JP7425046B2 - 誘電性強化ポリエチレン配合物 - Google Patents

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Description

誘電性強化ポリエチレン配合物、誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法、誘電性強化ポリエチレン配合物を含む絶縁電気デバイス、および誘電性強化ポリエチレン配合物を使用する方法。
序論
この分野の特許出願および特許には、EP2938646B1、米国特許第US4305849号、米国特許第US4452937号、米国特許第US6203907B1号、米国特許第US6562905B1号、米国特許第US7579408B2号、米国特許第US9102819B2号、米国特許第US9115275B2号、米国特許第US9187628B2号、米国特許第US9631059B2号、米国特許第US9834712B2号、米国特許第US20150344681A1号、WO2007/065644A1、WO2008/006586A1、WO2008/058371A1、WO2014/000820A1、WO2016/131478A1、WO2017/084709A1、およびWO2017/151358A1が含まれる。
動作中の電気部品は熱を発生する。絶縁層は、加熱された電気部品を水や部品の故障から保護し、部品のユーザーを感電から保護する。以前のポリエチレン配合物で構成された絶縁層は、水ツリーング、交流(AC)絶縁破壊強度の喪失、および電気ツリーング、そして最終的には絶縁層およびそれらが保護することとなっている電気部品の故障に悩まされる。本発明者らは、絶縁電気デバイスの改良された誘電体材料として使用するためのポリエチレン配合物を提供する。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、(A)ポリエチレン核生成剤、誘電性強化(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物、および任意選択の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマー、から製造される。
誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法。
(1)電気部品および(2)電気部品と動作可能に接触して配置される絶縁部品を含む絶縁電気デバイスであって、絶縁部品は、誘電性強化ポリエチレン配合物を含む。
絶縁された電気デバイスの使用方法。
式(I)の多価アリールオキシエーテルであるプレ触媒の構造式を含む図である。 ゼロ剪断粘度比(ZSVR)を計算するための方程式1を示す図である。 連続溶液相重合反応プロセスを示す図である。
概要および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。実施形態の例には、以下の番号が付けられた態様が含まれるが、これらに限定されない。
態様1.成分(A)、(B)、および任意選択の(C)[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤と、長鎖分岐ポリエチレン(LCB含有PE)ホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した1立方センチメートルあたり0.958~0.970グラム(g/cm)、あるいは0.958~0.965g/cm、あるいは0.966~0.970g/cmの第1の密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物と、0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマー]の結晶化溶融ブレンドを含む誘電性強化ポリエチレン配合物(誘電性強化ポリエチレン配合物)であって、結晶化度試験法に従って測定したときに40.0%~85.0%未満、あるいは45.0%~85.0%未満、あるいは50.0%~80.0%、あるいは51%~59%、あるいは75%~79%の結晶化度を有する、誘電性強化ポリエチレン配合物。誘電性強化ポリエチレン配合物は、(A)、(B)の溶融物、および任意の(C)の溶融物(それらの均一なブレンド)の混合物を製造することによって製造され、混合物を(B)および任意選択の(C)の溶融温度未満に冷却することにより、誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する。成分(A)は、混合物を製造するステップの前または混合物を製造するステップ中に成分(B)に添加することができる。誘電性強化ポリエチレン配合物は、80%~99%の第1のAC絶縁破壊強度保持値bsr1を特徴とし、bsr1は加速ウェットエージング試験法に従って測定される。重量%は、誘電性強化ポリエチレン配合物の総重量(100.00重量%)に基づいて計算される。
態様2.誘電性強化ポリエチレン配合物が、(C)LDPEポリマーを含まず、誘電性強化ポリエチレン配合物が制限(i)~(iii)[(i)第2の密度d2が、0.972g/cm以下であり、d2はd1よりも0.0010~0.0100g/cm、あるいは0.0030~0.0090g/cm,あるいは0.0040から0.0070g/cm大きい(d1およびd2はASTM D792-13、方法Bに従って測定される)、(ii)50.0%~80.0%の結晶化度である(結晶化度試験法に従って測定される)、ならびに(iii)(i)と(ii)の両方である]のいずれか1つを特徴とする、態様1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。密度d2は、誘電性強化ポリエチレン配合物に添加剤が含まれていない場合に決定し得る。
態様3.誘電性強化ポリエチレン配合物が1~71重量%の(C)LDPEポリマーを含み、(C)LDPEポリマーが110℃から130℃の温度での弾性率(弾性率試験法に従って測定される)、190℃におけるゼロ剪断粘度(ゼロ剪断粘度(ZSV)試験法に従って測定される)、結晶化度(結晶化度試験法に従って測定される)、および第2のAC絶縁破壊強度保持値bsr2(加速ウェットエージング試験法に従って測定される)を特徴とし、制限(i)~(viii)[(i)110℃~130℃の温度で測定される弾性率が5メガパスカル(5Mpa)超かつ(C)LDPEポリマーの弾性率よりも大きい(共に弾性率試験法に従って測定される)、(ii)190℃におけるゼロ剪断粘度が190℃における(C)LDPEポリマーのゼロ剪断粘度よりも大きい(共にゼロ剪断粘度(ZSV)試験法に従って測定される)、(iii)50.0%~85.0%の結晶化度(結晶化度試験法に従って測定される)、(iv)(C)LDPEポリマーのAC絶縁破壊強度保持値bsr2よりも少なくとも10.0%、あるいは少なくとも15.0%、あるいは少なくとも20.0%高いAC絶縁破壊強度保持値bsr1(bsr1およびbsr2は加速ウェットエージング試験法に従って測定される)、(v)(i)と(ii)の両方、(vi)(i)と(iii)の両方、(vii)(ii)と(iii)の両方、ならびに(viii)(i)、(ii)、および(iii)のそれぞれ]のいずれか1つによって特徴づけられる、態様1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
態様4.(A)ポリエチレン核生成剤が、制限(i)~(iii)[(i)(A)ポリエチレン核生成剤は、(A1)カルシウム(1R、2S)-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(1:1)、(A2)カルシウムステアレート(1:2)、(A3)亜鉛ステアレート(1:2)、(A4)(A1)と(A2)の組み合わせ、(A5)(A1)と(A3)の組み合わせ、(A6)(A2)と(A3)の組み合わせ、ならびに(A7)(A1)、(A2)、および(A3)の組み合わせ、の(A1)~(A7)からなる群から選択される、(ii)(A)ポリエチレン核生成剤の量は、誘電性強化ポリエチレン配合物の総重量の0.05~0.50重量%、あるいは0.10~0.30重量%である、(iii)(i)と(ii)の両方である]のいずれか1つを特徴とする、態様1~3のいずれか一つに記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
態様5.(A)核生成剤、(B)マルチモーダルuHDPE組成物、および任意選択の(C)LDPEポリマーの総量が、(2)絶縁構成成分の100.00重量%未満であり、(2)絶縁構成成分が、成分(D)~(J)[(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)架橋剤、(G)安定化剤、(H)難燃剤、(I)オレフィン官能性加水分解性シラン、(J)加水分解性シラン官能性ポリエチレン]うちの少なくとも1つ、または成分(D)~(J)うちの任意の6つをさらに含む、態様1~4のいずれか一つに記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。態様5の誘電性強化ポリエチレン配合物の結晶化度は、任意の成分(D)、(F)、(G)、(H)、(I)、および(J)が誘電性強化ポリエチレン配合物に添加される前に測定される。
態様6.誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法であって、成分(A)、(B)の溶融物、および任意選択の(C)の溶融物[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤、長鎖分岐ポリエチレン(LCB含有PE)ホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した0.958~0.970g/cm、あるいは0.958~0.965g/cm,あるいは0.966~0.970g/cmの第1密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物の溶融物、および0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーの溶融物]、の混合物を製造することと、混合物を(B)および任意選択の(C)の溶融温度未満に冷却し、それによって誘電性強化ポリエチレン配合物を製造することと、を含み、誘電性強化ポリエチレン配合物は、第1のAC絶縁破壊強度保持値bsr1(bsr1は、加速ウェットエージング試験法に従って測定される)が80%~99%であり、誘電性強化ポリエチレン配合物が結晶化度試験方法に従って測定したときに40.0%~85.0%未満あるいは45%~85%未満,あるいは50.0%~80.0%,あるいは51%~59%,あるいは75%から79%の結晶化度を有することを特徴とする、方法。重量%は、誘電性強化ポリエチレン配合物の総重量(100.00重量%)に基づいて計算される。この方法は、態様1~5のいずれか1つに記載されている誘電性強化ポリエチレン配合物を製造することを含み得る。
態様7.(1)電気部品および(2)電気部品と動作可能に接触して配置される絶縁部品を備え、絶縁部品は、態様1~5のいずれか一つに記載の誘電性強化ポリエチレン配合物(誘電性強化ポリエチレン配合物)を含む、あるいは態様1~5のいずれか一つに記載の誘電性強化ポリエチレン配合物からなる絶縁電気デバイス。あるいは、誘電性強化ポリエチレン配合物は、態様6の方法によって製造されたものであり得る。
態様8.(1)電気部品が、(1a)電気絶縁を必要とする導電性要素、および任意選択の、(1b)導電性要素と直接接触して配置される半導電性シールドコーティングを備え、(1b)が存在しない場合、(2)絶縁部品は、(1a)導電性要素と直接接触して配置され、(1b)が存在する場合、(2)絶縁部品は、(1a)と(2)の間に配置される(1b)半導体シールドコーティングと直接接触して配置される、態様7に記載の絶縁電気デバイス。
態様9.絶縁電池、絶縁コネクタ、絶縁ダイオード、絶縁ディスプレイ、絶縁燃料電池、絶縁発電機、絶縁集積回路、絶縁インバータ、絶縁太陽電池モジュール、絶縁電力ケーブル、絶縁電源、絶縁端子、絶縁トランジスタ、および絶縁ワイヤからなる群から選択される、態様7または8に記載の絶縁電気デバイス。
態様10.電気部品の導電性要素が導電性コア(例えば、任意選択で一緒に束ねられる複数(2以上)のワイヤ)を備え、電気部品が、導電性コアから外側に向かって順に、導電性コアに直接接触して配置される内側半導体シールド層、内部半導体シールド層と直接接触して配置される絶縁構成成分を含む、あるいは絶縁構成成分からなる絶縁層、絶縁層と直接接触して配置される外側半導体シールド層、および外側半導体シールド層と直接接触して配置される外側ジャケット層をさらに含む絶縁電力ケーブルを含む、態様7~9のいずれか一つに記載の絶縁電気デバイス。導電性コアは、絶縁電力ケーブルの最も内側の部品である。外側ジャケット層は、非架橋または架橋ポリオレフィンポリマーを備え得る。
