JP5948183B2 - ブロー成形容器及びブロー成形容器用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
近年、水溶液で提供される医薬品の滅菌温度としては、耐熱性を有する菌まで充分死滅させることが可能な121℃とすることが推奨されている。そのため、液体医薬品用容器に対しても、121℃での熱滅菌に耐えうる耐熱性が要求されている。
また、医薬品用の容器においては、内容物の異物確認を容易にするために、透明性を有することが要求されている。
医薬品用のブロー成形容器の材質としては、従来から、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられていた。
ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性、透明性に優れ、121℃での滅菌にも耐えうるが、熱安定性及び成形性が不充分であり、それらを改善するための添加剤を配合しなければならなかった。添加剤を配合した場合には、添加剤それ自体のブリードアウトや添加剤が容器の内容物によって抽出されることによって衛生性が損なわれるおそれがあった。
これに対し、ポリエチレンは、添加剤を添加しなくてもよいため、衛生性には優れるものの、耐熱性が不充分であった。
例えば、特許文献1には、特定の要件を満たすMFRの異なる2種のエチレン/α−オレフィン共重合体と高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンとからなるブロー成形用樹脂組成物を用いたブロー成形容器が開示されている。
特許文献2には、エチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンの組成物からなる耐熱ブロー成形容器が開示されている。
特許文献3には、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの組成物から成形されたブロー成形物が開示されている。
特許文献4には、メタロセン系触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体を主体とする樹脂組成物からなる中間層と、高圧法低密度ポリエチレンを主体とする樹脂組成物からなる内外層とを備えた、加熱殺菌が可能なポリエチレン系樹脂のブロー成形容器が開示されている。
本発明は、121℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性及び衛生性に優れたブロー成形容器を提供することを目的とする。また、前記ブロー成形容器を得るためのブロー成形容器用樹脂組成物を提供することを目的とする。
(A)密度が910〜925kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレン:78〜55質量部
(B)密度が945〜970kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.0〜3.0g/10分である高密度ポリエチレン:15〜25質量部
(C)密度が910〜930kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが0.5〜8.0g/10分である低密度ポリエチレン(ただし、密度が910〜925kg/m 3 、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く):7〜20質量部
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物は、以下の(A)〜(C)成分を含有する。
(A)密度が910〜925kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレン:78〜55質量部
(B)密度が945〜970kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.0〜3.0g/10分である高密度ポリエチレン:15〜25質量部
(C)密度が910〜930kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが0.5〜8.0g/10分である低密度ポリエチレン(ただし、密度が910〜925kg/m 3 、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く):7〜20質量部
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物によれば、121℃の加熱に耐えうる耐熱性を有し、透明性及び衛生性に優れたブロー成形容器を得ることができる。
本発明のブロー成形容器用樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と略す。)に含まれる(A)成分は、直鎖状低密度ポリエチレンである。
直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1などが挙げられる。
また、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、メタロセン触媒を用いて重合されたもの、チーグラー系触媒を用いて重合されたものが挙げられ、ブロー成形容器の透明性が高くなる点では、メタロセン触媒を用いて重合されたものが好ましい。
(A)成分の直鎖状低密度ポリエチレンのメルトマスフローレイト(以下、「MFR」という。)は1.5g/10分以上3.0g/10分未満である。直鎖状低密度ポリエチレンのMFRが前記下限値未満であると、パリソンを得るための押出成形の際に、安定に成形するために200℃以上の高温にする必要があり、樹脂が劣化しやすくなる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのMFRが前記下限値未満であると、200℃未満の温度では成形困難である。一方、直鎖状低密度ポリエチレンのMFRが前記上限値以上であると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
