EA016266B1 - Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки - Google Patents

Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки Download PDF

Info

Publication number
EA016266B1
EA016266B1 EA200900059A EA200900059A EA016266B1 EA 016266 B1 EA016266 B1 EA 016266B1 EA 200900059 A EA200900059 A EA 200900059A EA 200900059 A EA200900059 A EA 200900059A EA 016266 B1 EA016266 B1 EA 016266B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
hdpe
mixture
film
lldpe
Prior art date
Application number
EA200900059A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200900059A1 (ru
Inventor
Ларс Инге Квамме
Ханс Георг Давикнес
Йорунн Нильсен
Ирене Хелланд
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37500210&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA016266(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200900059A1 publication Critical patent/EA200900059A1/ru
Publication of EA016266B1 publication Critical patent/EA016266B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/043—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B32B2323/046—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимерной смеси, пригодной для изготовления пленки и включающей по меньшей мере (1) композицию мультимодального полиэтиленового полимера высокой плотности (ПЭВП) и (2) полиэтиленовый полимер низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности (ЛПЭНП) или смесь полимеров ПЭНП и ЛПЭНП; причем указанная композиция ПЭВП включает мультимодальный ПЭВП полимер, который содержит по меньшей мере один низкомолекулярный (НМ) полиэтиленовый компонент и один высокомолекулярный (ВМ) полиэтиленовый компонент. Изобретение также относится к моно- или многослойной пленке, включающей указанную смесь, и к способу изготовления таких пленок, предпочтительно усадочных пленок.

Description

Настоящее изобретение относится к смеси, включающей композицию мультимодального полиэтиленового полимера высокой плотности (ПЭВП) и по меньшей мере один другой полимер, предпочтительно ПЭНП и/или ЛПЭНП, к моно- или многослойной пленке, включающей указанную смесь, а также к способу изготовления пленок, предпочтительно усадочных пленок, включающих указанную смесь.
ПЭВП находит широкое применение в изготовлении пленок различного назначения (например, усадочных пленок, хозяйственных пакетов, сумок, мешков для мусора, покровных материалов). Пленки из ПЭВП также широко используют для упаковки пищевых продуктов и в способах, включающих совместную экструзию многослойных пленок.
Значительное количество пленок, изготовляемых с использованием ПЭВП, также включает полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Хорошо известно, что полиэтилены низкой плотности сильно отличаются, например, от линейных полиэтиленовых полимеров низкой плотности (ЛПЭНП). Полимер ПЭНП изготавливают способом, включающим радикальную полимеризацию под высоким давлением, в то время как линейные полиэтилены низкой плотности представляют собой сополимеры этилена, полученные при помощи координационных катализаторов, например металлоценовых катализаторов, катализаторов на основе хрома или катализаторов Циглера-Натта. Термины ПЭНП и ЛПЭНП часто используют в данной области техники, и они должны быть понятны специалисту.
ПЭНП обычно обладает хорошими технологическими характеристиками, но изготовленные из него пленки имеют низкие механические показатели. Таким образом, известно, что полимеры ПЭНП и ПЭВП могут быть смешаны, и смесь может быть легко переработана с получением пленок, имеющих полезные механические свойства.
Для изготовления пленок также используют сочетание ПЭВП и ЛПЭНП. В заявке АО 96/18678 указано, что такие пленки, включающие ПЭВП с высокой молекулярной массой в сочетании с небольшими количествами ЛПЭНП, полученного под действием металлоценового катализатора (линейного полиэтилена низкой плотности), обладают улучшенным сопротивлением разрыву.
Тем не менее, совместимость ПЭНП или ЛПЭНП полимеров с ПЭВП часто является проблематичной, и недостаточная гомогенность полимерной смеси часто снижает механические свойства пленки и ухудшает ее оптические свойства. Смешивание ПЭВП с ПЭНП или ЛПЭНП часто затруднено из-за различий в собственной вязкости, и, следовательно, пленки, которые изготавливают из указанной смеси, могут оказаться негомогенными.
Кроме того, до настоящего времени производительность при выпуске подобных смесей была невысокой. Таким образом, с экономической точки зрения, в настоящей области техники имеется необходимость разработки материала, который мог бы быть сформован в виде пленки с высокой производительностью.
Целью настоящего изобретения является предоставление новой полимерной композиции ПЭВП, пригодной для высокопроизводительного изготовления пленок. Кроме того, пленки, включающие полимерную композицию ПЭВП, предлагаемую согласно настоящему изобретению, также предпочтительно обладают очень хорошими усадочными свойствами. Кроме того, указанные пленки предпочтительно обладают хорошими механическими свойствами. При необходимости также могут быть получены пленки с хорошими оптическими свойствами.
Использование полимерной композиции ПЭВП, предлагаемой согласно настоящему изобретению, в составе смесей в сочетании с другими полимерными материалами позволяет получать сбалансированное сочетание свойств, пригодное для применения во многих областях, в особенности для изготовления пленок, например усадочных пленок. Термин усадочная пленка хорошо известен в данной области техники и широко используется в технологии полимерных пленок.
Таким образом, в изобретении предложена полимерная смесь, пригодная для изготовления пленки, включающая, по меньшей мере, (1) композицию мультимодального полиэтиленового полимера высокой плотности (ПЭВП) в количестве, составляющем до 30 мас.% от общего количества смеси, и (2) полиэтиленовый полимер низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтиленовый полимер низкой плотности (ЛПЭНП) или смесь полимеров ПЭНП и ЛПЭНП в количестве, составляющем от 70 до 99 мас.% от общего количества смеси; причем указанная композиция ПЭВП включает мультимодальный полимер ПЭВП, который содержит по меньшей мере один низкомолекулярный (НМ) полиэтиленовый компонент и один высокомолекулярный (ВМ) полиэтиленовый компонент, причем значение индекса текучести расплава МРВ2 указанного полимера ПЭВП, определяемое в соответствии со стандартом 18О 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг, составляет 0,6 г/10 мин или менее, и плотность составляет по меньшей мере 935 кг/м3. Предложенные смеси обладают высокой гомогенностью.
Изобретение также относится к моно- или многослойной пленке, включающей по меньшей мере один слой, который содержит указанную полимерную смесь. Предложен также способ изготовления предложенной пленки, включающий экструзию указанной смеси с получением слоя указанной пленки.
Неожиданно изобретателями было обнаружено, что при использовании указанной полимерной смеси, содержащей композицию мультимодального ПЭВП и ПЭНП и/или ЛПЭНП полимеры, полученный материал может быть подвергнут глубокой вытяжке и, таким образом, при необходимости, может быть
- 1 016266 сформован в виде более тонкой пленки. Таким образом, может быть повышена производительность, т.е. количество метров пленки, выпускаемое в минуту.
Пригодность композиции или смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, для глубокой вытяжки гораздо выше, чем у ПЭНП или смеси ПЭНП и ЛПЭНП.
Кроме того, предпочтительно смесь, предлагаемая согласно настоящему изобретению, позволяет изготавливать пленки с очень полезными механическими свойствами. А именно, кроме свойств, способствующих вытяжке, композиция или смесь, предлагаемая согласно настоящему изобретению, имеет полезные усадочные свойства. Изобретатели обнаружили, что пленки, получаемые из смесей композиции ПЭВП и полимера ПЭНП и/или ЛПЭНП, обеспечивают оптимальный баланс между усадочным усилием в поперечном и продольном направлениях при приложении сил в условиях холодной усадки, причем указанный баланс, по меньшей мере, сравним или улучшен по сравнению с балансом, получаемым при использовании одного лишь ПЭНП или смеси ПЭНП и ЛПЭНП.
Кроме того, при помощи композиции или смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, могут быть получены пленки с другими полезными механическими свойствами, в частности с повышенной жесткостью, определяемой таким показателем, как модуль упругости при растяжении.
Кроме того, из композиции или смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, могут быть получены более тонкие пленки по сравнению с традиционными пленками из ПЭНП или ПЭНП/ЛПЭНП, которые, тем не менее, имеют механические свойства, аналогичные соответствующим свойствам пленок из ПЭНП или ПЭНП/ЛПЭНП традиционной толщины.
Неожиданно было обнаружено, что смесь согласно изобретению, включающая мультимодальную композицию ПЭВП, обеспечивает наличие свойств, способствующих вытяжке, и полезных механических свойств, то есть усадочных свойств, которые аналогичны или превышают такие же показатели традиционно используемых смесей, включающих ПЭНП, в которые включен ПЭВП, приготовленный с использованием катализатора на основе хрома.
Используемый в настоящем описании термин смесь относится к механическим смесям, получаемым механическим смешиванием одного или нескольких компонентов, и смесям, получаемым ίη δίΐιι. в которых компоненты смешиваются по мере проведения полимеризации указанных компонентов, а также к сочетаниям механических смесей и ίη δίΐιι смесей.
