BR112021008668A2 - composição de poliolefina com resistência ao impacto e ao branqueamento aprimorada - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA COM RESISTÊNCIA AO IMPACTO E AO BRANQUEAMENTO APRIMORADA. A invenção se refere a composições de polímero que combinam alta resistência ao impacto com boa turbidez e adicionalmente mostram boa resistência ao branqueamento por estresse.
Description
[0001] A presente invenção se refere a composições de poliolefina que têm boa resistência ao impacto com características de boa resistência ao branqueamento.
[0002] Os polipropilenos são amplamente usados em muitas áreas de aplicação, como moldagem, tubulação, canos, tampas etc. devido a sua boa combinação de custo, desempenho e processabilidade. Atualmente, devido aos padrões de vida mais altos e requisitos mais rígidos, propriedades específicas como alto fluxo (economia de energia e comprimento de fluxo longo para parede mais fina) e uma boa combinação de rigidez, resistência e transparência, no sentido de baixa turbidez, tornam-se continuamente mais importantes.
[0003] Também é importante que os polímeros forneçam boas propriedades ópticas no sentido de baixa turbidez e boa transparência embora tenham sofrido deformação mecânica. Isto é, há uma grande necessidade de polipropileno que tenha uma baixa tendência ao branqueamento por estresse. Tais marcas de branqueamento por estresse perturbam muito o desempenho óptico e impressão de artigos finais moldados por injeção e, portanto, devem ser evitadas.
[0004] A fim de aprimorar o comportamento de impacto do polipropileno, alguma fase de borracha é necessária. É bem conhecido na técnica que a fase de borracha normalmente é incompatível com a matriz e, portanto, as propriedades ópticas se deteriorarão, resultando em transparência limitada, alta turbidez e uma forte tendência ao branqueamento por estresse.
[0005] Também é bem conhecido na técnica que fases de borracha podem ser incorporadas no polipropileno, resultando em um sistema de polímero multifásico ou heterofásico. A dita incorporação pode ser realizada por polimerização de múltiplos estágios in situ ou por incorporação de uma borracha externa. No entanto, o versado está ciente de que tais sistemas multifásicos com matriz rígida e partículas de núcleo-casca ou elastômero dispersas na mesma são muito sensíveis ao branqueamento por estresse ou rubor. Isso é especialmente válido para sistemas multifásicos que tenham alto teor de borracha.
[0006] O branqueamento por estresse resulta de cavitação interna na interface partícula/matriz ou dentro das partículas de borracha do polímero. Visto que a dita cavitação está relacionada à dissipação de energia no processo de falha, também fica claro que o branqueamento por estresse dificilmente pode ser evitado quando se projetam materiais que combinam um alto nível de resistência com alta rigidez. Enquanto, no caso de falha, as rachaduras são interrompidas e a energia é dissipada nas superfícies internas, essa dissipação acompanha a formação de fendas que se tornam visíveis na zona de deformação.
[0007] Uma maneira de aprimorar as propriedades ópticas é reduzir o peso molecular da fase de borracha, mas isso pode introduzir outros problemas, a saber, uma redução do efeito de resistência e possíveis problemas durante a produção e conversão devido à aderência do pó de polímero.
[0008] O branqueamento por estresse pode alternativamente ser compensado com o uso de fases de borracha de cristalinidade mais alta ou adição de um componente de polietileno de alta densidade (HDPE). Ambas as abordagens também são, no entanto, conhecidas por reduzir a transparência ou aumentar a turbidez respectivamente.
[0009] O documento EP 2586824 descreve uma composição de polímero que compreende (A) um copolímero de polipropileno que tem abaixo de 4,0 % em peso de comonômero sendo C5 a C12 α-olefinas, e (B) um copolímero de propileno que tem um teor de comonômero de 4,0 a 20,0 % em peso, sendo os comonômeros C5 a C12 α-olefinas, e (C) um polímero de baixa cristalinidade que tem uma temperatura de fusão abaixo de 120 °C, em que, além disso, (i) a razão de peso do polipropileno (A) para o copolímero de propileno (B) está na faixa de 20/80 a 80/20, e (ii) preferencialmente o compósito de polímero compreende de 5 a 50 % em peso com base na quantidade total de compósito de polímero do polímero de baixa cristalinidade (C). A desvantagem da borracha rica em C3 como modificador é que o comportamento óptico apenas pode ser realizado em detrimento da resistência ao impacto em baixa temperatura.
[0010] O documento EP 1828304 reivindica uma composição de PP que compreende (a) de 50-77 % em peso de um polímero de propileno cristalino que tem uma quantidade de pêntades isotáticas (mmmm), medidas por 13C RMN na fração XCI, superior a 97,5 % em mol e um índice de polidispersividade na faixa de 4 a 10; (b) de 13-28 % em peso de um copolímero elastomérico de etileno e propileno que tem um teor de C2 de 30 a 70 % em peso e exibe uma fração XCI de menos de 45 % em peso, sendo que a fração XCS tem um valor de viscosidade intrínseca na faixa de 2 a 4 dl/g; e (c) de 10-22 % em peso de homopolímero de PE ou copolímero de etileno-propileno que tem um teor de comonômero inferior a 10 % em peso e um valor de viscosidade intrínseca na faixa de 1 a 3 dl/g; na dita composição, o componente (b) mais o componente (c) estão em uma quantidade de pelo menos 25 % em peso. Nesta patente, o HDPE é usado como modificador para reduzir o branqueamento por estresse em um material de HECO de polipropileno, resultando nas desvantagens supracitadas.
[0011] O documento EP 1702956 reivindica composições de poliolefina com boa resistência ao impacto e transparência que compreendem (a) de 85 - 98 % em peso com base no peso total da composição de um copolímero de propileno/α-olefina heterofásico que compreende um polímero ou copolímero de propileno e uma α-olefina com 0-15 % em mol da α-olefina as polímero de matriz e um copolímero de borracha de propileno/α-olefina que compreende de 20-80 % em mol da α- olefina e (b) de 15-2 % em peso com base no peso total da composição de um homopolímero de etileno, sendo que o homopolímero de etileno tem uma densidade inferior a 0,920 g/cm³ de acordo com ISO1183. Nesta patente, o LDPE é usado como modificador para reduzir o branqueamento por estresse em polipropileno, limitando, assim, a rigidez da composição resultante.
[0012] Consequentemente, é um objetivo da invenção fornecer composições de poliolefina para aplicações de embalagem com resistência ao impacto aprimorada em temperaturas baixa e ambiente e boas propriedades ópticas, especialmente uma baixa tendência ao branqueamento por estresse após a deformação.
[0013] A presente invenção se baseia na constatação de que o objetivo acima pode ser alcançado introduzindo-se um terpolímero de etileno de baixa densidade linear (LLDPE) particular em um sistema de copolímero de propileno heterofásico (HECO). Surpreendentemente, constatou-se que tal composição de polímero fornece tanto bom comportamento de impacto quanto boas propriedades ópticas, especialmente boa resistência ao branqueamento por estresse.
[0014] Consequentemente, a presente invenção se refere a uma composição de polímero que compreende a) 95,0 a 70,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico (HECO) que compreende 70,0 a 90,0 % em peso de uma matriz de polipropileno (M) e 10,0 a 30,0 % em peso de um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso na dita matriz (M), em que o teor de comonômero de etileno na matriz de polipropileno (M) está na faixa de 0,0 - 10,0 % em peso e em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20,0 g/10 min, e b) de 5,0 a 30,0 % em peso de um polietileno bi- ou multimodal (LLDPE) sendo um terpolímero de etileno e dois comonômeros diferentes selecionados a partir de alfa olefinas que têm de 4 a 10 átomos de carbono e são produzidos com um catalisador de metaloceno, em que o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal tem i. uma MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 de 0,5 a 10 g/10 min, ii. uma MWD (Mw/Mn) de 2,0 a 5,0, e iii. uma densidade medida de acordo com ISO 1183 de 890 a 925 kg/m3,
e em que o polietileno bi- ou multimodal (LLDPE) compreende pelo menos um primeiro componente de polímero de etileno (A) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, e um segundo componente de polímero de etileno (B) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,2 a 1,0 g/1,0 min.