態様11.電気を伝導する方法であって、態様10に記載の絶縁電気デバイスの絶縁電力ケーブルの導電性コアにわたって電圧を印加して、導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、導電性の添加剤または充填剤を含まない。誘電性強化ポリエチレン配合物から除外される導電性フィラーの例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、および導電性金属である。
誘電性強化ポリエチレン配合物。誘電性強化ポリエチレン配合物は、比較対象のツリー遅延添加剤を含む架橋低密度ポリエチレン(TR-XLPE)よりもAC電気破壊強度が増加している。理論に拘束されるものではないが、(C)LDPEポリマーと比較して、誘電性強化ポリエチレン配合物のAC電気破壊強度の保持が増加するのは、それらが別個に、加速ウェットエージング試験法(6キロボルト(kV)電気ストレス、0.01モル濃度のNaCl水溶液に23℃で21日間エージング浸漬した後の1キロヘルツ(kHz)の交流電流)によって40ミル(1.016ミリメートル(mm))の厚さの圧縮成形プラークとしてウェットエージングされた後に、誘電性強化ポリエチレン配合物が、高温の水に暴露されたときの、その中の物理的ボイドの形成に対する耐性が増加したためと考えられている。また、誘電性強化ポリエチレン配合物は、電力ケーブルの動作温度で、結晶相からアモルファス相への相変化に対する耐性が増加したと考えられている。一般に、ポリエチレンポリマーへの水の溶解度は温度の上昇とともに増加し、アモルファスポリエチレンポリマーへの水の溶解度は結晶性ポリエチレンポリマーよりも高い。誘電性強化ポリエチレン配合物は、高温での水の取り込みに抵抗するようにより良く準備されている。高温での水の取り込みに抵抗することにより、誘電性強化ポリエチレン配合物で構成される絶縁層は、電力ケーブルが水などの一般的な動作条件(雨、雪、湿度など)および内部で生成された熱(電力ケーブルの導電性コアの電気抵抗から)に晒されたときに、水ツリーや電気ツリーに対する耐性がより良い。また、誘電性強化ポリエチレン配合物のAC絶縁破壊強度の保持の増加は、誘電性強化ポリエチレン配合物がどのように、そして何を用いて製造されるかの結果であると考えられている。
誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法は、混合物製造工程を含む。混合物製造工程は、(A)ポリエチレン核生成剤、(B)マルチモーダルuHDPE組成物の溶融物、およびもしあれば、(C)LDPEポリマーの溶融物の混合物を製造する。本発明の任意の一実施形態の製造工程は、成分(A)、(B)、および任意選択の(C)を、例えば押出機において、(B)または(B)および(C)の組み合わせを撹拌(混合)し、溶融温度よりも10℃~70℃高い初期温度に加熱して、初期温度の混合物を得ることを含み得る。(B)または(B)と(C)の組み合わせの溶融温度は、それぞれ(B)または(B)と(C)の組み合わせの特定の組成に依存する。任意の特定の組成物について、溶融温度は、試料の温度をモニターしながら組成物の試料をゆっくりと加熱し(例えば、毎分1℃の加熱速度で)、試料が丁度完全に溶けたときの温度を溶融温度として記録することによって容易に決定することができる。通常、(B)または(B)と(C)の組み合わせを溶融して混合物を形成するには、140℃~200℃、あるいは140℃~185℃、あるいは190℃~205℃の初期温度に加熱することで十分である。
製造工程は、混合、撹拌(stirring)、混合、または撹拌(agitating)などにより成分(A)を(B)の溶融物、および任意選択の(C)の溶融物を製造工程で混合物中に分散させる。製造工程は、成分(A)、(B)の溶融物、および任意選択の(C)のが均一に分配された溶融物を混合物全体に均一に分布させる。混合物は、直接法またはマスターバッチ法を含む任意の効果的な方法によって製造することができる。混合物を直接製造する方法は、選択された量の(A)を(B)(反応物樹脂)の溶融物、および任意選択の(C)の溶融物と直接ブレンドして、0.01~1.00重量%の(A)を含む混合物を直接製造することを含む。混合物を製造するマスターバッチ法は、(B)マルチモーダルuHDPE組成物の反応器樹脂形態の溶融物を、いわゆる反応器樹脂としての(B)マルチモーダルuHDPE組成物のマスターバッチの溶融物とブレンドすることを含み、マスターバッチは、混合物中で望まれるよりも1.00重量%を超える量(例えば、2~20重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤を含む。マスターバッチは、反応器樹脂形態の(B)マルチモーダルuHDPE組成物を2~20重量%の(A)ポリエチレン核生成剤と溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンドを固化させることによって製造することができる。反応器樹脂とは、それが製造された重合反応器から得られ、そのまま使用されるか、ペレット化された後に使用される未処理の樹脂を意味する。あるいは、マスターバッチは、ユニモーダルuHDPEキャリア樹脂の溶融物を1.00重量%を超える(A)ポリエチレン核生成剤とブレンドすることによって製造することができる。
誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法はまた、混合物形成工程の後に、混合物冷却工程を含む。本発明の任意の一実施形態の冷却工程は、製造された混合物を初期温度から20℃~30℃の最終温度まで冷却することを含み得る。
冷却ステップは、最初に混合物を初期温度から(B)または(B)と(C)の組み合わせの最終融解ピーク温度よりもわずかに高い(例えば、1℃~10℃高い)第1の冷却温度まで達成可能な冷却速度で冷却するステップ、、次に、混合物を第1の冷却温度から0.1°~20°Cの冷却速度で(B)または(B)と(C)の組み合わせの融解ピーク温度よりもわずかに低い中間温度(例えば、1℃~10℃よりも低い)までさらに冷却するステップ、次に、(B)または(B)と(C)の組み合わせの結晶化が完了するまで(液体ポリマーが観察されなくなるまで)混合物を中間温度で保持(等温冷却の場合)または動的冷却のための冷却を継続(例えば、0.1°~20°Cの冷却速度)し、誘電性強化ポリエチレン配合物を製造するステップ、次に、中間温度から最終温度まで達成可能な任意の冷却速度で誘電性強化ポリエチレン配合物を冷却するステップ、を含むサブステップに細分することができる。第1の冷却温度から中間温度への冷却速度を制御することができ、これにより、ACの絶縁破壊強度の保持および/または誘電性強化ポリエチレン配合物の密度を向上させることができる。
例えば、(B)が133℃~134℃の融解ピーク温度および140℃~141℃の最終融解ピーク温度を有する場合、典型的な第1の冷却温度はそれぞれ142°~147℃の範囲であり得る。典型的な中間温度は、それぞれ128℃~132℃の範囲であり得る。(B)と(C)の組み合わせが128℃~135℃の融解ピーク温度と137℃~145℃の最終融解ピーク温度を有する場合、典型的な第1の冷却温度はそれぞれ138℃~150℃の範囲であり、典型的な中間温度は、それぞれ123℃~130℃の範囲であり得る。いくつかの態様において、冷却工程の任意の1つの実施形態は、前述の製造工程の任意の1つの実施形態と組み合わせることができる。
融解ピーク温度および最終融解ピーク温度は、示差走査熱量測定(DSC)試験法に従って決定される。最終融解ピーク温度は、DSCサンプルで残りの微量の結晶が融解する温度である。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、上記の通りである。誘電性強化ポリエチレン配合物は、メルトインデックス試験法に従って測定された、10分あたり0.5~20グラム(g/10分)のメルトインデックス(I)および/または0.86~1.00g/cmの密度を有することでさらに特徴付けられ得る。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、(A)ポリエチレン核生成剤を含む。(A)は、ポリエチレンの核生成に有効な任意の非ポリオレフィン材料から構成され得る。多くのポリプロピレン核生成剤が知られているが、ほとんどはポリエチレンの核生成には効果的ではない。ポリエチレンの核生成に効果的ではないポリプロピレン核生成剤は、本発明から除外される。
(A)ポリエチレン核生成剤は、(B)の溶融物、および任意選択の(C)の溶融物中で固体のままであるのに十分高い融点を有する粒子状固体である。理論に拘束されるものではないが、成分(A)は、冷却ステップ中にその周りに溶融物が核生成できる焦点中心として機能することにより、つまり、固体構造またはラメラを形成および組織化することにより機能すると考える。次に、これらのラメラは、(B)の溶融物、および任意選択の(C)の溶融物のすべてが固化するまで、冷却ステップ中にサイズが大きくなり、その時点で、誘電性強化ポリエチレン配合物の製造が終了する。冷却ステップは、能動的冷却または受動的冷却を含み得る。能動的冷却は、外部温度調整材料またはデバイスを溶融物に適用して、受動的冷却からの熱損失率と比較して、溶融物からの熱損失率を増減させる。外部温度調整材料またはデバイスによって適用される冷却は、等温(一定温度)または動的(例えば、継続的に温度を下げる)であり得る。受動的冷却または自然冷却により、溶融物は能動的に加熱または冷却されていない支持体上で周囲雰囲気内に置くことができる。絶縁電力ケーブルの製造中、冷却ステップは通常、能動的冷却を含む。冷却速度は、冷却方法(能動的または受動的)、冷却される溶融物の質量、および冷却が始まる溶融物の開始温度に応じて、毎分0.1℃~20℃であり得る。
(A)ポリエチレン核生成剤は、1,2-ジカルボン酸またはステアリン酸のカルシウム塩または亜鉛塩であり得る。(A)は、(A1)~(A7)からなる群から選択され得る:(A1)カルシウム(1R、2S)-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸(1:1)、(A2)カルシウムステアレート(1:2)、(A3)亜鉛ステアレート(1:2)、(A4)(A1)と(A2)の組み合わせ、(A5)(A1)と(A3)の組み合わせ、(A6)(A2)と(A3)の組み合わせ、(A7)(A1)、(A2)、および(A3)の組み合わせ。(A)の有効量は、(A)、(B)および任意の(C)の重量の合計の0.01~1.0重量パーセント(重量%)、あるいは0.05~0.50重量%、あるいは0.10~0.30重量%である。
誘電性強化ポリエチレン配合物はまた、成分(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物を含む。(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、長鎖分岐ポリエチレン(LCB含有PE)ホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含む。(B)の特性は、(A)ポリエチレン核生成剤を含まない(B)で測定される。(B)は、0.958~0.969g/cm、あるいは0.958~0.968g/cm、あるいは0.958~0.967g/cm、あるいは0.958~0.965g/cmの第1の密度d1によって特徴付けられる。(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、(2)絶縁構成成分の49~99.99重量%、あるいは65.0~99.99重量%、あるいは95.00~99.99重量%であり得る。
