejável para tubo de PE-100 exibir tenacidade. Essa característica pode ser importante em muitas aplicações de tubo de polietileno, tal como, onde o tubo é queimado no subterrâneo ou onde o tubo é usado para transportar suspensões grossas ou abrasivas. Conseqüentemente, existe uma necessidade de uma resina e um tubo de PE-100 produzidos da mesma a qual tenha propriedades físicas e propriedades resistentes ao impacto melhoradas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[005] Essa invenção se refere a composições de poliolefina, métodos para produzir composições de poliolefina, artigos manufaturados usando composições de poliolefina, e processos para produzir tubo e outros artigos manufaturados usando composições de poliolefina. Mais especificamente, essa invenção se refere à produção de tubo de polietileno de classificação PE-100 e a resina usada para produzir tal tubo a qual tem tenacidade melhorada.

[006] Essa invenção inclui resinas de polietileno, resinas de polietileno de alta densidade, métodos de produzir e usar resinas de polietileno, artigos manufaturados usando composições de polietileno, e processos para produzir artigos manufaturados usando composições de polietileno. No curso do exame de blendas polimérica, uma composição polimérica de alto desempenho foi desenvolvida que fornece uma combinação útil de propriedades tais como polidispersibilidade, distribuição de ramificação de cadeia curta, ramificação de cadeia longa, propriedades reológicas, e o semelhante, como indicadas pelas normas de padrão tais como valores de resistência ao crescimento lento de fissura PENT de alta-tensão e tenacidade por impacto Charpy. Por exemplo, as resinas da presente invenção exigem características e propriedades de processamento as quais são adequadas para, entre outros usos, aplicações em tubo pressurizado.

[007] Em um aspecto, a presente invenção fornece uma blenda de dois polietilenos diferentes tal que a blenda satisfaz alguns critérios para qualificar como resinas HDPE PE-100. Os polietilenos componentes dessa invenção podem ser tipicamente produzidos usando catalisadores do tipo metaloceno ou tipo Ziegler-Natta usando ou uma via de acesso do reator paralela ou em série. A composição polimérica compreendendo uma blenda polimérica pode ser preparada em qualquer método conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado, a blendar dois polímeros de etileno diferentes, ou produzir os polímeros cataliticamente usando uma via de acesso do reator paralelo ou em série. Tipicamente, a via de acesso comercial atual para produzir resinas de PE-100 inclui blendar dois polietilenos de distribuição de peso molecular (MWD) ampla caracterizados por pesos moleculares diferentes e teores de ramificação de cadeia curta (SCB).

[008] Em outro aspecto, essa invenção fornece uma composição polimérica compreendendo um componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno tendo uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente uniforme através de seu MWD, e um componente de baixo peso molecular compreendendo um copolimero ou homopolimero de etileno.

[009] Outro aspecto dessa invenção é uma composição que compreende: a) um componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol.

[010] Em um aspecto, o copolimero ou homopolimero de etileno dos componentes de alto e baixo peso molecular é caracterizado por baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes. Tipicamente, a composição pode compreender 4 5 a 7 5 partes em peso de componente de alto peso molecular e de 55 a 25 partes em peso de componente de baixo peso molecular. Ainda, o copolimero de etileno do componente de alto peso molecular pode ser ainda caracterizado por uma faixa de peso molecular Mw de 250 a 1000 kg/mol. Em outro aspecto, o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais pode ser de 5 a 7.

[011] Ainda em outro aspecto dessa invenção é uma composição polimérica segundo os quais Energia Charpy em temperatura ambiente navalhado-entalhado e o PENT de alta-tensão (PENT padrão usando uma carga inicial de 3,8 MPa) para as composições de blenda polimérica indicam desempenho excepcional. Nesse aspecto, por exemplo, a composição pode ser caracterizada por uma tenacidade por impacto Charpy em temperatura ambiente maior que 1,5 J, e uma densidade maior que ou igual a 0,94 g/cm3. Em outro aspecto, a composição pode ser caracterizada por uma tenacidade por impacto Charpy em temperatura ambiente maior que 2 J, e uma densidade maior que ou igual a 0,94 g/ cm3. A composição da blenda polimérica dessa invenção pode também ser caracterizada por um valor de resistência de crescimento lento da fissura PENT de alta-tensão em uma carga inicial de 3,8 MPa maior que ou igual a 1000 horas, maior que ou igual a 3000 horas, maior que ou igual a 5000 horas, ou maior que ou igual a 6000 horas.

[012] Já em outro aspecto, essa invenção fornece um artigo compreendendo uma composição, segundo a qual a composição compreende: a) um componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol. Nesse aspecto, o artigo pode ser um tubo, um recipiente, um utensílio, uma película, um produto a base de película, um tambor, um tanque de combustível, uma geomembrana, um revestimento, ou o semelhante. Ainda, o artigo pode compreender um tubo de PE-100 .

[013] Essa invenção ainda fornece um método de produzir um tubo de PE-100 compreendendo extrudar a composição polimérica revelada aqui em um estado em fusão através de uma matriz para formar o tubo de PE-100 e resfriar o tubo.

[014] Além disso, essa invenção fornece um método de produzir uma composição que compreende combinar: a) de 45 a 75 partes em peso de componente de alto peso molecular compreendendo um copolímero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) de 55 a 25 partes em peso de um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol.

[015] Ainda, a presente invenção fornece um método para produzir uma película polimérica compreendendo extrudar uma composição polimérica fluida, segundo a qual a composição é como revelada aqui.

[016] Essas e outras características, aspectos, modalidades e vantagens da presente invenção irão se tornar aparentes após exame da descrição detalhada a seguir das características reveladas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[017] O seguinte é uma breve descrição das figuras.

[018] Figura 1 é um gráfico ilustrando a distribuição de cadeia curta substancialmente constante através da distribuição de peso molecular da resina componente de alto peso molecular CP-1. Essa resina é usada como o componente de alto peso molecular das resinas inventivas de série-2.

[019] Figura 2 é um gráfico comparativo ilustrando a localização máxima (tmáximo) das exotermias de cristalização isotérmica com relação à temperatura de cristalização para ambas blendas poliméricas inventivas e comparativas.

[020] Figura 3 é um gráfico ponto de fusão máximo (Tm) representado como uma função da temperatura de cristalização para ambas as blendas poliméricas inventivas e comparativas.

[021] Figura 4 fornece um gráfico comparativo da resistência da tensão e tração à ruptura para ambas as blendas poliméricas inventivas e comparativas com relação à composição.

[022] Figura 5 é um gráfico das curvas de tração para ambas as blendas poliméricas inventivas e comparativas dessa invenção, representadas como carga versus extensão.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[023] A presente invenção fornece composições de resina de polietileno, métodos para produzir e usar composições de polietileno, artigos manufaturados usando composições de polietileno e processos para produzir artigos manufaturados usando composições de polietileno. Desse modo, essa invenção fornece composições de polimero caracterizadas por uma combinação útil de propriedades tais como polidispersibilidade, distribuição de ramificação de cadeia curta, ramificação de cadeia longa, propriedades reológicas, e o semelhante que produzem materiais de alto desempenho. Características de alto desempenho podem ser demonstradas pela resistência e tenacidade melhoradas para propriedades de propagação lenta da fissura dessas resinas, as quais ilustram suas utilidades em aplicações em tubo pressurizado.

[024] Em um aspecto, a presente invenção fornece resinas bimodais compreendendo um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular. Tipicamente, o componente de alto peso molecular pode ser caracterizado por: 1) uma distribuição de peso molecular relativamente estreita; 2) uma distribuição de ramificação de cadeia curta que é substancialmente constante sobre a distribuição de peso molecular e 3) a ausência de quantidades substanciais de ramificações longas reologicamente significantes. Tipicamente, o componente de baixo peso molecular compreende baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes. As resinas dessa invenção são tipicamente caracterizadas pela resistência e tenacidade melhoradas para diminuir as propriedades de crescimento de fissura, como medido pela tenacidade por impacto Charpy e PENT em alta tensão. Essa invenção também fornece resinas de distribuição de peso molecular ampla nas quais ramificação de cadeia curta (SCB) tem sido substancialmente isolada na extremidade de alto peso molecular da distribuição, e distribuição de ramificação de cadeia curta é substancialmente constante sobre a extremidade de alto peso molecular.

[025] As resinas bimodais da presente invenção, assim como as resinas de peso molecular mais amplo na qual SCB tem sido substancialmente isolado na extremidade de peso molecular amplo podem ser produzidas por uma variedade de processos, incluindo, mas não limitado a, blenda de mistura fisica de polímeros componentes, processos de polimerização usando reator de multi-zonas ou em série, processos de polimerização usando catalisadores de multicomponentes, e o semelhante. Conseqüentemente, as composições da presente invenção não são restritas conseqüentemente a qualquer um método de preparar a composição.

COMPONENTES DA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA

[026] A presente invenção fornece resinas bimodais compreendendo um componente de alto peso molecular e um componente de baixo peso molecular. Ainda, essa invenção também fornece resinas de distribuição de peso molecular (MWD) amplo nas quais as características reveladas aqui para o componente de alto peso molecular de uma resina bimodal são reveladas na extremidade de alto peso molecular do MWD amplo. Desse modo, quaisquer propriedades, aspectos, ou características atribuídas ao componente de alto peso molecular de uma resina bimodal dessa invenção também descrevem e pode ser atribuído a extremidade de alto peso molecular de MWD de qualquer resina de distribuição de peso molecular amplo dessa invenção.