Предпочтительно смесь, предлагаемая согласно настоящему изобретению, представляет собой механическую смесь, получаемую смешиванием мультимодальной ПЭВП композиции (1), по меньшей мере, с ПЭНП полимером (2).
Смесь, предлагаемая согласно настоящему изобретению, включает до 30 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 5 до 15 мас.% мультимодальной ПЭВП композиции (1) от общего количества смеси и по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно от 80 до 99 мас.%, более предпочтительно от 85 до 95 мас.% другого полимерного компонента (2), который представляет собой полимер ПЭНП, полимер ЛПЭНП или смесь полимеров ПЭНП и ЛПЭНП.
В случае указанной смеси полимеров ПЭНП и ЛПЭНП, массовая часть полимера ПЭНП предпочтительно составляет по меньшей мере 60 мас.% от общего количества указанной смеси, и, таким образом, количество ЛПЭНП полимера предпочтительно составляет до 40 мас.% от общего количества указанной смеси.
Предпочтительно пленка согласно настоящему изобретению включает указанную смесь мультимодальной ПЭВП композиции (1) с ПЭНП полимером и, возможно, ЛПЭНП. Таким образом, компонент (2) смеси предпочтительно включает, по меньшей мере, ПЭНП полимер и, в зависимости от применения продукта, также может включать ЛПЭНП.
Кроме того, в настоящем изобретении предложена пленка, содержащая по меньшей мере один слой, включающий описанную выше смесь, предлагаемую согласно настоящему изобретению. Пленка может иметь моно- или многослойную структуру. В соответствии с настоящим изобретением многослойная пленка может включать два и более слоев.
В случае изготовления многослойной пленки по меньшей мере один слой указанной многослойной пленки включает смесь согласно настоящему изобретению. Естественно, многослойная пленка может включать два или более слоев, содержащих смесь согласно настоящему изобретению. Кроме того, смесь, содержащаяся в двух или более слоях многослойной пленки, может включать одни и те же или различные компоненты в одинаковых или различных количествах.
В одном из примеров реализации изобретение относится к многослойной пленке, предпочтительно многослойной пленке, полученной раздувом, включающей по меньшей мере два соприкасающихся слоя, из которых один слой включает или состоит из смеси, содержащей композицию мультимодального ПЭВП, включающую мультимодальный ПЭВП полимер, который содержит по меньшей мере один НМ полиэтиленовый компонент и один ВМ полиэтиленовый компонент; при этом значение индекса МЕК2 текучести расплава указанного ПЭВП полимера, определяемое в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг, составляет 0,6 г/10 мин или менее, и плотность составляет по меньшей ме
- 2 016266 ре 935 кг/м3. Поддиапазоны и другие свойства ПЭВП полимера, получаемого согласно указанному примеру реализации, определены выше и относятся к компоненту (1).
Изобретением также предоставлен способ приготовления моно- или многослойной пленки, включающий экструзию мультимодальной ПЭВП композиции, описанной выше или ниже, с образованием слоя пленки. Экструзия пленки включает экструзию пленки литьем из раствора и экструзией с раздувом ПЭВП композиции как таковой или смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению. В случае получения многослойной пленки ее предпочтительно получают совместной экструзией (соэкструзией).
Описанные выше композиции ПЭВП могут быть приготовлены механическим смешиванием НМ и ВМ компонентов, возможно, с добавлением в композицию ПЭВП других компонентов или примешиванием, по меньшей мере, НМ и ВМ компонентов указанной композиции ПЭВП ίη 8Йи во время ее приготовления. Предпочтительным является последний способ.
Обычно мультимодальным называется полимер ПЭВП, включающий по меньшей мере две фракции полиэтилена, полученные в различных полимеризационых условиях, приводящих к получению полимеров, имеющих различные (среднемассовые) молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения. Соответственно, полимеры, находящиеся в композиции, предлагаемой согласно настоящему изобретению, представляют собой мультимодальные полиэтилены. Приставка мульти- относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Так, например, полимер, состоящий из двух фракций, называется бимодальным. Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. вид графика функциональной зависимости масс фракций полимера от его молекулярной массы, мультимодального полиэтилена будет иметь два или более пика или, по меньшей мере, будет уширен по сравнению с кривыми индивидуальных фракций. Например, если полимер приготовлен в соответствии со ступенчатым многостадийным способом в реакторах, соединенных последовательно, при различных условиях проведения реакции в каждом реакторе, то полимерные фракции, получаемые в разных реакторах, будут иметь различные распределения молекулярной массы и среднемассовую молекулярную массу. Для получения кривой распределения молекулярной массы такого полимера следует наложить друг на друга индивидуальные кривые, полученные для каждой фракции, в результате чего получают общую кривую для продукта, имеющую два или боле отчетливых максимума, или, по меньшей мере, уширенную по сравнению с кривыми индивидуальных фракций.
В любом мультимодальном полимере по определению имеется низкомолекулярный (НМ) компонент и высокомолекулярный (ВМ) компонент. НМ компонент имеет меньшую молекулярную массу, чем высокомолекулярный компонент. Предпочтительно в ПЭВП полимере согласно настоящему изобретению по меньшей мере один из ВМ и НМ компонентов представляет собой сополимер этилена.
Кроме того, предпочтительно один из ВМ и НМ компонентов представляет собой гомополимер этилена. В идеале, низкомолекулярный (НМ) компонент может представлять собой сополимер или гомополимер этилена, более предпочтительно гомополимер. Высокомолекулярный (ВМ) компонент предпочтительно сополимер этилена.
Используемый в настоящем описании термин сополимер этилена охватывает полимеры, содержащие повторяющиеся звенья этилена, и по меньшей мере одного другого мономера. Количество сомономера, присутствующего в сополимере, обычно составляет по меньшей мере 0,25 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мол.%, например до 10 мол.%. Этилен образует большую часть полимера.
В отличие от этого используемый в настоящем описании термин гомополимер этилена включает полимеры, которые состоят, по существу, из повторяющихся звеньев, полученных из этилена. Гомополимеры могут, например, включать по меньшей мере 99,8%, предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас.% повторяющихся звеньев, полученных из этилена.
Используемый в настоящем описании термин ПЭВП полимер включает полиэтилен, плотность которого составляет по меньшей мере 935 кг/м3, обычно по меньшей мере 940 кг/м3, например в диапазоне от 942 до 950 кг/м3, предпочтительно в диапазоне от 940 до 980 кг/м3, в особенности в диапазоне от 943 до 948 кг/м3, например 945 кг/м3.
Значение МРВ2 указанного ПЭВП полимера, содержащегося в ПЭВП композиции, определяемое в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг, составляет 0,6 г/10 мин или менее, предпочтительно 0,5 г/10 мин или менее, например от 0,01 до 0,49 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,48 г/10 мин, в особенности от 0,2 до 0,45 г/10 мин, например от 0,2 до 0,4 г/10 мин.
ЕВВ21.6/2.16 (отношение индексов текучести, т.е. значений индексов текучести расплава МРВ, измеренных в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузках 21,6 кг и 2,16 кг, МРК.21,6/МРК.2,16) обычно превышает 10, а верхний предел этого значения составляет менее 200. Предпочтительно РВК.21,6/2,16 составляет от 50 и 150, например от 70 до 100.
Другие свойства мультимодального ПЭВП полимера, предлагаемого согласно настоящему изобретению, могут быть различными в зависимости от желаемого применения готового продукта.
ПЭВП полимер, предлагаемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно обладает широким распределением молекулярной массы. Это может быть подтверждено реологическим поведением, которое до некоторой степени может быть охарактеризовано показателем 8ΗΙ (кйеаг 11ιίηηίη§ шбех = по
- 3 016266 казатель истончения при сдвиге) (2,7/210). Показатель 8ΗΙ также указывает на хорошие технологические характеристики ПЭВП.
Значение 8ΗΙ(2,7/210) ПЭВП полимера, находящегося в ПЭВП композиции, должно составлять 20 или более, предпочтительно 25 или более. Верхний предел диапазона не ограничен, но может составлять менее 50. В зависимости от применения в некоторых примерах реализации диапазоны значений 8ΗΙ (2,7/210) могут составлять от 20 до 45, например от 25 до 40.
Широкое распределение молекулярной массы ПЭВП полимера согласно настоящему изобретению также может быть выражено через значение Мге/Мп. Так, значение Мге/Мп ПЭВП полимера, находящегося в ПЭВП композиции, может составлять 10 или более, например от 10 до 30, предпочтительно 12 или более, например от 14 до 18.
Среднемассовая молекулярная масса предпочтительных ПЭВП полимеров, находящихся в ПЭВП композиции, составляет более 80000, причем верхний предел диапазона составляет, например, 500000; более предпочтительно эта величина находится в диапазоне от 100000 до 300000, еще более предпочтительно от 170000 до 250000. Значение Мп ПЭВП полимера может находиться в диапазоне от 5000 до 30000, предпочтительно от 8000 до 15000.