[0015] Em uma outra modalidade, a invenção se refere a um artigo que compreende a dita composição de polímero, preferencialmente a um artigo moldado por injeção que compreende a dita composição. Descrição detalhada da invenção
[0016] A seguir, os componentes individuais são definidos em mais detalhes. Copolímero de propileno heterofásico (HECO)
[0017] É essencial que a composição de polímero na presente invenção compreenda de 95,0 a 70,0 % em peso, preferencialmente 92,0 a 75,0 % em peso, ou mais preferencialmente 90,0 a 80,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0018] O termo “copolímero de propileno heterofásico (HECO)” usado no presente documento denota composições que compreendem uma resina de matriz de polipropileno cristalino e um copolímero de propileno elastomérico disperso na dita resina de matriz, e opcionalmente um copolímero de etileno cristalino (CEC) e, além disso, opcionalmente um agente de nucleação.
[0019] Na presente invenção, o termo "matriz" deve ser interpretado em seu significado comumente aceito, isto é, o mesmo se refere a uma fase contínua (na presente invenção, uma fase contínua de polímero) na qual partículas distintas ou isoladas como partículas de borracha podem ser dispersadas.
[0020] Além disso, os termos “copolímero de propileno elastomérico (EPC)”, “fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico”, “fase dispersa” e “borracha de etileno e propileno” denotam o mesmo, isto é, são intercambiáveis.
[0021] A expressão "heterofásico" indica que o copolímero de propileno elastomérico (EPC) é preferencialmente (finamente) disperso pelo menos na matriz de polipropileno (M) do copolímero de propileno heterofásico (HECO). Em outras palavras, o copolímero elastomérico (E) forma inclusões na matriz de polipropileno (M). O termo "inclusão", de acordo com esta invenção, deve preferencialmente indicar que a matriz e a inclusão formam diferentes fases no copolímero de propileno heterofásico (HECO), sendo as ditas inclusões, por exemplo, visíveis por microscópio de alta resolução, como microscópio eletrônico ou microscópio de força de varredura.
[0022] De acordo com a presente invenção, o dito copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferencialmente na faixa de 0,5 a 18,0 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 0,6 a 15,0 g/10 min, ainda mais preferencialmente na faixa de 0,7 a 12,0 g/10 min.
[0023] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende de 70,0 a 90,0 % em peso, preferencialmente 75,0 a 90,0 % em peso, mais preferencialmente 77,0 a 85,0 % em peso da matriz de polipropileno (M) e de 10,0 a 30,0 % em peso, preferencialmente 10,0 a 25,0 % em peso, mais preferencialmente 15,0 a 23,0 % em peso do copolímero de propileno elastomérico (EPC), com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0024] Como o primeiro componente no copolímero de propileno heterofásico (HECO), a matriz de polipropileno (M) pode ser um homopolímero de propileno (H-PP) ou um copolímero de propileno aleatório (RC-PP). Preferencialmente, a matriz de polipropileno (M) é um homopolímero de propileno (H-PP).
[0025] O termo “copolímero de propileno aleatório” denota um copolímero de unidades de monômero de propileno e de unidades de comonômero, no qual as unidades de comonômero são distribuídas aleatoriamente na cadeia polimérica. Desse modo, um copolímero aleatório é diferente de um copolímero heterofásico que compreende uma fase de matriz e uma fase elastomérica dispersas no mesmo, como descrito em detalhes acima. Consequentemente, o copolímero de propileno aleatório (RC-PP) não contém uma fase de polímero elastomérico dispersa no mesmo, isto é, é monofásico, e tem apenas uma temperatura de transição vítrea.
[0026] Em uma das modalidades preferenciais da presente invenção, a matriz de polipropileno (M) tem um teor bastante baixo de solúvel frio em xileno (XCS), isto é, de não mais de 3,0 % em peso, preferencialmente não mais de 2,6 % em peso, como não mais de 2,4 % em peso, com base no peso total da matriz de polipropileno (M). Assim, uma faixa preferencial é de 1,0 a 3,0 % em peso, mais preferencial de 1,2 a 2,6 % em peso, com base no peso total da matriz de polipropileno (M).
[0027] Em uma modalidade da presente invenção, a matriz de polipropileno (M) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,3 a 30,0 g/10 min, mais preferencialmente de 0,5 a 25,0 g/10 min, ainda mais preferencialmente de 0,7 a 20,0 g/10 min.
[0028] Se a matriz de polipropileno (M) for um copolímero de propileno aleatório (RC-PP), o copolímero de propileno aleatório (RC-PP) preferencialmente compreende, preferencialmente consiste em, unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma C4 a C8 α-olefina, preferencialmente pelo menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno e 1-octeno, mais preferencialmente etileno e/ou 1-buteno, ainda mais preferencialmente etileno.
[0029] Consequentemente, o copolímero de propileno aleatório (RC-PP) pode compreender unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos uma C4 a C8 α- olefina. Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno aleatório (RC-PP) compreende unidades derivadas de (i) propileno e (ii) pelo menos uma o-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. É particularmente preferencial que o copolímero de propileno aleatório (RC-PP) consista em unidades derivadas de propileno e etileno.
[0030] O teor de comonômero de etileno na matriz de polipropileno (M) está na faixa de 0,0 a 10,0 % em peso, preferencialmente de 0,0 a 7,0 % em peso, mais preferencialmente de 0,0 a 6,0 % em peso, ainda mais preferencialmente de 0,0 a 5,0 % em peso, com base no peso total da matriz de polipropileno (M).
[0031] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é o copolímero de propileno elastomérico (EPC). A seguir, o copolímero de propileno elastomérico (EPC) é definido mais precisamente.
[0032] Preferencialmente, o copolímero de propileno elastomérico (EPC) compreende unidades derivadas de (i) propileno e (ii) etileno e/ou C4 a C20 -olefinas, preferencialmente de (i) propileno e (ii) selecionadas a partir do grupo que consiste em etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Preferencialmente, o teor de propileno no copolímero de propileno elastomérico (EPC) é pelo menos 40,0 % em peso, mais preferencialmente pelo menos 45,0 % em peso. Assim em uma modalidade preferencial, o copolímero de propileno elastomérico (EPC) compreende de 40,0 a 85,0 % em peso, mais preferencialmente 45,0 a 80,0 % em peso de unidades deriváveis de propileno. Os comonômeros presentes no copolímero de propileno elastomérico (EPC) são preferencialmente etileno e/ou C4 a C20 -olefinas, como etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade específica, o copolímero de propileno elastomérico (EPC) é um polímero de propileno e etileno. Em uma modalidade da presente invenção, o copolímero de propileno elastomérico (EPC) é uma borracha de etileno e propileno (EPR) com as quantidades fornecidas neste parágrafo.
[0033] Preferencialmente, o teor de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) determinado de acordo com ISO 16152 (25 °C) está na faixa de 10,0 a 30,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 10,0 a
25,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 12,0 a 20,0 % em peso.
[0034] A viscosidade intrínseca (IV) da fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é preferencialmente moderada. Consequentemente, observa-se que a viscosidade intrínseca da fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,5 a 4,5 dl/g, preferencialmente na faixa de 1,8 a 4,0 dl/g, mais preferencialmente 2,0 a 3,8 dl/g.
[0035] É especialmente preferencial que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreenda um polímero de propileno e etileno. E é preferencial que o teor de comonômero de etileno da fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) esteja na faixa de 20,0 a 60,0 % em peso, preferencialmente na faixa de 25,0 a 55,0 % em peso, mais preferencialmente na faixa de 25,0 a 50,0 % em peso.
[0036] Também é preferencial que o teor de comonômero de etileno total com base na quantidade de copolímero de propileno heterofásico (HECO) esteja na faixa de mais do que 3,0 a 15,0 % em peso, preferencialmente de 4,0 a 13,0 % em peso, mais preferencialmente de 4,5 a 12,0 % em peso.