[027] As características de peso molecular de alguns componentes de blenda representativos usadas aqui são fornecidas na Tabela 2. Seus teores de SCB (de co-monômero de 1-hexeno) estimados usando RMN são também listados na mesma tabela. As resinas HP-1 e HP-2 são homopolímeros de alto peso molecular, de MWD estreito com o peso molecular de HP-2 sendo consideravelmente maior que de HP-1. A resina CP-1 é um copolímero de alto peso molecular, de MWD estreito com 5,6 SCB/1000 carbonos estruturais. O peso molecular e MWD de CP-1 e HP-1 são similares, entretanto, eles diferem em seus teores de SCB. As resinas LCP-1 e 516-2 são componentes de blenda de baixo peso molecular, com LCP-1 sendo um copolímero. O teor de SCB médio em CP-1 e LCP-1 foram verificados serem substancialmente constantes através de seus MWD inteiros usando uma técnica de SEC-FTIR seqüencial recentemente desenvolvida (Ver: P.J. DesLauriers, D.C.Rohlfting e E.T.Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002). Desse modo, o teor de SCB médio em CP-1 e LCP-1 é aproximadamente constante através de seus MWD.

[028] Componente de Alto Peso Molecular. Em um aspecto, essa invenção pode fornecer uma composição que compreender a) um componente de alto peso molecular compreendendo um copolímero de etileno caracterizado por um Mw/Mn (índice de polidispersibilidade ou PDI) menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol.

[029] Desse modo, nesse aspecto, a o componente de alto peso molecular pode ser tipicamente caracterizado por: 1) uma distribuição de peso molecular relativamente estreita; 2) uma distribuição de ramificação de cadeia curta que é substancialmente constante sobre a distribuição de peso molecular e 3) a ausência de quantidades substanciais de ramificações longas reologicamente significantes. Tabela 2 fornece dados de caracterização para alguns componentes poliméricos de alto peso molecular individuais representativos usados para preparar ambas as blendas poliméricas inventivas e comparativas da presente invenção. Os componentes de alto peso molecular listados na Tabela 2 são CP-1, HP-1, HP-2, e 516-1.

[030] Em outro aspecto, os polímeros componentes de alto peso molecular dessa invenção são caracterizados por ter baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο, em Pa-seg) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é tipicamente menor que ou igual a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser menor que 1.000 Pa-seg/kg/mol, e em outro aspecto pode ser menor que 700 Pa-seg/kg/mol.

[031] Ainda em outro aspecto dessa invenção, os polimeros componentes de alto peso molecular dessa invenção são caracterizados por ter baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο, em Pa-seg) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é de 100 a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser de 200 a 1.000 Pa-seg/kg/mol, ou de 300 a 700 Pa-seg/kg/mol.

[032] Em outro aspecto, uma característica dos polímeros da invenção fornecidos nos exemplos e nas tabelas é que, entre outras coisas, o componente de alto peso molecular é tipicamente preparado usando um catalisador de metaloceno e sua distribuição de ramificação de cadeia curta é substancialmente constante através de seu MWD. Em comparação, o componente de alto peso molecular da resina H516B (516-1) é preparado usando um catalisador Ziegler-Natta clássico e sua distribuição de SCB é heterogênea através de seu MWD.

[033] A distribuição de peso molecular relativamente estreito do componente de alto peso molecular pode ser vista em seu baixo índice de polidispersibilidade. Desse modo, o componente de alto peso molecular da presente invenção pode compreender um copolímero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5. Já em outro aspecto, o componente de alto peso molecular pode compreender um copolímero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,3, ou menor que ou igual a 3,1. Em comparação, o índice de polidispersibilidade de 516-1 é medido para ser 4,5.

[034] Essa invenção também fornece um componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno caracterizado por, em um aspecto, Mz/Mw menor que ou igual a 3. Em outro aspecto, o copolimero de etileno pode ser caracterizado por Mz/Mw menor que ou igual a 2,7, ou um Mz/Mw menor que ou iguala a 2,5.

[035] A distribuição de ramificação de cadeia curta que é substancialmente constante sobre a distribuição de peso molecular, tipicamente, por exemplo, em uma faixa de peso molecular Mw de 250 a 1.000 kg/mol, como determinado experimentalmente, é vista na figura 1 para o componente de alto peso molecular de CP-1. Figura 1 indica que os polimeros de alto peso molecular dessa invenção têm um perfil de ramificação de cadeia curta substancialmente nivelado ou nivelado através de sua distribuição de peso molecular. Essa característica indica que ramificação de cadeia curta dos polímeros da presente invenção permanece substancialmente constante através da faixa relativamente estreita de pesos moleculares. Em um aspecto, o termo substancialmente constante é tipicamente usado aqui para indicar que a faixa de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais (1000C) pode variar sobre uma faixa total de menos que ou igual a 1 SCB/1000C através do perfil de peso molecular. Isto é, a variação na faixa de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais pode tipicamente variar mais ou menos 0,5 SCB/1000C do teor de SCB médio através de seu perfil de peso molecular, para uma faixa total de menos que ou igual a 1 SCB/1000C através do perfil de peso molecular do polímero. Para os componentes de alto peso molecular da presente invenção, a variação na faixa de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais pode variar também mais ou menos 0,4 SCB/1000C do teor de SCB médio através se seu perfil de peso molecular, para uma faixa total de menos que ou igual a 0,8 SCB/1000C. Ainda em outro aspecto, o componente de alto peso molecular da presente invenção pode compreender um copolimero de etileno caracterizado por um número de ramificações de cadeia curta (SCB) de 4 a 8 ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais. Desse modo, o número de SCB/1000C é um parâmetro ou medição diferente do que a natureza substancialmente constante do número de SCB/1000C. Nesse aspecto, o SCB pode também ser de 4,5 a 7,5 SCB/1000C, de 5 a 7 SCB/1000C, ou 6 SCB/1000C.

[036] O termo componente de alto peso molecular é tipicamente usado aqui para se referir a um polímero caracterizado por um Mw de 250 kg/mol a 1000 kg/mol. Em outro aspecto, o componente de alto peso molecular pode ser caracterizado por um Mw de 275 kg/mol a 800 kg/mol, ou de 300 kg/mol a 600 kg/mol.

[037] Em outro aspecto, o componente de alto peso molecular da presente invenção pode compreender um copolimero de etileno caracterizado por Mw/Mn menor que ou igual a 3,5 e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8 através do MWD, em uma faixa de peso molecular Mw de 250 a 1.000 kg/mol. O copolimero de etileno pode também ser caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 5 a 7 através do MWD, tipicamente, em uma faixa de peso molecular Mw de 250 a 1.000 kg/mol.

[038] A composição da presente invenção pode compreender de 45 a 75 partes em peso de componente de alto peso molecular e de 55 a 25 partes em peso de componente de baixo peso molecular, para fornecer as propriedades de resina desejadas. Ainda, a composição da presente invenção pode também compreender de 50 a 60 partes em peso de componente de alto peso molecular e de 50 a 40 partes e peso de componente de baixo peso molecular.

[039] Em outro aspecto dessa invenção, o componente de alto peso molecular pode compreender um copolimero de etileno e outra a-olefina (mono-l-olefina), no qual o copolimero pode ter entre 0,001 e 30% em peso e segundo a qual a mono-l-olef ina pode ter de 3 a 12 átomos de carbono.

[040] Componente de baixo peso molecular. Em um aspecto, e em adição ao componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno revelado aqui, a presente invenção pode tipicamente compreender um componente de baixo peso molecular compreendendo um copolimero ou homopolimero de etileno, segundo o qual o copolimero ou homopolimero pode ser caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol. Ainda, o copolimero ou homopolimero de etileno componente de baixo peso molecular pode ser caracterizado por um Mw de 25 a 60 kg/mol, ou um Mw de 30 a 50 kg/mol. Tabela 2 fornece dados de caracterização para alguns componentes poliméricos de alto peso molecular e baixo peso molecular individuais representativos usados para preparar as blendas poliméricas da presente invenção. Componentes de baixo peso molecular listados na Tabela 2 são LCP-1 e 516-2.

[041] Em outro aspecto, os polímeros do componente de baixo peso molecular dessa invenção são caracterizados por ter baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο, em Pa-seg) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é tipicamente menor que ou igual a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser menor que 1.000 Pa-seg/kg/mol, e em outro aspecto pode ser menor que 700 Pa-seg/kg/mol.

[042] Ainda em outro aspecto dessa invenção, o componente de alto peso molecular dessa invenção é caracterizado por ter baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero {η0, em Pa-sec) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é de 100 a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser de 200 a 1.000 Pa-seg/kg/mol, ou de 300 a 700 Pa- seg/kg/mol .

Preparação dos Componentes da Blenda Polimérica [043] A presente invenção fornece uma composição que compreende um componente de alto peso molecular compreendendo um copolímero de etileno e um componente de baixo peso molecular compreendendo um copolímero ou homopolímero de etileno. Os componentes da blenda polimérica podem ser obtidos comercialmente ou podem ser preparados de acordo com qualquer método conhecido por aqueles versados na técnica. Um método de obter os componentes individuais da composição do catalisador é pelos métodos catalíticos empregando sistemas de catalisador baseado em metaloceno. Exemplos de alguns desses métodos são fornecidos aqui. Entretanto, a composição revelada aqui é independente de como os componentes individuais são preparados ou obtidos. Ainda, a composição revelada aqui é independente de qualquer método de produzir os componentes da blenda polimérica, ou qualquer método de produzir a própria blenda polimérica.