なお、本発明におけるMFRは全て、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定した値である。
高密度ポリエチレンは、主としてエチレンに由来する単位からなるポリエチレンで、少量5モル%以下のα−オレフィン単位を含んでもよい。高密度ポリエチレンに含まれてもよいα−オレフィン単位は、直鎖状低密度ポリエチレンに含まれるα−オレフィン単位と同様である。
(B)成分の高密度ポリエチレンのMFRは1.0〜3.0g/10分である。高密度ポリエチレンのMFRが前記下限値未満であると、(A)成分及び(C)成分との混合性が低下して、ブロー成形容器の表面が粗くなり、光沢が低下する。容器の光沢が低下すると、見た目の透明性が低下する。一方、高密度ポリエチレンのMFRが前記上限値を超え ると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
(C)の低密度ポリエチレンの密度は910〜930kg/m3である。密度が前記範囲にある低密度ポリエチレンは容易に入手できる。
(C)の低密度ポリエチレンのMFRは0.5〜8.0g/10分であり、0.5〜5.0g/10分であることが好ましい。低密度ポリエチレンのMFRが前記下限値未満であると、パリソンに外観不良が生じ、ブロー成形容器に対しても外観不良が生じることがある。低密度ポリエチレンのMFRが前記上限値を超えると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
(A)成分が前記下限値未満であると、透明性が低くなり、前記上限値を超えると、パリソンの形状保持が難しくなり、ドローダウンやネックイン等が起こりやすくなる。
(B)成分が前記下限値未満であると、耐熱性が低くなり、前記上限値を超えると、透明性が低くなる。
(C)成分が前記下限値未満であると、ブロー成形時にパリソンの形状保持が難しくドローダウンやネックイン等が起こりやすくなり、前記上限値を超えると、パリソンに外観不良が生じ、ブロー成形容器に対しても外観不良が生じることがある。
しかし、該樹脂組成物から得るブロー成形容器が医薬品用ではない場合には、本発明の樹脂組成物には、衛生性を損なわない範囲で添加剤が含まれてもよい。添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、中和剤等が挙げられる。
本発明のブロー成形容器は、上記樹脂組成物がブロー成形されて得られたものである。
ブロー成形としては、押出機と組み合わせたダイレクトブロー成形、射出成形機と組み合わせたインジェクションブロー成形、2軸延伸ブロー(ストレッチブロー)成形など各種のブロー成形方法を採用できる。
ブロー成形時の成形温度は、通常、150〜250℃の範囲内とするが、省エネルギーの観点から、150℃以上200℃未満とすることが好ましい。上記樹脂組成物では、200℃未満であっても充分な成形性を有しており、ブロー成形可能である。なお、成形温度が150℃未満であると、樹脂組成物が充分に溶融しないため、成形が困難になる傾向にある。
多層の容器の場合、少なくとも1層が上記樹脂組成物から形成された層であればよい。上記樹脂組成物から形成された層以外の他の層としては、内容物の吸着や収着を防止する層、ガスバリア性を高めるための層、水蒸気バリア性を高めるための層が挙げられる。他の層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレート等)、環状ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、MXDナイロン等が挙げられる。
表1,2に示す配合により(A)〜(C)成分を混合して樹脂組成物を得た。
なお、(A)〜(C)成分で用いた樹脂は以下の通りである。
(A)成分(直鎖状低密度ポリエチレン)
LL1:MFR1.0g/10分、密度910kg/m3、メタロセン触媒により重合
LL2:MFR2.0g/10分、密度913kg/m3、メタロセン触媒により重合
LL3:MFR4.0g/10分、密度913kg/m3、メタロセン触媒により重合
LL4:MFR4.0g/10分、密度903kg/m3、メタロセン触媒により重合
LL5:MFR2.0g/10分、密度915kg/m3、チーグラー触媒により重合
LL6:MFR2.0g/10分、密度926kg/m3、メタロセン触媒により重合
(B)成分(高密度ポリエチレン)
HD1:MFR1.8g/10分、密度954kg/m3、チーグラー触媒により重合
HD2:MFR3.5g/10分、密度954kg/m3、チーグラー触媒により重合
HD3:MFR0.9g/10分、密度954kg/m3、チーグラー触媒により重合
(C)成分(低密度ポリエチレン)
LD1:MFR0.9g/10分、密度928kg/m3
LD2:MFR2.0g/10分、密度922kg/m3
LD3:MFR10.0g/10分、密度917kg/m3
LD4:MFR0.3g/10分、密度927kg/m3
各例の樹脂組成物のMFRと密度を、下記方法により測定した。測定結果を表1,2に示す。
(1)MFR
JIS K 7210に準拠し、メルトインデクサを用いて、190℃、荷重21.6Nで、10分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定することにより求めた。
(2)密度
JIS K 7112 D法に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて密度勾配管を用いて測定した。
各例の樹脂組成物のブロー成形性、パリソン成形加工性を、下記方法により評価した。評価結果を表1,2に示す。
(1)ブロー成形性