[0037] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a presente invenção pode ser preparado por qualquer processo adequado, incluindo, em particular, processos de mescla, como mescla mecânica, incluindo processos de mescla de fusão e mistura e quaisquer combinações dos mesmos, bem como mescla no local durante o processo de polimerização. Os mesmos podem ser realizados por métodos conhecidos pelo versado, incluindo processos em lote e processos contínuos. Polietileno bi- ou multimodal (mPE)
[0038] De acordo com a presente invenção, a composição de polímero compreende outro componente essencial que é um polietileno bi- ou multimodal (mPE) que é um terpolímero de etileno e dois comonômeros diferentes selecionados a partir de alfa olefinas que têm de 4 a 10 átomos de carbono e são produzidas com um catalisador de metaloceno. A quantidade do polietileno bi- ou multimodal (mPE) é de 5,0 a 30,0 % em peso, preferencialmente 8,0-25,0 % em peso, mais preferencialmente 10,0-20,0 % em peso com base na quantidade da composição de polímero.
[0039] O polietileno bi- ou multimodal (LLDPE) compreende pelo menos um primeiro componente de polímero de etileno (A) e um segundo componente de polímero de etileno (B).
[0040] O termo “bi- ou multimodal” no contexto de terpolímero de polietileno bi- ou multimodal significa, no presente documento, multimodalidade em relação à taxa de fluxo de fusão (MFR) dos componentes de polímero de etileno (A) e (B), isto é, os componentes de polímero de etileno (A) e (B) têm diferentes valores de MFR. O terpolímero de polietileno multimodal pode ter multimodalidade adicional em relação a uma ou mais outras propriedades entre os componentes de polímero de etileno (A) e (B), como será descrito posteriormente abaixo.
[0041] Conforme já mencionado acima, o polietileno é chamado, no presente documento, de “bi- ou multimodal”, visto que o componente de polímero de etileno (A) e o componente de polímero de etileno (B) foram produzidos sob diferentes condições de polimerização, resultando em diferentes Taxas de Fluxo de Fusão (MFR, por exemplo, MFR2). Isto é, o polietileno é bi- ou multimodal pelo menos em relação à diferença de MFR dos dois componentes de polímero de etileno (A) e (B).
[0042] O componente de polímero de etileno (A) tem uma MFR2 de 1,0 a 10 g/10 min, preferencialmente de 1,5 a 9,0 g/10 min e mais preferencialmente de 2,0 a 8,5 g/10 min.
[0043] O componente de polímero de etileno (B) tem uma MFR2 de 0,2 a 1,0 g/10 min, preferencialmente de 0,2 a 0,8 g/10 min, mais preferencialmente de 0,2 a 0,7 g/10 min, ainda mais preferencialmente de 0,2 a 0,6 g/10 min.
[0044] Se a MFR2 dos componentes de polímero de etileno, por exemplo, componente (B), não puder ser medida, por não poder ser isolada da mistura pelo menos dos componentes de polímero de etileno (A) ou (B), então ela poderá ser calculada (MI2 abaixo) com o uso da assim chamada equação de Hagström (Hagström, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gotemburgo, Suécia, 19-21 de agosto de 1997): (eq. 3)
[0045] De acordo com o dito Hagström, na dita equação (eq. 3), a=5,2 e b=0,7 para MFR2. Além disso, w é a fração de peso do outro componente de polímero de etileno, por exemplo componente (A), que tem MFR mais alta. O componente de polímero de etileno (A) pode, assim, ser considerado como o componente 1, e o componente de polímero de etileno (B),
como o componente 2. MIb é a MFR2 do polietileno final.
[0046] A MFR2 do componente de polímero de etileno (B) (MI2) pode, então, ser resolvida a partir da equação quando a MFR do componente de polímero de etileno (A) (MI1) e do polietileno final (MIb) são conhecidas.
[0047] Os dois comonômeros de alfa-olefina que têm de 4 a 10 átomos de carbono do terpolímero de polietileno são preferencialmente 1-buteno e 1-hexeno.
[0048] Além da multimodalidade em relação a, isto é, a diferença entre, a MFR dos componentes de polímero de etileno (A) e (B), o terpolímero de polietileno da invenção também pode ser bi- ou multimodal, por exemplo, em relação a uma ou ambas dentre as duas outras propriedades: ➢ Bi- ou multimodalidade em relação a, isto é, a diferença entre, o tipo de comonômero ou o teor de comonômero presente nos componentes de polímero de etileno (A) e (B), ou tanto o tipo quanto o teor de comonômeros presentes nos componentes de polímero de etileno (A) e (B); e/ou ➢ a densidade dos componentes de polímero de etileno (A) e (B).
[0049] Preferencialmente, o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal é ainda bi- ou multimodal em relação ao tipo de comonômero e/ou ao teor de comonômero (% em mol), preferencialmente em que o comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono de componente de polímero de etileno (A) é diferente do comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono de componente de polímero de etileno (B), preferencialmente em que o comonômero de alfa- olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono de componente de polímero de etileno (A) é 1-buteno, e o comonômero de alfa- olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono de componente de polímero de etileno (B) é 1-hexeno.
[0050] Preferencialmente, o componente de polímero de etileno (A) tem uma quantidade (% em mol) de comonômero menor do que o componente de polímero de etileno (B), por exemplo, a quantidade de comonômero, preferencialmente de 1-buteno no componente de polímero de etileno (A) é de 0,05 a 0,9 % em mol, mais preferencialmente de 0,1 a 0,8 % em mol, ao passo que a quantidade de comonômero, preferencialmente de 1- hexeno no componente de polímero de etileno (B) é de 1,0 a 5,0 % em mol, mais preferencialmente de 1,2 a 3,5 % em mol.
[0051] O teor de comonômero do componente (A) e (B) pode ser medido, ou, no caso, e preferencialmente, um dos componentes é produzido primeiro, e o outro em seguida, na presença do primeiro produzido em um assim chamado processo de múltiplos estágios, então o teor de comonômero do primeiro componente produzido, por exemplo, o componente (A), pode ser medido, e o teor de comonômero do outro componente, por exemplo, o componente (B), pode ser calculado de acordo com a seguinte fórmula:
[0052] Teor de comonômero (% em mol) no componente B = (teor de comonômero (% em mol) no produto final -(fração de peso do componente A*teor de comonômero (% em mol) no componente A)) / (fração de peso do componente B)
[0053] Mais preferencialmente, a quantidade total de comonômeros presentes no terpolímero de polietileno bi- ou multimodal é de 1,0 a 6,0 % em mol, preferencialmente de 1,2 a 5,5 % em mol e mais preferencialmente de 1,3 a 5,0 % em mol.
[0054] Além disso, também é preferencial que o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal seja ainda bi- ou multimodal em relação a uma diferença de densidade entre o componente de polímero de etileno (A) e componente de polímero de etileno (B). Preferencialmente, a densidade de componente do polímero de etileno (A) é superior à densidade do componente do polímero de etileno (B). Mais preferencialmente, a densidade do componente de polímero de etileno (A) é de 930 a 950 kg/m³, preferencialmente de 935 a 945 kg/m3.
[0055] A densidade do terpolímero de polietileno bi- ou multimodal está na faixa de 890 a 925 kg/m3, preferencialmente de 900 a 925 kg/m3, mais preferencialmente de 910 a 920 kg/m3. O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal é preferencialmente um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), que tem um significado bem conhecido.
[0056] Adicionalmente, o terpolímero de polietileno também pode ser multimodal em relação a, isto é, ter diferença entre, o peso molecular (ponderal médio) dos componentes de polímero de etileno (A) e (B). A multimodalidade re peso molecular ponderal médio significa que a forma da curva de distribuição do peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso do polímero em função de seu peso molecular, de tal terpolímero de polietileno bi- ou multimodal mostrará dois ou mais máximos ou pelo menos será distintamente ampliada em comparação com as curvas para os componentes individuais.