Температура плавления кристаллического ПЭВП полимера, находящегося в ПЭВП композиции, находится в диапазоне от 120 до 150°С (что определяют в соответствии с анализом Э8С по Ι8Θ 11357/03). Кристалличность ПЭВП полимера, определяемая в соответствии с анализом О8С. предпочтительно составляет от 55 до 90%.
Другой величиной, характеризующей широту распределения молекулярной массы, является показатель полидисперсности, ΡΙ. Для полиэтиленового полимера высокой плотности из композиции по настоящему изобретению ΡΙ предпочтительно составляет более 0,5, а верхний предел этого показателя составляет, например, 5; удобно, если этот показатель находится в диапазоне от 0,5 до 3,5, в особенности от 1,5 до 3. Другим показателем механических и технологических свойств полимера является его реологическое поведение.
Значения О' для ПЭВП полимера, находящегося в композиции, предлагаемой согласно настоящему изобретению, при 5 кПа могут составлять 2000 или более, и обычно они составляют менее 2800. Значение О' определяет эластичное поведение полимера.
Плотность НМ компонента ПЭВП полимера предпочтительно составляет более 950 кг/м3, предпочтительно от 950 до 980 кг/м3, предпочтительно от 960 до 975 кг/м3. Показатель МРК.2 НМ компонента предпочтительно составляет от 20 до 1000 г/10 мин, предпочтительно от 30 до 800 г/10 мин, еще более предпочтительно от 30 до 500 г/10 мин (стандарт Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг), например от 50 до 500 г/10 мин. Молекулярная масса НМ компонента предпочтительно находится в диапазоне от 5000 до 50000, например от 20000 до 40000. Предпочтительные значения распределения молекулярной массы для НМ компонента составляют от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 30 (по данным ГПХ (гельпроникающей хроматографии)).
ВМ компонент должен иметь меньшее значение МРК.2 и меньшую плотность, чем НМ компонент, присутствующий в ПЭВП полимере. Значения МРК.2 и плотность должны быть такими, которые обеспечивают требуемые значения соответствующих параметров в готовом ПЭВП полимере. Среднемассовая молекулярная масса ВМ компонента предпочтительно составляет от 150000 до 500000, например от 200000 до 400000.
Массовое отношение между НМ и ВМ компонентами (НМ:ВМ) в ПЭВП полимере, предлагаемом согласно настоящему изобретению, составляет от 10:90 до 90:10, предпочтительно НМ:ВМ составляет от 40:60 до 60:40, более предпочтительно НМ:ВМ составляет от 42:58 до 58:42.
Сомономер, применяемый для изготовления ВМ компонента (и НМ компонента, если он присутствует), предпочтительно представляет собой С3-12-а-олефин или смесь двух или более С3-12-а-олефинов, например 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена; предпочтительно применяют 1-бутен и 1-гексен. Особенно предпочтительным является 1-бутен. Количество сомономера, присутствующего в ВМ компоненте, предпочтительно составляет от 0,25 до 5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 3 мол.%.
Общее содержание сомономера в предпочтительном ПЭВП полимере, применяемом согласно настоящему изобретению, составляет от 0,5 до 5 мас.% в пересчете на этилен, более предпочтительно от 0,5 до 3 мол.%, например до 2,5 мол.% в пересчете на этилен (измеряют способом ИСПФ - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье).
В одном из примеров реализации ПЭВП композиция включает только вышеописанный ПЭВП полимер.
В альтернативном случае ПЭВП композиция может включать другие полимерные компоненты. В этом отношении ПЭВП полимер может включать другие полимерные компоненты, например до 10 мас.%, хорошо известного преполимера полиэтилена (получаемого в операции предварительной полимеризации, хорошо известной в данной области техники). При использовании такого преполимера один из НМ и ВМ компонентов, предпочтительно описанный выше НМ компонент, включает указанный препо
- 4 016266 лимерный компонент.
Мультимодальные ПЭВП полимеры, применяемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно готовят приготовлением НМ и ВМ компонентов в любом порядке ίη бйи, применяя последовательный многостадийный способ, например двухстадийную или многостадийную полимеризацию с применением одного катализатора, или с применением двух или более различных катализаторов полимеризации и/или условий проведения полимеризации при проведении одностадийной полимеризации. Для получения полиэтиленового полимера высокой плотности, в принципе, может быть использован любой способ полимеризации, включая полимеризацию в растворе, суспензии и газовой фазе. Для достижения приемлемой активности катализатора температура в реакторе полимеризации должна быть достаточно высокой. С другой стороны, эта температура не должна превышать температуру размягчения полимера.
Тем не менее, предпочтительно, по меньшей мере, НМ и ВМ компоненты ПЭВП полимера получают при проведении двух- или трехстадийного способа полимеризации. Подходящий способ полимеризации включает жидкофазную полимеризацию, например полимеризацию в растворе или суспензии, предпочтительно в присутствии разбавителя (или возможно объемную полимеризацию), и газофазную полимеризацию.
В одном из предпочтительных примеров реализации полимеризацию одного из вышеуказанных НМ и ВМ компонентов производят в суспензии (например, в шламовом реакторе или в петлевом реакторе), а полимеризацию другого компонента производят в суспензии или газовой фазе, предпочтительно в газовой фазе (например, в газофазном реакторе), в любом порядке.
Мультимодальные ПЭВП полимеры, применяемые согласно настоящему изобретению, предпочтительно получают в указанной системе реакторов. Особенно предпочтительно использование мультимодального ПЭВП полимера, полученного, по меньшей мере, в двухстадийном способе, включающем полимеризацию в шламовом петлевом реакторе с последующим проведением газофазной полимеризации. Предпочтительная система петлевых реакторов для проведения полимеризации в газовой фазе, применяемая согласно настоящему изобретению, известна под названием системы реакторов Вог51аг®. Многостадийную полимеризацию предпочтительно проводят с использованием в каждой операции одинаковой системы катализаторов. Кроме того, полимеризацию НМ компонента предпочтительно проводят в шламовом реакторе, предпочтительно в петлевом реакторе, а полимеризацию ВМ компонента проводят в газофазном реакторе в присутствии продукта реакции, полученного в шламовом реакторе.
Условия проведения способа хорошо известны. Для реакций, проводимых в суспензии, температура проведения реакции обычно находится в диапазоне от 60 до 110°С (например, 80-110°С), давление в реакторе обычно составляет от 500 до 8000 кПа (5-80 бар) (например, 5000-6500 кПа (50-65 бар)), и время пребывания обычно составляет от 0,3 до 5 ч (например, от 0,5 до 2 ч). Обычно используемый разбавитель представляет собой алифатический углеводород с температурой кипения в диапазоне от -70 до +100°С. Предпочтительные разбавители включают такие углеводороды, как пропан или изобутан. Для регулирования молекулярной массы получаемого полимера в реактор предпочтительно вводят водород.
Если применяют газофазную реакцию, то условия предпочтительно следующие: температура в диапазоне от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 115°С;
давление в диапазоне от 1000 до 6000 кПа (от 10 до 60 бар), предпочтительно от 1000 до 4000 кПа (от 10 до 40 бар);
для регулирования молярной массы, как известно в данной области техники, может быть введен водород;
время пребывания обычно составляет от 1 до 8 ч. Применяемый газ обычно представляет собой нереакционноспособный газ, например азот или углеводород с низкой температурой кипения, например пропан, который вводят вместе с мономером (например, этиленом).
При необходимости, полимеризация может быть проведена известным способом в сверхкритических условиях в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе, и/или в конденсированной фазе в газофазном реакторе.
Газофазная полимеризация может быть проведена способом, известным в данной области техники, например, с использованием слоя, псевдоожижаемого под действием потока газа, или в механически перемешиваемом слое катализатора. Также может быть использовано быстрое псевдоожижение.
Предпочтительно низкомолекулярную полимерную фракцию получают в петлевом реакторе, работающем в непрерывном режиме, в котором этилен подвергают полимеризации в присутствии катализатора полимеризации, описанного ниже, и агента переноса цепи, например водорода. Разбавитель обычно представляет собой инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан.
Высокомолекулярный компонент может быть получен в газофазном реакторе, предпочтительно с использованием того же катализатора.
Многостадийный способ, в котором НМ компонент, описанный выше, получают полимеризацией в суспензии, и ВМ компонент получают в газофазном реакторе в присутствии НМ компонента, полученного в первой операции, представляет собой особенно предпочтительное сочетание.
Обычно способ проводят в непрерывном режиме.