[044] Co-monômeros para o Componente de Alto Peso Molecular. Em um aspecto, o componente de alto peso molecular da composição polimérica dessa invenção tipicamente compreende um copolimero de etileno e outro composto olefinico tendo de 3 a 12 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefinica. Desse modo, o componente de alto peso molecular de etileno tipicamente compreende uma quantidade maior de etileno (> 50% em mol) e uma quantidade menor de co-monômero (< 50% em mol), embora isso não seja uma exigência. Em outro aspecto, os co-monômeros que podem ser copolimerizados com etileno podem ter de 3 a 10 átomos de carbono por molécula, de 3 a 8 átomos de carbono por molécula, ou de 3 a 6 átomos de carbono por molécula.

[045] Em um aspecto, olefinas aciclicas, cíclicas, policíclicas, (a)-terminais, internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas, e não funcionalizadas podem ser empregadas como co-monômeros nessa invenção. Por exemplo, olefinas típicas que podem ser copolimerizadas com etileno para formar o componente de alto peso molecular dessa invenção incluem, mas não limitadas a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2- penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octetos normais, os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e misturas de qualquer dois ou mais dos mesmos. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, mas não limitado a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e o semelhante, podem ser copolimerizadas com etileno como revelado aqui.

[046] Em um aspecto, a quantidade de co-monômero introduzida em uma zona do reator para produzir o copolímero é geralmente de 0,01 a 30% em peso de co-monômero baseado no peso total do monômero e co-monômero. Em outro aspecto, a quantidade de comonômero pode também ser de 0,01 a 20% em peso de co-monômero ou de 0,1 a 10% em peso de co-monômero baseado no peso total do monômero e co-monômero. Alternativamente, e em outro aspecto, uma quantidade de co-monômero suficiente para conferir as concentrações de co-monômero descritas acima em peso no próprio copolímero pode ser usada.

[047] Em um aspecto, o componente de baixo peso molecular da composição polimérica dessa invenção, como o componente de alto peso molecular, podem também compreender um copolímero de etileno e outro composto olefínico tendo de 3 a 12 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Nesse caso, o copolímero de baixo peso molecular de etileno tipicamente compreende uma quantidade maior de etileno {> 50% em mol) e uma quantidade menor de co-monômero (< 50% em mol), embora isso não seja uma exigência. Em outro aspecto, os co-monômeros que podem ser copolimerizados com etileno podem ter de 3 a 12 átomos de carbono por molécula, de 3 a 10 átomos de carbono por molécula, de 3 a 8 átomos de carbono por molécula, ou de 3 a 6 átomos de carbono por molécula.

[048] Preparação Catalítica de Componentes de Poliolefina. A composição polimérica dessa invenção compreendendo uma blenda polimérica pode ser preparada em qualquer método conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, blendar dois polímeros de etileno diferentes produzindo o polímero cataliticamente em um único reator com dois catalisadores, ou produzir os polímeros cataliticamente usando dois reatores operados ou em uma via de acesso do reator paralela ou em série. Tipicamente, a via de acesso comercial atual para produzir resinas de PE-100 inclui blendar dois polietilenos de distribuição de peso molecular (MWD) amplo caracterizados por pesos moleculares e teores de ramificação de cadeia curta (SCB) diferentes. Em um aspecto, o copolímero de etileno de alto peso molecular, e o homopolímero de etileno de baixo peso molecular podem ser obtidos de fontes comerciais, ou podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos por aquele versado na técnica.

[049] Em outro aspecto, métodos pelos os quais os polímeros dessa invenção podem ser preparados incluem, mas não são limitados a, reagir os monômeros de olefina com um catalisador compreendendo o produto do contato de pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado.

[050] Em um aspecto, uma composição do catalisador típica que pode ser usada para preparar as resinas dessa invenção inclui pelo menos um composto de metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, e pelo menos um óxido sólido quimicamente tratado, segundo o qual: a) o metaloceno tem a fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, segundo o qual: M1 é selecionado de titânio, zircônio ou háfnio; (X1) e (X2) são opcionalmente selecionados de uma ciclopentadienila, uma indenila, uma fluorenila, ou um análogo substituído das mesmas; (X1) e (X2) são opcionalmente conectados por um grupo de ligação não substituído ou substituído compreendendo: 1) um átomo selecionado de carbono, silício, germânio, ou estanho, ligado a ambos (X1) e (X2) ; ou ii) dois ou mais átomos de carbono contíguos em uma cadeia, uma extremidade da qual é ligada a (X1) e a outra extremidade da qual é ligada a (X2); e (X3) , (X4) , qualquer substituinte em (X1) , qualquer substituinte em (X2) , e qualquer substituinte no grupo de ligação substituído opcional são independente selecionados de um grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupo de oxigênio, um grupo de enxofre, um grupo de nitrogênio, um grupo de fósforo, um grupo de arsênio, um grupo de carbono, um grupo de silício, um grupo de germânio, um grupo de estanho, um grupo de chumbo, um grupo de bóro, um grupo de alumínio, um grupo inorgânico, um grupo organometálico, ou um derivado substituído dos mesmos, qualquer um dos quais tendo de 1 a 2 0 átomos de carbono, um haleto, ou hidrogênio; b) o composto de organoaluminio tem a fórmula: Al (X5)n(X6)3-n, segundo o qual (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é selecionado de alcóxido ou arilóxido, qualquer um dos quais tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto, e n é um número de 1 a 3, inclusive; e c) o acionador-suporte compreende um óxido sólido tratado com um ânion de remoção-elétron; segundo o qual o óxido sólido é selecionado de silica, alumina, silica-alumina, fosfato de alumínio, heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou suas misturas; e o ânion de remoção-elétron é selecionado de flúor, cloro, bromo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, ou qualquer combinação dos mesmos.

[051] Exemplos de ativador-suporte sólido incluem, mas não são limitados a, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, silica-alumina fluorada, uma argila pilarizadas, ou uma combinação das mesmas.

[052] Em outro aspecto da invenção, o composto de organoaluminio compreende um composto da fórmula Al (X5) n (X6) 3_n, segundo o qual (X5) é uma hidrocarbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) é selecionado do alcóxido ou arilóxido, qualquer um do quais tendo de 1 a 20 átomos de carbono, haleto, ou hidreto, e n é um número de 1 a 3, inclusive. Em outro aspecto, o composto de organoaluminio pode ser selecionado de trimetilalumínio, trimetilalumínio, tripropilaluminio, dietilalumínio etóxido, tributilaluminio, hidreto de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, ou cloreto de dietilalumínio. Exemplos do composto de organoaluminio incluem, mas não são limitados a, trietilaluminio (TEA) ou triisobutilaluminio (TIBAL).

[053] Exemplos de sistemas de catalisador que podem ser usados para preparar o componente de alto peso molecular dessa invenção incluem, mas não são limitados a: n5-indenila)2HfCI2, silica-alumina fluorada, e triisobutilaluminio.

[054] Vários processos para preparar e usar catalisador baseado em metaloceno que podem ser empregados nessa invenção têm sido registrados. Por exemplo, patentes U.S n°s 4.939.217; 5.191.132; 5.210.352; 5.347.026; 5.399.636; 5.401.817; 5.420.320; 5.436.305; 5.451.649; 5.496.781; 5.496.781; 5.498.581; 5.541.272; 5.554.795; 5.563.284; 5.565.592; 5.571.880; 5.5594.078; 5.631.203; 5.631.335; 5.654.454; 5.668.230; 5.705.478; 5.705.478; 5.705.579; 6.187.880 e 6.509.427 descrevem tais métodos. Outros processos para preparar compostos de metaloceno que podem ser empregados nessa invenção têm sido registrados em referências tais como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catai A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S; Kadowaki, T; Nishida, A; Fujisali, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G; Jung, M; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; e Alt, H. G; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112. As obras a seguir também descrevem tais métodos: Wailes, P. C; Couttus, R. S. P; Weigold, H. em Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; Nova Iorque, 1974; Cardin, D. J; Lappert, M. F; e Raston, C. L; Chemistry of Organo-Zircolium and -Hafnium Compounds; Halstead Press; Nova Iorque, 1986.

[055] Vários processos para preparar óxidos sólidos quimicamente tratados (também chamados ativadores ou ativador-suportes) que podem ser empregados nessa invenção têm sido registrados. Por exemplo, patentes U.S n°s 6.107.230; 6.165.929; 6.294.494; 6.300.271; 6.316.533; 6.355.594; 6.376.415; 6.391.816; 6.395.666; 6.524.987 e 6.548.441, descrevem tais métodos.

[056] Processos de Polimerização. Polimerizações para preparar o copolimero de etileno de alto peso molecular e o copolimero ou homopolimero de baixo peso molecular dessa invenção podem ser realizadas em qualquer maneira conhecida na técnica. Tais processos de polimerização incluem, mas não são limitados a, polimerizações em suspensão, polimerizações em fase gasosa, polimerizações em solução, e o semelhante, incluindo combinações de multi-reatores das mesmas. Desse modo, qualquer zona de polimerização conhecida na técnica para produzir polímeros contendo etileno pode ser utilizada. Por exemplo, um reator agitado pode ser utilizado para um processo em batelada, ou a reação pode ser realizada continuamente em um reator circulatório ou em reator agitado contínuo.

[057] Em um aspecto, um método de polimerização típico é um processo de polimerização em suspensão (também conhecido como o processo para formar partícula), o qual é bem conhecido na técnica e é revelado, por exemplo, na patente U.S n° 3.248.179. Outros métodos de polimerização da presente invenção para processos em suspensão são aqueles empregando um reator circulatório do tipo revelado nas patentes U.S n°s 3.248.179, 5.565.175 e 6.239.235 e aqueles utilizados em uma pluralidade de reatores agitados ou em série, paralelo, ou suas combinações, segundo as quais as condições de reação são diferentes nos diferentes reatores.