[0057] A distribuição do peso molecular (MWD, Mw/Mn) do terpolímero de polietileno da presente invenção está em uma faixa de 2,0 a 7,0, preferencialmente em uma faixa de 2,2 a 6,0 e mais preferencialmente em uma faixa de 2,4 a 5,0, como na faixa de 2,5 a 4,8.
[0058] Preferencialmente, o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal compreende o componente de polímero de etileno (A) em uma quantidade de 30 a 70 % em peso, mais preferencialmente de 35 a 60 % em peso, e ainda mais preferencialmente de 40 a 45 % em peso, e o componente de polímero de etileno (B), em uma quantidade de 70 a 30, mais preferencialmente de 65 a 40, e ainda mais preferencialmente de 60 a 55 % em peso. Com a máxima preferência, o terpolímero de polietileno consiste nos componentes de polímero de etileno (A) e (B) como os únicos componentes de polímero.
[0059] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção é ainda definido por suas propriedades reológicas relacionadas ao índice de espectro de relaxação (RSI).
[0060] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção tem índice de espectro de relaxação (RSI) um pouco alto, o que o torna ideal para película soprada.
[0061] Em um típico processo de sopro de película, um polímero fundido é exposto a deformações que variam em escala de tempo e força de cisalhamento (a saber, Cisalhamento na extrusora e deformação elongacional em sopro de película), e o estresse de cisalhamento residual é, então, relaxado durante o processo de cristalização subsequente. Em muitos processos, o estresse de fusão simultaneamente aumenta e diminui, então é importante caracterizar a relaxação de estresse dependente de tempo. O comportamento de estresse- deformação no processamento de polímero é determinado pelo espectro de relaxação.
[0062] A distribuição de peso molecular bastante limitada do polietileno bi- ou multimodal da presente invenção afeta seus espectros de relaxação, cuja amplitude é quantificada por RSI. Esse índice adimensional é um indicador sensível e confiável da ordem do estado de fusão de longo alcance. O RSI leva em consideração o efeito da amplitude da MWD e o nível de ramificação de cadeia longa (LCB) na distribuição de tempo de relaxação.
[0063] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção é caracterizado pela ausência de tal LCB e por uma distribuição de peso molecular bastante limitada, visto que o mesmo produzido com o uso de um catalisador de metaloceno, conforme será descrito em mais detalhes abaixo. Esses dois fatos influenciam no RSI dos terpolímeros inventivos e diferenciam o terpolímero inventivo de outros polietilenos, como polietilenos que são produzidos com um catalisador Ziegler-Natta, ou polietilenos que têm LCBs etc.
[0064] Assim, o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção é caracterizado por um Índice de Espectro de Relaxação (RSI) (determinado conforme definido na descrição na parte Experimental com o uso de varredura de frequência a 190 °C) entre 3,0 e 5,5, preferencialmente entre 3,5 a 5,0 para a faixa de densidade de 915 a < 920 kg/m3 (de acordo com ISO 1183) e entre 6,8 e 9,0, preferencialmente entre 6,9 e 8,0 para a faixa de densidade de 920 a 925 kg/m3 (de acordo com ISO 1183).
[0065] O Índice de Espectro de Relaxação normalizado (nRSI) é definido como RSI/MFR2. O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção é caracterizado por um nRSI na faixa de 3,0 a 10,0, preferencialmente na faixa de 3,2 a 8,5.
[0066] O Índice de Espectro de Relaxação calculado (cRSI) é definido como RSI*MFR2*MWD. O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal da presente invenção é caracterizado por um cRSI na faixa de 12,0 a 50,0, preferencialmente na faixa de 13,0 a 45.
[0067] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal é produzido com o uso de um catalisador de metaloceno. Mais preferencialmente, os componentes do polímero de etileno (A) e (B) do polietileno são preferencialmente produzidos com o uso de um catalisador de metaloceno, em que o termo tem um significado bem conhecido na técnica. O termo “catalisador de metaloceno” significa, no presente documento, o complexo ou composto de metaloceno cataliticamente ativo combinado com um cocatalisador. O complexo ou composto de metaloceno também é chamado, no presente documento, de composto organometálico (C).
[0068] O composto organometálico (C) compreende um metal de transição (M) do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC 2007) ou de um actinídeo ou lantanídeo.
[0069] O termo "um composto organometálico (C)" de acordo com a presente invenção inclui qualquer composto de metaloceno de um metal de transição que porta pelo menos um ligante (de coordenação) orgânico e exibe a atividade catalítica por si só ou juntamente com um cocatalisador. Os compostos de metal de transição são bem conhecidos na técnica, e a presente invenção abrange compostos de metais do Grupo 3 a 10, por exemplo, Grupo 3 a 7, ou 3 a 6, como Grupo 4 a 6 da Tabela Periódica, (IUPAC 2007), bem como lantanídeos ou actinídeos.
[0070] Em uma modalidade, o composto organometálico (C) tem a seguinte fórmula (I): (L)mRnMXq (I) em que “M” é um metal de transição (M), metal de transição (M) do Grupo 3 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC 2007), cada “X” é independentemente um ligante monoaniônico, como um ligante σ, cada “L” é independentemente um ligante orgânico que se coordena ao metal de transição “M”, “R” é um grupo de ponte que liga os ditos ligantes orgânicos (L), “m” é 1, 2 ou 3, preferencialmente 2, “n” é 0, 1 ou 2, preferencialmente 1, “q” é 1, 2 ou 3, preferencialmente 2 e m+q é igual à valência do metal de transição (M). “M” é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em zircônio (Zr), háfnio (Hf) ou titânio (Ti), mais preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em zircônio (Zr) e háfnio (Hf). “X” é preferencialmente um halogênio, com a máxima preferência Cl.
[0071] Com a máxima preferência, o composto organometálico (C) é um complexo de metaloceno que compreende um composto de metal de transição, como definido acima, que contém um ligante de ciclopentadienila, indenila ou fluorenila como o substituinte “L”. Ademais, os ligantes “L” podem ter substituintes, como grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarila, grupos silila,
grupos silóxi, grupos alcóxi ou outros grupos de heteroátomo ou semelhantes. Os catalisadores de metaloceno adequados são conhecidos na técnica e são revelados, entre outros, nos documentos WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO- A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A-
1739103.
[0072] Com a máxima preferência, o catalisador de metaloceno, que significa o complexo de metaloceno cataliticamente ativo, como definido acima, é usado juntamente com um cocatalisador, que também é conhecido como um ativador. Os ativadores adequados são compostos de alquila metálica e especialmente compostos de alumínio alquila conhecidos na técnica. Os ativadores especialmente adequados usados com catalisadores de metaloceno são oxi-compostos de alquilalumínio, como metilalumoxano (MAO), tetraisobutilalumoxano (TIBAO) ou hexaisobutilalumoxano (HIBAO).
[0073] Mais preferencialmente, os componentes de polímero de etileno (A) e (B) do polietileno bi- ou multimodal são produzidos na presença do mesmo catalisador de metaloceno.
[0074] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal pode ser produzido em qualquer processo de polimerização adequado conhecido na técnica, que compreenda pelo menos um estágio de polimerização, em que a polimerização é tipicamente realizada em solução, pasta fluida, volume ou fase gasosa. Preferencialmente, o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal é produzido em um processo de polimerização de múltiplos estágios que compreende pelo menos duas zonas de polimerização.
[0075] O componente de polímero de etileno (A) é preferencialmente produzido em uma primeira zona de polimerização, e o componente de polímero de etileno (B) é preferencialmente produzido em uma segunda zona de polimerização. A primeira zona de polimerização e a segunda zona de polimerização podem ser conectadas em qualquer ordem, isto é, a primeira zona de polimerização pode preceder a segunda zona de polimerização, ou a segunda zona de polimerização pode preceder a primeira zona de polimerização ou, alternativamente, zonas de polimerização podem ser conectadas paralelamente. No entanto, é preferencial operar as zonas de polimerização em modo de cascata. As zonas de polimerização podem operar em condições de pasta fluida, solução ou fase gasosa ou suas combinações.