- 5 016266
Так, другой аспект настоящего изобретения относится к способу приготовления ПЭВП полимера, описанного выше, включающему полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3.12-аолефина в соответствии с первой реакцией, проводимой в жидкостной фазе, в присутствии катализатора полимеризации, с образованием НМ компонента, и последующую полимеризацию этилена и возможно по меньшей мере одного С3-12-а-олефина в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации и предпочтительно в присутствии продукта реакции, полученного в первой реакции, проводимой в жидкостной фазе, с образованием ВМ компонента.
Для включения вышеуказанного преполимерного компонента, перед проведением описанных выше операций полимеризации может быть проведена хорошо известная в данной области техники операция предварительной полимеризации.
Выбор типа катализатора не критичен. Предлагаемый согласно настоящему изобретению используют координационный катализатор, например катализатор Циглера-Натта или катализатор с единым центром полимеризации на металле (включая хорошо известные металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы).
В предпочтительном примере реализации мультимодальный ПЭВП полимер изготавливают, используя катализатор Циглера-Натта (ЦН), например традиционный ЦН катализатор.
Предпочтительные катализаторы Циглера-Натта включают компонент, содержащий переходный металл, и активатор. Компонент, содержащий переходный металл, в качестве активного металла включает металл, находящийся в 4 или 5 группе Периодической системы (ГОРАС). Кроме того, он может содержать другие металлы или элементы, например элементы групп 2, 13 и 17. Предпочтительно компонент, содержащий переходный металл, представляет собой твердое вещество. Более предпочтительно он нанесен на материал подложки, которая представляет собой носитель из неорганического оксида или галогенид магния. Примеры таких катализаторов описаны в заявках νϋ 95/35323, νϋ 01/55230, ЕР 810235 и νϋ 99/51646. Особенно полезны катализаторы, описанные в заявке νϋ 95/35323, поскольку они хорошо подходят для получения полиэтиленовых компонентов, имеющих как высокую, так и низкую молекулярную массу. Так, особенно предпочтительно, если компонент, содержащий переходный металл, включает галогенид титана, алкоксиалкильное производное магния и алкилдигалогенид алюминия, нанесенные на носитель из неорганического оксида.
В одном из примеров реализации используют катализатор Циглера-Натта, в котором активные компоненты были диспергированы и затем отверждены внутри подложки, изготовленной на основе магния, при помощи способа эмульгирования/отверждения, адаптированного для катализаторов полиэтилена, например, как описано в заявке νϋ 03/106510, принадлежащей ВогеаГО, т.е. в соответствии с принципами, указанными в формуле изобретения указанной заявки.
В другом предпочтительном примере реализации катализатор представляет собой катализатор, который не нанесен на подложку из оксида кремния, т.е. активные компоненты не находятся на внешней положке из оксида кремния. Предпочтительно материал подложки катализатора представляет собой материал подложки, изготовленный на основе магния. Примеры таких предпочтительных катализаторов Циглера-Натта описаны в заявке ЕР 810235. Мультимодальные (например, бимодальные) полимеры также могут быть приготовлены механическим смешиванием полимерных компонентов, производимым известным способом.
В чрезвычайно предпочтительном примере реализации настоящего изобретения полиэтиленовую композицию получают, применяя катализатор ЦН, описанный в заявке ЕР 688794.
В соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы традиционные сокатализаторы, подложки, носители и доноры электронов. Предпочтительно в течение проведения всей полимеризации используют один и тот же катализатор.
Если используют металлоценовый катализатор, то приготовление металлоценов может быть произведено в соответствии или аналогично способам, описанным в литературе и известным специалистам в данной области техники. Так, для приготовления пригодного катализатора можно использовать данные заявки ЕР-А-129368; примеры соединений, в которых атом металла связан с лигандом -ΝΚ2, имеются, например, в заявках νϋ-Α-9856831 и νϋ-Α-0034341. Примеры приготовления пригодных катализаторов также описаны в заявках ЕР-А-260130, νϋ-Α-9728170, νϋ-Α-9846616, νϋ-Α-9849208, νϋ-Α9912981, νϋ-Α-9919335, νϋ-Α-9856831, νϋ-Α-00/34341, ЕР-Α-423101 и ЕР^-537130.
Подходящие способы приготовления полиэтиленовых полимеров, описанных выше, описаны, например, в заявке νϋ 99/41310, содержание которой полностью включено в настоящее описание по ссылке.
Как уже было отмечено выше, типичные полимеры, которые могут составлять компонент (2) смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, включают ПЭНП полимеры, ЛПЭНП полимеры и смеси одного или двух ПЭНП и ЛПЭНП полимеров.
ПЭНП полимеры, которые могут быть использованы, предпочтительно имеют следующие свойства: плотность ПЭНП полимера может составлять 915-935 кг/м3, в особенности от 918 до 930 кг/м3, например от 920 до 930 кг/м3. Значение МЕВ2 ПЭНП полимера может составлять от 0,1 до 4 г/10 мин, на- 6 016266 пример от 0,2 до 2,5 г/10 мин, например от 0,2 до 2,0 г/10 мин. Подходящие ПЭНП полимеры коммерчески доступны и могут быть поставлены фирмой Вотеайз и другими поставщиками, или они могут быть приготовлены в соответствии с хорошо известными способами полимеризации, например, в соответствии с автоклавным способом под высоким давлением, который известен в данной области техники.
Плотность ЛПЭНП полимеров, которые могут быть использованы, предпочтительно составляет менее 940 кг/м3, предпочтительно менее 935 кг/м3, например 905-935 кг/м3, предпочтительно в диапазоне от 915 до 934 кг/м3, например от 918 до 934 кг/м3, например от 920 до 930 кг/м3 (Ι8Θ 1183).
ЛПЭНП полимер может быть приготовлен из этилена по меньшей мере с одним С3-12-аолефиновым мономером, например бутеном, гексеном или октеном. Предпочтительно ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и гексена, сополимер этилена и октена или сополимер этилена и бутена. Количество сомономера, включаемое в ЛПЭНП сополимер, предпочтительно составляет от 0,5 до 12 мол.%, например от 1 до 10 мол.%, в особенности от 1,5 до 8 мол.%.
Значение МРВ2 (индекс текучести расплава, определяемый в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг) ЛПЭНП полимера предпочтительно должно находиться в диапазоне от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,8 до 6,0, например от 0,9 до 2,0 г/10 мин.
Изобретение также относится к мультимодальному ЛПЭНП, например к бимодальному ЛПЭНП. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением возможно использование смесей ЛПЭНП, например мономодального ЛПЭНП и бимодального ЛПЭНП.
Подходящие ЛПЭНП полимеры могут быть получены полимеризационными способами, аналогичными описанным выше для получения ПЭВН полимера, с соответствующим уточнением условий проведения способа, например, загружаемых количеств этилена, сомономера и водорода, давления и температуры проведения полимеризации и т.д., что хорошо известно в данной области техники; в результате получают ЛПЭНП с желаемыми свойствами, включая требуемые значения плотности и МРВ.
Как и в случае ПЭВН полимера, согласно настоящему изобретению ЛПЭНП также может быть получен с использованием любого катализатора, предпочтительно координационного катализатора, например катализатора ЦН или катализатора с единым центром полимеризации на металле, который включает металлоцены. Пригодные ЛПЭНП, полученные под действием катализаторов ЦН и металлоценовых катализаторов, также коммерчески доступны и могут быть поставлены фирмой Вотеайз и другими поставщиками.
Несмотря на то что в качестве предпочтительных полимеров упомянуты ПЭНП и ЛПЭНП, тип полимера, содержащегося в компоненте (2) смеси, не ограничен указанными полимерами; вместо ПЭНП и/или ЛПЭНП или кроме ПЭНП и/или ЛПЭНП компонент (2) может включать один или несколько других полимеров, включая другие ПЭВП полимеры, ПЭСП полимеры, гомополимер или статистический сополимер пропилена, гетерофазный блок-полимер пропилена, например этиленпропиленовую резину и т.д. Тем не менее, смесь обычно состоит из компонента (1), который предпочтительно состоит из описанного выше мультимодального ПЭВП полимера и компонента (2), который предпочтительно состоит из ПЭНП полимера, ЛПЭНП полимера или их смеси.
ПЭВП композиция и смесь, предлагаемые согласно настоящему изобретению и описанные выше, чрезвычайно пригодны для изготовления моно- и многослойных пленок, включая пленки, полученные экструзией литьем из раствора и экструзией с раздувом, и в случае изготовления многослойных пленок соэкструзией литьем из раствора и соэкструзией с раздувом. Пленки, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут включать более одного слоя и/или иметь любую толщину.
В одном из примеров реализации один слой пленки состоит из смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, которая состоит из (1) ПЭВП композиции, (2) ПЭНП полимера и, возможно, ЛПЭНП полимера, описанных выше.