(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、(a)~(g)の特性のいずれか1つによって特徴付けることができる:(a)ゼロ剪断粘度比(ZSVR)試験法(後述)に従って測定されるゼロ剪断粘度比(ZSVR)が1.0~4.0、あるいは1.0~2.0、あるいは2.0超~4.0未満(b)ASTM1238-04(190℃、21.6キログラム(kg)/190℃、2.16kg)に従って測定されるメルトフロー比(I21/I)が30~150あるいは40~100、あるいは70~150(c)ASTM1238-04(190℃、2.16kg)に従って測定されるメルトインデックス(I)が、0.5g/10分~3.0g/10分、あるいは0.8g/10分~1.5g/10分、(d)ASTM D792-13、方法Bに従って測定される第1の密度d1が、0.958~0.970g/cm、あるいは0.958g/cm~0.965g/cm、あるいは0.966g/cm~0.975g/cm、あるいは0.966g/cm~0.970g/cm、あるいは0.964g/cm~0.968g/cm(例えば、0.965または0.967g/cm)、(e)(B)マルチモーダルuHDPE組成物はバイモーダルであり、および/またはLCB含有PEホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分からなる、(f)(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、架橋されていない(ただし架橋可能)または架橋されている、(g)誘電性強化ポリエチレン配合物の、(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、加速ウェットエージング試験方法に従って測定される第3のAC絶縁破壊強度保持値bsr3(%)および第2のAC絶縁破壊強度保持値bsr2(%)が、(B)のbsr3よりも少なくとも1.0%、あるいは少なくとも2.0%、あるいは少なくとも5.0%高い(bsr2およびbsr3は加速ウェットエージング試験法によって測定される)。あるいは、(h)から(j)のいずれか1つ:(h)(a)~(d)の任意の3つ。(i)(a)~(d)のそれぞれ。(j)(a)~(d)のそれぞれ、および(e)~(g)の任意の1つ。ZVSRは、ZSVR試験法に従って190℃で測定されたLCB含有PEホモポリマー構成成分のゼロ剪断粘度(ZSV)と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分のZSVとの比である。
(B)マルチモーダルuHDPE組成物は、溶液重合プロセスによって、および米国特許第8,829,115B2号に記載されている重合触媒を用いて製造することができる。例えば、(B)は、(1)(B)のLCB含有PEホモポリマー構成成分を製造するための唯一のモノマーとしてエチレンを重合することを含むプロセスによって製造され得、重合は、得られるLCB含有PEホモポリマーに長鎖分岐が製造されるように行われ、エチレンを唯一のモノマーとして重合して、(B)の線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を製造し、それにより(B)を生成する。LCB含有PEホモポリマー構成成分は、LCB含有PEホモポリマーから本質的になり得る、あるいは、LCB含有PEホモポリマーからなり得る。(B)の線状ポリエチレンホモポリマー構成成分は、線状ポリエチレンホモポリマーから本質的になり得る、あるいは線状ポリエチレンホモポリマーからなり得る。線状ポリエチレンホモポリマー構成成分の線状ポリエチレンホモポリマー自体は、長鎖分岐がなく、あるいは長鎖分岐(LCB)および短鎖分岐(SCB)の両方がない。線状ポリエチレンホモポリマーから本質的になる線状ポリエチレンホモポリマー構成成分は、さらに少量の分岐ポリエチレンホモポリマー((B)のLCB含有PEホモポリマー構成成分とは異なる)を、線状ポリエチレンホモポリマー構成成分が製造されるエチレンを重合するステップの副生成物として有する。線状ポリエチレンホモポリマーは、実質的に線状、あるいは線状であり得る。LCB含有PEホモポリマー構成成分のLCBは、触媒および溶液重合プロセスを使用して作られたものの固有の機能である。
重合は、第1の触媒の存在下で行われ、LCB含有PEホモポリマー構成成分または線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を、第1の反応器またはマルチパート反応器の第1の部分で製造し、次に、(2)有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で新たに供給されたエチレンを反応させ、それにより、少なくとも1つの他の反応器またはマルチパート反応器の後の部分において、LCB含有PEホモポリマー構成成分または線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を製造する。第1および第2の触媒は同じまたは異なり、第1および第2の触媒のそれぞれは、少なくとも1つの助触媒(活性剤)を、独立して、図1に示される式(I)の多価アリールオキシエーテルの金属錯体であるプレ触媒と接触させることによって独立して製造される。式(I)は、米国特許第US8,829,115B2号で使用されるM、Ar、T、R21、R、およびR基を含む。式(I)において、Mは、Ti、HfまたはZr、あるいはZrであり、各Arは独立に、置換(C~C20)アリール基であり、各置換基は、独立して(C~C20)アルキル基、(C~C20)シクロアルキル基、(C~C20)アリール基、(C~C20)アルキル、(C~C20)シクロアルキル、または(C~C20)アリール基のハロ置換誘導体、(C~C20)アルキル、(C~C20)シクロアルキル、または(C~C20)アリール基のトリヒドロカルビル置換誘導体、(C~C20)アルキル、(C~C20)シクロアルキル、または(C~C20)アリール基のハロヒドロカルビル置換誘導体、(ただし、少なくとも1つの置換基の少なくとも1つ、あるいは各Arは、それが結合している(C~C20)アリール基との共平面性を欠いている)、からなる群から選択され、各T4は、各出現において独立して、(C~C20)アルキレン、(C~C20)シクロアルキレン、または(C~C20)シクロアルケニレン基であり、各R21は、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、または水素原子を数えない3~50原子のジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり、各Rは、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、または水素原子を数えない3~50原子のアミノである、または、同じアリーレン環上の2つのR基が一緒に結合するか、または同じまたは異なるアリーレン環上のR基およびR21基が一緒に結合し、それによって2つの位置でアリーレン基に結合した二価配位子基を形成する、または2つの異なるアリーレン環を結合し、各Rは、独立して、水素原子を数えない4~20原子のハロ、ヒドロカルビル、またはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または2つのR基が一緒に結合して、ヒドロカルビレン、ジエン-ジイル、またはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基を形成する。
同じものを有するポリエチレンホモポリマー中の長鎖分岐(LCB):1つ以上の一価アルキル基、ポリエチレンホモポリマーの骨格上のペンダント、であって各一価アルキル基は式-(CHCHCHCH3、であり、各下付き文字mは、独立して20以上の整数である。
同じものを有する一般的なポリエチレンコポリマーにおける短鎖分岐(SCB):一価のアルキル基は、式-(CHCHCHCHであり、各下付き文字nは、独立して、ポリエチレン共重合体の骨格の0~9の整数である。SCBはLCBとは異なり、SCBはαオレフィンコモノマーの一部に由来するが、LCBはエチレンモノマーに由来する。
ホモポリマー:本質的に1つだけのモノマーから作られた構成単位からなる高分子、またはそのような高分子の集合。ホモポリマーは、線状(すなわち、SCBまたはLCBを有さない)または分岐(LCBを含むが、SCBを含まない)であり得る。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、0、1、またはそれ以上の成分(C)~(J)を含む。
任意選択の成分(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマー。(C)は、重合触媒なしで、エチレン、および任意選択の極性モノマー(すなわち、極性コモノマー)を重合することによって製造され得る。(C)LDPEポリマーは、高圧反応器内でエチレン、および任意選択の極性モノマーを重合して、(C)を高圧反応器-低密度ポリエチレンポリマー(HPR-LDPE)として製造することによって製造することができる。HPR-LDPEの製造方法は通常、重合触媒を使用せず、代わりにフリーラジカル重合を使用する。高圧反応器は、管状反応器または撹拌オートクレーブ反応器であり得る。管状反応器では、圧力は170~310メガパスカル(MPa)(25,000~45,000ポンド/平方インチ(psi))であり、反応器温度は200~350℃である。撹拌オートクレーブ反応器では、圧力は69~207MPa(10,000~45,000psi)で、反応器温度は175~250°Cである。管状反応器で製造されるHPR-LDPEポリマーは、撹拌オートクレーブで製造されるHPR-LDPEとは異なる特性を持つ場合がある。いくつかの態様では、(C)は管状反応器で製造されるHPR-LDPEポリマー、あるいは撹拌されたオートクレーブで製造されるHPR-LDPEである。いくつかの態様において、(C)LDPEポリマーの構成単位(繰り返し単位)は、エチレンから製造された構成単位からなり、極性コモノマーから製造された構成単位を含まない。他の態様では、(C)LDPEポリマーの構成単位(繰り返し単位)は、エチレンから製造された構成単位および極性コモノマーから製造された構成単位からなる。極性コモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステルであり得る。重合触媒なしでの重合は、周知の方法に従って、高圧管状反応器またはオートクレーブ反応器で実施することができる。
(C)LDPEポリマーは、弾性率試験法に従って測定された、110℃~130℃の温度での弾性率、ゼロ剪断粘度(ZSV)試験法に従って測定された、190℃でのゼロ剪断粘度。結晶化度試験法に従って測定された結晶化度、加速ウェットエージング試験法に従って測定された第2のAC絶縁破壊強度保持値bsr2によって特徴付けられ得る。
いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、成分(C)を含まない。他の態様では、誘電性強化ポリエチレン配合物は、成分(C)をさらに含む。いくつかの態様では、誘電性強化ポリエチレン配合物は、実施例で後述するLDPE(C1)をさらに含む。
任意選択の成分(D)有機過酸化物。炭素原子、水素原子、および2個以上の酸素原子を含有し、かつ少なくとも1つの-O-O-基を有する分子(ただし、2つ以上の-O-O-基がある場合、各-O-O-基は、1個以上の炭素原子を介して別の-O-O-基に間接的に結合する)、またはそのような分子の集合。(D)有機過酸化物は、その硬化、特に(D)有機過酸化物の分解温度以上の温度への加熱を含む硬化が望まれる場合、誘電性強化ポリエチレン配合物に(例えば、浸漬またはブレンディングによって)添加され得る。(D)有機過酸化物は、式R-O-O-Rのモノペルオキシドであってもよく、式中、各Rは、独立して、(C~C20)アルキル基または(C~C20)アリール基である。各(C~C20)アルキル基は、独立して、非置換であるか、または1個もしくは2個の(C~C12)アリール基で置換されている。各(C~C20)アリール基は、非置換であるか、または1~4個の(C~C10)アルキル基で置換されている。あるいは、(D)は、式R-O-O-R-O-O-Rのジペルオキシド(式中、Rは、(C~C10)アルキレン、(C~C10)シクロアルキレン、またはフェニレンなどの二価炭化水素基であり、各Rは、上記で定義した通りである)であり得る。(D)有機過酸化物は、ビス(1,1-ジメチルエチル)ペルオキシド、ビス(1,1-ジメチルプロピル)ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)ヘキシン、4,4-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)吉草酸、ブチルエステル、1,1-ビス(1,1-ジメチルエチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ安息香酸、ジ-tert-アミルペルオキシド(「DTAP」)、ビス(α-t-ブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン(「BIPB」)、イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシン-3,1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)吉草酸ブチル、またはジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド、または過酸化ジクミルであり得る。(D)有機過酸化物は、過酸化ジクミルであり得る。いくつかの態様では、2個以上の(D)有機過酸化物のブレンド、例えば、t-ブチルクミル過酸化物およびビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンの20:80(wt/wt)ブレンド(例えば、Arkemaから市販されているLUPEROX D446B)のみが使用される。いくつかの態様では、少なくとも1個、あるいは各(D)有機過酸化物は、1個の-O-O-基を含む。いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、(D)を含まない。存在する場合、(D)有機過酸化物は、誘電性強化ポリエチレン配合物の0.05~3.0重量%、または0.1~3重量%、または0.5~2.5重量%であり得る。
任意選択の成分(E)酸化防止剤。(E)は、誘電性強化ポリエチレン配合物に抗酸化特性を提供するために使用され得る。適切な(E)の例は、硫黄含有ヒンダードビスフェノール(SCHBP)であるビス(4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル)アミン(例えば、NAUGARD 445)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)(例えば、VANOX MBPC)、2,2’-チオビス(2-t-ブチル-5-メチルフェノール(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBM-6)、2,2’-チオビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)(CAS番号90-66-4、市販のLOWINOX TBP-6)、トリス[(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4、6-トリオン(例えば、CYANOX 1790)、オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-フェニル)ホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(例えば、IRGANOX 1010、CAS番号6683-19-8)、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパン酸2,2’-チオジエタンジイルエステル(例えば、IRGANOX 1035、CAS番号41484-35-9)、およびジステアリルチオジプロピオネート(「DSTDP」)である。SCHBPは、4,4’-チオビス(2-(1,1-ジメチルエチル)-5-メチルフェノール)(4,4’-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)としても知られており、CAS番号96-69-5を有する)、または2,2’-チオビス(6-(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール)であり、CAS番号90-66-4を有し得る。あるいは、SCHBPは、4,4’-チオビス(2-(1,1-ジメチルエチル)-5-メチルフェノール)であり得る。いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、(E)を含まない。存在する場合、(E)は、誘電性強化ポリエチレン配合物の0.01~5重量%、または0.05~1.5重量%、または0.1~1.0重量%であってもよい。(D)と(E)の両方が存在する場合、(E)酸化防止剤と(D)有機過酸化物の重量/重量比は2未満であり得る(つまり、(E)/(D)(wt/wt)<2)。いくつかの態様において、存在する場合、(E)抗酸化剤は、オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメートから選択される。テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン;トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-フェニル)ホスファイト;それらの任意の2つの組み合わせ;およびそれらの3つすべての組み合わせから選択される。
オプションの成分(F)架橋剤。(F)は炭素系助剤であり、2つ以上のオレフィン架橋基に結合した部分構造基を含み、ここで、部分構造基は、骨格または環炭素原子と、任意選択の、窒素および/または酸素原子を含むが、ケイ素原子は含まない骨格または環をそれぞれ含む非環式または環状多価基である。例としては、2-アリルフェニルアリルエーテル、4-イソプロペニル-2,6-ジメチルフェニルアリルエーテル、2,6-ジメチル-4-アリルフェニルアリルエーテル、2-メトキシ-4-アリルフェニルアリルエーテル、2,2’-ジアリルビスフェノールA、O、O’-ジアリルビスフェノールA、またはテトラメチルジアリルビスフェノールA、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、トリアリルオルトホルメート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルシトレート、トリアリルアコニテート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、少なくとも50重量%の1,2-ビニル含有量を有するポリブタジエン、トリビニルシクロヘキサン、およびこれらの任意の2つ以上の混合物である。炭素ベースの助剤は、トリアジニル官能性ヒンダードピペリジンであり得る。トリアジニル官能性ヒンダードピペリジンは、連結基を介して、ヒンダードピペリジニル官能基に直接または間接的に共有結合したトリアジニル官能基(すなわち、1,3,5-トリアザフェニル)からなる任意の化合物、オリゴマー、またはポリマーであり得る。ヒンダードピペリジニル官能基は、2,6-ジアルキル置換ピペリジニル基、2,2,6-トリアルキル置換ピペリジニル基、または2,2,6,6-テトラアルキル置換ピペリジニル基である。ヒンダードピペリジニル官能基の各アルキル基は独立して、(C1~C4アルキル)、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、またはブチル、あるいはメチルである。(C)の例は、(i)1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、N,N’-[1,2-エタンジイルビス[[[4,6-ビス[ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]イミノ]-3,1プロパンジイル]]-ビス[N,N’-ジブチル-N,N’-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-、および4-ヒドロキシ-2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールを有するコハク酸ジメチルポリマーの混合物(例えば、Tinuvin 111)、(ii)(ポリ[[6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][[2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]ヘキサメチレン(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]])(Chimassorb 944)、(iii)(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン-N,N’-[1,2-エタンジイルビス[[[4.6-ビス[ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ペペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]イミノ]-3,1-プロパンジイル]]-ビス[N,N’-ジブチル-N,N’-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)(Chimassorb 119)、ならびに(iv)1,6-ヘキサンジアミン、N-ブチル-1-ブタンアミンを有する2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンを有するN,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ポリマー、およびN-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン(Chimassorb 2020、CAS192268-64-7)の反応生成物である。いくつかの態様では、(F)は、本発明の配合物および/または生成物には存在しない。存在する場合、(F)架橋剤は、硬化性ポリオレフィン添加剤配合物の0.15~4.9重量%、あるいは0.2~4重量%、あるいは0.5~3重量%であり得る。
任意選択の成分(G)安定化剤。(G)は、光によって引き起こされる分解を抑制する化合物である。適切な(G)の例は、ブタン二酸ジメチルエステル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-エタノールを有するポリマー(CAS番号65447-77-0、市販のLOWILITE 62)、およびポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]])(CAS71878-19-8/70624-18-9、Chimassorb 994LD、BASF)である。いくつかの態様では、(G)は誘電性強化ポリエチレン配合物には存在しない。(G)は、存在する場合、誘電性強化ポリエチレン配合物の0.001~0.4重量%、あるいは0.001~0.2重量%、あるいは0.01~0.15重量%、あるいは0.01~0.10重量%であり得る。
任意選択の成分(H)難燃剤。(H)難燃剤は、火炎中の化学反応を抑制することによって火の広がりを抑制または遅延させる化合物である。いくつかの態様では、(H)難燃剤は(H1)鉱物、(H2)有機ハロゲン化合物、(H3)(有機)リン化合物、(H4)ハロゲン化シリコーン、または(H1)~(H4)の任意の2つ以上の組み合わせである。(H)はアルミニウム三水和物であり得る。いくつかの態様では、(H)は、誘電性強化ポリエチレン配合物には存在しない。いくつかの態様では、(H)は、誘電性強化ポリエチレン配合物中に、すべてその総重量に基づいて、0.1~20重量%、あるいは1~10重量%、あるいは、5~20重量%の濃度で存在する。
任意選択の成分(I)は、オレフィン官能性加水分解性シランである。(I)は、少なくとも1つ、あるいは少なくとも2つ、あるいは3つのオレフィン基と、最大3つ、あるいは最大2つ、あるいは1つの加水分解性基(例えば、アルコキシ基)と、を含有する、任意のモノシランであり得る。(I)の例は、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)、ビニルトリエトキシシラン(VTES)、ビニルトリアセトキシシラン、またはγ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、加水分解性シリル基は、2-トリメトキシシリルエチル、2-トリエトキシシリルエチル、2-トリアセトキシエチル、または3-トリメトキシシリルプロピルオキシカルボニルエチルもしくは3-トリメトキシシリルプロピルオキシカルボニルプロピである。いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、(I)を含まない。存在する場合、(I)は、誘電性強化ポリエチレン配合物の0.1~5重量%、あるいは0.5~4重量%、あるいは1~3重量%であり得る。存在する場合、誘電性強化ポリエチレン配合物は、触媒有効量の縮合触媒(ジラウリン酸ジブチルスズまたはスルホン酸など)をさらに含んでもよい。
任意選択の成分(J)は、加水分解性シラン官能性ポリエチレンである。(J)は、エチレンモノマーとビニルトリアルコキシシランコモノマーとを共重合することによって製造されたポリ(エチレン-コ-ビニルトリアルコキシシラン)コポリマーであり得るか、または(J)は、ビニルトリアルコキシシランがエチレンモノマーの重合後にポリエチレンに結合されるビニルトリアルコキシシラングラフト化ポリエチレンであり得る。いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、(J)を含まない。存在する場合、(J)は、誘電性強化ポリエチレン配合物の0.1~5重量%、あるいは0.5~4重量%、あるいは1~3重量%であり得る。
誘電性強化ポリエチレン配合物は、任意の成分(D)~(J)から選択されない添加物を含まなくてもよい。あるいは、誘電性強化ポリエチレン配合物は、成分(D)~(J)を含まず、加工助剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、および充填剤から選択される少なくとも1つの添加剤を含み得る。
いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物はまた、ツリーング遅延剤(例えば、ポリ(エチレングリコール)(PEG))を含み得る。ツリーング遅延剤は、水ツリーングおよび/または電気ツリーングを抑制する分子、またはそのような分子の集合である。ツリーング遅延剤は、水ツリーング遅延剤または電気ツリーング遅延剤であり得る。水ツリーング遅延剤は、電界と湿気または水分との複合効果にさらされるとポリオレフィンが劣化するプロセスである、水ツリーングを抑制する化合物である。電気ツリーング遅延剤は、電圧安定化剤とも呼ばれ、部分的な放電による固体電気絶縁におけるAC電気的事前分解プロセスである、電気ツリーングを抑制する化合物である。電気ツリーングは、水がない場合に発生し得る。水ツリーングおよび電気ツリーングは、ポリオレフィン被覆導体を含有する絶縁電気ケーブルについての問題である。AC絶縁破壊強度の保持が改善されているため、誘電性強化ポリエチレン配合物の他の態様は、ツリーング遅延剤が含まれていないことが有益である。
絶縁された電気装置は、(1)電気部品を含む。(1)電気部品は機能時に発熱し、電気絶縁が必要である。(1)電気部品は、湿気(例、水蒸気を含む空気)または水(例、雨、雪)にさらされる可能性がある。したがって、(1)電気部品は(2)絶縁部品による保護を必要としている。誘電性強化ポリエチレン配合物は、(2)絶縁部品が熱および湿気にさらされたときに(2)絶縁部品の劣化を抑制する。劣化の抑制は、加速ウェットエージング試験法(21日間の暴露、後述)に従って実験室で測定するか、より長期間にわたって現場で測定することができる。(2)絶縁部品は、(1)電気部品を水や装置の故障から保護し、絶縁された電気装置のユーザーを感電から保護する電気絶縁体である。
絶縁された電気装置は、(2)絶縁部品も含む。(2)絶縁部品には、(B)または(C)以外の任意のポリオレフィンが含まれていない(欠いている)場合がある。あるいは、(2)絶縁部品は、(B)または(C)ではない任意の有機ポリマーを含まなくてもよい。(2)絶縁部品には、導電体として機能する可能性のある添加剤が含まれていない。したがって、(2)には、カーボンブラックなどの添加剤や、アルミニウム、銅、金、銀などの粒子状金属は含まれていない。
絶縁された電気装置は、1個、2個、またはそれ以上の別個の(1)電気部品を含み得、および/または1個、2個、またはそれ以上の別個の(2)絶縁部品を含み得る。
絶縁された電気装置は、電気部品が電気化学電源を含む絶縁電池、電気部品がダイオードデバイスを含む絶縁ダイオード、電気部品が視覚的表示装置を含む絶縁表示、電気部品が電気化学発電機装置を含む絶縁燃料電池、電気部品が電気機械式電源を含む絶縁発電機、電気部品が集積回路デバイスを含む絶縁集積回路、電気部品が直流から交流への変換装置を含む絶縁インバータ、電気部品が太陽電池を含む絶縁太陽電池モジュール、電気部品が導電性コア(例えば、任意選択で一緒に束ねられる複数(2本以上)のワイヤ)を含み、電気部品が、導電性コアと直接接触する半導体シールド層をさらに含む絶縁電力ケーブル、電気部品が電力変換器装置を含む絶縁電源、電気部品が2本の電力ケーブルの導電性コアを一緒に接合するための導電性接続デバイスを含む絶縁コネクタ、電気部品が電気部品の導電性要素を別の電気部品の端子に接合するための導電性端子装置を含む絶縁端子、電気部品がトランジスタデバイスを含む絶縁トランジスタ、電気部品が1~4つの導電性要素(例えば、1~4本のワイヤ)を含む絶縁ワイヤ、からなる群から選択できる。
絶縁された電気装置は、絶縁された電池、絶縁された燃料電池、電気化学発電機装置、絶縁された発電機、絶縁された光起電力セルモジュール、または絶縁された電源であり得る。絶縁された電気装置は、絶縁ダイオード、絶縁集積回路、または絶縁トランジスタであり得る。絶縁された電気装置は、絶縁電力ケーブルまたは絶縁されたワイヤであり得る。絶縁された電気装置は、絶縁コネクタまたは絶縁端子であり得る。絶縁された電気装置は、絶縁インバータまたは絶縁ディスプレイであり得る。
絶縁された電気装置は、絶縁電力ケーブルまたは絶縁ワイヤであり得る。絶縁電力ケーブルまたは絶縁ワイヤは、絶縁構成成分で覆われた導電性コアを含み得る。導電性コアは、中実または撚り合わされたもの(例えば、ワイヤの束)であってもよい。いくつかの電力ケーブルはまた、半導電層(複数可)および/または保護ジャケット(例えば、巻線、テープ、もしくはシース)などの1つ以上の追加の要素を含有し得る。例は、低電圧(「LV」、0キロボルト(kV)超5kV未満)、中電圧(「MV」、5~69kV未満)、高電圧(「HV」、69~230kV)、および超高電圧(「EHV」、230kV超)の送電/配電用途に使用するものを含む、被覆金属ワイヤおよび電力ケーブルである。電力ケーブルの評価には、AEIC/ICEA規格および/またはIEC試験法が使用され得る。動作使用中の現場では、絶縁電力ケーブルは、(例えば、日光からの)紫外線および(例えば、ケーブル内で発生する)最大90℃以上の熱の有害な影響にさらされる。
絶縁電力ケーブルは、低、中、高、および超高電圧の電力伝送用途で使用できる。「ワイヤ」は、導電性材料、例えば、銅もしくはアルミニウムなどの導電性金属の1本の撚り合わせもしくはフィラメント、または光ファイバーの1本の撚り合わせもしくはフィラメントを意味する。「電力ケーブル」は、絶縁層と称され得る半導体層および覆い内に配置される少なくとも1本のワイヤを含む。導電体装置は、中、高、および超高電圧の用途に使用するために設計および構成され得る。好適なケーブル設計の例は、米国特許第US5,246,783号、米国特許第US6,496,629号、および米国特許第US6,714,707号に示されている。
絶縁電力ケーブルの導電性コアは、1つ以上の金属ワイヤで構成されてもよい。導電性コアが「撚り合わされている」場合、それは、別々のワイヤ束に細分化され得る2本以上の金属ワイヤを含有する。導電性コア内の各ワイヤは、束ねられているか否かに関わらず、(2)絶縁部品で個別にコーティングされてもよく、および/または個別の束が(2)絶縁部品でコーティングされてもよい。各(2)絶縁構成成分は独立して、単層または多層の覆い、被覆、またはシースであり得る。(2)絶縁部品は主に、日光、水、熱、酸素、他の導電性材料(例えば、短絡を防止するため)、および/または腐食性材料(例えば、化学ヒューム)などの外部環境から導電性コアおよび半導体層(複数可)を保護または絶縁するように機能する。
絶縁された電気装置の実施形態は、データ送信用途、および/または低、中、高、および超高電圧用途を含む電気送信用途に使用することができる。
本発明の配合物および生成物は、容器、車両部品、および電子パッケージングを含む他の様々な用途に有用である。
本明細書の任意の化合物は、天然存在比形態および/または同位体濃縮形態を含むそのすべての同位体形態を含み、それらは、医療用途または偽造防止用途を有し得る。
いくつかの態様では、本明細書の任意の化合物、組成物、配合物、材料、混合物、または反応生成物は、H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか1つを含まなくてもよいが、ただし、化合物、組成物、配合物、材料、混合物、または反応生成物によって必要とされる化学元素(例えば、ポリエチレンによって必要とされるCおよびH、またはアルコールによって必要とされるC、H、およびO)は除く。
特に示されない限り、以下を適用する。あるいは、異なる実施形態に先行する。ASTMは、標準化機構である、ASTM International、West Conshohocken,Pennsylvania,USAを意味する。IECは、国際電気標準会議、Geneva,Switzerlandの標準化機構を意味する。いずれの比較例も説明目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、あるいは検出不可能であることを意味する。ISOとは、国際標準化機構、Chemin de Blandonnet 8、CP 401-1214 Vernier、Geneva,Switzerlandを意味する。IUPACとは、国際純正応用化学連合(IUPAC Secretariat(Research Triangle Park,North Carolina,USA))である。し得る(may)は、必須ではなく、選択の許容を付与する。動作可能(Operative)は、機能的に可能または有効であることを意味する。任意選択の(任意選択で)(Optional(ly))は、存在しない(または除外される)こと、あるいは存在する(または含まれる)ことを意味する。特性は、標準試験法および測定条件(例えば、粘度:23℃および101.3kPa)を使用して測定される。範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および/または小数値を含むが、整数の範囲は小数値を含まない。室温:23℃。±1℃
混合物調製法。190℃、毎分30回転(rpm)で作動する300gサイズのブラベンダーミキサーを使用して、成分(B)、および任意選択の成分(C)を成分(A)と溶融および混合して、冷却ステップで使用するための混合物を製造する。これについては、以下の圧縮成形プラーク調製法で説明する。
圧縮成形プラーク調製法。型内で誘電体強化ポリエチレン配合物を185°Cおよび13.8MPa(2,000ポンド/平方インチ(psi))の圧力で5分間加熱および圧縮し、次に185℃および345MPa(25トン/平方インチ)で25分間加熱および圧縮し、345MPaで10分間かけて室温まで急冷し、型から取り出して、指定された厚さ(1.016mm(40ミル))を有する20.3センチメートル(cm)x20.3cm(8インチx8インチ)の圧縮成形プラークを作成する。
加速ウェットエージング試験法:ASTM D149-09(2013年再承認)、商用電力周波数での固体電気絶縁材料の絶縁破壊電圧および絶縁耐力の標準試験法に従って実行する。圧縮成形プラーク調製法に従って、ポリエチレン樹脂の厚さ40ミル(1.016ミリメートル(mm))の未エージングプラークを準備する。未エージングプラークを0.01モル濃度の塩化ナトリウム水溶液に25℃で浸漬する。浸漬したプラークを21日間6キロボルト(kV)の電気的ストレスに供する。ただし、25~800HZの代わりに一定周波数1キロヘルツ(kHz)の交流を使用して加速ウェットエージングプラークを与える点がASTM D149-09とは異なり、AC絶縁破壊強度を厚さ1mmあたりのkVで測定する。ASTM D149は、試験は25~800Hzの周波数で使用できると述べており、800Hzを超える周波数では誘電加熱が潜在的な問題であると述べている。1,000ヘルツ(1KHz)の一定周波数を使用すると、ウェットエージングが加速される。(ウェットエージングプラークのkV/mm単位のAC絶縁破壊強度)を(未エージングプラークのkV/mm単位のAC絶縁破壊強度)で割った値の100倍に等しいAC絶縁破壊強度の保持率を計算する。AC絶縁破壊強度の保持率が高いほど、ポリエチレン樹脂の電気絶縁能力が向上する。上部と下部の電極の直径は2.54cmである。印加電圧は、0ボルトから開始して6kVまで、毎秒500ボルトの速度で上昇させた。試験回路内の電流の突然の増加として特徴付けられる絶縁破壊は、回路ブレーカー、ヒューズ、電流検出回路などの検出要素を動作させ得る。測定されたkV/mm値が高いほど、絶縁破壊時の印加電圧が大きく、したがって、試験されたポリエチレン樹脂の誘電破壊強度が大きい。
バイモダリティ試験法:y軸にdWf/dLogM(質量検出器応答)を、x軸にLogMをプロットして、LMWおよびHMWポリエチレン構成成分のピークの極大log(MW)値を含むGPCクロマトグラム曲線を取得し、およびLMWとHMWのポリエチレン構成成分のピーク間の極小値の有無を観測して、分解されたバイモダリティの有無を判断する。dWfは重量分率の変化、dLogMはdLog(MW)とも呼ばれ、分子量の対数の変化である。LogMはLog(MW)とも呼ばれ、分子量の対数である。
デコンボリューション試験法:バイモダリティ試験法を使用して取得したクロマトグラムを、9つのSchulz-Flory分子量分布に分割する。そのようなデコンボリューション法は、米国特許第US6,534,604号に記載されている。最小の4MW分布をLMWポリエチレン構成成分に割り当て、最大の5つのMW分布をHMWポリエチレン成分に割り当てる。LMWおよびHMWポリエチレン構成成分の重量分率(Wf)の合計値とそれぞれの数平均分子量(M)および重量平均分子量(M)を使用して、既知の凝集シュルツ-フローリーMW分布の数学的処理によって配合物中のLMWおよびHMWポリエチレン構成成分のそれぞれの重量パーセント(重量%)を決定する。
密度試験法:ASTM D792-13、変位によるプラスチックの密度および比重(相対密度)の標準試験法、方法Bに従って測定(水以外の液体中、例えば、液体2-プロパノール中で固体プラスチックを試験するため)。結果は1立方センチメートル当たりのグラム数(g/cm)の単位で報告する。
結晶化度試験法:ASTM F2625-10に準拠した示差走査熱量測定(DSC)を使用して測定される、示差走査熱量測定による超高分子量ポリエチレンの融解エンタルピー、結晶化度、および融点の測定のための標準試験法。結晶化度は、任意選択の成分(C)および(E)以外の添加剤を添加する前に、誘電性強化ポリエチレン配合物で測定される。結晶化度が測定される誘電性強化ポリエチレン配合物の実施形態は、成分(A)、(B)、任意選択の(C)、および任意選択の(E)(例えば、0、1、2、または3つの(E))から本質的になる、または成分(A)、(B)、任意選択の(C)、および任意選択の(E)(例えば、0、1、2、または3つの(E))からなる。
ピーク融解温度試験法:ASTM D3418-15、示差走査熱量測定によるポリマーの転移温度と融解エンタルピーおよび結晶化度の標準試験法。
弾性率試験法:動的機械分析(DMA)によって測定される。TA InstrumentsのDMA Q800機器を使用して測定される。室温から150°Cまで毎分5°Cの一定の熱走査速度で1Hzの一定周波数で試験試料を分析した。試験材料を周期的な応力の下で変形させ、弾性率(剛性)と減衰(エネルギー散逸)の特性、およびそれらの温度依存性を測定する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)試験法:重量平均分子量試験法:高温ゲル浸透クロマトグラフィー装置(HTGPC、Polymer Laboratories)で得られたクロマトグラムを使用して、M、数平均分子量(M)、およびM/Mを決定する。HTGPCには、トランスファーライン、示差屈折率検出器(DRI)、および3本のPolymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-Bカラムが装備され、すべて160℃に維持されたオーブンに収容されている。方法は、BHT処理されたTCBでからなる溶媒を、毎分1.0ミリリットル(mL/分)の公称流量、および300マイクロリットル(μL)の公称注入量で使用する。6グラムのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT、抗酸化剤)を4リットル(L)の試薬グレードの1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)に溶解し、得られた溶液を0.1マイクロメートル(μm)のテフロンフィルターでろ過して溶媒を得ることにより溶媒を調製する。溶媒がHTGPC装置に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン(PS)標準でカラムを較正する。別に、既知体積の溶媒中の既知量のPSを160℃で2時間連続的に加熱振とうすることにより、溶媒に溶解した既知の濃度の試験ポリマーを調製する。(すべての量を重量測定で測定する。)試験ポリマーの目標溶液濃度cは、1ミリリットル溶液あたり0.5~2.0ミリグラムポリマー(mg/mL)で、高分子量ポリマーには低濃度のcが使用される。各試料を実行する前に、DRI検出器をパージする。次に、装置内の流量を1.0mL/分に増加させ、最初の試料を注入する前に、DRI検出器を8時間安定させる。カラム較正の一般的な較正関係を使用して、MおよびMを計算する。次式を用いて、各溶出体積でのMWを計算する。
(式中、下付き文字「X」は、試験試料を表し、下付き文字「PS」は、PS標準を表し、aPS=0.67、PS=0.000175であり、aおよびKは公開された文献から得られる。ポリエチレンの場合、a/K=0.695/0.000579である。ポリプロピレンの場合、a/K=0.705/0.0002288である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次の方程式を使用して、ベースラインを差し引いたDRI信号IDRIから濃度cを計算する:c=KDRIDRI/(dn/dc)、(式中、KDRIはDRIを較正することによって決定される定数で、/は除算を示し、dn/dcはポリマーの屈折率の増分である)。ポリエチレンの場合、dn/dc=0.109である。溶出容量に対する濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容量を掛けた値に等しい注入量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に明記しない限り、すべての分子量を1モルあたりのグラム数(g/mol)で報告する。Mw、Mn、MWDを決定する方法のさらなる詳細については、米国特許出願第US2006/0173123号の24~25ページの段落番号[0334]~[0341]に記載されている。y軸上にdW/dLog(MW)、x軸上にLog(MW)をプロットして、GPCクロマトグラムを得る(Log(MW)とdW/dLog(MW)は上記で定義したとおりである)。
高負荷メルトインデックス(HLMIまたはI21)試験法:190℃/21.6キログラム(kg)条件を用いた押出プラトメーターによる熱可塑性プラスチックのメルトフローレートの標準試験法(ASTM D1238-13)を使用。結果は、10分あたりの溶出グラム数(g/10分)の単位で報告される。
長鎖分岐(LCB)試験法:LCBの相対量は、ゼロ剪断粘度比(ZSVR)試験法で示される。ZSVR値が大きいほど、LCBの量が多い。
メルトインデックス「I」試験法:エチレン系(コ)ポリマーの場合、以前は「条件E」として知られていた190℃/2.16kgの条件を使用して、ASTM D1238-13に従って測定される。
HLMI/MIの比率(I21/I)は、分子量分布の指標である。
ゼロ剪断粘度(ZSV)試験法:動的応力レオメーター(DSR)、平行板タイプを使用して190℃で測定される。直径25mmのプレートを使用する。試料の厚さは1.27mm(50ミル)である。190℃で試料に100Paまたは250Paの一定の応力を加え、結果として生じるひずみを経時的に測定する。ひずみと時間のデータの観察に基づいて、定常状態に達した後のクリープ曲線の勾配から、190℃でのクリープ回復試験からゼロ剪断粘度を計算する。SR 200 DSRレオメトリクス機器とそのRHIOS操作プログラム(ソフトウェア)を使用して、ゼロ剪断粘度を計算する。
ゼロ剪断粘度比(ZSVR)試験法:WO2017/151358A1、段落[0071]~[0075]に記載されているように実施される。25mmの直径の平行プレートを使用して190℃でAR-G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del.)で行われたクリープ試験により得られるゼロ剪断粘度を得る。レオメーターオーブンは、固定具をゼロにする前に少なくとも30分間190℃に設定する。次に、圧縮成形された試料ディスクをプレートの間に挿入し、5分間で平衡状態にする。上側プレートを所望の試験間隙より50μm上に下げる。余分な材料を切り取り、上部プレートを下げて、所望の試験間隔(1.5mm)を作成する。毎分5リットル(L/分)の流量で窒素パージ下で測定を実行する。デフォルトのクリープ時間を2時間に設定する。すべての試験試料に20パスカル(Pa)の一定の低剪断応力を適用して、定常状態の剪断速度がニュートン領域内であるのに十分な低さ、例えば、1秒あたり10-3~10-4(s-1)の範囲であることを確認する。定常状態は、log(J(t))対log(t)(式中、J(t)はクリープコンプライアンスであり、tはクリープ時間である)のプロットの最後の10%の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を行うことによって決定される。線形回帰の傾きが0.97より大きい場合、定常状態に達したと見なされ、次いでクリープ試験が停止される。この試験におけるすべての場合において、傾きは2時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対t(εは歪みである)のプロットの最後の10%の時間ウィンドウにおけるすべてのデータ点の線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度に対する比から決定した。クリープ試験中にサンプルが劣化しているかどうかを決定するために、同じ試験片についてクリープ試験の前後に1秒あたり0.1~100ラジアン(rad/秒)の小振幅振動剪断試験を行う。2つの試験の複素粘度値を比較し、0.1rad/秒での粘度値の差が5%を超える場合は、クリープ試験中にサンプルが劣化したと見なし、結果を破棄する。
図2の以下の式1に従って、等しい重量平均分子量(M-gpc)での線状ポリエチレンホモポリマー構成成分のゼロ剪断粘度(ZSV)値(ηoL)に対するLCB含有PEポリエチレンホモポリマー構成成分の(ZSV)値(ηoB)の比として(B)マルチモーダルuHDPE組成物のゼロ剪断粘度比(ZSVR)を定義する。
ZSVRについては、190℃でクリープ試験から上記の方法によってZSV値ηoBおよびηoLを得る。上記の方法により、従来のGPC法によりMw-gpc値を決定する。線状ポリエチレンのZSV値ηoLとそのMw-gpcとの間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照材料に基づいて確立する。ANTEC予稿集:Karjala,Teresa P.;Sammler,Robert L.;Mangnus,Marc A.;Hazlitt,Lonnie G.;Johnson,Mark S.;Hagen,Charles M.,Jr.;Huang,Joe W.L.;Reichek,Kenneth N.らによるポリオレフィンにおける低レベルの長鎖分岐。Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th 887-891は、ZSV値-Mwの関係を記述する。ZSVR試験法によって得られたZSVR値は、(B)マルチモーダルuHDPE組成物の長鎖分岐(LCB)の量の指標であり、ZSVR値が大きいほど(B)マルチモーダルuHDPE組成分布中のLCBの量も多くなる。
ポリエチレン核生成剤(PE-Nucl.Agt.)(A5):(A1)カルシウム(1R、2S)-cis-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(1:1)と(A3)亜鉛ステアレート(1:2)の組み合わせ。
マルチモーダルuHDPE組成物(B1):溶液重合手順1によって作成され、密度が0.966g/cm、ZSVRが3.7、メルトフロー比(I21/I)が41である。
低密度ポリエチレンC1(「LDPE(C1)」):0.921g/cmの密度、53.2%の結晶化度、溶融ピーク温度106.71℃、最終溶融ピーク温度112.98℃、溶融指数(I)2.15g/10分、HLMI(I21)129.9g/10分、およびメルトフロー比(I21/I)60.3を有する高圧反応器低密度ポリエチレン(HPR-LDPE)ポリマーである(C)LDPEポリマーの実施形態。米国ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyから高圧反応器LDPEとして入手可能。
比較例1(CE1):The Dow Chemical Companyから製品番号HFDB-4202として入手した、市販のツリー遅延剤(PEG)含有架橋ポリエチレン(「TR-XLPE」)のみ。