[0076] Os processos adequados que compreendem estágios de polimerização de pasta fluida e fase gasosa em cascata são revelados, entre outros, nos documentos WO-A-92/12182 e WO- A-96/18662.
[0077] Frequentemente é preferencial remover os reagentes do estágio de polimerização anterior do polímero antes de introduzi-lo no estágio de polimerização subsequente. Isso é preferencialmente realizado durante a transferência do polímero de um estágio de polimerização para outro.
[0078] O catalisador pode ser transferido para a zona de polimerização por qualquer meio conhecido na técnica. Por exemplo, é possível suspender o catalisador em um diluente e mantê-lo como pasta fluida homogênea, misturar o catalisador com uma mistura viscosa de graxa e óleo e alimentar, com a pasta resultante, a zona de polimerização ou deixar o catalisador sedimentar e introduzir porções da lama de catalisador assim obtida na zona de polimerização.
[0079] A polimerização, preferencialmente do componente de polímero de etileno (A), na primeira zona de polimerização é preferencialmente conduzida em pasta fluida. Em seguida, as partículas de polímero formadas na polimerização, juntamente com o catalisador fragmentado e disperso nas partículas, são suspensas no hidrocarboneto fluido. A pasta fluida é agitada para permitir a transferência de reagentes do fluido para as partículas.
[0080] A polimerização geralmente acontece em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos etc. ou suas misturas. Preferencialmente, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que tem de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos e o diluente preferencial é propano.
[0081] O teor de etileno na fase fluida da pasta fluida pode ser de 2 a cerca de 50 % em mol, preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 20 % em mol e, em particular, de cerca de 3 a cerca de 12 % em mol.
[0082] A temperatura na polimerização de pasta fluida é tipicamente de 50 a 115 °C, preferencialmente de 60 a 110 °C e em particular de 70 a 100 °C. A pressão é de 1 a 150 bar, preferencialmente de 10 a 100 bar.
[0083] A polimerização de pasta fluida pode ser conduzida em qualquer reator conhecido usado para polimerização de pasta fluida.
[0084] Tais reatores incluem um reator de tanque agitado contínuo e um reator de ciclo. É especialmente preferencial conduzir a polimerização em um reator de ciclo. Em tais reatores, a pasta fluida é circulada com uma alta velocidade ao longo de um tubo fechado com o uso de uma bomba de circulação. Os reatores de ciclo geralmente são conhecidos na técnica e exemplos são dados, por exemplo, nos documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US- A-5391654.
[0085] Às vezes, é vantajoso conduzir a polimerização de pasta fluida acima da pressão e temperatura críticas da mistura fluida. Tal operação é descrita no documento US-A-
5391654. Em tal operação, a temperatura é tipicamente de 85 a 110 °C, preferencialmente de 90 a 105 °C, e a pressão é de 30 a 150 bar, preferencialmente de 50 a 100 bar.
[0086] A pasta fluida pode ser retirada do reator de modo contínuo ou intermitente. Uma maneira preferencial da retirada intermitente é o uso de pernas de sedimentação onde se permite que a pasta fluida se concentre antes de retirar do reator um lote da pasta fluida concentrada. A retirada contínua é vantajosamente combinada com um método de concentração adequado, por exemplo, conforme revelado nos documentos EP-A-1310295 e EP-A-1591460.
[0087] O hidrogênio pode ser fornecido ao reator para controlar o peso molecular do polímero conforme conhecido na técnica. Além disso, um ou mais comonômeros de alfa-olefina são adicionados no reator, por exemplo, para controlar a densidade do produto de polímero. A quantidade real de tais fornecimentos de hidrogênio e comonômero depende do catalisador que é usado e do índice de fusão desejado (ou peso molecular) e densidade (ou teor de comonômero) do polímero resultante.
[0088] A polimerização do componente de polímero de etileno (B), na segunda zona de polimerização é preferencialmente conduzida em fase gasosa, preferencialmente em um reator de leito fluidizado, em um reator de leito fluidizado rápido ou em um reator de leito sedimentado ou em qualquer combinação desses. A polimerização na segunda zona de polimerização é mais preferencialmente conduzida em um reator de fase gasosa de leito fluidizado, em que etileno é polimerizado juntamente com pelo menos um comonômero na presença de um catalisador de polimerização e, preferencialmente, na presença da mistura de reação da primeira zona de polimerização que compreende o componente de polímero de etileno (A) em uma corrente de gás de movimento ascendente. O reator tipicamente contém um leito fluidizado que compreende as partículas de polímero em crescimento contendo o catalisador ativo localizado acima de uma grade de fluidização.
[0089] O leito de polímero é fluidizado com o auxílio do gás de fluidização que compreende o monômero de olefina, eventual(is) comonômero(s), eventuais controladores de crescimento de cadeia ou agentes de transferência de cadeia, como hidrogênio e um eventual gás inerte. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada no fundo do reator. Um ou mais dos componentes supracitados podem ser continuamente adicionados no gás de fluidização para compensar perdas causadas, entre outros, por retirada de produto ou reação.
[0090] O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser superior à velocidade de fluidização mínima das partículas contidas no leito fluidizado, visto que, de outro modo, nenhuma fluidização ocorreria. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser inferior à velocidade inicial do transporte pneumático, visto que, de outro modo, todo o leito seria arrastado com o gás de fluidização.
[0091] Quando o gás de fluidização é colocado em contato com o leito contendo o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto de polímero. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação.
[0092] O gás de fluidização não reagido é removido do topo do reator e resfriado em um trocador de calor para remover o calor da reação. O gás é resfriado até uma temperatura inferior àquela do leito para evitar que o leito aqueça por causa da reação. É possível resfriar o gás até uma temperatura em que uma parte do mesmo condense. Quando as gotículas líquidas entram na zona de reação, elas são vaporizadas.
[0093] O calor da vaporização, então, contribui para a remoção do calor da reação. Esse tipo de operação é chamado de modo condensado e variações do mesmo são reveladas, entre outros, nos documentos WO-A-2007/025640, USA-4543399, EP-A- 699213 e WO-A-94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação na corrente de gás de reciclagem, conforme revelado no documento EP-A-696293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são pelo menos parcialmente condensados no resfriador.
[0094] O gás é então comprimido e reciclado na câmara de entrada do reator. Antes de entrar no reator, reagentes frescos são introduzidos na corrente de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela retirada de produto e reação. Geralmente é conhecida a análise da composição do gás de fluidização e introdução dos componentes do gás para manter a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e do catalisador usado na polimerização.
[0095] O catalisador pode ser introduzido no reator de várias maneiras, de modo contínuo ou intermitente. Quando o reator de fase gasosa é uma parte de uma cascata de reator, o catalisador geralmente é disperso nas partículas de polímero do estágio de polimerização anterior. As partículas de polímero podem ser introduzidas no reator de fase gasosa conforme revelado no documento EP-A-1415999 e WO-A-00/26258. Especialmente, se o reator anterior for um reator de pasta fluida, será vantajoso fornecer a pasta fluida diretamente no leito fluidizado do reator de fase gasosa, conforme revelado nos documentos EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A- 887381 e EP-A-991684.
[0096] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa de modo contínuo ou intermitente. Combinações desses métodos também podem ser usadas. A retirada contínua é revelada, entre outros, no documento WO-A-00/29452. A retirada intermitente é revelada, entre outros, nos documentos US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-
579426.
[0097] Além disso, agente(s) antiestático(s), como água, cetonas, aldeídos e álcoois, pode(m) ser introduzido(s) no reator de fase gasosa se for necessário. O reator também pode incluir um agitador mecânico para facilitar mais a mistura no leito fluidizado.
[0098] Tipicamente, o reator de polimerização de leito fluidizado é operado a uma temperatura na faixa de 50 a 100 °C, preferencialmente de 65 a 90 °C. A pressão é adequadamente de 10 a 40 bar, preferencialmente de 15 a 30 bar.