Количества (1) ПЭВП композиции и (2) другого полимерного компонента (2) в слое пленки, описаны выше для смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, т. е. количество (1) ПЭВП композиции составляет до 30 мас.%, предпочтительно до 20 мас.%, например от 5 до 15 мас.% от общего количества указанной смеси, находящегося в слое. Количество (2) ПЭНП полимера, ЛПЭНП полимера или их смеси составляет по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно 80 мас.%, например от 85 до 95 мас.% от общего количества указанной смеси, находящегося в слое. Если компонент (2) представляет собой смесь ПЭНП и ЛПЭНП, то массовое отношение ПЭНП к ЛПЭНП обычно составляет до 40% ЛПЭНП и по меньшей мере 60 мас.% ПЭНП от общего количества указанной смеси.
Пленка согласно настоящему изобретению может включать традиционные добавки, например антиоксиданты, термостабилизаторы, скользящие добавки, УФ-стабилизаторы, окрашивающие вещества, смазочные вещества, а также добавки, облегчающие обработку полимера. Указанные добавки могут быть добавлены в каждый из компонентов (1) и/или (2) индивидуально перед приготовлением смеси, и/или они могут быть добавлены в смесь после смешивания компонентов (1) и (2) перед или во время приготовления пленки, предлагаемой согласно настоящему изобретению, из смеси.
Пленки, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут включать как один слой, так и несколько слоев (например, включать от 2 до 7 слоев). Многослойные пленки обычно включают от 2 до 5
- 7 016266 слоев, в частности от 2 до 3 слоев.
Пленки могут быть изготовлены при помощи любого традиционного способа экструзии пленки, известного в области техники экструзии литьем из раствора и экструзии с раздувом. Так, пленка может быть изготовлена экструзией через мундштук с кольцевым соплом и раздута в виде рукава выдуванием пузыря, который затем после отверждения сплющивают между зажимными вальцами. Такая пленка затем при необходимости может быть разрезана, нарезана на куски или преобразована (например, выполнена в виде плёнки в виде рукава с фальцами). Для этого могут быть использованы традиционные способы изготовления пленки. Если пленка представляет собой многослойную пленку, то различные слои обычно соэкструдируют. Специалистам известны подходящие условия экструзии. Тем не менее, обычно экструзию проводят при температуре от 160 до 240°С и охлаждают, обдувая газом (обычно воздухом) при температуре от 10 до 50°С, обеспечивая максимальную глубину промерзания, составляющую до 10 диаметров сопла, обычно от 2 до 8 диаметров. Степень раздува обычно находится в диапазоне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 4.
Полученные пленки могут иметь любое значение толщины, традиционно применяемое в данной области техники. Обычно толщина пленок может составлять от 6 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 180 мкм, например от 30 до 150 мкм или от 20 до 120 мкм. При необходимости, смесь, предлагаемая согласно настоящему изобретению, может обеспечивать изготовление пленок, толщина которых составляет менее 100 мкм, например менее 50 мкм и даже менее 20 мкм, которые при этом сохраняют хорошие механические свойства.
Как было указано выше, пленки, предлагаемые согласно настоящему изобретению, имеют хорошие технологические свойства, позволяющие снижать толщину пленки, что позволяет увеличивать производительность способа приготовления пленок. Производительность может быть увеличена, например, на величину, составляющую до 20% по сравнению с производительностью традиционных способов приготовления пленок из ПЭНП как такового или в смеси с ЛПЭНП. Кроме того, по меньшей мере, аналогичная производительность может быть достигнута при использовании смеси, предлагаемой согласно настоящему изобретению, по сравнению с производительностью, достигаемой при использовании традиционных смесей на основе ПЭНП и мономодальных ПЭВП полимеров, изготовленных под действием катализаторов на основе хрома.
Кроме того, ПЭВП композиция, в частности, в смеси с другими полимерами, предпочтительно с ПЭНП и/или ЛПЭНП, более предпочтительно в смеси, по меньшей мере, с ПЭНП, обеспечивает получение прекрасных усадочных свойств. Усадочные пленки, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут усаживаться по меньшей мере на 15% в продольном (машинном) направлении и/или поперечном направлении, в частности по меньшей мере на 15% в обоих направлениях. Также возможно получение по меньшей мере 30% усадки как в продольном, так и в поперечном направлении. В соответствии с настоящим изобретением также возможно получение по меньшей мере 50% усадки в продольном направлении.
Кроме того, пленка, предлагаемая согласно настоящему изобретению, также может иметь очень хорошие механические свойства, в особенности повышенную жесткость, показателем которой является модуль упругости при растяжении.
В соответствии с другими примерами реализации настоящего изобретения описанная выше ПЭВП композиция позволяет получать пленки с низким коэффициентом трения (КТР), что исключает добавление в композицию скользящих добавок.
Таким образом, пленки, предлагаемые согласно настоящему изобретению, могут найти применение во многих областях; тем не менее, особый интерес вызывает их применение в качестве усадочных пленок, в особенности в тех случаях, когда пленки включают смеси по меньшей мере с одним ПЭНП полимером.
Далее изобретение будет описано при помощи следующих неограничивающих примеров.
Описание аналитических способов тестирования.
Для оценки описанных выше и означенных ниже в примерах свойств были использованы следующие способы. Если не указано особо, образцы пленок, используемые для измерений и определений, были приготовлены в соответствии с прописью для приготовления образцов пленок и табл. 1-3.
Плотность материалов измеряли в соответствии со стандартом Ι8Θ 1183:1987 (Е), способ Ό, используя в качестве градиентной жидкости изопропанол-воду. Скорость охлаждения пластинок при кристаллизации образцов составляла 15°С/мин. Время кондиционирования составляло 16 ч.
Значение МРК.2 определяли в соответствии со стандартом Ι8Θ 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг.
Динамическая вязкость и показатель истончения при сдвиге.
Динамические реологические измерения проводили с использованием реометра, а именно ККеоте!пс8 ΚΌΆ-ΙΙ, с использованием образцов, полученных компрессионным формованием, в атмосфере азота при 190°С с использованием пластин толщиной 25 мм, в которых были проделаны отверстия шириной 1,2 мм. Эксперименты с осциллирующим сдвигом проводили в диапазоне линейной вязкости напряжений при частоте, составляющей от 0,05 до 300 рад/с (Ι8Θ 6721-1). Брали пять экспериментальных точек
- 8 016266 на каждый десяток.
Значения динамического модуля упругости (О'), модуля потерь (С), суммарного модуля (С*) и суммарной вязкости (η*) были получены в виде функции частоты (ω). Для обозначения суммарной вязкости при частоте 100 рад/с использовали обозначение ηι00. Показатель истончения при сдвиге (кйеаг 11ιίππίπ§ шбех (8ΗΙ)), который коррелирует с распределением молекулярной массы и не зависит от Мте, был рассчитан согласно Нешо (Вйео1од1са1 с11агас1епха1юп οί ро1уе1йу1еие 1гасйои8 Нешо, Е.Ь, ЬейНиеи, А., Таииег 1., 8ерра1а, 1., №к1е Оу, Рогуоо, Е1и1аиб, Тйеог. Арр1. Кйео1., Ргос. 1и1. Соидг. Р11ео1. 114Ь (1992), 1, 360-362, и Тйе шДиеисе οί то1еси1аг к1гис1иге ои коте гйео1од1са1 ргорегйек οί ро1уе1йу1еие, Нешо, Е.Ь, Вогеайк Ро1утегк Оу, Рогуоо, Е1и1аиб, Аиииа1 Тгаикасйоик οί 1йе ИогШс Вйео1оду 8ос1е1у, 1995).
Значения 8ΗΙ получали вычислением суммарных вязкостей η* (2,7 кПа) и η* (210 кПа) при постоянном значении суммарного модуля при 2,7 и 210 кПа соответственно. Показатель истончения при сдвиге 8ΗΙ (2,7/210) рассчитывали как отношение двух значений вязкости η* (2,7 кПа) и η* (210 кПа), т.е. η(2,7)/η(210).
Условия определений и измерений также подробно описаны в заявке \¥О 00/22040, от стр. 8, строка 29 до стр. 11, строка 25.
Обычно значение суммарной вязкости при частоте 0,05 рад/с непосредственно не определяют. Это значение может быть получено экстраполяцией при проведении измерений до частоты 0,126 рад/с, построении графика суммарной вязкости как функции частоты, проведением оптимальной кривой через пять точек, соответствующих самым низким значениям частоты и определение вязкости по этой кривой.
Молекулярные массы, Ми, Мте, и распределение молекулярной массы, РММ, измеряли при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим способом.