[058] Diluentes adequados usados na polimerização em suspensão são bem conhecidos na técnica e incluem hidrocarbonetos que são liquidos sob condições de reação. O termo "diluente" como usado nessa revelação não necessariamente significa um material inerte, esse termo significa que inclui compostos e composições que podem contribuir para o processo de polimerização. Exemplos de hidrocarbonetos que podem ser usados como diluentes incluem, mas não são limitados a, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Tipicamente, isobutano é usado como o diluente em uma polimerização em suspensão. Exemplos dessa tecnologia de polimerização são revelados nas patentes U.S n° 4.424.341, 4.501.885, 4.613.484, 5.735.280 e 5.597.892.

[059] Reatores de polimerização adequados para a presente invenção podem compreender pelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes do catalisador, pelo menos um sistema do reator, pelo menos um sistema de recuperação de polimero ou qualquer combinação adequada dos mesmos. Tais reatores para a presente invenção podem ainda compreender qualquer um, ou uma combinação de, um sistema de armazenamento de catalisador, um sistema de extrusão, um sistema de resfriamento, um sistema de reciclagem de diluente, ou um sistema de controle. Tais reatores podem compreender partida continua e reciclagem direta do catalisador, diluente e polimero. Em termos gerais, reciclagem direta compreende o processo de reciclar uma maior parte dos liquidos de volta para o reator sem fracionamento, após os sólidos serem separados dos liquidos no tanque de vaporização instantânea. O liquido reciclado contém em sua maioria diluente e monômeros não reagidos, mas também contém oligômeros. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de um monômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão compreendendo partículas poliméricas e o diluente.

[060] Em um aspecto da invenção, o sistema do reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de leito fluidizado circulatório. Tais reatores são conhecidos na técnica e podem compreender ciclos verticais ou horizontais. Tais ciclos podem compreender um único ciclo ou uma série de ciclos. Reatores de vários ciclos podem compreender ambos ciclos horizontais e verticais. A polimerização em suspensão podem ser realizada em um solvente orgânico que pode dispersar o catalisador e polímero. Monômero, solvente, catalisador e qualquer co-monômero são continuamente alimentados para um reator circulatório onde polimerização ocorre. Polimerização pode ocorrer em baixas temperaturas e pressões. Efluente do reator pode ser vaporizado para remover a resina sólida.

[061] Já em outro aspecto dessa invenção, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator em fase gasosa. Tais sistemas podem empregar uma corrente de reciclagem continua compreendendo um ou mais monômeros continuamente ciclados através do leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. A corrente de reciclagem pode ser removida do leito fluidizado e reciclada de volta dentro do reator. Simultaneamente, produto polimerizado pode ser removido do reator e monômero fresco ou novo pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores em fase gasosa podem compreender um processo para polimerização em fase gasosa de várias etapas de olefinas, nas quais olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização em fase gasosa independentes enquanto que alimenta um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização.

[062] Ainda em outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator tubular. Reatores tubulares podem produzir polímeros por iniciação do radical livre, ou empregando os catalisadores tipicamente usados para polimerização por coordenação. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde monômero fresco, iniciadores, ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores, e/ou componentes do catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás são misturadas entre elas para polimerização. Calor e pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições ótimas de reação de polimerização.

[063] Em outro aspecto da invenção,, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização em solução. Durante polimerização em solução, o monômero é contactado com a composição de catalisador pela agitação adequada ou outros meios. Um veiculo compreendendo um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero pode ser conduzido à fase de vapor em contato com o produto da reação catalítica, na presença ou ausência do material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que irão resultar na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada durante polimerização para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas de polimerização uniformes por toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissispar o calor exotérmico da polimerização. A polimerização pode ser efetuada em uma maneira em batelada, ou em uma maneira contínua. O reator pode compreender uma série de pelo menos um separador que emprega alta pressão e baixa pressão para separar o polímero desejado.

[064] Em um outro aspecto da invenção, o sistema do reator de polimerização pode compreender a combinação de dois ou mais reatores. Produção de polímeros em vários reatores pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para dentro do segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, polimerização em vários reatores pode incluir a transferência manual do polimero de um reator para reatores subseqüentes para polimerização continua. Tais reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não limitado a, vários reatores circulatórios, vários reatores a gás, vários reatores tubulares, uma combinação de reatores a gás e circulatórios, uma combinação de reatores com autoclave ou reatores em solução com reatores circulatórios ou a gás, uma combinação de reatores com autoclave e tubular, vários reatores de solução, ou vários reatores com autoclave, e o semelhante.

[065] Após os polímeros serem produzidos, eles podem ser formados em vários artigos, incluindo, mas não limitados a recipientes domésticos, utensílios, produtos a base de película, tambores, tanques de combustível, tubos, geomembranas, e revestimentos. Vários processos podem formar esses artigos. Usualmente, aditivos e modificadores são adicionados ao polímero de modo a fornecer efeitos desej ados.

[066] Conseqüentemente, um aspecto dessa invenção é um tubo de PE-100 compreendendo a composição que compreende: a) um componente de alto peso molecular compreendendo um copolímero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta substancialmente constante (SCB) através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) de 55 a 25 partes em peso de um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol.

[067] Essa invenção ainda inclui um método de produzir um tubo de PE-100 compreendendo extrudar essa composição em uma estado em fusão através de uma matriz para formar e resfriar o tubo de PE-100. Essa invenção ainda inclui um método de produzir uma composição compreendendo combinar: a) de 45 a 75 partes em peso de um componente de alto peso molecular compreendendo um copolimero de etileno caracterizado por um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta substancialmente constante (SCB) através de uma distribuição de peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono estruturais de 4 a 8; e b) de 55 a 25 partes em peso de um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolimero de etileno caracterizado por um Mw de 15 a 75 kg/mol.

[068] A presente invenção também inclui um processo para produzir uma pelicula polimérica compreendendo extrudar uma composição de etileno como revelado aqui em um estado fluido.

Propriedades da Composição Polimérica [069] Um exame das tabelas, figuras, e exemplos revelados aqui fornece uma descrição adiante das propriedades da resina dessa invenção, como se segue. Para ilustrar vários aspectos dessa invenção, três conjuntos de blendas de dois componentes de vários polietilenos lineares (baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes), de MWD estreito (distribuição de peso molecular) foram preparados com várias composições em cada conjunto de blendas. Essas blendas foram preparadas tais que a ramificação (de co-monômero de 1-hexeno) estava presente exclusivamente em ou componente da blenda de alto ou baixo peso molecular. O teor médio de ramificação em cada componente da blenda foi verificado por ser aproximadamente constante através de seu MWD.

[070] As tabelas, figuras e exemplos fornecidos aqui ainda ilustram as blendas bimodais baseadas em componentes de MWD estreito com distribuição substancialmente homogênea de SCB através de seu MWD. Seletivamente blendando homopolimeros com copolimeros, blendas foram geradas que são similares em seus teores de SCB médios e MWD, mas diferem em seus perfis de SCB. Dados fornecidos aqui demonstram como arranjo seletivo de SCB e o perfil de distribuição de SCB afetam a cinética de cristalização em massa, tração e propriedades físicas de polietileno (PE).

[071] Tabela 1 fornece alguns exemplos não limitativos de condições de preparação para os polímeros componentes individuais da presente invenção, incluindo alguns exemplos não limitativos dos catalisadores, condições de polimerização, e propriedades da resina resultantes dessa invenção. A composição polimérica compreendendo uma blenda polimérica pode ser preparada em qualquer método conhecido na técnica, incluindo, mas não limitado a, blendar dois diferentes polímeros de etileno, produzir o polímero em um único reator com dois catalisadores, ou produzir os polímeros cataliticamente usando uma via de acesso do reator ou em paralelo ou em série. Não é necessário que os polímeros apresentados na Tabela 1 sejam produzidos usando os catalisadores de metaloceno mostrados na Tabela 1.

[072] Tabela 2 ilustra alguns componentes poliméricos individuais representativos usados para preparar blendas poliméricas da presente invenção, ao longo com algumas propriedades físicas típicas desses polímeros. Desse modo, dados do peso molecular da cromatografia por exclusão de tamanho ou molecular (SEC), mostrando peso molecular ponderai médio (Mw), a relação de peso molecular ponderai médio para peso molecular numérico médio (Mn), e a reação de peso molecular médio z (Mz) para peso molecular ponderai médio (Mw) são fornecidas. Tabela 2 também fornece o número de ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono na estrutura do polímero como uma medida do teor de ramificação de cadeia curta no componente da blenda. Duas medidas da distribuição do peso molecular, Mw/Mn e Mz/Mw, são também fornecidas na Tabela 2.

[073] Tabela 3 ilustra algumas composições da blenda polimérica representativas, ao longo com o percentual em peso de cada componente individual usado para preparar a blenda. Composições da blenda polimérica das blendas comparativas são também fornecidas na Tabela 3. As composições da blenda polimérica indicadas como composições de série-2 são as composições inventivas dessa invenção. Conseqüentemente, as propriedades das blendas de série-2 são comparadas aqui àquelas das outras blendas assim como aquelas de H516B. A resina H516B é um tubo de PE-100 do tipo HPDE produzida por Chevron Phillips Chemical Company LP, a qual é uma blenda de dois polietilenos baseados em Ziegler-Natta, MWD amplo. Especificamente,. H516B é uma blenda de 54/46 (ralação em peso) de 516-1, o componente de alto peso molecular, e 516-2, o componente de baixo peso molecular.

[074] Tabela 4 fornece algumas características reológicas de cisalhamento e peso molecular das blendas poliméricas inventivas da presente invenção e das blendas poliméricas comparativas, incluindo H516-B, para comparações.