[0099] A polimerização pelo menos do componente de polímero de etileno (A) e do componente de polímero de etileno (B) na primeira e segunda zonas de polimerização pode ser precedida de uma etapa de pré-polimerização. O propósito da pré-polimerização é polimerizar uma pequena quantidade de polímero no catalisador a uma baixa temperatura e/ou a uma baixa concentração de monômero. Pela pré- polimerização é possível aprimorar o desempenho do catalisador em pasta fluida e/ou modificar as propriedades do polímero final.
[0100] A etapa de pré-polimerização pode ser conduzida em pasta fluida ou em fase gasosa. Preferencialmente, a pré- polimerização é conduzida em pasta fluida, preferencialmente em um reator de ciclo. A pré-polimerização é, então, preferencialmente conduzida em um diluente inerte, preferencialmente o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição que tem de 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura de tais hidrocarbonetos.
[0101] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 90 °C, preferencialmente de 20 a 80 °C e mais preferencialmente de 25 a 70 °C.
[0102] A pressão não é crítica e é tipicamente de 1 a 150 bar, preferencialmente de 10 a 100 bar.
[0103] Todos os componentes de catalisador são preferencialmente introduzidos na etapa de pré- polimerização. Preferencialmente, o produto de reação da etapa de pré-polimerização é, então, introduzido na primeira zona de polimerização.
[0104] Também preferencialmente, conforme mencionado acima, o componente de pré-polímero é calculado para a quantidade do componente de polímero de etileno (A).
[0105] É de conhecimento de um versado adaptar as condições de polimerização em cada etapa, bem como correntes de alimentação e tempos de permanência para obter o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal reivindicado.
[0106] O terpolímero de polietileno bi- ou multimodal que compreende pelo menos, e preferencialmente apenas, os componentes de polímero de etileno (A) e (B) obtidos a partir da segunda zona de polimerização, que é preferencialmente um reator de fase gasosa conforme descrito acima, é então submetido a pós-tratamento de reator convencional para remover, entre outros, os componentes não reagidos. Composição de polímero
[0107] De acordo com a presente invenção, a composição de polímero tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20,0 g/10 min, preferencialmente na faixa de 0,7 a 18,0 g/10 min, mais preferencialmente na faixa de 1,0 a 16,0 g/10 min.
[0108] A composição de polímero na presente invenção pode conter outros componentes de polímero e opcionalmente aditivos e/ou cargas. Observa-se, no presente documento, que aditivos podem estar presentes na composição de polímero e/ou misturados com a composição de polímero, por exemplo, em uma etapa de composição para produzir uma composição de polímero que compreende o polietileno bi- ou multimodal e outros aditivos e/ou cargas de componentes de polímero opcionais.
[0109] Os aditivos e cargas opcionais e as quantidades usadas dos mesmos são convencionais no campo de aplicações de película. Exemplos desses aditivos são, entre outros, antioxidantes, estabilizantes de processo, estabilizantes UV, pigmentos, cargas, aditivos antiestáticos, agentes antibloqueio, agentes de nucleação, sequestrantes ácidos, bem como agente de processamento de polímero (PPA).
[0110] Entende-se, no presente documento, que quaisquer dos aditivos e/ou cargas podem opcionalmente ser adicionados no assim chamado lote mestre, que compreende o(s) respectivo(s) aditivo(s) juntamente com um polímero carreador. Em tal caso, o polímero carreador não é calculado para os componentes de polímero da composição de polímero, mas para a quantidade do(s) respectivo(s) aditivo(s), com base na quantidade total da composição de polímero (100 % em peso). Uso da composição de polímero
[0111] A presente invenção não se refere apenas à presente composição de polímero, mas também a artigos produzidos a partir da mesma. Consequentemente, em uma outra modalidade, a presente invenção se refere a artigos, como películas e artigos moldados, que compreendem pelo menos 70,0 % em peso, preferencialmente que compreendem pelo menos 80,0 % em peso, mais preferencialmente que compreendem pelo menos 90,0 % em peso, ainda mais preferencialmente que compreendem pelo menos 95,0 % em peso, ainda mais preferencialmente que compreendem pelo menos 99,0 % em peso, da composição de polímero.
[0112] Preferencialmente, a invenção se refere a artigos moldados por injeção que compreendem pelo menos 90,0 % em peso da presente composição de polímero projetada para aplicações técnicas, como aplicações automotivas.
1. Métodos de medição
[0113] As definições a seguir de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, a menos que seja definido de outro modo. Taxa de fluxo de fusão (MFR)
[0114] A taxa de fluxo de fusão (MFR) da composição de polímero é medida de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga). A taxa de fluxo de fusão é medida como a MFR2 de acordo com ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga) para polipropileno e de acordo com ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga) para polietileno e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez e, por isso, da processabilidade, do polímero. Quanto maior a taxa de fluxo de fusão, menor a viscosidade do polímero. Densidade
[0115] A densidade é medida de acordo com ISO1183. A preparação de amostra é realizada por modelagem por compressão de acordo com ISO 1873. A fração solúvel em xileno à temperatura ambiente (XCS, % em peso)
[0116] A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25 °C de acordo com ISO 16152; 5ª edição; 1/07/2005. Viscosidade intrínseca (IV)
[0117] O valor da viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso molecular de um polímero. Os valores de IV, por exemplo, do XCS foram medidos de acordo com ISO 1628/1 em decalina a 135 °C. Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (Hm), temperatura de cristalização (Tc) e entalpia de cristalização (Hc):
[0118] medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC), TA Instrument Q200, em amostras de 5 a 7 mg. A DSC funciona de acordo com ISO 30 11357 / parte 3 / método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) e a entalpia de cristalização (Hc) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, ao passo que a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento respectivamente a partir da primeira etapa de aquecimento no caso das tramas.
[0119] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise térmica mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-
7. As medições são realizadas em modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e +150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min e uma frequência de 1 Hz. GPC (Mw, Mn, MWD)
[0120] O peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e polidispersividade (Mw/Mn)
são determinados por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o seguinte método:
[0121] O peso molecular ponderal médio Mw e a polidispersividade (Mw/Mn, em que Mn é o peso molecular numérico médio, e Mw é o peso molecular ponderal médio) é medido por um método com base em ISO 16014-1:2003 e ISO 16014-4:2003. Um instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado com detector de índice de refração e viscosímetro online foi usado com colunas de gel 3×TSK (GMHXL-HT) da TosoHaas e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/l 2,6-di terc butil-4-metil-fenol) como solvente a 145 °C e em uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 216,5 µl de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado com o uso de calibração relativa com 19 padrões de poliestireno (PS) de MWD estreita na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol e um conjunto de padrões de polipropileno amplos bem caracterizados. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo-se de 5-10 mg de polímero em 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (o mesmo da fase móvel) e mantendo-se por 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC. Propriedades reológicas: Medições de varredura de frequência para determinar RSI
[0122] Experimentos de cisalhamento oscilatório dinâmico foram conduzidos com um reômetro Anton Paar modelo: MCR 501A com o uso dos métodos do padrão ISO 6721-1 e 10. Experimentos de varredura de frequência a 190 °C e modo de placa paralela de 25 mm foram realizados sob nitrogênio de 0,1 a 100 s-1. As amostras têm tipicamente 1,3 mm de espessura com o cuidado de garantir que as amostras preencham completamente a lacuna entre as placas superior e inferior. Os espectros de relaxação discretos foram calculados com o pacote de software Oschestrator™ do software RSI TA disponível comercialmente.
[0123] Os números dos modos de relaxação calculados para as amostras relatados foram tipicamente 2 (N=2; isto é, o número de tempos de relaxação por década) com método não linear. Primeiro momento do espectro de relaxação- λI
[0124] A determinação do espectro de tempo de relaxação discreto dos dados de módulo de perda e armazenamento (G’, G’’ (ω)) foi realizada com o uso de IRIS Rheo Hub 2008. Os dados de viscosidade linear (G’, G’’ (ω)) foram obtidos por medições de varredura de frequência realizadas a 190 °C, em um Anton Paar MCR 501 acoplado a placas paralelas de 25 mm, aplicando uma lacuna de 1,3 mm e uma deformação no regime viscoelástico linear. Os princípios de cálculo subjacentes usados para a determinação do espectro de relaxação discreto são descritos em outro momento [1].
[0125] O IRIS RheoHub 2008 expressa o espectro de tempo de relaxação como uma soma de N modos de Maxwell t o N − G (t ) = Ge . g i .e i 1 em que gi e λi são parâmetros materiais e Ge é o módulo de equilíbrio.
[0126] A escolha do número máximo de modos, N usado para a determinação do espectro de relaxação discreto, foi realizada com o uso da opção “ótimo” do IRIS RheoHub 2008. O módulo de equilíbrio Ge foi definido como zero.
[0127] O assim chamado primeiro momento do espectro de relaxação λI pode ser descrito de acordo com a referência [2]
como: 𝛈 λI=𝐆𝟎𝟎 [s]
𝐍 em que, os valores η0 e GN0 são obtidos da tabela de “Constantes Reológicas” recuperada pelo IRIS RheoHub 2008, após o cálculo dos espectros de relaxação, com o uso do procedimento descrito acima. Referências:
1. Baumgärtel M, Winter HH, “Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data”, Rheol Acta 28:511519 (1989).
2. Structure and Rheology of Molten Polymers, John Dealy & Ronald G. Larson, Hanser 2006, pp 119. Módulo Flexural
[0128] O módulo flexural foi determinado em flexão de 3 pontos a 23 °C de acordo com o ISO 178 em barras de teste de 80x10x4 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-
2. Resistência ao impacto sob entalhe
[0129] A resistência ao impacto Charpy com entalhe foi medida de acordo com ISO 179 1eA a +23 °C e -20 °C, com o uso de espécimes de teste de barra moldada por injeção de 80x10x4 mm³ preparadas de acordo com EN ISO 1873-2. Turbidez
[0130] Turbidez determinada de acordo com ASTM D1003-00 em placas de 60x60x1 mm3 moldadas por injeção em linha com EN ISO 1873-2. Haze1 denomina um valor de turbidez determinado em placas de 1 mm de espessura. Branqueamento por estresse
[0131] O branqueamento por estresse é determinado por um teste de flexão de três pontos modificado, a saber o teste de flexão de três pontos inverso, (cf. Figura 1).
[0132] O teste de flexão de três pontos inverso é realizado em uma máquina de teste universal (Zwick Z010) em 50 mm/min. As amostras são espécimes UL94 de 2 mm de espessura moldados por injeção (125x12,5x2 mm).
[0133] A configuração experimental consiste no teste de flexão de três pontos inverso acoplado a um sistema de detecção óptico.
[0134] A configuração mecânica consiste em: uma parte fixa (1), com um vão (2) de 40 mm, uma parte móvel incluindo uma borda de carregamento (3) com uma fonte de luz (4) e um sensor óptico (5) fixado na parte móvel logo acima e abaixo do espécime (6) por uma haste vertical. Isso garante que a distância entre a fonte de luz e o sensor óptico permaneça constante durante o teste, o que é um pré-requisito para uma boa reprodutibilidade das medições.
[0135] As curvas de deflexão de sinal óptico e deflexão de força são registradas. No início do teste, o sinal óptico (7) é calibrado a 100 % (7a), independentemente da transparência/turbidez inicial da amostra inserida.
[0136] A ocorrência de branqueamento por estresse está correlacionada a uma queda acentuada na curva de deflexão de sinal óptico (cf. Figura 2).
[0137] Três diferentes parâmetros são determinados: a) Ângulo de branqueamento por estresse, b) Tamanho residual (largura) das zonas de branqueamento c) Intensidade de branqueamento por estresse a) O ângulo branqueamento por estresse [°], (também: ângulo de flexão ou ângulo inicial) indica, em qual ângulo de flexão o branqueamento por estresse (SW) ocorre. A ocorrência de branqueamento por estresse está correlacionada a uma queda acentuada da resposta óptica (transmissão de luz) durante a flexão (cf. Figura 2,).
[0138] O ângulo inicial para branqueamento por estresse é determinado de acordo com a fórmula (VI): Ângulo inicial = (3*10-5 * s4 ) -( 2,1*10-3 * s3 ) - (3,48*10-2 * s2 )+(6,4591*s)-0,9997 (VI) em que “s” denomina a deflexão da borda de carregamento, em que a curva de transmissão de luz cai e é determinada conforme ilustrado na Figura 2:
[0139] No início do teste, o sinal óptico (7) é calibrado a 100 % (7a), independentemente da transparência/turbidez inicial da amostra inserida. A deflexão da borda de carregamento (s), em que a curva de transmissão de luz cai é determinada pelo valor da abscissa (8) da interseção entre a tangente da inclinação do sinal óptico (7b) e a linha de 100 % do sinal óptico inicial (7a) b) Tamanho residual (largura) das zonas de branqueamento imediatamente após uma flexão de 90°, medido em [mm], também denominado “Res-SW 90°” ou “branqueamento por estresse residual”;
[0140] A largura de uma zona de rubor (b) é determinada conforme a seguir:
[0141] Os testes são conduzidos para uma deflexão correspondente a um ângulo de 90° de acordo com a fórmula (VI) acima. Então o espécime é abruptamente descarregado com uma velocidade de cruzeta de 400 mm/min. A largura da área de rubor é medida imediatamente após o teste com o uso de um calibrador deslizante.
c) Intensidade de branqueamento por estresse: essa é a intensidade residual da zona de rubor imediatamente após uma flexão de 90 graus C (apreciação visual de 0 a 5, com 0: nenhum rubor remanescente, 5: branqueamento intenso), também denominada “intensidade de SW”.
[0142] Avaliação da intensidade de branqueamento por estresse:
[0143] Uma marca de 0 é atribuída quando não há rubor residual; uma nota de 5 quando o branqueamento da zona deformada é extremamente pronunciado. O valor obtido é inserido manualmente em uma planilha de resultados; cálculos médios são automatizados. A determinação desses parâmetros é um pouco subjetiva e depende de um operador. Embora os valores obtidos sejam um pouco subjetivos, eles fornecem informações essenciais sobre o potencial de recuperação elástica do material.
[0144] O que é importante observar é: a. uma intensidade de 0 é consideravelmente baixa (isto é, nenhum rubor visível) b. uma intensidade de até 1 é excelente, c. uma intensidade entre 1,1 e 1,5 é boa; d. uma intensidade entre 1,6 e 3 é aceitável; e. uma intensidade acima de 3 é insuficiente.
2. Descrição do material Copolímero de polipropileno heterofásico (HECO):
[0145] O HECO usado em IE1 e CE1 na presente invenção é a copolímero de impacto de propileno-etileno heterofásico para extrusão de película por sopro e fusão com MFR2 (230 °C/2,16 kg) de 0,85 g/10 min, MFR de matriz de 1,1 g/10 min, uma temperatura de fusão Tm de 166 °C, um teor de etileno total de 8 % em peso. O HECO é caracterizado ainda por um teor de XCS de 16,7 % em peso, uma IV(XCS) de 2,9 dl/g e uma densidade de 900 kg/cm3. O teor de etileno da fração XCS é de 40,0 % em peso. Polietileno bi- ou multimodal (mPE):
[0146] O mPE usado em IE1 na presente invenção é um polietileno linear de baixa densidade bimodal (LLDPE), que é o exemplo IE1 no documento EP3257895 A1, que tem um teor de 1-buteno de 0,3 % em mol, um teor de 1-hexeno de 2,6 % em mol, densidade de 0,918 g/cm3 e uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de 1,5 g/10 min. RSI* a 190 °C 4,71 nRSI [RSI/MFR2] 3,71 cRSI [RSI*MFR2*MWD] 22,13
[0147] O catalisador usado para produzir mPE foi um catalisador de metaloceno com complexo de metaloceno bis(1- metil-3-n-butil ciclopentadienil)Zr(IV)Cl2 (CAS n 151840-68- 5) suportado em um carreador Albemarle ActivCat®.