Среднемассовую молекулярную массу Мте и распределение молекулярной массы (РММ = М^/Ми, где Ми представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Мте представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряли способом, описанным в Ι8Ο 16014-4:2003. Для этого применяли прибор \Уа1егк 150СУ р1ик, снабженный детектором показателя преломления и он-лайн вискозиметром, а также колонками 3хНТ6Е со стирагелем, поставляемыми \Уа1егк (стирол-дивинилбензол), и 1,2,4трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 250 мг/л 2,6-ди(трет-бутил-4-метил-фенолом)), применяемым в качестве растворителя при 140°С и при постоянном расходе, равном 1 мл/мин. На каждый анализ брали по 500 мкл раствора образца. Установку с колонками калибровали, используя универсальную калибровку (в соответствии Ι8Ο 16014-2:2003), включающую 15 стандартов полистирола (ПС) с узким РММ, находящимся в диапазоне от 1,0 до 12000 кг/мол. Для полистирола и полиэтилена использовали константы Магк Нои\утк (К: 9,54х 10-5 дл/г и а: 0,725 для ПС и К: 3,92х 10-4 дл/г и а: 0,725 для ПЭ). Перед помещением в прибор для ГПХ все образцы были приготовлены растворением 0,5-3,5 мг полимера в 4 мл (при 140°С), стабилизированного ТСВ (аналогичного подвижной фазе) и выдержкой в течение 3 ч при 140°С и еще 1 ч при 160°С с периодическим встряхиванием.
Полидисперсность.
Показатель полидисперсности РI рассчитывали в соответствии со следующим уравнением:
РI = 105 Ра/СС (И = 100000 Па/СС), где ОС представляет собой выраженный в Па модуль пересечения (сгокк оуег тоби1ик), при котором С'=С=СС.
Реологические измерения были проведены в соответствии с Ι8Ο 6421-10.
Измерения проводили при 220 и 200°С. Обозначения О' и С относятся к динамическому модулю упругости и модулю потерь соответственно. Измерения производили на реометре Рйукюа МСК. 300, снабженном держателем типа пластина-пластина (р1а1е-р1а1е Дх1иге) с диаметром пластин, равным 25 мм, и расстоянием между пластинами, равным 1,8 мм.
Модуль упругости при растяжении (секущий модуль, 0,05-1,05%) измеряли в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 882-А, используя образцы пленок, изготовленные, как описано в разделе Приготовление образцов пленок и в таблицах; толщины пленок в каждом испытании указаны в табл. 1 и 2. Скорость при тестировании составляла 5 мм/мин. Температура при тестировании составляла 23°С. Ширина пленки составляла 25 мм.
Сопротивление разрыву (испытание на разрыв по Элмендорфу (Н)).
Усилие разрыва определяли в соответствии со способом, описанным в Ι8Ο 6383/2, используя образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл. 2 и 3. Усилие, необходимое для распространения разрыва поперек образца пленки, измеряли при помощи маятникового устройства. Маятник качался по аркообразной траектории под действием силы тяжести, разрывая образец от предварительно сделанного разреза. Одну сторону образца фиксировали на маятнике, а другую - при помощи стационарного зажима. Усилие разрыва представляет собой силу, требуемую для разрыва образца.
Относительную деформацию растяжения при разрыве и предел прочности при растяжении определяли в соответствии с Ι8Ο 527-3, используя образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом
- 9 016266
Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл. 2. Скорость при тестировании составляла 500 мм/мин. Температура при тестировании составляла 23°С. Ширина пленки составляла 25 мм.
Предел текучести при растяжении определяли в соответствии с Ι8Θ 527-3, используя образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл. 2. Температура при тестировании составляла 23°С. Ширина пленки составляла 25 мм.
Испытание на свободную усадку = усадку проводили, используя образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл. 1.
Цель: измерение общего сжатия/усадки образцов пленки в продольном (машинном) направлении (МН) и поперечном (ПН) направлении при постоянной температуре в течение определенного времени. Приготовление образцов: из готовых образцов пленки вырезают пробивкой (ΌΙΝ 53455-3) 3 параллельных в МН и ПН направлениях образцов для испытаний размером 10x50 мм.
Процедура проведения испытания: образцы помещают на лист Майлар, покрытый тальком, в нагревательную камеру на 2 мин. Выбираемые температуры могут находиться в диапазоне 160-165°С или 180-185°С. Общую длину каждого образца определяли после извлечения из нагревательной камеры.
Вычисление:
X = длина испытуемого образца после усадки.
(50-Х) 100/50 = % свободной усадки
Усилие усадки.
Цель: измерение потенциалов усилия усадки для образцов пленки в продольном (машинном) направлении (МН) и поперечном (ПН) направлении под углом 45°.
Определения.
Усилие усадки при нагревании представляет собой небольшое сжатие/усадку, происходящую во время нагревания фазы.
Усилие усадки на холоду представляет собой небольшое сжатие/усадку, происходящую во время охлаждения/перекристаллизации фазы.
Приготовление: из готовых образцов пленки вырезают пробивкой 4 параллельных в МН и ПН направлениях и под углом 45° образца для испытаний 15x115 мм.
Процедура проведения испытания: испытание на усадку производят в специальном устройстве ^4242 для определения усилия усадки, снабженном 4 отдельными участками, предназначенными для фиксации образцов, извлечения из нагревательной камеры и загрузки ячеек. Для проведения расчетов и построения графиков (на экране) использовали специальное программное обеспечение/ПК.
*Начинают с МН (всегда самое большое усилие), включают нагревательную камеру и начинают нагревание до 180°С в течение 90 с.
Вычисление: устройство вычисляет усилие усадки при нагревании (Н) (обычно значение <0,1 Н) и усилие усадки на холоду (Н) (обычно значение >0,5 Н).
Испытания на вытяжку производили, используя образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл. 2.
Цель: получение пленки на технологической линии при минимальной толщине пленки с приемлемой устойчивостью рукава пленки (пузыря) и приемлемом внешнем виде пленки.
Определения.
Минимальная толщина пленки представляет собой конечную толщину пленки, получаемую при постоянном выходе, кг/ч, экструдера и последовательном повышении скорости отбора плёнки с экструдера на приёмные вальцы до разрыва рукава.
Отношение вытяжки/вытяжки представляет собой отношение между зазором мундштука и конечной толщиной пленки (минимальной толщиной пленки).
Подготовка машины: стандартные температуры и условия обработки для конкретной смолы при моноэкструзии (технологическая линия ВейепйаиБег и технологическая линия Л1рше).
Процедура испытания: исходная толщина пленки 70-50 мкм для ПЭНП и 50-30 мкм для ПЭВП. При постоянных технологических условиях повышают скорость отбора плёнки с экструдера на приёмные вальцы, что соответствует пошаговому (по 5 мкм) понижению толщины пленки. Если выпуск пленки стабилен, то снижение ее толщины продолжали.
Вычисления: минимальная толщина пленки, мкм, представляет собой толщину, обеспечивающую стабильный выпуск пленки в течение 30 мин.
Прочность на прокол (определяемая пробиванием шариком (Ва11 рипеШге) (энергия/Дж) при +23 °С. Применяли способ в соответствии со стандартом Л8ТМ Ό 5748. Характеристики прокола (сопротивление, энергия пробоя, расстояние проникновения) определяли по сопротивлению пленки проникновению зонда (19 мм) при заданной скорости (250 мм/мин). Использовали образцы пленки, изготовленные в соответствии с разделом Приготовление образцов пленок и таблицами; толщины пленок указаны в табл.
- 10 016266 и 3.
Пример 1. Компонент (1) смесей.
Компонент (1), предлагаемый согласно настоящему изобретению, ПЭВП1.
Мультимодальный ПЭВП1 полимер был приготовлен в полупромышленной многостадийной системе реакторов, включающей петлевой реактор и газофазный реактор. Перед операцией полимеризации проводили операцию предварительной полимеризации. Операцию предварительной полимеризации проводили в суспензии в петлевом реакторе объемом 50 дм3 приблизительно при 80°С и давлении приблизительно 6500 кПа (65 бар) с использованием катализатора полимеризации, приготовленного в соответствии с примером 3 заявки ЕР 688794, и триэтилалюминия, используемого в качестве сокатализатора. Молярное отношение алюминия, содержащегося в сокатализаторе, к титану, содержащемуся в катализаторе, составляло приблизительно 20. Этилен загружали в отношении (200 г С2)/(1 г/катализатора). В качестве разбавителя применяли пропан; кроме того, для поддержания МГВ2 преполимера на уровне 10 г/10 мин в систему добавляли водород в необходимом для этого количестве. Полученную суспензию, содержащую катализатор предварительной полимеризации и сокатализатор триэтилалюминий, вводили в петлевой реактор объемом 500 дм3, в который также непрерывно подавали пропан, этилен и водород. Отношение загрузки Н2/С2 составляло 395 моль/кмоль. Петлевой реактор работал при температуре 95°С и давлении 6000 кПа (60 бар). Условия проведения реакции были подобраны таким образом, чтобы образующийся полимер имел показатель МГВ2, составляющий 400 г/10 мин, и плотность, приблизительно равную 970 кг/м3.