[075] Tabela 5 ilustra propriedades fisicas representativas das blendas poliméricas comparativas e inventivas da presente invenção, incluindo H516B, que são pertinentes a aplicações em tubo pressurizado. Como ilustrado na Tabela 5, a Energia Charpy em temperatura ambiente navalhado-entalhado e PENT em alta tensão (PENT padrão em uma carga inicial de 3,8 Mpa) para blendas poliméricas da presente invenção são superiores àquelas das outras blendas mostradas. Ainda, essas medições de desempenho dos polímeros dessa invenção são também superiores àquelas da resina H516B.

[076] Em um aspecto, a composição polimérica dessa invenção pode ser caracterizada por um Mw/Mn menor que ou igual a 30, e um Mz/Mw menor que ou igual a 10. A composição polimérica dessa invenção pode também ser caracterizada por um Mw/Mn menor que ou igual a 18, e um Mz/Mw menor que ou igual a 5.

[077] Em outro aspecto, a composição polimérica dessa invenção pode ser caracterizada por um Mw/Mn menor que ou igual a 30, menor que ou igual a 25, menor que ou igual a 20, menor que ou igual a 15, ou menor que ou igual a 10. Ainda em outro aspecto, a composição polimérica dessa invenção pode ser caracterizada por um Mz/Mw menor que ou igual a 10, menor que ou igual a 7, ou menor que ou igual a 5.

[078] Em outro aspecto, a composição polimérica compreendendo a blenda polimérica dessa invenção é caracterizada por ter baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο, em Pa-seg) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é tipicamente menor que ou igual a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser menor que 1.000 Pa-seg/kg/mol, e em outro aspecto pode ser menor que 700 Pa-seg/kg/mol.

[079] Em outro aspecto, a composição polimérica compreendendo a blenda polimérica dessa invenção é caracterizada por ter baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes, significando que a relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο, em Pa-seg) para peso molecular ponderai médio (Mw, em kg/mol) é de 100 a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Essa relação de ηο para Mw pode também ser de 200 a 1.000 Pa-seg/kg/mol, e de 300 a 700 Pa-seg/kg/mol.

[080] Outro aspecto dessa invenção é o desempenho das características da composição. Desta forma, a composição polimérica pode ser caracterizada por uma tenacidade por impacto Charpy em temperatura ambiente maior que 1,5 J, e uma densidade maior que ou igual a 0,94 g/cm3. A tenacidade por impacto Charpy em temperatura ambiente também pode ser maior que 2 J, e uma densidade maior que ou igual a 0,94 g/cm3. Em outro aspecto, a composição polimérica dessa invenção pode ser caracterizada por um valor de PENT em alta tensão em uma carga inicial de 3,8 MPa maior que ou igual a 1000 horas. A composição polimérica dessa invenção pode também ser caracterizada por um valor de PENT em alta tensão em uma carga inicial de 3,8 MPa maior que ou igual a 3000 horas, maior que ou igual a 5000 horas, ou maior que ou igual a 6000 horas.

[081] Já em outro aspecto, a composição dessa invenção pode ser caracterizada por um valor PENT em alta tensão em uma carga inicial de 3,8 Mpa maior que ou igual a 6000 horas, maior que ou igual a 0,94 g/cm3. A composição pode também ser caracterizada por uma tenacidade por impacto Charpy em temperatura ambiente maior que 2 J e um valor PENT em alta tensão em uma carga inicial de 3,8 MPa maior que ou igual a 6000 horas.

[082] Outra característica ou aspecto da composição dessa invenção é uma composição polimérica caracterizada por uma viscosidade de cisalhamento zero, ηο, menor que ou igual a 1,5 x 105 Pa-seg. A viscosidade de cisalhamento zero, ηο, pode também ser menor que ou igual a 1 x 105 Pa-seg.

[083] As características de cristalização-fusão isotérmica e não isotérmica das blendas em questão foram também investigadas usando calorímetro de varredura diferencial (DSC). A cinética da cristalização não isotérmica das blendas com SCB localizada nas moléculas mais longas (no componente de Mw alto) apresentou uma sensibilidade menor à história térmica quando comparada àquelas blendas com um MWD e teor de SCB médio similares, mas com o SCB localizado nas moléculas menores. As exotermias da cristalização isotérmica foram observadas para mudar para tempos mais longos e ampliar com temperatura de cristalização crescente. Para um dado grau de resfriamento, MWD, teor de SCB médio e cristalinidade total, as cinéticas da cristalização eram substancialmente mais lentas para aqueles polietilenos com SCB nas moléculas mais longas. Ainda, a dependência do meio tempo de cristalização na temperatura era substancialmente escalonada para aquelas blendas com SCB localizado somente nas moléculas mais alta. Enquanto não intencionado ser limitado pela teoria, essa observação pode sugerir que a inclinação nos gráfico de meio tempo versus temperatura pode ser usada como um indicador de perfil de SCB em polietilenos. Também, enquanto não desejado ser limitado por teoria, os resultados da cristalização sugeriram que moléculas com SCB se comportem como se elas fossem muito mais longas, em outras palavras, de uma perspectiva de cristalização, moléculas com SCB são mais lentas comparadas a moléculas perfeitamente lineares de mesmo comprimento. Portanto, o processo de cristalização e então a morfologia final dos produtos de PE parecem depender do perfil de distribuição de SCB em adição ao peso molecular, MWD, e teor de SCB total.

[084] As propriedades de tração instantânea (módulo, tensão e tração de deformação) foram também observadas depender da cristalinidade e foram registradas por ser substancialmente independentes de outros fatores tais como peso molecular, MWD e perfil de distribuição de SCB. As propriedades de tração finais (tração e tensão à fissura) foram também observadas por depender fortemente do perfil de distribuição de SCB. A localização de SCB ao longo das moléculas mais longas permite a capacidade de sustentar substancialmente niveis mais altos de tensão antes de romper; entretanto, a fissura ocorrer em extensões menores. Desse modo, em um aspecto dessa invenção, propriedades de tensão final são uma função do perfil de distribuição de SCV, em adição ao peso molecular e cristalinidade. Ainda, o principio do endurecimento por deformação a tração ocorrer em extensões significativamente menores para aqueles polietilenos com SCB preferencialmente localizados nas cadeias mais longas.

[085] A um certo ponto que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflita com a definição ou uso fornecido aqui, a definição ou uso fornecido aqui controla.

[086] O termo polímero é usado aqui para significar homopolímeros compreendendo etileno e copolímeros de etileno e outro co-monômero olefínico, como o contexto exige.

[087] O termo baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes é usado aqui para indicar que o polímero caracterizado nessa maneira satisfaz pelo menos um dos critérios a seguir. Um primeiro critério de um polímero com baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes é que o polímero tipicamente tem uma relação de viscosidade de cisalhamento zero (ηο em Pa-seg) para o peso molecular ponderai médio Mw em kg/mol) de menos que ou igual a 1.500 Pa-seg/kg/mol. Um segundo critério de um polimero com baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes é que o polimero tipicamente tem um parâmetro de largura "a" Carreau-Yasuda (CY) que satisfaz a seguinte equação: a ^ 0,77 - 0,08 (Mz/Mw). Portanto, o termo "baixos niveis de ramificações longas reologicamente significantes" pode também ser usado aqui para indicar que o polimero é caracterizado por satisfazer ambos desses critérios acima.

[088] O termo "através da distribuição do peso molecular" é geralmente usado aqui para se referir a 90% das moléculas presentes dentro de toda distribuição de peso molecular do polimero. O termo "distribuição de peso molecular total" é definido como os limites através do qual o sinal (detector de viscosidade) da cromatografia por exclusão de tamanho ou molecular (SEC) é detectável.

[089] O termo "substancialmente constante" é geralmente usado aqui para se referir a uma variação na faixa de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais de mais ou menos 0,5 SCB/1000C do teor de SCB médio através de seu perfil de peso molecular. Isto é, a faixa de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 carbonos estruturais pode tipicamente variar sobre uma faixa total de menos que ou igual a 1 SCB/1000C através do perfil do peso molecular do polimero.

[090] Embora quaisquer métodos, dispositivos, e materiais similares ou equivalentes para aqueles descritos aqui possam ser usados na prática ou teste da invenção, métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.

[091] Todas publicações e patentes mencionadas aqui são incorporadas aqui por referência para o propósito de descreve e revelar, por exemplo, as construções e metodologias que são descritas nas publicações, as quais podem ser usadas em conexão com a invenção agora descrita. As publicações discutidas acima e durante o texto são fornecidas somente para suas revelações antes da data do depósito do presente pedido. Nada aqui é para ser interpretado como uma admissão que os inventores não são intitulados para antedatar tal revelação em virtude da invenção anterior.

[092] Para qualquer composto particular revelado aqui, qualquer estrutura geral apresentada também inclui todos isômeros, regioisômeros e estereoisômeros conformacionais que podem aparecer de um conjunto particular de substituintes. A estrutura geral também inclui todos enantiômeros, diastereômeros, e outros isômeros típicos se em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de estereoisômeros, como o contexto exige.

EXEMPLOS

[093] A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir, os quais não são para ser interpretados em qualquer forma como impondo limitações sob o seu escopo. Ao contrário, é para estar claramente entendido que recorrência pode ser tido vários outros aspectos, modalidades, modificações, e seus equivalentes os quais, após leitura da descrição aqui, podem sugerir os mesmos para aqueles versados na técnica sem de afastar do espirito da presente invenção ou escopo das reivindicações anexas.

MÉTODOS TESTES GERAIS

[094] Análise dos polímeros resultantes foi conduzida de acordo com os procedimentos a seguir. Densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a 15°C por hora, e condicionada em temperatura ambiente, 25°C, por 40 horas de acordo com ASTM D1505-68 e ASTM D1928, condição C.