酸化防止剤(E1):オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート、総配合重量あたり250重量百万分率(ppm)で使用。
酸化防止剤(E2):テトラキス(メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)メタン、200ppmで使用。
酸化防止剤(E3):トリス(2,4-ジ-tert-ブチル-フェニル)ホスファイト、1000ppmで使用。
プレ触媒1:ジメチル[[2,2’’’-[1,3-プロパンジイルビス(オキシ-κ.O)]ビス[3”,5,5”-トリス(1,1-ジメチルエチル)-5’-メチル[1,1’:3’、1”-テルフェニル]-2’-オラト-.κ.O]](2-)]-、(OC-6-33)-ジルコニウム。
助触媒1:ビス(水素化獣脂アルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)
助触媒2:修飾メチルアルミノキサン(MMAO)。
重合手順1:任意選択の0、1またはそれ以上の添加剤を含むバイモーダルuHDPEコポリマー組成物である(B)マルチモーダルuHDPE組成物を製造するために、単一の触媒および液相重合プロセスを使用する。材料。モレキュラーシーブで使用前にエチレンおよびイソパラフィン溶媒(Isopar-E)を精製した。上記の反応圧力までエチレン供給流と溶媒供給を別個に加圧した。個々の触媒製造構成成分(前触媒および助触媒)を精製溶媒で適切な構成成分濃度にバッチ希釈し、上記反応圧力に加圧した。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、それらをコンピュータ自動化バルブ制御システムで独立して制御した。図3に示すように、2つの連続溶液重合反応器を直列構成で使用した。各反応器は、熱除去を伴う連続撹拌槽反応器(CSTR)を模倣した液体充満非断熱式等温循環ループ反応器である。温度制御された各反応器への全フレッシュな供給流(溶媒、エチレン、水素)は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持した。各注入位置間でほぼ等しい反応器容積を有する2つの位置でインジェクターを介して各反応器にすべてのフレッシュな供給物を注入した。各インジェクターは、すべてのフレッシュな質量流の半分を受け入れた。注入針を介して反応器に触媒製構成成分を注入した。各反応器のエチレン変換を指定された目標に維持するためにプレ触媒1の供給を制御した。プレ触媒1に対して計算された指定されたモル比に基づいて、助触媒1と助触媒2を供給した。各反応器供給注入位置の直後に、循環反応器内容物を有する供給流を静的混合要素で混合した。各反応器の内容物を反応熱の多くを除去するための熱交換器に通して連続的に循環させ、冷媒側の温度を特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす。第1の反応器からの流出物(溶媒、エチレン、水素、触媒製造構成成分、およびポリマーを含む)は、第1の反応器ループを出て、第2の反応器ループに加えられる。2番目の反応器からの流出物は、水で失活されたゾーンに入る。ポリマー安定化のためにこの同じ反応器出口位置に酸化防止剤(E1)~(E3)を加えて(例えば、酸化防止剤)、酸化防止剤(E1)~(E3)も含むマルチモーダルuHDPE組成物を生ずる。例示的なポリマーを生産するために使用される処理条件に対応する反応器流供給データの流れを表1に示す。表1は、溶媒リサイクルシステムの複雑さを説明する方法でデータを示しているため、反応システムは、1回限りのフロー図としてより簡単に扱うことができる。
発明例1(IE1):誘電性強化ポリエチレン配合物は、0.075重量%のポリエチレン核生成剤(A5)および酸化防止剤(E1)、(E2)、および(E3)を含むマルチモーダルuHDPE組成物(B1)の結晶化溶融ブレンドを含む。(B1)は、LCB含有PEホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分から本質的になるバイモーダル超高密度ポリエチレン(バイモーダルuHDPE)組成物である。IE1は、密度0.9634g/cm、結晶化度79.8%、融解ピーク温度135℃、融解指数(I)1.2g/10分、HLMI(I21)47.4g/10分、メルトフロー比(I21/I)39.5、およびZSV試験法に従って測定した190℃でのゼロ剪断粘度107,800パスカル秒(Pa-s)を有する。
発明例2(IE2):誘電性強化ポリエチレン配合物は、0.0525重量%のポリエチレン核生成剤(A5)および酸化防止剤(E1)、(E2)、および(E3)を含むバイモーダルuHDPE(B1)/LDPE(C1)ブレンド(70:30)の結晶化溶融ブレンドを含む。IE2は、70重量%の(B1)および30重量%の(C1)を含み、密度0.9471g/cm、結晶化度56%、融解ピーク温度134.66℃、メルトインデックス(I)1.6g/10分、HLMI(I21)99.0g/10分、およびメルトフロー比(I21/I)61.9を有する。
発明例3(IE3):誘電性強化ポリエチレン配合物は、0.0375重量%のポリエチレン核生成剤(A5)および酸化防止剤(E1)、(E2)、および(E3)を含むバイモーダルuHDPE(B1)/LDPE(C1)ブレンド(50:50)の結晶化溶融ブレンドを含む。IE3は、50重量%の(B1)と50重量%の(C1)を含み、密度0.9396g/cm、結晶化度59%、融解ピーク温度131.54℃、最終融解ピーク温度140.14℃、メルトインデックス(I)1.3g/10分、HLMI(I21)70.0g/10分、メルトフロー比(I21/I)53.8を有する。
発明の実施例4(IE4):誘電性強化ポリエチレン配合物は、バイモーダルuHDPE(B1)/LDPE(C1)ブレンド(30:70、0.0225重量%のポリエチレン核生成剤(A5)および酸化防止剤(E1)、(E2)、および(E3)を含む結晶化溶融ブレンドを含む。IE4は、30重量%の(B1)および70重量%の(C1)を含み、密度0.9324g/cm、結晶化度54%、溶融ピーク温度128.65℃、溶融指数(I)1.4g/10分、HLMI(I21)82.6g/10分、メルトフロー比(I21/I)59.0を有する。
CE1、LDPE(C1)、およびIE1~IE4は、上記のそれぞれの方法による密度、結晶化度、融解ピーク温度、最終融解ピーク温度、メルトインデックス(I)、HLMI(I21)、メルトフロー比(I21/I)、ウェットエージングの前後のAC電気破壊強度、貯蔵弾性率、および190℃でのゼロ剪断粘度により特徴づけられた。ウェットエージング前後のAC絶縁破壊強度、貯蔵弾性率、および190℃でのゼロ剪断粘度の結果を以下の表2に報告する。
N/dは、決定されていないことを意味する。N/tは、試験されていないことを意味する。*ZSV試験法に基づいている。
表2のデータは、IE1~IE4の誘電性強化ポリオレフィン配合物が、(C)LDPEのみ(LDPE(C1))と比較してウェット電気エージング性能を大幅に改善することを示している。理論によって見出されることを望まないが、本発明者らは、(A)ポリエチレン核生成剤で作られ、IE1~IE4で使用される(B)マルチモーダルuHDPE組成物の結晶相構造が、加速ウェット電気エージング条件への曝露後のより高いAC絶縁破壊強度の原因であり、したがってLDPE(C1)およびCE1と比較してそれらのAC絶縁破壊強度の保持を改善すると考える。IE1~IE4の誘電性強化ポリオレフィン配合物は85%を超えるAC絶縁破壊強度を保持したが、LDPE(C1)の保持AC絶縁破壊強度はわずか63%であった。さらに、IE1~IE4の性能は、市販のツリー遅延剤(PEG)含有架橋ポリエチレン(「TR-XLPE」、CE1)の性能を予想外に上回り、市販のツリー遅延剤(PEG)含有架橋ポリエチレンは加速ウェット電気エージング後に71%のAC絶縁破壊強度を維持した。
IE1~IE4の誘電性強化ポリオレフィン配合物の貯蔵弾性率値は、90℃~140℃の温度範囲での(C)LDPEポリマー自体(LDPE(C1))の貯蔵弾性率値よりもはるかに大きい。(110℃~130℃で5Mpa超)。LDPEベースの絶縁体は溶融する。つまり、約110℃で弾性率が完全に失われる。驚くべきことに、IE1~IE4の誘電性強化ポリオレフィン配合物は寸法安定性を維持し、これは誘電性強化ポリオレフィン配合物および(2)絶縁構成成分の最大サービス温度を140℃まで有益に延長(増大)させる。サービス温度は、誘電性強化ポリオレフィン配合物および(2)絶縁構成成分が実世界での用途で寸法安定性を失うことなく使用し得る温度である。この拡張された最大使用温度は、誘電性強化ポリエチレン配合物、および高電圧および超高電圧電力ケーブルでの(2)絶縁構成成分の使用に特に価値がある。
IE1~IE4の誘電性強化ポリオレフィン配合物のゼロ剪断粘度は、190℃での(C)LDPEポリマー自体のゼロ剪断粘度(LCPE(C1))よりもはるかに大きい(>20%)。190℃でのゼロ剪断粘度は、絶縁電力ケーブルの製造中に高温の窒素ガスまたは蒸気を使用する連続加硫(CV)プロセスでのポリオレフィン絶縁材料のたるみ挙動に関連している。たるみは、結果として生じる絶縁電力ケーブルの同心性に望ましくない影響を及ぼす。誘電性強化ポリエチレン配合物のゼロ剪断粘度が高いほど、CVプロセス中のたるみに対する(2)絶縁構成成分の耐性が良くなる。
いくつかの態様において、誘電性強化ポリエチレン配合物は、(i)~(iv)[(i)(C)LDPE、(ii)(C1)、(iii)抗酸化剤(E1)、(E2)、および(E3)の少なくとも1つ、あるいは任意の2つ、あるいはそれぞれ。(iv)(C1)、(E1)、(E2)、および(E3)]のいずれか1つをさらに含む。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
成分(A)、(B)、および任意選択の(C)[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤と、長鎖分岐ポリエチレンホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した1立方センチメートルあたり0.958~0.970グラム(g/cm)の第1の密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物と、0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマー]の結晶化溶融ブレンドを含む誘電性強化ポリエチレン配合物であって、結晶化度試験法に従って測定したときに40.0%~85.0%未満の結晶化度を有する、誘電性強化ポリエチレン配合物。
項2.
前記誘電性強化ポリエチレン配合物が前記(C)LDPEポリマーを含まず、前記誘電性強化ポリエチレン配合物が制限(i)~(iii)[(i)第2の密度d2が、0.972g/cm以下であり、d2はd1よりも0.0010~0.0100g/cm大きい(d1およびd2はASTM D792-13、方法Bに従って測定される)、(ii)50.0%~80.0%の結晶化度である(結晶化度試験法に従って測定される)、ならびに(iii)(i)と(ii)の両方である]のいずれか1つを特徴とする、項1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
項3.
前記誘電性強化ポリエチレン配合物が1~71重量%の前記(C)LDPEポリマーを含み、制限(i)~(viii)[(i)5メガパスカル(5Mpa)超かつ前記(C)LDPEポリマーの弾性率よりも大きい、110℃~130℃の温度で測定される弾性率(共に弾性率試験法に従って測定される)、(ii)前記(C)LDPEポリマーのゼロ剪断粘度よりも大きい、190℃におけるゼロ剪断粘度(共にゼロ剪断粘度(ZSV)試験法に従って測定される)、(iii)50.0%~85.0%の結晶化度(結晶化度試験法に従って測定される)、(iv)前記(C)LDPEポリマーのAC絶縁破壊強度保持値bsr2よりも少なくとも10.0%、あるいは少なくとも15.0%、あるいは少なくとも20.0%高いAC絶縁破壊強度保持値bsr1(bsr1およびbsr2は加速ウェットエージング試験法に従って測定される)、(v)(i)と(ii)の両方、(vi)(i)と(iii)の両方、(vii)(ii)と(iii)の両方、ならびに(viii)(i)、(ii)、および(iii)のそれぞれ]のいずれか1つを特徴とする、項1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
項4.