タハラ社製ブロー成形機(押出機スクリュー直径45mm)を用い、樹脂温度190℃、金型温度20℃の成形条件により、肉厚330μmの100ml容器のブロー成形をおこない、ブロー成形性を以下の基準で評価した。
A:ブロー成形できた。
B:ブロー成形できなかった。
(2)パリソン成形加工性
パリソン形状;ダイヘッドから押し出されたパリソンを目視により評価した。
A:ドローダウンやスウェルによる部分的な薄肉化がなく、形状保持していたもの。
B:部分的に薄肉化がみられたもの。
パリソンカット性;カッターを用いてパリソン上部をカットする際のカット性を目視により評価した。
A:良好にカットできたもの。
B:カット時にパリソンの変形が見られたもの。
C:カット時に樹脂が刃に付着したもの。
(3)成形安定性
パリソン形状及びパリソンカット性から総合的に評価した。成形安定性が低い場合には、実用性が不充分である。
A:パリソン形状とパリソンカット性が共にAのもの。
B:パリソン形状とパリソンカット性の一方がA以外のもの。
(4)パリソン外観
パリソンの外観を目視により以下の基準で評価した。
A:パリソンにユラギが見えず、パリソンが均一に見える。
B:パリソンにややユラギが見えてパリソンがやや不均一に見えるが、実用上支障の無いもの。
C:パリソンにユラギが見えてパリソンがかなり不均一に見えるもの。
なお、パリソンのユラギは屈折率の不均一さに起因していると思われ、屈折率の不均一さは成分の一部が溶融していないために生じていると推定される。
ブロー成形容器に蒸留水100mlを入れ、ゴム栓体を取り付けて栓をした後、日阪製スプレー式滅菌機を用い、121℃で30分熱処理した。熱処理後のブロー成形容器の外観を評価し、物性を測定した。評価結果及び測定結果を表1,2に示す。
(1)外観
外観については肉眼で観察し、以下の基準で評価した。外観が良好であれば、耐熱性に優れる。
A:熱処理による変形が見られなかった。
B:熱処理による変形が見られた。
(2)光線透過率
光線透過率は、日本薬局方(第16改正)に従い、紫外可視光測定法により、波長450nmの透過率を測定した。日本薬局方では、容器の光線透過率を55%以上にすることが定められている。
(3)光沢(グロス)
光沢は、ASTM D 2457に従い、入射角度60度で測定した。なお、光沢が低いと、見た目の透明性が低くなる。
MFRが3.5g/10分の高密度ポリエチレンを用いた比較例1では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
MFRが4.0g/10分の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例2,3では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
MFRが0.9g/10分の高密度ポリエチレンを用いた比較例4では、ブロー成形容器のグロスが低く、見た目の透明性が不充分であった。
直鎖状低密度ポリエチレンの含有量が80質量部で低密度ポリエチレンを含まない比較例5では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
MFRが0.3g/10分の低密度ポリエチレンを用いた比較例6では、ブロー成形容器のグロスが低く、見た目の透明性が不充分であった。
MFRが1.0g/10分の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例7では、ブロー成形性が低かった。
高密度ポリエチレンの含有量が30質量部の比較例8では、光線透過率が低かった。
高密度ポリエチレンの含有量が10質量部の比較例9では、加熱滅菌処理後の容器に外観不良が見られ、耐熱性が不充分であった。
密度が926kg/m3の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた比較例10では、光線透過率が低かった。
MFRが10.0g/10分の低密度ポリエチレンを用いた比較例11では、パリソン成形加工性が低く、成形安定性が不充分であった。
Claims (2)
- 以下の(A)〜(C)成分を含有する樹脂組成物がブロー成形されて得られたブロー成形容器。
(A)密度が910〜925kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレン:78〜55質量部
(B)密度が945〜970kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.0〜3.0g/10分である高密度ポリエチレン:15〜25質量部
(C)密度が910〜930kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが0.5〜8.0g/10分である低密度ポリエチレン(ただし、密度が910〜925kg/m 3 、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く):7〜20質量部 - 以下の(A)〜(C)成分を含有するブロー成形容器用樹脂組成物。
(A)密度が910〜925kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレン:78〜55質量部
(B)密度が945〜970kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.0〜3.0g/10分である高密度ポリエチレン:15〜25質量部
(C)密度が910〜930kg/m3、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが0.5〜8.0g/10分である低密度ポリエチレン(ただし、密度が910〜925kg/m 3 、温度190℃且つ荷重21.6Nの条件で測定したメルトマスフローレイトが1.5g/10分以上3.0g/10分未満である直鎖状低密度ポリエチレンを除く):7〜20質量部
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