[0148] A polimerização foi realizada em uma usina Borstar® que compreende um reator de ciclo de pré- polimerização, um reator de ciclo e um reator de fase gasosa, em que a pasta fluida do reator de pré-polimerização foi retirada de modo intermitente e direcionada para o reator de ciclo, subsequentemente a pasta fluida foi retirada do reator de ciclo de modo intermitente com o uso de pernas de sedimentação e direcionada para um recipiente de vaporização operado a uma temperatura de 50 °C e uma pressão de 3 bar e, a partir daí, o polímero foi direcionado para o reator de fase gasosa (GPR).
[0149] A divisão da produção (% em peso de Ciclo/% em peso de componentes de GPR) foi de 42/58. A quantidade do produto de pré-polimerização foi calculada para a quantidade do produto do Ciclo.
3. Exemplos
[0150] As composições de polipropileno foram preparadas pela mistura em uma extrusora de rosca dupla de corrotação ZSK18 da Coperion com uma configuração de rosca e uma temperatura de fusão na faixa de 200-220 °C. Os fios fundidos foram solidificados em um banho de água seguido por peletização de fio. O espécime para IE1 e CE1 foi moldado por injeção e caracterizado. As propriedades dos exemplos são listadas na Tabela 1. Tabela 1: Propriedades das composições de polímero Unidade IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 HECO % em 93 85 75 100 90 90 peso mPE % em 7 15 25 0 0 0 peso Modificador* % em 0 0 0 0 10 10 peso MFR2 g/10 min 1,0 1,1 1,1 0,85 0,9 1,3 Módulo flexural MPa 1.04 939 862 1.10 1.03 942 8 5 5 NIS de Charpy/23 °C kJ/m2 58,5 66, 77, 34,7 54,0 58, 4 5 7 NIS de Charpy/- kJ/m2 3,70 3,7 5,8 3,7 4,3 4,5 20 °C Turbidez/1 mm % 65 43 31 88 79 82 Transparência % 90 95 96 77 83 80
Unidade IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 Tc °C 118 111 117 112 113 111 Tm1 °C 166 166 166 165 165 165 Tm2 °C 121 122 121 - 124 66 Hm1 J/g 72 64 56 92 82 83 Hm2 J/g 16 24 30 0 21 8 Ângulo de SW ° 49,5 45, 27, 36,7 38,5 40, 1 7 5 Intensidade de SW - 2 0 0 4 3 2 Res. Intensidade de - 3,12 0 0 3,56 3,6 2,5
SW * O modificador para CE2 foi FB2230, um C2C4 polietileno linear de baixa densidade, disponível comercialmente junto à Borealis; MRF2 (190 °C) 0,25 g/10 min; densidade 923 kg/m3
[0151] O modificador para CE3 foi Engage 8400, um C2C8 plastômero, disponível comercialmente junto à DOW, MRF2 (190 °C) 30 g/10 min; densidade 870 kg/m3 CE2 corresponde a E7 do documento EP1510547
[0152] Os dados na Tabela 1 mostram claramente que o exemplo inventivo tem boa resistência ao impacto, baixa turbidez e branqueamento por estresse reduzido em comparação com o exemplo comparativo. Os dados fornecidos mostraram que o objetivo da presente invenção foi claramente alcançado.
Claims (14)
1. Composição de polímero caracterizada por compreender a) 95,0 a 70,0 % em peso de um copolímero de propileno heterofásico (HECO) que compreende 70,0 a 90,0 % em peso de uma matriz de polipropileno (M) e 10,0 a 30,0 % em peso de um copolímero de propileno elastomérico (EPC) disperso na dita matriz (M), em que o teor de comonômero de etileno na matriz de polipropileno (M) está na faixa de 0,0 - 10,0 % em peso e em que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20,0 g/10 min, e b) 5,0 a 30,0 % em peso de um polietileno bi- ou multimodal (mPE) que é um terpolímero de etileno e dois comonômeros diferentes selecionados a partir de alfa olefinas que têm de 4 a 10 átomos de carbono e são produzidos com um catalisador de metaloceno, em que o terpolímero de polietileno bi- ou multimodal tem i. uma MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 de 0,5 a 10,0 g/10 min, ii. uma MWD (Mw/Mn) de 2,0 a 7,0, e iii. uma densidade medida de acordo com ISO 1183 de 890 a 925 kg/m3, e em que o polietileno bi- ou multimodal (mPE) compreende pelo menos um primeiro componente de polímero de etileno (A) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 1,0 a 10,0 g/10 min, e um segundo componente de polímero de etileno (B) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 190 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,2 a 1,0 g/10 min.
2. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que i. A fração de solúveis em xileno da matriz de polipropileno (M) está na faixa de 1,0 % em peso a 3,0 % em peso, e/ou ii. a taxa de fluxo de fusão MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 da matriz de polipropileno (M) está na faixa de 0,3 a 30,0 g/10 min.
3. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que i. o teor de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) determinado de acordo com ISO 16152 (25 °C) está na faixa de 10,0 a 30,0 % em peso, e/ou ii. a viscosidade intrínseca (IV) determinada de acordo com DIN ISO 1628/1 (em decalina a 135 °C) da fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 1,5 a 4,5 dl/g, e/ou iii. o teor de comonômero de etileno de fração de solúvel frio em xileno (XCS) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 20,0 a 60,0 % em peso.
4. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o teor de comonômero de etileno total com base na quantidade de copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de mais do que 3,0 a 15,0 % em peso.
5. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polietileno bi- ou multimodal (mPE) tem i. um Índice de Espectro de Relaxação (RSI) (determinado conforme definido na descrição da parte Experimental com o uso de varredura de frequência a 190 °C) entre 3,0 e 5,5 para a faixa de densidade de 915 a < 920 kg/m3 (de acordo com ISO 1183) e entre 6,8 e 9,0 para a faixa de densidade de 920 a 925 kg/m3 (de acordo com ISO 1183), ii. um Índice de Espectro de Relaxação normalizado (nRSI) definido como RSI/MFR2 na faixa de 3,0 a 10,0, e iii. um Índice de Espectro de Relaxação calculado (cRSI) definido como RSI*MFR2*MWD na faixa de 12,0 a 50.
6. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que os dois comonômeros de alfa olefina que têm de 4 a 10 átomos de carbono do dito polietileno bi- ou multimodal (mPE) são 1-buteno e 1-hexeno.
7. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polietileno bi- ou multimodal (mPE) é bi- ou multimodal em relação ao tipo de comonômero e/ou ao teor de comonômero (% em mol), e em que o comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono do componente de polímero de etileno (A) é diferente do comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono do componente de polímero de etileno (B).
8. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o componente de polímero de etileno (A) tem uma quantidade (% em mol) de comonômero menor do que o componente de polímero de etileno (B), assim a quantidade de comonômero no componente de polímero de etileno (A) é de 0,05 a 0,9 % em mol, ao passo que a quantidade de comonômero no componente de polímero de etileno (B) é de 1,0 a 5,0 % em mol, mais preferencialmente de 1,2 a 3,5 % em mol.
9. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que o comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono do componente de polímero de etileno (A) é 1-buteno, e o comonômero de alfa-olefina que tem de 4 a 10 átomos de carbono do componente de polímero de etileno (B) é 1-hexeno.
10. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polietileno bi- ou multimodal (mPE) é ainda bi- ou multimodal em relação a uma diferença de densidade entre o componente de polímero de etileno (A) e componente de polímero de etileno (B), em que a densidade do componente de polímero de etileno (A) é superior à densidade do componente de polímero de etileno (B); sendo que a densidade do componente de polímero de etileno (A) está na faixa de 930 a 950 kg/m3.
11. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero tem uma taxa de fluxo de fusão
MFR2 (2,16 kg, 230 °C) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,5 a 20,0 g/10 min.
12. Artigo caracterizado por compreender uma composição de polímero conforme definida em qualquer uma das reivindicações anteriores.
13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, sendo o artigo caracterizado por ser um artigo moldado.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, sendo o artigo caracterizado por ser uma película.
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