Затем суспензию направляют в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, в который также направляют дополнительные количества этилена, 1-бутенового сомономера и водорода, а также азота, применяемого в качестве инертного газа; в реакторе производят получение ВМ компонента в присутствии НМ компонента. Отношение загрузки Н2/С2 составляло 47,5 моль/кмоль, а отношение загрузки С4/С2 составляло 50 кг/т. Газофазный реактор работал при температуре 8°С и давлении 2000 кПа (20 бар). Выработка полимера составляла 35,6 т/ч; готовый бимодальный полимер получали при пропорции раздела продукции (ртобисйоп 8ρ1ίΐ), составляющей 43/57 (петлевой/газофазный реакторы); МГВ2 готового ПЭВП полимера составляла 0,3 г/10 мин, а его плотность - 945 кг/м3.
Порошок, поступающий из реактора, затем стабилизировали добавлением традиционных добавок и гранулировали известным способом при помощи экструдера Кобе (КоЬе ех1гибег) (скорость 1000 об/мин и удельное потребление энергии 190-224 кВт-ч/т).
Компонент (1) сравнительных смесей 1 и 2, ПЭВП2.
В качестве сравнительного компонента (1) использовали коммерчески доступный (например, поставляемый Вотеайк) мономодальный ПЭВП2, имеющий широкое РММ, равное 12. Значение МГВ2 указанного ПЭВП2 составляло 0,4 г/10 мин, а его плотность - 945 кг/м3; полимер готовили с использованием традиционного Сг катализатора.
Пример 2. Компонент (2) смесей.
Компонент (2) смеси 1, предлагаемой согласно настоящему изобретению, и сравнительная смесь 1, ПЭНП1.
Применяли коммерческий полиэтилен высокого давления и низкой плотности, поставляемый Вогеа118, значение МГВ2 которого составляло 0,3, а плотность - 922 кг/м3.
Компонент (2) смеси 2, предлагаемой согласно настоящему изобретению, и сравнительная смесь 2, ПЭНП2.
Применяли коммерческий полиэтилен высокого давления и низкой плотности, поставляемый Вогеа118, значение МГВ2 которого составляло 1,2, а плотность - 922 кг/м3.
Изготовление образцов пленок.
Образцы пленок, применяемые в примерах настоящего изобретения и в испытаниях образцов сравнения и реперных образцов, описанных ниже в табл. 1-3, были приготовлены на технологической линии по выпуску пленок ВейепЬаикег и имели следующие параметры: Ь/ϋ - 25, диаметр мундштука - 250 мм, размер сопла мундштука - 1,5 мм. Другие параметры, используемые при получении пленок, и толщина пленок указаны в таблицах. Смеси готовили на установке для автоматического смешивания и немедленно направляли в экструдер для пленки. Указанные пленки производили в перечисленных ниже условиях.
Условия проведения экструзии.
Степень раздува (СР) - 2,5: 1.
Мутная полоса на пленке (МП): 600 мм выше сопла.
Скорость шнека: 50 об/мин.
Температура расплава, давление расплава, скорость отбора плёнки с экструдера на приёмные вальцы, условия охлаждения, применяемые для испытаний, описанных в примерах, и результаты испытаний указаны в табл. 1.
- 11 016266
Таблица 1
Тест на усадку
ПЭНП1 ПЭНП1/ПЭВП1 (смесь 1 согласно изобретению) ПЭНП1/ПЭВП2 (сравнит, смесь 1)
Масс, отношение 95/5 85/15 95/5 85/15
Толщина пленки МКМ 100 100 100 100 100
Темп, плавления ис 208 207 208 209 208
Давление расплава Бар= 102кПа 210 197 202 190 199
Скорость отбора плёнки м/мин 7 7 7 7 7
Охлаждение % 64 64 64 64 64
Усадка, МН % 75 77 78 76 76
Усадка, ПН % 36 30 32 32 28
Усилие усадки (при нагревании) МН/ПН Н 0,15/ 0,011 0,15/ 0,012 0,17/ 0,009 0,12/ 0,013 0,13/ 0,012
Усилие сжатия (на холоду) МН/ПН Н 3/1,8 2,9/1,9 3/1,7 3/1,65 3,3/1,8
Процент усадки МН/ПН % 24/3,4 28/2 28/0 21/1,4 28/1,5
Модуль упругости при растяжении, МН/ПН 140/155 150/185 180/205 145/185 170/215
Таблица 2
Параметры вытяжки пленок, полученных из смесей
ПЭНП2 Смесь 2 согласно изобретению: ПЭНП2/ПЭВП1 Сравнительная смесь 2: ПЭНП2/ПЭВП2
Содержание, % масс. 100 85/15 85/15
Темп, плавления иС 202 222 202
Давление расплава Бар= 102кПа 210 158 157
Скорость отбора плёнки м/мин 23 >60 >60
Охлаждение % 64 66 64
Стабильность рукава при толщине пленки 30 мкм ОК ОК ОК
24 мкм Рукав рвется. Невозможно работать на этой толщине пленки ОК ОК
10 мкм Невозможно работать ОК Рукаа рвется. Невозможно работать на этой толщине пленки
<10 мкм Невозможно работать Можно работать при толщине 9 мкм Невозможно работать
Толщина вытяжки 24 мкм 9 мкм 10 мкм
Толщина пленки мкм 30 30 30
Усилие прокола н 38 42 33
Энергия прокола Дж 1 1,1 0,8
Деформация мм 45 42 37
Модуль упругости при растяжении, МН/ПН МПа 200/250 260/300 210/270
Напряжение при растяжении при пределе текучести, МН/ПН МПа 28,1/11,7 31,4/13,7 27,3/13,1
Сопротивление разрыву по Элмендорфу, МН/ПН Н 2,6/1,1 3,7/2,3 2,1/2,2
- 12 016266
Таблица 3
Свойства пленки, полученной из одного ПЭВП
ПЭВП1 согласно изобретению ПЭВП1 согласно изобретению Сравнит. ПЭВП2 Сравнит. ПЭВП2
Содержание, % масс. 100 100 100 100
Темп, плавления ’с 206 206 206 206
Давление расплава Бар= ΊΟ'4 кПа 403 403 320 320
Скорость отбора плёнки м/мин 39,2 39,2 37 37
Выход Кг/час 106 106 99 99
Распределение толщины 2сигма/ % 14 11,4 13,1 13,4
Шейка Длинная шейка Короткая шейка Длинная шейка Короткая шейка
Толщина пленки МКМ 25 25 25 25
Усилие прокола при разрыве н 43 34 40 33
Энергия прокола Дж 1,6 1 1,5 1
Деформация мм 54 41 56 39
Сопротивление разрыву н 0,26 0,14 0,17 0,15
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полимерная смесь, пригодная для изготовления пленки, включающая, по меньшей мере: (1) композицию мультимодального полимера этилена высокой плотности (ПЭВП) в количестве, составляющем до 30 мас.% от общего количества смеси, и (2) полимер этилена низкой плотности (ПЭНП), линейный полимер этилена низкой плотности (ЛПЭНП) или смесь полимеров ПЭНП и ЛПЭНП в количестве, составляющем от 70 до 99 мас.% от общего количества смеси; причем указанная композиция ПЭВП включает мультимодальный полимер ПЭВП, который содержит по меньшей мере один низкомолекулярный (НМ) полиэтиленовый компонент и один высокомолекулярный (ВМ) полиэтиленовый компонент, причем значение индекса текучести расплава МЕК2 указанного полимера ПЭВП, определяемое в соответствии со стандартом Р5О 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг, составляет 0,6 г/10 мин или менее, и плотность составляет по меньшей мере 935 кг/м3.
  2. 2. Смесь по п.1, в которой значение МЕК2 указанного полимера ПЭВП составляет от 0,2 до 0,4 г/10 мин.
  3. 3. Смесь по п.1 или 2, в которой плотность указанного полимера ПЭВП составляет от 942 до 950 кг/м3.
  4. 4. Смесь по п.3, в которой плотность указанного полимера ПЭВП составляет от 943 до 948 кг/м3.
  5. 5. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой плотность НМ компонента составляет от 950 до 980 кг/м3.
  6. 6. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой НМ компонент представляет собой гомополимер этилена.
  7. 7. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой значение МЕК2 НМ компонента составляет от 30 до 500 г/10 мин.
  8. 8. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой полимер ПЭВП имеет показатель истончения при сдвиге (2,7/210) от 20 до 45.
  9. 9. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой полимер ПЭВП имеет значение молекулярно-массового распределения, выраженное как отношение среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы (М^/Ми), от 10 до 30.
  10. 10. Смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой указанный компонент (2) представляет собой ПЭНП.