[095] índice de fusão de alta carga (HLMI) foi determinado em gramas de polímero por 10 minutos (g/10 min) de acordo com ASTM D1238, Condição 190/21,6, a 190°C com um peso em grama de 21.600.

[096] índice de fusão (IF) foi determinado em gramas de polímero por dez minutos de acordo com ASTM D1238, condição 190/2,16, a 190°C com um peso de 2.160 gramas.

[097] Valores de resistência ao crescimento lento de fissura PENT foram obtidos a 8 0°C de acordo com ASTM F1473 (2001), com a exceção que a carga inicial era 3,8 MPa, de modo a acelerar o teste. Esse teste PENT de 3,8 MPa pode ser referido aqui como um teste PENT de "alta tensão".

[098] O teste Charpy era o teste de energia Charpy em temperatura ambiente navalhado-entalhado realizado de acordo com ASTM F2231.

[099] Pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidos usando um a unidade de cromatografia em alta temperatura SEC (Cromatografia por exclusão de tamanho ou molecular) PL 220 (Polymer Laboratories) com triclorobenzeno (TCB) como o solvente, com uma vazão de 1 ml/minuto a uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) em uma concentração de 0,5 g/1 foi usado como um estabilizante no TCB. Um volume de injeção de 200 μΐ foi usado com uma concentração de polimero nominal de 1,5 mg/ml. Dissolução da amostra no TCB estabilizado foi realizada aquecendo a 150°C por 5 horas com agitação suave, ocasional. Subseqüentemente, a amostra foi mantida a 130°C por aproximadamente 18 horas (durante a noite) após a qual ela foi reaquecida para 150 °C por 2 horas antes da injeção. As colunas usadas eram três colunas Plgel Mixed A LS (7,8 x 300 mm) e foram calibradas com um padrão de polietileno linear amplo (Chevron Phillips Chemical Company Marlex® BHB 5003) para o qual o peso molecular tinha sido determinado.

[100] Distribuições do peso molecular com perfis de ramificação de cadeia curta foram obtidas através da cromatografia por exclusão de tamanho ou molecular usando um detector de FTIR. Condições cromatográficas são aquelas reveladas acima, e o volume de injeção da amostra era 500 μΐ. Amostras foram introduzidas no detector de FTIR por meio de uma linha de transferência aquecida e célula de fluxo (janelas de KBr, via óptica de 1 mm, e ca. 70 uL de volume de célula). As temperaturas da linha de transferência e célula em fluxo foram mantidas a 143 ± 1°C e 140 ± 1°C, respectivamente. Espectrofotômetro FITR Perkin Elmer (PE 2000) equipado com um detector de mercúrio-cádmio-telúrio (MCT) de banda estreita foi usado nesses estudos. Outros detalhes do procedimento podem ser encontrados em Polymer 2002:43:159, por DesLauriers, P.j., Rohlfing, D.C., e Hsieh, E.T.

[101] Medições de reologia da fusão foram obtidas como se segue. Amostras de pelotas foram moldadas por compressão a 182°C por um total de três minutos. As amostras foram deixadas fundir em uma pressão relativamente baixa por um minuto e então submetidas a uma alta pressão de moldagem por um adicional de 2 minutos. As amostras moldadas foram então resfriadas em uma prensa a frio (temperatura ambiente). Subseqüentemente, discos de 2 mm x 25,4 mm de diâmetro foram fixados fora dos pedaços moldados para caracterização reológica.

[102] Medições de cisalhamento oscilatórias de pequena tração (10%) foram realizadas em um reômetro ARES, Rheometric Scientific, Inc., usando uma geometria de placa paralela em uma temperatura de 190°C. A câmara de teste do reômetro foi blendada com nitrogênio de modo a minimizar degradação do polímero. O reômetro foi pré-aquecido para a temperatura de teste do estudo. Sob carregamento da amostra e após equilíbrio térmico da estufa, as espécies foram comprimidas entre as placas para uma espessura de 1,6 mm e o excesso foi cortado. Um total de 8,0 minutos passados entre o tempo que a amostra foi inserida entre as placas e o tempo de varredura de freqüência (0,03 -100 rad/s) foi iniciado. Os dados de viscosidade complexa (η*) versus freqüência (ω) foram então colocados em curva usando o modelo empírico Carrey-Yasuda (CY) de três parâmetros modificados para obter os parâmetros de CY versus viscosidade de cisalhamento zero-ηο viz., tempo de relaxamento característico - χη e parâmetro de largura a.

[103] O modelo empírico carreau-yasuda (CY) simplificado é como se segue: Segundo os quais: ιη* (ω) ι = magnitude da viscosidade de cisalhamento do complexo; Πο = viscosidade de cisalhamento zero τπ = tempo de relaxamento viscoso a = parâmetro da "largura" n = fixa a inclinação de energia final, fixada a 2/11; e ω = freqüência angular de deformação de cisalhamento oscilatório.

[104] Detalhes do significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser revelados em: C.A. Hieber e H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28,321 £1989); C.A.

Hieber e H.H, Chiang, Polym. Eng. Sei., 32, 931 £1992); e R.B. Bird, R.C. Armstrong e ° Hasseger, Dynamics of Polymerics Liquids, Volume I, Fluids Mechanics, 2 edição, John wiley & Sons £1987).

[105] Todos os experimentos de DSC foram realizados usando instrumento DSC Perkin Elmer Diamond gue foi calibrado usando uns padrões de índio e zinco para todas as operações. As tinas de referência e amostra foram misturadas com nitrogênio durante as medições.

[106] Os dados de cristalização não isotérmica foram analisados usando várias equações empíricas incluindo o modelo Wadkarni. Ver: V. M. Nadkarni, N.N, Bulakh e J. P.Jog, Advances in Polyner- Technology, 12, 73 (1993) , Essa abordagem forneceu um procedimento para derivar parâmetros quantitativos para caracterizar a cristalizabilidade dos polímeros e sua sensibilidade às condições de processamento,, principalmente taxas de subresf riamento. Os dados de cristalização não isotérmica foram analisados em termos de grau de subresfriamento ATC definido como a diferença de temperatura entre Tm na varredura de aquecimento subseqüente e a temperatura no princípio da cristalização, Tb. A variação de ATC com taxa de resfriamento,x,é fixada para a seguinte equação: ATC = P. x + ATC 0 onde, ATC 0 é o grau de subresfriamento necessário no limite de taxa de resfriamento zero e está relacionada à força de acionamento termodinâmico para nucleação, e a inclinação, P é um fator de sensibilidade do processo que conta para os efeitos cinéticos.

FONTES DE COMPONENTES DE RESINA INDIVIDUAL

[107] Propriedades e fontes gerais de resinas componentes individuais dessa invenção são como se segue, índice de fusão, peso molecular, e propriedades de ramificação de cadeia curta <SCB) desse copolímero são fornecidos na Tabela 2. O homopolímero de etileno de baixo peso molecular, designado aqui como a resina 516-2, foi preparado no Complexo de Plásticos de Pasadena da Companhia Química Chevron Phillips, usando catalisadores convencionais de Ziegler-Natta e métodos para formar um polímero tendo propriedades como fornecidas na Tabela 2, por exemplo, usando o sistema de catalisador Lynx®-100 de Engelhard, junto com um trialumínio (TEA) como o co-catalisador, e H2 para controle de peso molecular. A densidade volumosa da resina 516-2 é mantida mais alta do que ou igual a 0, 965 g/cm3, e uma variação de IF de 80 a 120 dg/min, tipicamente em torno de 90 dg/min.

[108] O indice de fusão, peso molecular, e propriedades de ramificação de cadeia curta (SCB) desse homopolímero são também fornecidos na Tabela 2.

[109] A resina H516B usada como um exemplo comparativo nas Tabelas e Exemplos aqui é um tubo de PE100 do tipo HDPE produzido pela Chevron Phillips Chemical Company, que é uma mistura de dois polietilenos baseados em Ziegler-Natta, de MWD amplo. H516B é uma mistura de 54/46 (relação em peso) de um componente de alto peso molecular designado 516-1, e um componente de baixo peso molecular, designado 516-2.

[110] As resinas componentes individuais de alto peso molecular dessa invenção, designadas aqui como "CPI", "HPl", e "HP2", foram preparadas de acordo com os exemplos aqui. O suporte-ativador de sílica alumina fluorada que foi usado para preparar as resinas de alto peso molecular dessa invenção é divulgado no WO 9960033. EXEMPLO 1 Preparação de Componentes Poliméricos Representativos [111] Todas as operações de polimerização foram conduzidas em um reator de aço inox de um galão (3,785 litros). Tabela 1 fornece alguns exemplos representativos das condições de preparação para os polímeros componentes individuais, ambos de alto peso molecular e de baixo peso molecular, da presente invenção, incluindo alguns exemplos não limitativos dos catalisadores, condições de polimerização, e propriedades resultantes da resina dessa invenção - [112] Dois litros de isobutano e alquil alumínio foram usados em todas as preparações mostradas na Tabela 2. O co-monômero de olefina usado para preparar os copolimeros, se usado, foi 1-hexeno. A solução de metaloceno {1 mg/ml) foi usualmente preparada dissolvendo 20 mg de metaloceno em uma mistura de 5 ml de hexeno, 5 ml de 15% em peso de TEA e 10 ml de tolueno* [113] Um procedimento típico de polimerizaçâo é como se segue* O alquil alumínio, óxido sólido quimícamente tratado, e a solução de metaloceno foram adicionados nessa ordem através de uma porta de carga enquanto exauria vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e 2 litros de isobutano foram adicionados junto com 1-hexeno (se co-raonômero foi usado). Os conteúdos do reator foram agitados e aquecidos para a temperatura de operação desejada, e etileno foi então introduzido. Etileno foi alimentado à vista para manter a pressão especificada para o comprimento especificado da operação de polimerizaçâo, como mostrado na Tabela 1. 0 reator foi mantido na temperatura de operação desejada durante a operação por um sistema de aquecímento-resfriamento automático.

Tabela 1. Métodos Preparativos Representativos para alguns polímeros componentes individuais da presente invenção, t t Era todos os exemplos, reações foram conduzidas usando 200 mg de suporte-ativador de silica-alumina fluorada (óxido sólido quimicamente tratado) e 1 ml de co-cataiisador de triisobutil alumínio (TIBA) a 1 M. * A = (n^-indenila)2HfCla; B = Me2Si(3-PrCp)2ZrCl2 EXEMPLO 2 Peso Molecular r Propriedades Físicas e Propriedades de Ramificação de Componentes Polimêricos de alto Peso Molecular e Baixo Pelo Molecular [114] Tabela 2 ilustra alguns componentes poliméricos individuais representativos usados para preparar as blendas poliméricas da presente invenção, junto com algumas propriedades físicas típicas desses polímeros. Assim, dados do peso molecular, obtidos como fornecidos nos Exemplos, mostrando o peso molecular ponderai médio (Mw), a relação do peso molecular ponderai médio (Mw) para o peso molecular numérico médio (Mn), e relação de peso molecular médio z (Mz) para o peso· molecular ponderai médio (Mw) são fornecidos * [115] Tabela 2 também fornece um número de ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono na estrutura do polímero como uma medida do nível de ramificação de cadeia curta no polímero. Uma medida da distribuição de peso molecular, Mw/Mn, é fornecida na Tabela 2. Tabela 2 ilustra que o SCB foi restrito ao ou o componente de alto peso molecular para as composições de resina inventivas, ou o componente de baixo peso molecular para as composições de resina comparativas* Tabela 2, Componentes Polimérieos Individuais Representativos usados para preparar as blendas poliméricas da presente invenção 516-1 é o componente de alto peso molecular de H516B '516-2 é o componente de baixo peso molecular de H516B e das resinas inventivas de série-2. EXEMPLO 3 Composições da Blenda Polimérica Representativas [116] Blendas poliméricas representativas da presente invenção , ambas inventivas e comparativas, são ilustradas na Tabela 3 . As composições inventivas dessa invenção são as composições da blenda polimérica indicadas como séries-2. Conseqüentemente, as propriedades das blendas de sério-2 são comparadas aqui àquelas das outras blendas assim como aquelas do H516B. A resina H515B é um tubo de PE100 do tipo HDPE produzido por Chevron Phillips Chemical Company, a qual é uma blenda de dois polietilenos baseados em Ziegler-Natta, MWD amplo.

[117] Os componentes de alto peso molecular (HP-1, HP-2 e CP-1) foram blendados com os componentes de baixo molecular (LCP-l e 516-2) para criar uma série de blendas que permitem a influência exercida pelo arranjo alvo de SCB na blenda final a ser examinada. Essas blendas são descritas na Tabela 3, e são indicadas como série-1, série- 2 e série-3. As blendas poliméricas comparativas são as blendas de série-1 e série-3 e essas blendas contêm SCB somente ao longo da extremidade inferior do MWD, com série- 3 sendo uma coleção de blendas de peso molecular relativamente mais alto. Enquanto que as características de peso molecular das blendas de série-2 inventivas foram verificadas por ser similares a suas contrapartes da série-1, o SCB foi colocado ao longo das moléculas mais longas nas blendas de série-2.

Tabela 3. Composições da Blenda Polimérica Representativas da presente invenção e Composições das Blendas Poliméricas Comparativas EXEMPLO 4 Peso molecular e Características Reológicas de Blendas Poliméricas Comparativas e Inventivas da Presente Invenção [118] Como ilustrado na Tabela 4, peso molecular e características reológicas de cisalhamento das blendas poliméricas inventivas da presente invenção e das blendas poliméricas comparativas incluindo H516B, foram medidas e são fornecidas* Tabela 4, Peso Molecular e Características Reológicas de Cisalhamento das Blendas Poliméricas Inventivas da presente invenção e das Blendas Poliméricas Comparativas incluindo H516B. EXEMPLO 5 Densidade, Charpy RT, e Propriedades PENT de Blendas Poliméricas Comparativas e Inventivas Representativas [119] Como ilustrado na Tabela 3, as composições poliméricas dessa invenção forneceram urna combinação útil de propriedades de poliolefina tais como polidispersibilidade, ramificação de cadeia longa, propriedades reolôgicas, e semelhantes, que produzem materiais de alto desempenho, como indicado por medições tais como resistência por impacto Charpy e valores de resistência ao crescimento lento de fissuras PEHT em alta tensão. Essas propriedades tornam essas resinas adequadas para, entre outros usos, aplicações em tubos pressurizados.

[120] Como pode ser visto na Tabela 5, a Energia Charpy em Temperatura Ambiente para Navalha Entalhada e o PENT em alta tensão (padrão PENT a uma carga inicial de 3,8 MPa) para as blendas poliméricas da presente invenção são superiores àqueles das outras blendas mostradas. Adicionalmente, essas medidas de desempenho dos polímeros dessa invenção são também superiores àqueles da resina H516B.

Tabela 5, Propriedades Físicas Representativas da Invenção e Blendas Poliméricas Comparativas da presente invenção, incluindo H516B, que são pertinentes a aplicações em tubos pressurizados. EXEMPLO 6 Características de Cristalização da Fusão Não Isotérmica de Blendas Poliméricas Comparativas e Inventivas Representativas da Presente Invenção [121] As características de cristalização da fusão nao isotérmica das blendas em questão foram examinadas resfriando as misturas de 17Q°C a QaC para várias taxas em um instrumento DSC. A localização da exotermia de cristalização mudou para temperaturas mais baixas a taxas de resfriamento mais altas, devido aos efeitos cinéticos. A inclinação da localização do pico da exotermia versus taxa de resfriamento varia -0,27 para as misturas de séries-1 e séries-3. Entretanto, a mesma inclinação para as misturas das séries-2 é -0,21. Enquanto não intencionada a ser limitada pela teoria, essa observação sugeriu que as cinéticas de cristalização da fusão não isotérmica foram influenciadas pelo perfil de distribuição SCB, com uma taxa de cristalização sendo menos sensível à taxa de resfriamento para aquelas blendas com SCB localizadas junto com moléculas mais longas. As características de fusão das amostras cristalizadas não isotermicamente acima foram caracterizadas também. O pico do ponto de fusão (Tm) das amostras cristalizadas não isotérmicas diminuiu com a taxa de resfriamento crescente. Para taxas de resfriamento altas (grande subresfriamentos), cristais relativamente menos perfeitos foram formados que eventualmente fundiram-se a temperaturas mais baixas. Para uma dada história de resfriamento, Tm diminuiu com aumento do peso molecular. Ainda, para uma dada história térmica, MWD, e teor de SCB médio, o Tm foi menor para aqueles polímeros em que o SCB foi localizado nas moléculas mais longas. Novamente, enquanto não intencionado para ser limitado pela teoria, esses resultados Tm foram atribuídos em direção a espessura 1amelar.

[122] Dados de cristalização não isotérmica foram também analisados em termos do grau de subresfriamento ATC definido como a diferença de temperatura entre Tm na subseqüente varredura de aquecimento e a temperatura no princípio da cristalização, Tb- A variação de ATC com taxa de resfriamento,x, foi adequada para a seguinte equação: ATC = P. x + ATC° Onde, ATC° é o grau de subresfriamento exigido no limite da taxa de resfriamento zero e é relacionado a força de acionamento termodinâmica para nucleação, e a inclinação, P é um fator de sensibilidade do processo que conta para os efeitos cinéticos. Desse modo, ATC° para todas as blendas foi observado estar dentro de uma janela de 3°C. O parâmetro P foi observado ser menor para blendas de série-2 com relação as blendas de série-1 e série 3. Enquanto não limitado pela teoria, essa observação parece confirir os resultados que indicam uma menor sensibilidade para processar história para aqueles polímeros com SCB presentes ao longo das moléculas mais longas. EXEMPLO 7 Características de Cristalização Isotérmica de Blendas Poliméricas Comparativas e Inventivas da Presente Invenção [123] As características da cristalização isotérmica dessas blendas foram também investigadas. A exotermia da cristalização, em geral, se torna mais ampla, e sua localização mudou para tempos mais longos em temperaturas mais altas. Ainda, a entalpia da cristalização também diminui levemente com aumento da temperatura. A localização do pico (tPiCO) da exotermia da cristalização isotérmica é representada em gráfico como uma função da temperatura de cristalização para todas as blendas na figura 2. Como pode ser visto, tpico aumentou exponencialmente com aumento da temperatura para todas as blendas; entretanto, essa dependência (inclinação) era muito maior para blendas de série-2 inventivas. Em geral, essa inclinação aumentou com aumento do peso molecular para cada série de blenda indicando cinéticas da cristalização mais lentas para moléculas mais altas. Ainda, estava claro que essa inclinação era significativamente maior para blendas de série-2. Por exemplo, apesar do peso molecular similar, MWD, reologia de cisalhamento e teor de SCB médio para blendas BMl-1 e BM2-1, as cinéticas da cristalização de BM2-1 eram substancialmente mais lentas. Enquanto não intencionando ser limitado pela teoria, é provável que o arranjo de SCB nas moléculas mais longas as tornem mais lentas de uma perspectiva de cristalização.

[124] As espécies cristalizadas isotermicamente acima foram subseqüentemente aquecidas da temperatura de cristalização isotérmica para capturar a transição da fusão. Figura 2 mostra o ponto de fusão máximo <Tm) no gráfico como uma função da temperatura de cristalização para todas as blendas. Um aumento sistemático no Tm com aumento da temperatura de cristalização é claramente evidente na figura 2. Enquanto não intencionado ser limitado pela teoria, é provável que, cristais lamelares mais perfeitos e mais espessos formados em temperaturas mais altas (resfriamentos mais baixos), traduzam em pontos de fusão observados mais altos. Para uma história térmica dada, Tm para blendas de série-2 era consistentemente mais baixo do que para aquelas blendas de série-1 e série-2 , embora essas blendas fossem igualadas em termos de seus MWD e teor de SCB médio.

[125] Ainda, para as blendas de série-1 e série-3 comparativas, Tm aumentou com aumento de peso molecular. Como Tm é primariamente uma função da espessura média dos cristais lamelares presentes, e novamente enquanto não intencionando ser limitado pela teoria, o aumento de Tm com peso molecular para blendas de série-1 e série-3 pode ser explicado em termos de poucas interrupções durante o processo de cristalização de moléculas lineares, longas. Blendas de série-2, entretanto, com SCB ao longo das moléculas mais longas, igualmente experimentam muitas interrupções durante o processo de cristalização. Enquanto novamente não intencionando ser limitado pela teoria, acredita-se que esse SCB que tem de ser excluído do látice de cristal interrompe o processo de espessamento do cristal, desse modo diminuindo a espessura lamelar média.

Possivelmente, essa interrupção é também provavelmente responsável pela as cinéticas mais lentas da cristalização de moléculas com SCB. EXEMPLO 8 Propriedades de Tração das Blendas Poliméricas Comparativas e Inventivas da Presente Invenção [126] As propriedades de tensão das blendas em questão foram investigadas usando placas moldadas por compressão das quais espécies de osso de cachorro foram fixadas. As propriedades de tração instantâneas, isto é, módulo, tensão e tração por deformação, foram reveladas para ser dependentes quase que inteiramente da densidade ou cristalinidade. As propriedades finais (tensão e tração à ruptura) são conhecidas por depender de ambos cristalinidade e peso molecular. Demonstrada aqui é a influência exercida pela distribuição de SCB nas propriedades de tração final de PE. Figura 4 diminui a tensão e tração à ruptura para blendas representadas como uma função da composição. A tensão à ruptura aumenta de alguma forma com o peso molecular inicialmente; entretanto, o peso molecular mais alto em cada série, a tração à ruptura diminui de alguma forma. Enquanto não intencionando ser limitado pela teoria, essa máxima na composição de blenda versus tensão à ruptura pode ser atribuída aos efeitos competitivos entre peso molecular e cristalinidade. Uma característica interessante a notar é que a tensão à ruptura para blendas de série 2 é consistentemente e substancialmente mais alta do que de blendas de série-1 e série-3 apesar das similaridades no MWD e teor de SCB médio. É também importante notar que a tensão à ruptura para blendas de série-2 é substancialmente alta, embora elas sejam, em média, menos cristalinas quando comparadas as suas contrapartes ns outros dois conjuntos de blenda. Enquanto a tensão à ruptura para blendas de série-2 é alta, sua tração à ruptura é consistentemente e consideravelmente menor do que aquela de outras blendas. Portanto, as propriedades de tração final são reveladas dependentes fortemente do perfil de distribuição de SCB. A localização de SCB ao longo das moléculas mais longas diminui as cinéticas da cristalização e conseqüentemente aumenta a concentração de moléculas suficientemente tal que a estrutura semicristalina permite a capacidade de controlar niveis substancialmente maiores de tensão antes do rompimento. Em outras palavras colocando um pouco de SBC nas moléculas mais longas de um PE produz os traços de tensão de um polímero de peso molecular significativamente mais alto, todos outros sendo iguais. Ainda, apesar das diferenças de peso molecular e cristalinidade entre as três séries de blenda, distribuição de SCB parece exercer a influência mais forte nas propriedades de tração final de PE.

[127] Figura 5 mostra as curvas de tensão, representadas como carga versus extensão. Seguindo a região elástica linear em baixa tração, um pico na carga é evidente na vicinidade do ponto de rendimento. A carga cai após o rendimento e paltô na carga prossegue. Durante esse platô, o material é igualmente submetido a deformações não recuperáveis pós-rendimento que envolve destruição e re-formação dos cristais lamelares. Em trações suficientemente altas, um aumento distinto na inclinação da curva de deslocamento-carga é claramente evidente. Esse aumento na inclinação é usualmente associado com o inicio do "endurecimento por deformação". A extensão no qual endurecimento por deformação começa a ocorrer é registrado para depender distintamente da distribuição de SCB através do MWD do polimero. Especificamente, o principio do endurecimento por deformação ocorre em extensões significativamente menores para aqueles polietilenos com SBC localizado nas cadeias mais longas. Ainda, o principio do endurecimento por deformação é também notado para ocorrer em extensões levemente menores com aumento do peso molecular. Desse modo, a capacidade das blendas de série-2 de controlar cargas mais altas antes de falhar é notado para ser uma conseqüência do principio anterior do endurecimento por deformação. Enquanto esse principio de endurecimento por deformação, também referido como a relação de extração natural, tem sido registrado para influenciar a capacidade de suportar carga dos produtos poliméricos, um aspecto dessa invenção é a relação entre o caráter de endurecimento por deformação de PE e arquitetura do peso molecular. EXEMPLO 9 Medições de Temperatura de Transição Dúctil-Frágil (Tdb) de Resinas [128] A energia de impacto Charpy navalha- entalhada medida em temperatura ambiente fornece uma boa medição da tenacidade da fratura inerente de um polimero. O mesmo teste Charpy (ASTM) F2231) foi realizado em várias temperaturas, porque quando a temperatura é suficiente menor, o modo de falha da espécie irá mudar de "dúctil" para "frágil"·. A temperatura a qual essa mudança do modo de falha ocorre é referido como temperatura de transição dúctil-frãgil (Tdb). O Tdb é outra propriedade fisica relevante para aplicações em tubo pressurizado, onde Tdb menor é desejável. Tabela 6 ilustra os dados de Tdb para as composições comparativas e inventivas.

Tabela 6. Medições de Temperatura de Transição Dúctil-Frágil (Tdb) das Blendas Polímérícas Comparativas e Inventivas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (21)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende: a) um componente de alto peso molecular compreendendo copolimero de etileno tendo como característica um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através da distribuição do peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono da cadeia principal de 4 a 8; e b) um componente de baixo peso molecular compreendendo homopolímero de etileno com um peso molecular Mw de 15 a 75 kg/mol.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolimero de etileno do componente de alto peso molecular ainda tem como característica uma faixa de peso molecular Mw de 250 a 1.000 kg/mol.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono da cadeia principal é de 5 a 7.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 45 a 75 partes em peso de componente de alto peso molecular e de 55 a 25 partes em peso de componente de baixo peso molecular.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolimero de etileno do componente de alto peso molecular ainda tem como característica um Mz/Mw menor que ou igual a 2,5.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o homopolímero de etileno do componente de baixo peso molecular tem como característica um Mw de 30 a 50 kg/mol.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição ainda tem como característica baixos níveis de ramificações longas reologicamente significantes.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição tem como característica um Mw/Mn menor que 30.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda tem como característica uma resistência ao impacto Charpy em temperatura ambiente de 1,5 J, e uma densidade maior ou igual a 0,94 g/cm3.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda tem como característica um valor de PENT em alta tensão em um carregamento inicial de 3,8 MPa de 6000 horas.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda tem como característica um ηο menor do que ou igual a 1,5 x 105 Pa-sec.

12. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. Artigo compreendendo a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, o artigo caracterizado pelo fato de ser uma tubulação, um recipiente, um utensílio, um filme, um produto de filme, um tambor, um tanque de combustível, uma geomembrana, ou um revestimento.

14. Tubulação PE-100, caracterizada pelo fato de que compreende a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

15. Método de fabricação de uma tubulação PE-100 caracterizado por compreender a extrusão da composição, como definida na reivindicação 1, em um estado fundido através de um molde para formar a tubulação PE-100 e resfriamento da tubulação.

16. Método de fabricação de uma composição, caracterizado pelo fato de que compreende combinar: a) de 45 a 75 partes por peso de um componente de alto peso molecular compreendendo um copolímero de etileno tendo como característica um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através da distribuição do peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono da cadeia principal de 4 a 8; e b) de 55 a 25 partes por peso de um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolímero de etileno tendo como característica um peso molecular Mw de 15 a 75 kg/mol.

17. Processo para fabricar um filme de polímero caracterizado pelo fato de que compreende a extrusão de uma composição de etileno fluida, onde a composição compreende: a) um componente de alto peso molecular compreendendo copolimero de etileno tendo como característica um Mw/Mn menor que ou igual a 3,5, um perfil de ramificação de cadeia curta (SCB) substancialmente constante através da distribuição do peso molecular, e um número de ramificações de cadeia curta (SCB) por 1000 átomos de carbono da cadeia principal de 4 a 8; e b) um componente de baixo peso molecular compreendendo um homopolímero de etileno tendo como característica um peso molecular Mw de 15 a 75 kg/mol.

18. Método de fabricação da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar, cataliticamente, o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular em um único reator de polimerização com um catalisador duplo.

19. Método de fabricação da composição como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar, cataliticamente, o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular em dois reatores.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que os dois reatores são operados em série.

21. Método, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que os dois reatores são operados em paralelo.