前記(A)ポリエチレン核生成剤が、制限(i)~(iii)[(i)前記(A)ポリエチレン核生成剤は、(A1)カルシウム(1R、2S)-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(1:1)、(A2)カルシウムステアレート(1:2)、(A3)亜鉛ステアレート(1:2)、(A4)(A1)と(A2)の組み合わせ、(A5)(A1)と(A3)の組み合わせ、(A6)(A2)と(A3)の組み合わせ、ならびに(A7)(A1)、(A2)、および(A3)の組み合わせ、の(A1)~(A7)からなる群から選択される、(ii)前記(A)ポリエチレン核生成剤の量は、(A)、(B)、および任意の(C)の重量の合計の0.05~0.50重量%である、(iii)(i)と(ii)の両方である]のいずれか1つを特徴とする、項1~3のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
項5.
前記(A)核生成剤、(B)マルチモーダルuHDPE組成物、および任意の(C)LDPEポリマーの総量が、(2)絶縁構成成分の100.00重量%未満であり、前記(2)絶縁構成成分が、成分(D)~(J)[(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)架橋剤、(G)安定化剤、(H)難燃剤、(I)オレフィン官能性加水分解性シラン、および(J)加水分解性シラン官能性ポリエチレン]のうちの少なくとも1つ、または成分(D)~(J)のうちの任意の6つをさらに含む、項1~4のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
項6.
誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法であって、成分(A)、(B)、および任意選択の(C)[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤と、長鎖分岐ポリエチレンホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した1立方センチメートルあたり0.958~0.970グラム(g/cm)の第1の密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物と、0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーの溶融物]の混合物を製造することと、前記混合物を(B)および任意選択で(C)の溶融温度未満に冷却し、それによって誘電性強化ポリエチレン配合物の混合物を製造することと、を含み、前記誘電性強化ポリエチレン配合物は、第1の交流(AC)絶縁破壊強度保持値bsr1が80%~99%であり(brs1は加速ウェットエージング試験法に従って測定される)、結晶化度試験法に従って測定される40.0%~85.0%未満の結晶化度を有することを特徴とする、方法。
項7.
(1)電気部品および(2)前記電気部品と動作可能に接触して配置される絶縁部品を備え、前記絶縁部品は、項1~5のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物を含む、絶縁電気デバイス。
項8.
前記(1)電気部品が、(1a)電気絶縁を必要とする導電性要素、および任意選択の、前記導電性要素と直接接触して配置される(1b)半導電性シールドコーティングを備え、前記(1b)が存在しない場合、前記(2)絶縁部品は、前記(1a)導電性要素と直接接触して配置され、前記(1b)が存在する場合、前記(2)絶縁部品は、(1a)と(2)の間に配置される前記(1b)半導体シールドコーティングと直接接触して配置される、項7に記載の絶縁電気デバイス。
項9.
絶縁電池、絶縁コネクタ、絶縁ダイオード、絶縁ディスプレイ、絶縁燃料電池、絶縁発電機、絶縁集積回路、絶縁インバータ、絶縁太陽電池モジュール、絶縁電力ケーブル、絶縁電源、絶縁端子、絶縁トランジスタ、および絶縁ワイヤからなる群から選択される、項7または8に記載の絶縁電気デバイス。
項10.
前記電気部品の前記導電性要素が導電性コアを備え、前記電気部品が、前記導電性コアから外側に向かって順に、前記導電性コアに直接接触して配置される内側半導体シールド層、前記内部半導体シールド層と直接接触して配置される前記絶縁構成成分を備える絶縁層、前記絶縁層と直接接触して配置される外側半導体シールド層、および前記外側半導体シールド層と直接接触して配置される外側ジャケット層をさらに備える絶縁電力ケーブルを備える、項7~9のいずれか一項に記載の絶縁電気デバイス。
項11.
電気を伝導する方法であって、項10に記載の絶縁電気デバイスの前記絶縁電力ケーブルの前記導電性コアにわたって電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。

Claims (11)

  1. 成分(A)、(B)、および任意選択の(C)[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤と、長鎖分岐ポリエチレンホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した1立方センチメートルあたり0.958~0.970グラム(g/cm)の第1の密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物と、0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマー]の結晶化溶融ブレンドを含む誘電性強化ポリエチレン配合物であって、前記誘電性強化ポリエチレン配合物は、ASTM F2625-10に準拠した結晶化度試験法に従って測定した40.0%~85.0%未満の結晶化度を有し、前記(A)ポリエチレン核生成剤は、(A1)~(A7)[(A1)カルシウム(1R、2S)-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(1:1)、(A2)カルシウムステアレート(1:2)、(A3)亜鉛ステアレート(1:2)、(A4)(A1)と(A2)の組み合わせ、(A5)(A1)と(A3)の組み合わせ、(A6)(A2)と(A3)の組み合わせ、(A7)(A1)、(A2)、および(A3)の組み合わせ]からなる群から選択される、誘電性強化ポリエチレン配合物。
  2. 前記誘電性強化ポリエチレン配合物が前記(C)LDPEポリマーを含まず、前記誘電性強化ポリエチレン配合物が制限(i)~(iii)[(i)第2の密度d2が、0.972g/cm以下であり、d2はd1よりも0.0010~0.0100g/cm大きい(d1およびd2はASTM D792-13、方法Bに従って測定される)、(ii)50.0%~80.0%の結晶化度である(前記結晶化度試験法に従って測定される)、(iii)(i)と(ii)の両方である]のいずれか1つを特徴とする、請求項1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
  3. 前記誘電性強化ポリエチレン配合物が1~71重量%の前記(C)LDPEポリマーを含み、制限(i)~(viii)[(i)5メガパスカル(5Mpa)超かつ前記(C)LDPEポリマーの弾性率よりも大きい、110℃~130℃の温度で測定される弾性率(共に弾性率試験法に従って測定される)、(ii)前記(C)LDPEポリマーのゼロ剪断粘度よりも大きい、190℃におけるゼロ剪断粘度(共にゼロ剪断粘度(ZSV)試験法に従って測定される)、(iii)50.0%~85.0%の結晶化度(前記結晶化度試験法に従って測定される)、(iv)前記(C)LDPEポリマーのAC絶縁破壊強度保持値bsr2よりも少なくとも10.0%、あるいは少なくとも15.0%、あるいは少なくとも20.0%高いAC絶縁破壊強度保持値bsr1(bsr1およびbsr2はASTM D149-09に準拠した加速ウェットエージング試験法に従って測定される)、(v)(i)と(ii)の両方、(vi)(i)と(iii)の両方、(vii)(ii)と(iii)の両方、ならびに(viii)(i)、(ii)、および(iii)のそれぞれ]のいずれか1つを特徴とする、請求項1に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
  4. 前記(A)ポリエチレン核生成剤の量が、(A)、(B)、および任意の(C)重量の合計の0.05~0.50重量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
  5. 前記(A)核生成剤、(B)マルチモーダルuHDPE組成物、および任意の(C)LDPEポリマーの総量が、(2)絶縁構成成分の100.00重量%未満であり、前記(2)絶縁構成成分が、成分(D)~(J)[(D)有機過酸化物、(E)酸化防止剤、(F)架橋剤、(G)安定化剤、(H)難燃剤、(I)オレフィン官能性加水分解性シラン、および(J)加水分解性シラン官能性ポリエチレン]のうちの少なくとも1つ、または成分(D)~(J)のうちの任意の6つをさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物。
  6. 誘電性強化ポリエチレン配合物を製造する方法であって、成分(A)、(B)、および任意選択で(C)[0.01~1.00重量パーセント(重量%)の(A)ポリエチレン核生成剤と、長鎖分岐ポリエチレンホモポリマー構成成分と線状ポリエチレンホモポリマー構成成分を含み、ASTM D792-13、方法Bに従って測定した1立方センチメートルあたり0.958~0.970グラム(g/cm)の第1の密度d1を有することを特徴とする29.00~99.99重量パーセントの(B)マルチモーダル超高密度ポリエチレン(マルチモーダルuHDPE)組成物と、0.00~71.00重量%の(C)低密度ポリエチレン(LDPE)ポリマーの溶融物]の混合物を製造することと、前記混合物を(B)および任意選択で(C)の溶融温度未満に冷却し、それによって誘電性強化ポリエチレン配合物の混合物を製造することと、を含み、前記誘電性強化ポリエチレン配合物は、第1の交流(AC)絶縁破壊強度保持値bsr1が80%~99%であり(bsr1ASTM D149-09に準拠した加速ウェットエージング試験法に従って測定される)、ASTM F2625-10に準拠した結晶化度試験法に従って測定される40.0%~85.0%未満の結晶化度を有することを特徴とする、方法。
  7. (1)電気部品および(2)前記電気部品と動作可能に接触して配置される絶縁部品を備え、前記絶縁部品は、請求項1~5のいずれか一項に記載の誘電性強化ポリエチレン配合物を含む、絶縁電気デバイス。
  8. 前記(1)電気部品が、(1a)電気絶縁を必要とする導電性要素、および任意選択で、前記導電性要素と直接接触して配置される(1b)半導電性シールドコーティングを備え、前記(1b)が存在しない場合、前記(2)絶縁部品は、前記(1a)導電性要素と直接接触して配置され、前記(1b)が存在する場合、前記(2)絶縁部品は、(1a)と(2)の間に配置される前記(1b)半導体シールドコーティングと直接接触して配置される、請求項7に記載の絶縁電気デバイス。
  9. 絶縁電池、絶縁コネクタ、絶縁ダイオード、絶縁ディスプレイ、絶縁燃料電池、絶縁発電機、絶縁集積回路、絶縁インバータ、絶縁太陽電池モジュール、絶縁電力ケーブル、絶縁電源、絶縁端子、絶縁トランジスタ、および絶縁ワイヤからなる群から選択される、請求項7または8に記載の絶縁電気デバイス。
  10. 前記(1)電気部品の前記(1a)導電性要素が導電性コアを備え、前記(1)電気部品が、前記導電性コアから外側に向かって順に、前記導電性コアに直接接触して配置される内側半導体シールド層、前記内側半導体シールド層と直接接触して配置される前記(2)絶縁部品を備える絶縁層、前記絶縁層と直接接触して配置される外側半導体シールド層、および前記外側半導体シールド層と直接接触して配置される外側ジャケット層をさらに備える絶縁電力ケーブルを備える、請求項8に記載の絶縁電気デバイス。
  11. 電気を伝導する方法であって、請求項10に記載の絶縁電気デバイスの前記絶縁電力ケーブルの前記導電性コアにわたって電圧を印加して、前記導電性コアを通る電気の流れを発生させることを含む、方法。
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