  11. 11. Смесь по любому из предшествующих пунктов, где компонент (2) представляет собой смесь полимеров ПЭНП и ЛПЭНП, в которой количество ПЭНП составляет по меньшей мере 60 мас.% от общего количества смеси ПЭНП/ЛПЭНП, а количество ЛПЭНП составляет до 40 мас.% от общего количества указанной смеси ПЭНП/ЛПЭНП.
  12. 12. Смесь по любому из предшествующих пунктов, где полимер ЛПЭНП представляет собой мультимодальный ЛПЭНП, включающий по меньшей мере один низкомолекулярный (НМ) компонент и один высокомолекулярный (ВМ) компонент и полученный с использованием катализатора Циглера-Натта или
    - 13 016266 катализатора с единым центром полимеризации.
  13. 13. Моно- или многослойная пленка, включающая по меньшей мере один слой, который содержит смесь по любому из пп.1-12.
  14. 14. Пленка по п.13, представляющая собой усадочную пленку.
  15. 15. Способ изготовления пленки по п.13 или 14, включающий экструзию смеси по любому из пп.112, с получением по меньшей мере одного слоя пленки.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200900059A 2006-07-14 2007-07-12 Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки EA016266B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20060253715 EP1878764B2 (en) 2006-07-14 2006-07-14 High density polyethylene
PCT/EP2007/006197 WO2008006586A1 (en) 2006-07-14 2007-07-12 Polymer blend

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200900059A1 EA200900059A1 (ru) 2009-06-30
EA016266B1 true EA016266B1 (ru) 2012-03-30

Family

ID=37500210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200900059A EA016266B1 (ru) 2006-07-14 2007-07-12 Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7812094B2 (ru)
EP (1) EP1878764B2 (ru)
CN (1) CN101490162B (ru)
AT (1) ATE480586T1 (ru)
DE (1) DE602006016776D1 (ru)
EA (1) EA016266B1 (ru)
WO (1) WO2008006586A1 (ru)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7473745B2 (en) * 2005-09-02 2009-01-06 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multimodal polyethylene
ATE480586T1 (de) * 2006-07-14 2010-09-15 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher dichte
ATE485336T1 (de) * 2007-07-18 2010-11-15 Borealis Tech Oy Formartikel mit polyethylen-copolymer von hoher dichte
EP2216346A1 (en) 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution
ATE555138T1 (de) 2009-02-04 2012-05-15 Borealis Ag POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT
US20120095154A1 (en) * 2009-04-09 2012-04-19 Klaus Bernreitner Thermoplastic polyolefin composition
ATE512195T1 (de) 2009-04-09 2011-06-15 Borealis Ag POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT
EP2348058B1 (en) 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
US9701823B2 (en) * 2011-11-16 2017-07-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymeric blends and methods of using same
EP2698251B1 (en) * 2012-08-13 2017-03-01 Borealis AG Films
JP5948183B2 (ja) * 2012-08-23 2016-07-06 株式会社細川洋行 ブロー成形容器及びブロー成形容器用樹脂組成物
SE538048C2 (sv) 2012-11-30 2016-02-23 Stora Enso Oyj Förfarande för framställning av ett förpackningsmaterial
EP2746320A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN103012935A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 苏州天华超净科技股份有限公司 一种pe薄膜及其制备方法
EP2945978B1 (en) * 2013-01-18 2017-07-05 Sartorius Stedim Fmt Sas Film comprising a contact layer for the wall of a single-use pouch
CA2837591A1 (en) 2013-12-19 2015-06-19 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition for extrusion coating
SE538498C2 (sv) 2014-02-19 2016-08-09 Stora Enso Oyj Förfarande för framställning av ett förpackningsmaterial
CN103862767B (zh) * 2014-03-27 2015-11-18 昊辰（无锡）塑业有限公司 一种用于轮胎生产中重复使用的聚乙烯隔离膜及其制备方法
CN105086095A (zh) * 2014-04-24 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 聚乙烯组合物及其制备方法和由该聚乙烯组合物制备的透气膜
CN104401467A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 苏州九鼎珍珠棉有限公司 一种基于珍珠棉泡沫的救生衣及其制备
CA2969444A1 (en) 2014-12-01 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Shrink films, and methods for making thereof
ES2768760T3 (es) 2014-12-01 2020-06-23 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas, películas retráctiles y métodos de preparación de las mismas
EP3317348B1 (en) 2015-06-30 2023-08-30 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions for improved extrusion coatings
CN105216412A (zh) * 2015-10-16 2016-01-06 无锡市方成彩印包装有限公司 一种物品包装用热收缩包装膜及其生产方法
WO2017104453A1 (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 コニカミノルタ株式会社 接合体の製造方法
US11235561B2 (en) * 2016-02-24 2022-02-01 BMSI, Inc. Packaging laminate
US11298922B2 (en) 2016-02-24 2022-04-12 BMSI, Inc. Packaging laminate
BR112018069347B1 (pt) 2016-03-31 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno
EP3474909A1 (en) 2016-06-28 2019-05-01 Dow Global Technologies Llc Microporous films, and articles made therefrom
WO2018019925A1 (en) * 2016-07-27 2018-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
EP3555204B1 (en) 2016-12-19 2023-03-22 Dow Global Technologies LLC Conductor jacket and process for producing same
EP3559092B9 (en) 2016-12-22 2022-07-20 Dow Global Technologies LLC Process to make high density ethylene-based polymer compositions with high melt strength
US10543667B2 (en) * 2016-12-30 2020-01-28 Toray Plastics (America), Inc. Easy opening metalized hermetic films and methods to manufacture the same
CA3076592A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylene compositions and method for making the same
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
JP7425046B2 (ja) 2018-10-05 2024-01-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 誘電性強化ポリエチレン配合物
EP4200362A1 (en) 2020-08-24 2023-06-28 Celanese International Corporation Gel extruded articles made from high density polyethylene with narrow molecular weight distribution
EP4247637A1 (en) 2020-11-20 2023-09-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer structures and articles with coating layers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308088A2 (en) * 1987-08-31 1989-03-22 Mobil Oil Corporation Terblends and films of LLDPE, LMW-HDPE and HMW-HDPE
EP1555292A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-20 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5149738A (en) * 1988-11-16 1992-09-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5338589A (en) * 1991-06-05 1994-08-16 Hoechst Aktiengesellschaft Polyethylene molding composition
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5635262A (en) 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
WO1997003139A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Borealis Polymers Oy Coating composition
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
ES2182336T3 (es) 1997-06-10 2003-03-01 Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg Nuevos sistemas de catalizadores para reacciones de (co-)polimerizacion, halogenuros-amidas de metalocenos y su utilizacion.
PT1015501E (pt) 1997-09-05 2002-11-29 Bp Chem Int Ltd Catalisadores de polimerizacao
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
FI980308A0 (fi) 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
US6355733B1 (en) † 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
SE0103425D0 (sv) * 2001-10-16 2001-10-16 Borealis Tech Oy Pipe for hot fluids
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
SE0300195D0 (sv) * 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
US6903162B2 (en) † 2003-07-01 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp Preparation of polyethylene films
ATE480586T1 (de) 2006-07-14 2010-09-15 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher dichte

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308088A2 (en) * 1987-08-31 1989-03-22 Mobil Oil Corporation Terblends and films of LLDPE, LMW-HDPE and HMW-HDPE
EP1555292A1 (en) * 2004-01-13 2005-07-20 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene

Also Published As

Publication number Publication date
EA200900059A1 (ru) 2009-06-30
EP1878764A1 (en) 2008-01-16
US20100047599A1 (en) 2010-02-25
ATE480586T1 (de) 2010-09-15
US7812094B2 (en) 2010-10-12
DE602006016776D1 (de) 2010-10-21
CN101490162A (zh) 2009-07-22
CN101490162B (zh) 2012-06-20
EP1878764B1 (en) 2010-09-08
EP1878764B2 (en) 2015-04-22
WO2008006586A1 (en) 2008-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016266B1 (ru) Полимерная смесь, моно- или многослойная пленка и способ изготовления пленки
US10385194B2 (en) Polyethylene composition for a film layer
US9783661B2 (en) Blend of bimodal polyethylene with unimodal ultra high molecular weight polyethylene with improved mechanical properties
US9234061B2 (en) Multimodal polymer
US11912838B2 (en) Polyethylene composition for film applications
US10889697B2 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP2756035B1 (en) Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2831166B1 (en) Multimodal polymer
US20210070969A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
EP3224303B1 (en) Film layer
JP6280545B2 (ja) インフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物、及びそれから作製されるフィルム
AU2014372845A1 (en) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
EP2740761A1 (en) Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
US10202504B2 (en) Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications
KR20220038409A (ko) 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
EA015936B1 (ru) Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки
US20220010046A1 (en) Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
WO2023076818A1 (en) Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
EP4296289A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer
WO2024068977A1 (en) Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU