KR20190077396A - 반 결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물 - Google Patents

반 결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물 Download PDF

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라젠 엠. 파텔
티모시 제이. 퍼슨
제프리 엠. 코겐
바라트 아이. 차우다리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지, 및 산성 축합 촉매 및 제 2 디아릴아민의 반응 생성물을 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는 첨가제 마스터배치 조성물. 첨가제 마스터배치 조성물 및 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체를 포함하는 수분 경화 폴리올레핀 조성물. 상기 조성물의 제조 방법; 그로부터 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물; 상기 배합을 함유성 또는 이로부터 제조된 제품; 및 상기 제조품의 사용 방법.

Description

반 결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물
이 분야는 반 결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물, 이로부터 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 이를 제조 및 사용하는 방법 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 제품을 포함한다.
마스터배치는 일반적으로 호스트 재료, 일반적으로 호스트 중합체에 착색제(색상 마스터배치) 또는 다른 특성(첨가제 마스터배치)을 부여하는 고체 또는 액체 첨가제이다. 마스터배치는 캐리어 수지 및 안료(색상 마스터배치) 또는 하나 이상의 첨가제(첨가제 마스터배치)를 함유한다. 최종 생성물을 제조하기 위해, 마스터배치는 호스트 물질과 섞이거나 혼합되어 최종 생성물을 제공한다. 색상 마스터배치에서 착색제의 농도 및 첨가제 마스터배치에서 하나 이상의 첨가제의 농도는 일반적으로 최종 생성물에서 그의 목표 농도보다 훨씬 높다. 폴리올레핀 생성물을 제조하려면, 일반적으로 과립 또는 펠렛 형태를 취하는 고체 마스터배치를 일반적으로 과립 또는 펠렛의 형태를 취하는 고체 호스트 중합체와 혼합(예를 들어, 혼합)하고, 생성된 혼합물을 용융시키거나 압출하여 폴리올레핀 제품을 제조한다. 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체가 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위해 사용되는 고체 마스터배치용 캐리어 수지로 사용된다.
JS 보크 (JS Borke) 등의 미국 특허 제6,936,655 B2호 내마모성이 개선된 가교 결합성 난연제 와이어 및 케이블 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 난연제 및 실란올 축합 촉매와 함께 이성분(bimodal) HDPE 및 에틸렌-실란 공중합체 또는 실란 이식(silane-grafted) 이성분 HDPE의 혼합물일 수 있는 고밀도 실란 함유 폴리에틸렌계 수지를 포함한다.
S. 데비지 (S. Deveci) 등의 EP 2 889 323 A1는 카본 블랙 및 카본 블랙용 캐리어 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 (I) 마스터배치(100 중량%)의 총량을 기준으로 하여 20 내지 50 중량%의 안료; (II) 1 내지 20 g/10분의 MFR2, 940 내지 965 kg/m3의 밀도, 5.5 내지 20의 Mw/Mn를 갖는 다성분 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 최소 한 개 이상의 캐리어 중합체의 최소 40 중량%(예를 들어, 950 내지 960) 및 (IV) 선택적으로 추가 첨가제를 포함한 마스터배치.
US 2008/0176981 A1 to M. Biscoglio et al. M. BisCoglio(BISCOGLIO) 등의 미국 특허 제2008/0176981 A1호는 (a) 실란 작용화된 올레핀 중합체, (b) 산성 실란올 축합 촉매, 및 (C) 2급 아민 함유 항산화제 조성물을 포함하는 수분 가교 결합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 항산화제 조성물은 (1) 2개의 방향기로 치환된 2차 아민 또는 (2) 하나 이상의 방향기로 치환된 1차 항산화제 및 2차 아민 항산화제 조성물일 수 있다. 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 섬유, 필름, 파이프, 발포제, 및 코팅제를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 조성물은 와이어 또는 케이블을 통해 코팅제로서 사용될 수 있다.
BISCOGLIO의 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 다른 부분 [0037]에서, DFDB-5451 에틸렌/실란 공중합체와 같은 하나의 부분에 첨가제 패키지 및 (a) 실란 작용화된 올레핀 중합체로 이루어진 2- 부분 제제로부터 제조된다. 첨가제 패키지는 다른 성분들 중에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌 DFH-2065와 같은 저밀도 폴리에틸렌 및 DPDA-6182와 같은 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체의 혼합된 캐리어 수지, (b) 술폰산과 같은 산성 실라놀 축합 촉매, 및 (C) 2차 아민 [0037], [0038] 및 표 1을 함유한다. (C) 2차 아민은 2개의 방향기[0005]로 치환될 수 있다. DFDB-5451은 수분 경화성 실란기를 함유한 호스트 중합체이다. 수분 가교 결합성 중합체 조성물은 5 중량%의 첨가제 패키지를 DFDB-5451에 압출시킴으로써 제조된다. 수분 가교 결합성 중합체 조성물은, 예를 들면, 23 °C 및 70 % 상대 습도에서 조성물을 이틀 동안 노출시킴으로써 물과 함께 경화될 수 있다.
우리(본 발명자)는 LDPE 또는 EEA 또는 EVA 공중합체로 구성된 캐리어 수지를 사용하는 표준 첨가제 마스터배치 조성물을 발견하였으며 그로부터 발생한 특정 첨가제의 상분리 및 삼출을 발견한 바 있다. 예를 들어, 산성 촉매 및 아민 항산화제는 반응하여 조성물로부터 상분리되고 삼출되는 생성물을 형성한다. 조성물이 펠렛화 될 때, 펠렛은 응집된다. 이러한 점착성 펠렛은 접착성 펠렛을 운반하는 것을 어렵게 하여, 점착성 펠렛 사용 시, 압출기 스크류 미끄러짐, 결정질 오염물의 형성, 시간 경과에 따른 처리 장비상의 재료의 축적 및 처리 장비상에 삼출된 첨가제의 슬러(sluffing)프를 초래하는 제조상의 문제를 야기한다.
우리는 첨가제 성분의 상분리 또는 삼출을 억제하거나 방지하는 이 문제에 대한 기술적 해결책을 생각해 냈다. 상기 용액은 반 결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물뿐만 아니라, 이를 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 이를 함유하거나 이로부터 제조된 제품을 포함한다.
간략한 요약 및 요약은 본원에 참조로서 통합된다. 실시 예의 예는 다음과 같은 번호가 매겨진 양태를 포함한다.
양태 1. (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지로 구성된 첨가제 마스터배치 및 (B) 산성 축합 촉매의 반응 생성물로 구성된 첨가제 패키지 및 (C) 화학식 (I)의 제 2 디아릴아민의 반응 생성물을 포함하는 첨가제 마스터배치 조성물: 상기 식 (R1-Ar)2NH (I)에서, 각 Ar은 벤젠-1,4-디일이거나, 또는 양쪽 Ar은 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; 각 R1은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이고; 여기서 (A)는 50 내지 99 중량%이고 첨가제 패키지는 첨가제 마스터배치 조성물의 총 중량(100.00 중량%)의 1 내지 50 중량%이다.
양태 2. 양태 1의 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지가 반드시 또는 대안적으로 다음을 포함한다: (i) 반 결정질 중밀도 폴리에틸렌; (ii) 반 결정질 고밀도 폴리에틸렌; (iii) 반 결정질 폴리프로필렌; (iv) 반 결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체; (v) 반 결정질 폴리(에틸렌-코-알파-올레핀) 공중합체; (vi) (i), (ii) 및 (v) 중 둘 또는 그 이상의 조합(예를 들어, 혼합체 또는 혼합물); (vii) (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 50 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 55 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 60 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 65 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 가지며, 또는 (viii) (i) 내지 (vi)의 어느 하나의 제한 및 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 중 어느 하나는 50 에서 100 중량% 미만, 대안적으로 55 에서 100 중량% 미만, 대안적으로 60 에서 100 중량% 미만, 대안적으로 65 에서 100 중량% 미만을 가진다. 양태 2는 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나이다.
양태 3. 양태 1 또는 2의 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 (i) 적어도 0.925 g/㎤의 밀도를 가진 폴리에틸렌이거나 밀도가 0.89 내지 0.90 g/㎤인 폴리프로필렌이거나, (ii) 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 가지는 폴리에틸렌이며; (iii) 10분당(g/10분) 190 °C./2.16kg 하중에서 0.1 내지 20그램의 용융 흐름 지수(MFI)를 가지고, 폴리에틸렌이거나 230 C./2.16 kg 하중에서 0.5 내지 50g/10분의 용융 유속(MFR)을 가지는 폴리프로필렌이거나, (iv) 단성분(monomodal)인 분자량 분포(MWD); (v) 이성분(bimodal)인 MWD; (vi) (i) 및 (ii) 모두; (vii) (i) 및 (iii) 모두; (viii) (ii) 및 (iii) 모두; (ix) (iv) 및 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나; 또는 (x) (v) 및 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 갖는다. 양태 3은 (i) 내지 (x) 중 어느 하나이다.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, (i) (B) 및 (C)의 반응 생성물이 (B) 및 (C)의 산/염기 반응에 의해 형성된 염을 포함하거나; (ii) 첨가제 패키지는 미반응된 (B)를 추가로 포함하나 미반응된 (C)는 포함하지 않거나; (iii) 상기 첨가제 패키지는 미반응된 (B)를 포함하나 미반응된 (C)는 포함하지 않거나; 또는 (iv) 첨가제 패키지는 미반응된 (B) 및 미반응된 (C)를 추가로 포함한다. 양태 4는 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나이다. 일부 양태에서, (B) 및 (C)를 합한 중량의 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 75 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%가 (B) 및 (C)의 반응 생성물이다. 양태 4는 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나이다.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, (B) 산성 축합 촉매는 (i) 유기술폰산, 유기포스폰산, 또는 할로겐화 수소이며; (ii) 유기술폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴술폰산; (iv) 1 또는 2개의(C5-C20) 알킬 치환체 및 1개의 아릴기인 페닐 또는 나프틸을 갖는 알킬-치환된 아릴술폰산; (v) (C1-C5) 알킬이 비치환 또는 1개의 -NH2기로 치환된 (C1-C5) 알킬포스폰산; (vi) HF, HCl, 또는 HBr; 또는 (vii) (i) 내지(vi) 중 임의의 둘 이상의 조합이다. 양태 5는 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나이다.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, 다음 중 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다: (D) 화학식 (I)과 상이한 구조를 각각 갖는 1 또는 2개의 제 2 항산화제; (E) 가공 보조제; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)-자유 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; 및 (J) 임의의 둘 이상의 첨가제 (D) 내지 (I)의 조합이다.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물 및 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체를 포함하는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물에 있어서, 다음을 포함한다; 상기 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체에서, (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 하기 화학식 (II)((R2)m(R3)3-mSi-)의 1가 기이고; (II) 여기서 아래첨자 m은 1, 2, 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카르복시, (C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 (C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각 R3은 독립적으로 (C1-C6) 알킬 또는 페닐이고; (ii) 폴리올레핀은 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다이다. 양태 7은 (i) 내지(iii) 중 어느 하나이다.
양태 8. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법으로, (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체 및 상기 양태 1 내지 6 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물의 분할된 고체 형태를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
양태 9. 양태 7의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물, 또는 양태 8의 방법을 통해 제조된 조성물을 수분 경화시켜 얻어지는 수분 경화 폴리올레핀 조성물이다.
양태 10. 양태 9의 수분 경화 폴리올레핀 조성물의 성형된 형태를 포함하는 제조된 제품.
양태 11. 코팅된 전도체로서, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체층을 포함하며, 상기 중합체층의 적어도 일부는 양태 9의 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
양태 12. 전기를 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 양태 11의 코팅된 전도체의 전도성 코어 전반에 전압을 인가하여 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 생성하는 단계를 포함한다.
*첨가제 마스터배치 조성물. 첨가제 마스터배치 조성물은 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지의 적어도 55 중량%, 대안적으로 적어도 70 중량%, 대안적으로 적어도 80 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%를 포함할 수 있으며; 이는 모두 첨가제 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 첨가제 마스터배치 조성물은 다음으로부터 자유로울 수 있다: (i) 에틸렌/실란 공중합체, (ii) 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, (iii) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체(예를 들어, EEA 공중합체), (iv) 카본 블랙, (v) 안료 또는 착색제; (vi) 충진제; (vii) 난연제; 또는 (viii) (i) 내지 (vii) 중 임의의 두 개, 또는 여섯 개. 첨가제 마스터배치 조성물은 0 초과 내지 5 중량%의 임의의 다른 캐리어 수지를 가질 수 있으며, 대안적으로 첨가제 마스터배치 조성물은 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 이외의 임의의 캐리어 수지를 함유하지 않을 수 있다.
첨가제 마스터배치 조성물은 (F) 착색제를 추가로 포함할 수 있으며, 색상 마스터배치 조성물로서 특성화될 수 있다. (F) 착색제는 안료(예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄), 염료, 또는 형광체일 수 있으며; 대안적으로 이산화 티타늄 또는 형광체일 수 있다. 색상 마스터배치 조성물에는 HDPE가 없을 수 있다.
첨가제 마스터배치 조성물은 난연제를 추가로 포함할 수 있으며, 난연성 마스터배치 조성물로서 특성화될 수 있다. 상기 난연제는 데카브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐에탄; 브롬화 유기 중합체; 삼산화 안티몬(난연성 상승제); 알루미늄 트리하이드록시드; 수산화 마그네슘; N, N′'-에틸렌비스(3,4,5,6-테트라 브로모프탈이미드); 난연성 실리콘; 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 브롬화 유기 중합체의 예는 브롬화 폴리스티렌; 브롬화 고무; 폴리(비닐 브로마이드); 폴리(비닐리덴 브로마이드); 폴리(브롬화 알킬 아크릴레이트); 폴리(알킬 브롬화 아크릴레이트); 및 브롬화 부타디엔 스티렌 공중합체를 포함한다. 브롬화 폴리스티렌의 예는 폴리(4-브로모스티렌) 및 폴리(브로모스티렌)이다. 브롬화 고무의 예는 브롬화 천연 고무 및 브롬화 합성 유기 고무이다. 폴리(브롬화 알킬 아크릴레이트)의 예는 폴리(2-브로모에틸 메타크릴레이트) 및 폴리(2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트)이다. 폴리(알킬 브롬화 아크릴레이트)의 예는 폴리(메틸-알파-브로모아크릴레이트)이다. 난연성 실리콘의 예로는 난연성 실리콘 고무, DOW CORNING 11-100 첨가제, 및 DOW CORNING 4-7081 수지 개질제가 있다. 또는, 상기 난연성 마스터배치 조성물은 HDPE을 함유하지 않을 수 있다. 난연성 상승제는 무기 난연제의 난연 특성을 향상(증가)시키는 첨가제이다. 난연성 상승제는 와이어 및 케이블 절연 제제의 첨가제로서 유용하다.
첨가제 마스터배치 조성물은 충전제를 추가로 포함할 수 있으며 충전제 마스터배치 조성물로서 특성화될 수 있다. 충전제는 탄산 칼슘, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 황화 아연, 카본 블랙, 탈크, 산화 마그네슘, 산화 아연, 또는 점토일 수 있다. 대안적으로, 충전제 마스터배치 조성물은 HDPE가 없을 수 있다.
대안적으로, 상기 첨가제 마스터배치 조성물에는 (i) (F) 착색제, (ii) 난연제, (iii) 충전제, (iv) (i) 및 (ii) 모두, (v) (i) 및 (iii) 모두, 또는 (vi) (ii) 및 (iii) 모두가 없을 수 있다.
구성 성분 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지. 상기 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 반 결정질 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 반 결정질 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 이들의 조합인 반 결정질 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 적어도 0.925 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.930 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.935 g/cm3, 대안적으로 적어도 0.940 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 상기 반 결정질 HDPE는 최대 0.970 g/cm3, 대안적으로 최대 0.960g/cm3, 대안적으로 최대 0.950g/cm3의 최대 밀도를 가질 수 있다. 상기 반 결정질 HDPE는 0.930 내지 0.970 g/cm3, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. (A)의 밀도는 ASTM D-1505, 밀도-구배 기술에 의한 플라스틱의 밀도 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
(A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 적어도 55 중량%, 대안적으로 적어도 58 중량%, 대안적으로 적어도 59 중량%의 결정화도를 가질 수 있다. 바로 앞의 양태들 중 어느 하나에서 결정화도는 최대 90 중량%, 대안적으로 최대 80 중량%, 대안적으로 최대 78 중량%일 수 있다. 몇몇 양태에서, 결정화도는 55 내지 80중량%, 대안적으로 58 내지 78 중량%, 대안적으로 58 내지 76중량%, 대안적으로 62 내지 78 중량%, 대안적으로 59 ± 1 중량%, 62 ± 1 중량%, 76 ± 1 중량%, 및 77 ± 1 중량% 중 어느 하나일 수 있다. (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지와 같은 반 결정질 폴리올레핀 수지의 결정화도는 ASTM D3418-15에 따른 시차 주사 열량계(DSC) 또는 후술하는 결정화도 시험 방법에 따라 결정될 수 있다. 반 결정질 폴리에틸렌 수지, 결정화도 중량% = (
Figure pct00001
Hf*100%)/292 J/g. 반 결정질 폴리프로필렌 수지, 결정화도 중량% = (
Figure pct00002
Hf*100%)/165 J/g. 각 방정식에서
Figure pct00003
Hf는 폴리에틸렌 수지에 대한 제 2 열곡선이거나, 경우에 따라, 폴리프로필렌 수지는 *는 수학 곱셈을 나타내며, /는 수학 나눗셈을 나타내며, 292 J/g는 100 % 결정질 폴리에틸렌에 대한 문헌 값 융해열(
Figure pct00004
HF)이며, 165 J/g는 100 % 결정질 폴리프로필렌에 대한 융해열(
Figure pct00005
HF)의 문헌 값이다. 바람직하게는, 결정화도는 후술하는 결정화도 시험 방법에 따라 DSC로 결정된다.
(A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 10 내지 20 g/10 분, 대안적으로 0.1 내지 10 g/10 분, 대안적으로 0.20 내지 9 g/10분의 용융 흐름 지수(MFI)를 가질 수 있다. MFI는 ASTM D1238에 의해 결정될 수 있다(2.16 킬로그램(kg), 190 °C.).
(A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 단성분(monomodal), 대안적으로 이성분(bimodal)인 분자량 분포(MWD)의 특성이 있다.
(A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 이성분이고 0.950 내지 0.958 g/cm3의 밀도 및 0.20 내지 0.40 g/10분의 MFI를 갖는 반 결정질 HDPE일 수 있다. (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 단성분이고 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도 및 0.65 내지 9 g/10분의 MFI, 대안적으로 0.935 내지 0.965 g/cm3 및 0.7 내지 8.5 g/10분의 MFI를 같는 반 결정질 HDPE일 수 있다.
구성 성분 (B) 산성 축합 촉매. 상기 (B) 산성 축합 촉매는 (A) (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체의 가수분해성 실릴기를 축합 경화 시키는 데 적합하다. 상기 (B)는 루이스(Lewis) 산, 대안적으로 브뢴스테드(Brønsted) 산, 대안적으로 루이스 산 및 브뢴스테드 산의 조합일 수 있다. 본원에 사용된 "루이스(Lewis) 산"은 중성 수중의 전자쌍 수용체인 분자 또는 이온을 의미하여 6.9 이하의 수소(pH) 전위를 제공한다. 본원에 사용된 "브뢴스테드 산(Bronsted acid)"은 6.9 이하의 수소(pH)의 전위를 제공하기 위해 중성 수 중의 양성자(H+) 주개인 분자를 의미한다. 일부 양태에서 (B)는 루이스 산 (i) 내지 (v) 중 어느 하나이다: (i) 전이 금속-카르복실레이트 화합물 또는 전이 금속-할라이드 화합물, 여기서 전이 금속은 원소 주기율표의 3 내지 13족 중 어느 하나에 속하는 원소이며 각 할라이드는 Cl 또는 Br; (ii) 전이 금속-카르복실레이트 화합물; (iii) 전이 금속이 주석, 아연, 구리, 철, 납, 또는 티탄인 전이 금속-카르복실레이트 화합물; (iv) 각 카르복실레이트가 독립적으로(C1-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C5-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C30)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C20)알킬카르복실레이트, 대안적으로 (C10-C18)알킬카르복실레이트인 전이 금속-카르복실레이트 화합물; 및 (v) 디부틸 주석 디라우레이트이다. (B)는 루이스 산일 수 있지만, 앞서 언급한 것처럼 일반적으로 (B)는 브뢴스테드 산이다. 구성 성분 (B)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중에 0.01 내지 0.50 중량%, 대안적으로 적어도 0.05 중량%, 대안적으로 적어도 0.10 중량%; 및 대안적으로 최대 0.3 중량%, 대안적으로 최대 0.2 중량%으로 존재할 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 양태에서 (B)는 유기 술폰산이다. 적합한 유기 술폰산의 예는 4-메틸페닐술폰산, 도데실벤젠술폰산, 알킬나프틸설폰산, 및 유기 술폰산이고; 유럽 특허 공보 제2006/017391호, 유럽 특허 제0736065호 및 미국 특허 제6441097호에 기재되어 있다.
화학식 (I)의 구성 성분 (C) 2차 디아릴아민: (R1-Ar)2NH (I), 여기서 Ar 및 R1은 앞에서 정의된 바와 같다. 화학식 (I)의 (C) 2차 디아릴아민의 일부 양태에서, (i) 각각의 Ar은 벤젠-1,4-디일이고; (ii) 두 Ar 모두 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 결합되어 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; (iii) 각각의 R1은 독립적으로(C1-C10)하이드로카빌이고; (iv) 각각의 R1은 독립적으로 (C7-C20)하이드로카빌이고; (v) 각 R1은 독립적으로 벤질, 1-페닐에틸, 또는 1-메틸-1-페닐에틸이고; (vi) 1-메틸-1-페닐에틸; (vii) (i) 및 (iii) 내지(vi) 중 어느 하나 모두; 또는 (viii) (ii) 및 (iii) 내지 (vi) 중 어느 하나이다.
적합한 구성 성분 (C)의 예는 3,6-디벤질카바졸; 비스(4-벤질페닐)아민, 비스(4-(1-페닐에틸)페닐)아민, 및 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민이다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 구성 성분 (C)의 농도는 적어도 구성 성분 (B)의 농도보다 크며, 대안적으로 적어도 1.1 배(1.1 x) 이상, 대안적으로 적어도 1.2 배 이상, 대안적으로 적어도 1.3 배 이상이다. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 이러한 양태에서, 구성 성분 (C)의 농도는 구성 성분 (B)의 농도보다 1.6 x 미만, 대안적으로 1.5 x 미만, 대안적으로 1.4 x 미만이다.
첨가제 (D) 각각 화학식(I) 및 다른 화학식과 다른 구조를 갖는 하나 또는 두 개의 항산화제. 일부 양태에서, 첨가제 (D)는 한 개의 2차 항산화제이다. 다른 양태에서, 첨가제 (D)는 두 개의 2차 항산화제이다. 적합한 2차 항산화제의 예로는 중합된 1,2- 디하이드로-2,2,4- 트리메틸퀴놀린(Agerite MA); 트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6- 디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)트리온(Cyanox 1790); 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트(DSTDP); 테트라키스에틸렌(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트) 메탄(Irganox 1010); 1,2-비스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시하이드로신나모일)하이드라진(Irganox 1024); 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴(Lowinox 22IB46); 및 4,4-티오비스(2-터트-부틸-5-메틸페놀)(TBM6)이다.
첨가제 (E) 가공 보조제. 첨가제 (E)는 기계를 통해 첨가제 마스터배치 조성물의 용융물의 흐름을 개선시킬 수 있다. (E)는 불소중합체 또는 폴리오가노실록산 또는 플루오로 작용화된 폴리오가노실록산과 같은 실리콘 가공 보조제와 같은 유기 가공 보조제일 수 있다. 첨가제 (E)는 첨가제 마스터배치 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 대안적으로 2 내지 18 중량%, 대안적으로 3 내지 15 중량%의 농도로 사용될 수 있다.
첨가제 (F) 착색제. 예를 들어, 안료 또는 염료. 예를 들어, 카본 블랙 또는 이산화 티타늄. 상기 카본 블랙은 폴리(1-부텐-코-에틸렌) 공중합체(상기 마스터배치 총 중량의 95 중량% 이상 내지 100 중량% 미만) 및 카본 블랙(상기 마스터배치 총 중량의 0 중량% 초과 내지 5 중량% 이하)의 조성인 카본 블랙 마스터배치로서 제공될 수 있다. 상기 (F) 착색제는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 대안적으로 1 내지 10 중량%일 수 있다.
첨가제 (G) 금속 불활성화제. 예를 들어, 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)(OABH). 첨가제 (G)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.2 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.15 중량%, 대안적으로 0.01 내지 0.10 중량%일 수 있다.
첨가제 (H)(불포화 탄소-탄소 결합)-가 없는 가수분해성 실란. 첨가제 (H)는 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개, 대안적으로 4개의 가수분해성기(예를 들어, 상기 정의된 바와 같은 R2); 및 알킬 또는 아릴기와 같이 최대 3 개, 대안적으로 최대 2개, 대안적으로 최대 1개, 대안적으로 0개의 비가수분해성(불포화 탄소-탄소 결합)이 없는 기를 함유하는 임의의 모노실란일 수 있다. (H)의 예는 아세톡시트리메틸실란, 4- 벤질페닐술폰옥시트리부틸실란, 디메틸아미노- 메톡시-디옥틸실란, 옥틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란이다. 첨가제 (H)는 0.1 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1.0 중량%이 될 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
첨가제 (I) 부식 방지제. 예를 들어, 황산 주석(II). 첨가제 (I)는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 중량%, 대안적으로 0.0001 내지 0.01 중량%일 수 있다.
첨가제 마스터배치 조성물은 윤활제 및 항 블록킹제 중에서 선택된 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 첨가제 마스터배치 조성물은 캐리어 수지 (A), 및 (B) 및 (C)를 포함하는 첨가제 패키지, 또는 (B) 및 (C)의 반응 생성물; (D) 한 개 또는 두 개의 2차 항산화제; 및 (G)를 포함할 수 있다.
수분 경화성 폴리올레핀 조성물. 상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중의 모든 구성 성분 및 첨가제의 총 중량은 100.00 중량%이다. 상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제 마스터배치 조성물은 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 내지 7 중량%, 대안적으로 1 내지 6 중량%의 농도일 수 있고; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 1 액형(one-part) 제제, 대안적으로 2 액형(2-part) 제제일 수 있다. 상기 2 액형 제제는 제 1 및 제 2 액형을 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 액형은 필수적으로 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체로 구성되고; 여기서 제 2 액형은 필수적으로 첨가제 마스터배치 조성물로 구성된다.
상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 첨가제 마스터배치 조성물의 분할된 고체 형태는 과립 및/또는 펠렛을 포함할 수 있다. 상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 사용된 혼합 단계 이전, 상기 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체는 또한 분할된 고체 형태(예를 들어, 과립 또는 펠렛)일 수 있다.
상기 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 일부 양태에서, 사용된 첨가제 마스터배치 조성물의 양은 구성 성분 (C), 또는 (B) 및 (C)로부터 제조된 반응 생산물의 적절한 첨가량이, (ⅰ) 0.200 중량%(w%) 초과 내지 0.500 중량%; (ii) 0.220 중량% 내지 0.500 중량%, (iii) 0.250 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 (iv) 0.220 중량% 내지 0.400 중량%일 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체("호스트 중합체"). 상기 호스트 중합체의 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌계일 수 있는데, 이는 예비 중합체가 에틸렌의 중합에 의해 형성된 백본을 갖는다는 것을 의미한다. 대안적으로, 상기 호스트 중합체는 폴리(에틸렌-코-(C3-C40)알파-올레핀)계일 수 있으며, 이는 예비 중합체가 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀의 공중합을 통해 형성되는 백본을 가진다는 것을 의미한다. 호스트 중합체는 에틸렌 및 알케닐-작용화된 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 알케닐-작용화된 가수분해성 실란은 화학식 (III) (R2)m(R3)3-mSi-(C2-C6)일 수 있으며, 여기서 m, R2, 및 R3은 화학식 (II)에 대해 상기 정의된 바와 같다. 상기 (C2-C6)알케닐은 비닐, 알릴, 3-부테닐, 또는 5-헥세닐일 수 있다. 일부 양태에서, 호스트 중합체는 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체이다. 비닐트리메톡시실란은 화학식 (III)의 알케닐-작용화된 가수분해성 실란의 예이며 여기서 아래 첨자 m이 3이고, 각 R2가(C1-C6)알콕시, 구체적으로 메톡시이고; 상기 (C2-C6)알케닐은 비닐(-C(H)=CH2)이다. 대안적으로, 호스트 중합체는 미국 특허 제6,936,671호에서와 같이 에틸렌, 알파-올레핀, 및 알케닐-작용화된 가수분해성 실란의 반응기 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 가수분해성 실릴기가 그라프트된 탄소 원자 백본을 갖는 에틸렌의 단일중합체일 수 있는데, 이는 일반적으로 디알킬 과산화물과 같은 자유 라디칼 개시제를 통해 촉진되며, 후속-중합배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프트하는 공정(예를 들어, SIOPLAS™ 공정)을 통해 제조된 중합체와 같다. 상기 그라프트된 중합체는 후속 제조 단계에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의(C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르(예를 들어, (메쓰)아크릴레이트 알킬 에스테르)의 공중합체일 수 있으며, 여기서 공중합체는 예를 들어, SIOPLAS™ 공정에 의해 제조된 것과 같이 가수분해성 실릴기가 그라프트된 백본을 가진다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌, 화학식 (III)의 알케닐-작용화된 가수분해성 실란과 같은 가수분해성 실란, 및 일반적으로는 디알킬 과산화물와 같은 유리 라디칼 개시제에 의해 촉진되고 생성된, 실란 그라프트된 중합체를 즉시(분리 없이) 후속 제조 단계에서 사용하는 후 후속-중합배합 또는 압출 단계에서 가수분해성 불포화 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란)을 반응적으로 그라프팅하는 공정(예를 들어, MONOSIL™ 공정)에 사용하기 적합한 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 호스트 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C40)알파-올레핀 및 불포화 카르복시 에스테르의 공중합체, 화학식 (III)의 알케닐-작용화된 가수분해성 실란과 같은 가수분해성 실란, 및 SIOPLAS™ 또는 MONOSIL™ 공정에 사용하기 적합한 과산화물의 혼합물일 수 있다. 상기 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C20)알파-올레핀, 대안적으로 (C3-C10)알파-올레핀일 수 있다. 상기 알파-올레핀은 적어도 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다(즉, (C4)알파-올레핀 또는 그 이상). (C3-C10)알파-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-데센이 있다. 과산화물은 유럽 특허 공보 제2015/149634 A1호, 5 페이지 6행, 내지 6페이지 2행에 기재된 바와 같은 유기 과산화물일 수 있다. 상기 유기 과산화물이 존재할 경우, 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 2 중량%, 대안적으로 0.04 내지 2 중량%, 대안적으로 0.04 내지 1 중량%, 대안적으로 0.04 내지 0.08 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 호스트 중합체는 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 중에 40 내지 99.78 중량%, 대안적으로 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 60 중량%; 및 대안적으로 최대 99 중량%, 대안적으로 최대 95 중량%, 대안적으로 최대 80 중량%의 농도로 존재할 수 있으며; 모두 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체(호스트 중합체)는: (i) 에틸렌 및 가수분해성 실란의 반응기 공중합체; (ii) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 반응기 공중합체(예를 들어, 미국 특허 제6,936,671호); (iii) 탄소 백본 및 탄소 백본에 그라프팅된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌 단일중합체(예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조됨); (iv) 백본 및 그 백본에 그라프팅된 가수분해성 실란(예를 들어, SILOPAS™ 공정에 의해 제조됨)을 갖는 에틸렌, 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카르복실 에스테르의 공중합체; (v) 에틸렌, 가수분해성 실란, 및 유기 과산화물(예를 들어, MONOSILTM 공정에 의해 제조됨)의 혼합물로부터 형성된 공중합체; 또는 (vi) 에틸렌, 및 하나 이상의 알파-올레핀 및 불포화 카복실산 에스테르의 혼합물, 가수분해성 실란, 및 유기 과산화물(예를 들어, MONOSIL™ 공정에 의해 제조됨)의 혼합물로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
상기 첨가제 마스터배치 및 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 충전제가 존재하지 않는 경우 비충전 조성물로 지칭될 수 있다. 비충전 조성물의 양태는 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구성 성분 (A)를 포함하는 비충전 첨가제 마스터배치 조성물 및 충전제를 포함하지 않는, (B) 및 (C)의 반응 생성물로 구성된 첨가제 패키지는, 비충전 용융 혼합물을 브라벤더 배치 혼합기에서 상기 구성 성분을 분당 30회전 속도(rpm) 캠 블레이드를 사용하여 180 °C 용융온도에서 3분 동안 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 상기 비충전 용융 혼물을 냉각시킴으로써 상기 구현 예의 비충전 조성물을 제공한다.
상기 충전제 첨가제 마스터배치 조성물 및 이로부터 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물은 충전된 조성물로 지칭할 수 있다. 충전된 조성물의 구현 예는 또한 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 충전된 첨가제 마스터배치 조성물의 구현 예는 먼저 구성 성분 (A) 및 (B), 및 (C)를 혼합기에 첨가함으로써 180 °C 용융 온도를 사용하여 브라벤더(Brabender) 배치 혼합기에서 제조될 수 있다. 상기 구성 성분 (A) 내지 (C)가 용융되기 시작하면, 첨가제, 및 선택적으로 0개, 하나 이상의 첨가제 (D), 하나 또는 두 개의 항산화제를 추가한 다음, 흐름 상태에서 다른 첨가제 (E), (F), (G), (H), 및/또는 (I)을 추가하여 충전된 용융 혼합물을 얻는다. 그 다음, 충전된 용융 혼합물을 약 3분 동안 균질화시키고, 충전된 용융 혼합물을 냉각시켜 충전제 첨가제 마스터배치 조성물의 구현 예를 얻는다.
비충전 및 충전된 조성물의 구현 예의 시험 샘플은 압축 성형된 플라크에서 개별적으로 제조될 수 있다. 이들 조성물의 상기 기계적 특성은 압축 성형된 판으로부터 절단된 시험 샘플을 사용하여 특성화할 수 있다.
본원의 모든 화합물은 자연 존재 형태 및/또는 동위원소 풍부 형태를 포함하는 모든 동위원소 형태를 포함한다. 상기 농축된 동위원소 형태는 동위원소적으로 풍부한 형태의 검출이 치료 또는 조사에 도움이 되는 의학적 또는 위조 방지 제품과 같은 부가적인 용도를 가질 수 있다.
달리 명시되지 않는 한 다음 사항이 적용된다. 대안적으로 별개의 구현 예를 선행한다. ASTM은 미국 펜실베니아 주 워스트 콘쇼호켄(West ConshohoCken) 표준장비인 ASTM 인터내셔널(ASTM International)을 의미한다. IEC는 스위스 제네바의 국제 전기 표준 회의(International Electrotechnical Commission) 표준장비를 의미한다. 모든 비교예는 예시 목적으로만 사용되며, 선행기술이 될 수 없다. 부재(free of)또는 부족(lack)은 완전한 부재; 또는 검출 가능하지 않음을 의미한다. IUPAC는 순수 및 응용 화학 국제 연합(IUPAC 사무국, 리서치 트라이앵글 파크, 노스 캐롤라이나, 미국)이다. 일수 있다(May)는 허용된 선택권을 부여하는 것이지, 필수 사항은 아니다.가동되는(operative)은 기능적 또는 효과적으로 가능함을 의미한다. 선택적(Optional(ly))은 부재(또는 제외)하거나, 또는 존재(또는 포함)함을 의미한다. PPM은 무게에 기반한다. 특성은 표준 시험 방법 및 측정 조건(예를 들어, 점도: 23 °C 및 101.3 kPa)을 사용하여 측정된다. 범위에는 분수 값을 포함하지 않는 정수 범위를 제외하고 단점, 하위 범위, 및 전체 및/또는 분수 값이 포함된다. 실온: 23 °C. ± 1 °C. 화합물을 언급할 때 치환은, 수소 대신에, 치환당 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 의미한다.
마침, 본 발명자들은 첨가제 마스터배치 조성물 및 이를 사용해 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물이 점착성을 갖지 않는다는 것을 발견했다. 이의 펠렛은 응집되지 않으며 압출 성형에 사용하기 어렵다. 펠렛은 용이하게 취급 및 운반되고 압출기 스크류 미끄러짐의 감소량, 결정질 오염물의 형성, 시간 경과에 따른 가공 장비상의 재료의 축적, 및/또는 가공 장비상의 스며든 첨가제의 슬러프 오프를 포함하거나 포함하지 않고 압출될 수 있다. 상기 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 충분한 가교 결합을 가지며 몇 가지 상이한 시험 조건 하에서 양호한 열 노화 성능을 갖는다. 또한, 상기 수분 경화 폴리올레핀 조성물은 인장 강도 및 연신율 강도와 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 상기 첨가제 마스터배치 조성물은 수분 픽업 및 수분 경화성 폴리올레핀 조성물의 조기 경화 및/또는 수분 민감성 첨가제의 분해를 억제 또는 방지한다. 상기 첨가제 마스터배치 조성물은 또한 첨가제 성분의 상분리 또는 삼출을 억제하거나 방지할 수 있다. 이러한 특성은 수분-경화된 폴리올레핀 조성물이 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅의 구성 요소를 포함하는 다양한 제품에 유용하게 만든다.
첨가제 마스터배치 조성물 제조 방법 상기 첨가제 마스터배치 조성물(비교 및 본 발명의 실시 예)의 혼합물 성분을 밴버리배합(Banbury compounder)에서 155 °C의 혼합 온도, 60 내지 65 회전/분(rpm)의 회전자 속도 또는 ZKS 2축 스크류 압출기에서 압출 온도 160 °C 및 200 rpm의 스크류 속도로 용융시킨다. 코팅된 전도체를 제조하기 위해 생성된 모든 첨가제 마스터배치 조성물을 사용하기 전에 70 °C에서 24시간 동안 건조시켰다.
결정화도 시험 방법. (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지와 같은 반 결정질 폴리올레핀의 결정화도를 중량%로 판단. 다음과 같이 DSC 장비 DSC Q1000(TA 장비)를 사용하여 용융 피크와 중량% 결정화도를 판단한다. (A) 측정 기준선 보정 장비. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 우선 알루미늄 DSC 팬에 여하한 시료 없이 -80° 내지 280 °C에서 셀을 가열하여 기준선을 얻는다. 그런 다음 보정 마법사의 지침에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 그때, 10 °C./분의 냉각 속도로 120 °C까지 냉각, 180 °C.의 표준 샘플을 가열하여 새로 인듐 샘플 1 내지 2 밀리그램(mg)을 분석 120°하고, 표준 샘플을 1 분 동안 120 °C./분으로 등온 유지하고, 10°C./분의 가열 속도로 120°C 내지 180°C에서 표준 샘플을 가열하였다. 융해열을 갖는 인듐 표준 샘플을 결정 = 28.71 ± 0.50 줄당 그램(J/g)과 용융 개시 = 156.6° ± 0.5°C. DSC 장비를 이용하여 시험 샘플에 DSC 측정을 시행한다. 반 결정질 폴리에틸렌 시험 샘플의 경우 아래 절차 (B)를 참조하도록 한다. 반 결정질 폴리프로필렌 시험 샘플의 경우 아래 절차 (C)를 참조하도록 한다.
(B) 반 결정질 폴리에틸렌 시험 샘플에 대한 DSC. 중합체 시험 샘플을 온도 160°C에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 샘플 막의 5 내지 8mg의 무게를 잰다. 팬을 뚜껑으로 밀폐시켜 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 놓고, 30 °C에서 셀 평형을 유지하고, 100 °C/분 내지 140°의 속도로 가열하며, 샘플을 140 °C에서 1분간 유지하고, 10 °C/분 내지 0 °C. 이하(예를 들어, -40 °C.)의 속도로 샘플을 냉각시켜 융해열 냉각 곡선(Hf)을 얻고, 0 °C 또는 그 이하(예를 들어, -40 °C)에서 등온으로 유지한다. 다시 샘플을 10 °C/분 내지 180 °C/분의 속도로 가열하여 제 2 융해열 가열 곡선을 얻는다(
Figure pct00006
Hf). 얻어진 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10 °C까지 적분하여 융해열 냉각 곡선을 산출한다. 10 °C에서 용융 종료 시까지 적분하여 제 2 융해열 가열 곡선을 산출한다. 시험 샘플의 제 2 융해열 가열 곡선(
Figure pct00007
Hf) 및 정규화에서 100% 결정질 폴리에틸렌 융해열까지 중합체의 중량 비율 결정화도(wt% 결정화도)를 측정하도록 한다. 여기서 wt% 결정화도 = (
Figure pct00008
Hf*100%)/292 J/g로,
Figure pct00009
Hf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(
Figure pct00010
Hf) 문헌 값이다.
(C) 반 결정질 폴리프로필렌 시험 샘플의 DSC. 폴리프로필렌의 시험 샘플을 210 °C의 온도에서 박막으로 압착한다. DSC 팬에서 시험 샘플 막의 5 내지 8mg 무게를 잰다. 팬을 뚜껑으로 밀폐시켜 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고 약 100°/분 내지 230°의 속도로 가열하고, 샘플을 230° 에서 5 분간 유지하고, 10°/분 내지 20°의 속도로 샘플을 냉각시켜 융해열 냉각 곡선을 얻고, -20 °C에서 5분간 등온으로 유지한다. 그런 다음 용융이 완료될 때까지 10°/분의 속도로 샘플을 다시 가열하여 두 번째 융해열((
Figure pct00011
Hf)) 가열 곡선을 얻는다. 얻어진 곡선을 사용하여, 결정화의 시작부터 10 °C까지 적분하여 융해열(J/g) 냉각 곡선을 산출한다. 10 °C에서 용융 종료 시까지 적분하여 제 2 융해열(J/g) 가열 곡선을 산출한다. 시험 샘플의 제 2 융해열(
Figure pct00012
Hf) 가열 곡선 및 100 % 결정질 폴리프로필렌의 융해열(
Figure pct00013
Hf)에 대한 정규화로부터 중합체의 결정화도(중량% 결정화도)를 측정하고, /165 J/g이고, 중량% 결정화도 = (
Figure pct00014
Hf*100%)/165 J/g이며,
Figure pct00015
Hf는 상기 정의된 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내며, 165 J/g는 100 % 결정질 폴리프로필렌에 대한 융해열(
Figure pct00016
Hf)의 문헌 값이다.
다른 양태에서, 상기 결정화도는 상온에서 반 결정질 폴리올레핀(예를 들어, 상기 반 결정질 중밀도 폴리에틸렌, 반 결정질 고밀도 폴리에틸렌, 또는 반 결정질 폴리(에틸렌-코- 알파-올레핀) 공중합체(집합적으로 "반 결정질 에틸렌성(공)중합체"))에 속하며 다음 방정식을 사용하여 산출된다.
중량% 결정화도 =
Figure pct00017
,
ρ = 반 결정질 에틸렌성 (공)중합체 밀도(23 C에서 g/cm3)에서, ρa = 비정질 분획의 밀도(0.855 g/cm3), 및 ρc = 결정질 분획의 밀도(1.00 g/cm3). 시차 주사 열량계(DSC) 장비 DSC Q1000(TA 장비)를 사용하여 용융 피크 및 반 결정질 에틸렌 (공)중합체의 비율(%) 또는 중량% 결정화도를 판단한다. 먼저 DSC 장비의 기준선을 보정하고 DSC 측정을 수행한다.
DSC 장비의 기준선 보정. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 먼저 알루미늄 DSC 팬에 샘플이 없는 상태로 -80° 내지 280 °C까지 가열하여 기준선을 확보한다. 그런 다음 보정 마법사의 지침에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 그런 다음 표준 샘플을 180 °C로 가열하고, 10 °C/분의 냉각 속도로 120 °C로 냉각시키고, 표준 샘플을 1분 동안 120 °C에서 등온으로 유지하여 신선한 인듐 샘플의 1 내지 2 밀리그램(mg)을 분석하고, 표준 샘플을 10 °C/분의 가열 속도로 120 °C 내지 180 °C로 가열한다. 인듐 표준 샘플이 융해열= 28.71 ± 0.50 줄당 그램(J/g) 및 용융 개시 = 156.6° ± 0.5 °C임을 판단한다.
동일한 DSC 장비를 사용하여 시험 샘플에 대해 DSC 측정을 수행한다. 반 결정질 에틸렌성 (공)중합체의 시험 샘플을 온도 160 °C에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 샘플 막의 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 뚜껑으로 팬을 밀봉하여 밀봉된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 두고, 30 °C에서 셀 평형시키고, 약 100 °C/분의 속도로 190 °C까지 가열한다. 샘플을 190 °C에서 3분간 유지시키고, 10 °C/분 내지 -60 °C.의 속도로 샘플을 냉각시켜 융해열(Hf) 냉각 곡선을 얻고, -60 °C에서 3분 동안 등온 유지한다. 그런 다음 샘플을 10 °C/분의 속도로 190 °C까지 재가열하여 제 2 융해열(
Figure pct00018
Hf) 가열 곡선을 얻는다. 제 2 가열 곡선을 사용하여 -20 °C(밀도가 0.90 g/cm3 이상인 폴리(에틸렌-코-알파-올레핀) 공중합체를 제외한 반 결정질 에틸렌 (공)중합체의 경우) 또는 -40 °C(0.90 g/㎤ 미만 밀도의 폴리에틸렌-코-알파-올레핀) 공중합체의 경우)에서 용융 종료 시까지 적분하여 "총" 융해열(J/g)을 계산한다. 제 2 가열 곡선을 사용하여, 23 °C(실온)에서 용용 종료 시까지 수직 하강시켜 "실온" 융해열(J/g)을 계산한다. "총 결정화도"("총" 융해열로부터 계산)와 "실온에서의 결정화도"("실온" 융해열로부터 산출)를 측정하여 보고한다. 결정화도는 시험 샘플의 제 2 융해열(
Figure pct00019
Hf) 가열 곡선 및 정규화에서 100% 결정질 폴리에틸렌의 융해열까지의 비율(%) 또는 중량 비율(wt%)로서 측정되고 보고되며, 여기서 % 결정화도 또는 중량% 결정화도 = (
Figure pct00020
Hf*100%)/292 J/g이며, 여기서
Figure pct00021
Hf는 상기 정의된 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고,
Figure pct00022
는 수학 나눗셈을 나타내며, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(
Figure pct00023
Hf)의 문헌 값이다.
연신율 강도 시험 방법 5인치(12.7 센티미터(cm)) 길이로 측정된 충분한 수분 경화 샘플로, 하기에 설명된 수분 경화 시험 방법(Moisture Curing Test Method)에 따라, IEC 60502에 따라 분당 10인치씩(분당 25.4Cm) 인스트론 기계를 사용하여 비율로 표시한다. IEC 60502 사양에 따른 최소값은 200 %이다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 1: 산화 유도 시간(OIT). 시차 주사 열량계(DSC)에서 분당 10 °C의 속도로 온도를 상승시켰을 때 분자 산소 하에 하기 수분 경화 시험 방법으로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플의 산화 개시에 필요한 시간을 측정한다. 산화 유도가 감지될 때까지의 시간을 분 단위로 기록한다. 산화 유도 시간은 시험 샘플을 25 °C에서 10 °C/분의 가열 속도로 가열하고 시차 주사 열량계(DSC)에서 산화 시작을 발열 피크로 검출하여 산화 개시 시간을 관찰함으로써 판단된다. OIT에 대한 시간이 길수록, 샘플이 산화 열 노화에 더 강하다. HEPTM 1은 HEPTM 2 및 3보다 전반적인 열 노화 성능을 평가하는 데 선호된다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM 1에 따르면 OIT가 40 분 이상, 대안적으로 적어도 45 분 이상, 대안적으로 적어도 60 분 이상이다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 2: 전도체 없는 열 노화. 하기의 수분 경화 시험 방법으로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플을 IEC 60502에 따라 오븐에 135 °C로 168시간 동안 둔다. 열 노화된 시험 샘플 결과물을 오븐에서 꺼내, 실온에서 16시간 동안 냉각시킨다. 본원에 기술된 각각의 시험 방법에 따라 열 노화 시험 샘플의 연신율 강도 및 인장 강도를 평가하고 열 노화 전의 시험 샘플의 연신율 강도 및 인장 강도와 결과를 비교한다. 열 노화 시험 샘플의 연신율 강도 및 인장 강도의 차이가 열 노화 전의 샘플의 연신율 강도 및 인장 강도의 25 %보다 작으면 샘플은 HAPTM 2를 통과한다. 차이가 25 %보다 크면 시험 샘플이 HAPTM 2를 통과하지 못한다. 몇몇 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 적어도 인장 강도 시험, 대안적으로 적어도 연신률 강도 시험, 대안적으로 HEPTM 2에 따라 양자(T & E)를 통과한다.
열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 3: 맨드렐 굴곡 시험을 사용하여 구리 전도체상에서 열 노화. 14 AWG 전도체가 구리 와이어이며, 하기에 설명된 수분 경화 시험 방법에 따라 제조된 코팅된 전도체를 150 °C에서 10일간 열 노화시키고, 열 노화된 코팅 전도체를 상온으로 16시간 냉각시켜 열 노화된 코팅 전도체를 얻는다. IEC-60502-1은 이러한 열 노화 후에 전도체로부터 타협 없이 코팅을 제거하는 것이 어려울 경우 맨드렐 굽힘 시험을 수행하도록 규정하고 있다. 맨드렐 굽힘 시험에서 냉각된 열 노화된 전도체를 맨드렐 주위로 5 초마다 1 회 감는다. 맨드렐 직경과 권선 수는 IEC-60502-1에 규정된 구리 전도체의 두께를 기준으로 한다. 감은 후 코팅에 균열이 없는 경우 코팅된 전도체는 시험을 통과한다. 감은 후 코팅된 전도체의 코팅에 균열이 있으면, 코팅된 전도체는 통과하지 못한다. 일부 양태에서, 수분 경화된 폴리올레핀 조성물은 HEPTM3을 통과한다.
고온 크리프 시험 방법. 하기의 수분 경화 시험 방법에 의해 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 시험 샘플에서, 가교 결합의 정도, 및 경화 정도를 측정한다. 상기 수분 경화 시험 방법으로 제조된 코팅된 와이어에서 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 제거하고, 초기 길이를 측정한 다음, 측정된 시험 샘플을 200 °C에서 15 분 동안 20 뉴턴당 제곱미터(N/㎡)의 하중을 포함하는 고온 크리프 시험 조건으로 처리하여 시험된 샘플을 얻는다. 고온 크리프 시험 조건에서 시험된 샘플을 꺼내, 냉각시키고 시험된 시료의 길이를 측정한다. 고온 크리프 조건 이전의 시험 샘플의 초기 길이에 대한 고온 크리프 조건 후의 시험 샘플 길이의 백분율(%)로 시험 샘플의 연신율 정도를 표시한다. 고온 크리프 백분율이 낮을수록, 하중을 받을 때 시험 샘플의 연신율 정도가 낮아지며, 따라서 가교 결합의 정도가 커지며, 경화 정도가 커진다. 일부 양태에서, 수분 경화 폴리올레핀 조성물은 고온 크리프 시험 방법에 따라 30 % 미만, 대안적으로 25 % 이하, 대안적으로 23 % 이하; 및 대안적으로 적어도 15 %, 대안적으로 적어도 16 %, 대안적으로 적어도 18 %이다.
수분 경화 시험 방법. 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 경화시킨다. 수분 경화는 다음 절차에 따라 시험 목적으로 수행될 수 있다. 제 1부의 95 중량%와 제2부의 5 중량%를 적신다. 제 1부는 옥틸트리메톡시실란 0.5 중량% 및 후술하는 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체 1(에틸렌 98.5 중량% 및 비닐트리메톡시실란 1.5 중량%의 반응기 공중합체) 99.5 중량%의 혼합물이며, 여기서 예비 중합체 1은 옥틸트리메톡시실란과 함께 적셔져 제 1부의 혼합물을 얻는다. 제2부는 첨가제 마스터배치 조성물, 및 해당 시, 하나 이상의 첨가제 (D) 내지 (H)의 구현 예이다. 제 1부과 2부를 유선 압출기에 결합하여 14 AWG 전도체가 있는 25밀(0.635 밀리미터(mm)) 두께의 벽 와이어를 형성한다. 생성된 코팅된 와이어를 90 °C의 수조에 3시간 동안 놓은 다음, 코팅된 와이어를 제거하여 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 양태를 포함하는 코팅을 갖는 코팅된 전도체의 양태를 제공한다. 코팅된 와이어로부터 수분 경화된 폴리올레핀 조성물을 제거하고 고온 크리프 시험 방법에 의한 가교 결합 정도를 측정한다. 여기서 연신율의 정도가 낮을수록 가교 결합의 정도가 높아지고, 따라서 고온 크리프 %가 낮아진다. 코팅된 와이어로부터 수분 경화된 폴리올레핀 조성물의 다른 샘플들을 제거하고 본원에 기술된 각각의 시험 방법에 따라 인장 강도 및 연신율 강도를 측정한다. HEPTM 1(산화 유도 시간 또는 OIT), 및 HEPTM 3(맨드렐 굽힘 시험을 사용하여 구리 전도체에서 열 노화)을 사용하여 코팅된 와이어에서 제거된 수분 경화 폴리올레핀 조성물의 다른 샘플을 시험한다.
펠렛 점착성 시험 방법. 첨가제 마스터배치 조성물의 점착성은 가속 열 노화에 의해 측정되었고, 이는 첨가제((B) 및 (C)의 반응 생성물)의 시험 샘플로부터 이동 및/또는 삼출을 촉진시킨다. 50g의 시험 펠렛을 유리병에 넣고 뚜껑을 덮고 밀봉한다. 70 °C의 강제 공기 가열 오븐에서 밀봉된 병을 7 일 동안 가열하여, 시험 펠렛의 각 샘플의 점착성을 1일에서 7일까지 각각 1 내지 10의 등급으로 평가하였다. 1 등급은 펠렛이 자유롭게 흐르고 또는 서로 달라붙거나 또는 병에 달라붙지 않는다는 것을 의미한다. 10 등급은 펠렛이 매우 끈적거리며 서로 달라붙거나 병의 바닥에 붙어 있으며 병이 뒤집어 질 때 떨어지지 않는다는 것을 의미한다. 병을 거꾸로 뒤집었을 때 일부 펠렛은 병에 달라붙어 있고 일부 펠렛은 떨어지는 경우, 그 등급은 2 내지 9 사이이며 이는 비점착성 펠렛(떨어지는)의 수와 점착성 펠렛(병을 거꾸로 했을 때 떨어지지 않는)의 수에 비례한다. 절반에 약간 못 미치는 펠렛이 떨어지고 절반이 떨어지지 않은 경우, 펠렛의 등급은 5이다. 펠렛이 반 이상 떨어지면 등급이 6이 된다. 펠렛의 2/3이 떨어지고 펠렛의 1/3이 떨어지지 않으면, 등급은 3이다. 펠렛의 1/3이 떨어지고 펠렛의 2/3이 떨어지지 않으면, 등급은 7이다. 등급이 2인 경우, 떨어지는 펠렛의 수는 전체보다 적지만, 등급 3보다는 많다. 등급이 8인 경우, 떨어지는 펠렛의 수는 9 보다 적지만, 7 보다 많다.
인장 강도 시험 방법. 5 인치(12.7 센티미터(cm)) 길이로 측정된, 충분한 수분 경화 시험 샘플로, 상기에 설명된 수분 경화 시험 방법(Moisture Curing Test Method)에 따라 제조되고, IEC 60502에 따라 분당 10인치씩(분당 25.4 cm) 인스트론 기계를 사용하여 제곱 인치당 파운드(psi)로 표시한다. IEC 60502 사양에 따른 최소값은 1,800psi(12,000 kilopasCals(kPa))이다.
예시
비교 캐리어 수지 1(CCR1): 0.920 g/CC3의 밀도, 0.55 내지 0.75 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 단성분 MWD를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE). 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR1은 135.1 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00024
Hf) 가열 곡선 및 46.3 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. 미국 미시건 주, 미드랜드 다우 케미칼(Dow ChemiCal Company, Midland, Michigan, USA)에서 제품 DFH-2065로 입수 가능하다.
비교 캐리어 수지 2(CCR2): 1.0 내지 1.6 g/10 분의 용융 흐름 지수 및 단성분 MWD를 갖는 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, CCR2는 84.2 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00025
Hf) 가열 곡선 및 28.8 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. 다우 케미칼의 AMPLIFY™ EA 100 작용화된 중합체 제품으로 입수 가능하다.
구성 성분 (A1) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 1: 0.965 g/CC3의 밀도, 7.5 내지 8.5 g/10분의 용융 흐름 지수; 및 단성분 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A1)은 223.7 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00026
Hf) 가열 곡선 및 76.6 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. 다우 케미칼의 DGDA-6944 NT 제품으로 입수 가능하다.
구성 성분 (A2) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 2: 밀도가 0.9545g/CC3이고, 용융 흐름 지수가 0.22 내지 0.38g/10 분이며; 및 이성분 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A2)는 222.2 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00027
Hf) 가열 곡선 및 76.1 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. 다우 케미칼의 DGDA-1310 NT 제품으로 입수 가능하다.
구성 성분 (A3) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 3: 밀도가 0.955g/CC3이고 용융 흐름 지수가 1.2 내지 1.8g/10 분이며; 단성분 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A3)는 181.1 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00028
Hf) 가열 곡선 및 62.0 중량%에 상응하는 결정화도를 갖는다(DMDA- 1250 제품에 대한 데이터를 기반으로 함). 다우 케미칼의 DGDA-1250 NT 제품으로 입수 가능하다.
구성 성분 (A4) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 4: 밀도가 0.944 g/CC3이고 용융 흐름 지수가 0.87 내지 1.07 g/10 분이며; 단성분 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 데이터는 없지만 결정화도가 50 초과 내지 100 wt % 미만일 것으로 예상된다. 다우 케미칼의 DGDA-4593 NT 제품으로 입수 가능하다.
구성 성분 (A5) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 5: 밀도가 0.935 g/CC3이고 용융 흐름 지수가 0.7 내지 0.9 g/10 분이며; 단성분 MWD를 갖는 HDPE. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 의해, (A5)는 171.2 J/g의 제 2 융해열(
Figure pct00029
Hf) 가열 곡선 및 58.6 중량%에 상응하는 결정화도를 가졌다. 다우 케미칼의 DGDA-3580 NT 제품으로 입수 가능하다..
구성 성분 (B1): 알킬-치환된 나프틸설폰산(Nacure CD-2180).
구성 성분 (C1): 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민(Naugard 445).
첨가제 (D1): 비스(4,6-디메틸페닐)이소부틸리덴(Lowinox 22IB46).
첨가제 (D2): 디스테아릴-3,3-티오디프로프리온에이트(DSTDP).
첨가제 (G1): 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)(OABH).
(가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체 1(호스트 중합체 1): 98.5 중량% 에틸렌 및 1.5 중량% 비닐트리메톡시실란의 반응기 공중합체. 자유 라디칼 개시제를 갖는 관형 고압 폴리에틸렌 반응기에서 에틸렌 및 비닐트리메톡시실란을 공중합시킴으로써 제조된다. 다우 케미칼에서 DFDA-5451로 입수 가능하다.
비교 실시 예 1 및 2(CE1 및 CE2): 비교 첨가제 마스터배치 조성물. 표 1 및 표 2에 설명된 성분 및 점착성 시험 결과를 참조하도록 한다.
실시 예 1 내지 5(IE1 내지 IE5): 본 발명의 첨가제 마스터배치 조성물. 아래 표 1 및 2에 설명된 조성물 및 점착성 시험 결과를 참조하도록 한다.
CE2A, CE2B 및 IE1- IE5 조성물
예시 번호. CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
CCR1 44.97 없음 없음 없음 없음 없음 없음
C4 44.97 44.97 없음 없음 없음 없음 없음
(A1) 중량% 없음 44.97 89.94 없음 없음 없음 없음
(A2) 중량% 없음 없음 없음 89.94 없음 없음 없음
(A3) 중량% 없음 없음 없음 없음 89.94 없음 없음
(A4) 중량% 없음 없음 없음 없음 없음 89.94 없음
(A5) 중량% 없음 없음 없음 없음 없음 없음 89.94
(B1) 중량% 4 4 4 4 4 4 4
(C1) 중량% 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
(D1) 중량% 1 1 1 1 1 1 1
(D2) 중량% 1 1 1 1 1 1 1
(G1) 중량% 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
총 중량% 100 100 100 100 100 100 100
CE1, CE2 및 IE1 내지 IE5의 점착성.
예시 번호 CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5
점착성 1일차 4 3 1 1 1 1 1
접착성 2일차 6 4 1 1 1 1 1
접착성 3일차 7 4 1 1 1 1 1
접착성 4일차 7 5 1 1 1 1 2
접착성 7일차 8 5 1 1 1 1 3
표 2의 점착성 데이터는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체로 구성된 캐리어 수지를 기재로 하는 비교 첨가제 마스터배치 조성물이 1 일차부터 상당한 점착성이 있음을 보여준다. 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체는 EEA 공중합체와 유사하게 작용할 것으로 기대된다. 유의하게 대조적으로, 반 결정질 HDPE 캐리어 수지를 기재로 한, IE1 내지 IE4의 본 발명의 첨가제 마스터배치 조성물은, 1 에서 4일차 및 7 일차에 자유롭게 흐르고, 반 결정질 HDPE 캐리어 수지를 기재로 하는 IE5의 본 발명의 첨가제 마스터배치 조성물은, 1 일에서 3 일차까지 자유롭게 흐르고 4 일차에는 약간의 점성을, 7 일차에는 그보다 조금 더 많은 점성을 보였다. 그러나, 7 일차에도, IE5는 7 일차 CE1 및 CE2보다 유의하게 낮은 점성을 보였다.비교예 A1 및 A2 및 실시 예 A1 내지 A5: 비교 및 본 발명의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물 및 이를 경화시켜 제조한 수분 경화된 폴리올레핀 조성물. CE1, CE2 및 IE1 내지 IE5의 첨가제 마스터배치 조성물 5 중량% 및 호스트 중합체 1의 95 중량%를 사용하는 수분 경화 시험 방법에 따라 각각 CEA1, CEA2, 및 IEA1 내지 IEA5의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물을 얻는다. 이러한 경화 조성물을 경화시켜 CEA1, CEA2, 및 IEA1 내지 IEA5의 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 각각 얻는다. 열 노화 성능 시험 방법(Heat Aging Performance Test Method(HEPTM)) 1: 분 단위("OIT(분)")로 보고된 산화 유도 시간 및 열 노화 성능 시험 방법(HEPTM) 3: 통과 또는 통화하지 못함으로 보고되는 맨드렐 굴곡 시험을 사용하는 구리 전도체 상의 열 노화("맨드렐(P/F)")를 사용하는 상기 수분 경화 조성물을 시험한다. 결정화도 시험 방법 (A)부 및 (B)부에 따라 제 2 융해열(
Figure pct00030
Hf) 가열 곡선을 측정하고 결정화도를 측정한다. 결과는 하기 표 3에 나와있다.
수분 경화 폴리올레핀 조성물의 열 노화 성능
예시 번호 CEA1 CEA2 IEA1 IEA2 IEA3 IEA4 IEA5
호스트 중합체1 95 중량% 95 중량% 95 중량% 95 중량% 95 중량% 95 중량% 95 중량%
첨가제 MB Ex. CE1 5중량% CE1 5 중량% IE1 5 중량% IE2 5 중량% IE3 5 중량% IE4 5 중량% IE5 5 중량%
(200) °C에서 OIT (분) 67.3 시험되지 않음 58.4 76.5 시험되지 않음 76.1 시험되지 않음
맨드렐(P/F) 통과 통과 통과 통과 통과 통과 통과
표 3의 열 노화 성능 데이터는 본 발명의 첨가제 마스터배치(MB) 조성물 IE1 내지 IE5를 각각 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로 제조된 본 발명의 실시 예(IEA1 내지 IEA5)의 수분 경화성 폴리올레핀 조성물이 비교 첨가제 마스터배치(MB) 조성물 CE1 및 CE2를 각각 사용하여 제조된 수분 경화성 폴리올레핀 조성물로 제조된 수분 경화된 폴리올레핀 조성물 비교예와 비교할만한 열 노화 성능을 가지고 있음을 보여준다. 필수적으로 LLDPE 및 EEA(CEA1) 또는 EEA 및 HDPE(CEA2)의 혼합물로 이루어진 캐리어 수지를 갖는 비교 첨가제 마스터배치 조성물 뿐만 아니라 반 결정질 HDPE 열 노화를 필수적으로 포함하는 캐리어 수지를 갖는 본 발명의 첨가제 마스터배치 조성물. 표 2 데이터는 본 발명의 첨가제 마스터배치 조성물의 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지가 항산화제를 호스트 수지에 전달할 때 효과적(EEA 및 LLDPE만큼 우수함)이며, 본 발명의 수분 경화된 폴리올레핀 조성물(예를 들어, IEA1 내지 IEA2)은 코팅된 와이어 또는 코팅된 케이블과 같은 코팅된 전도체의 코팅 구성 요소를 포함하여 다양한 응용 분야에서 유용하게 만드는 성능을 가지고 있음을 보여준다.
여기에서 "청구항(Claim)" 및 "청구항들"을 각각 "양태(aspect)" 또는 "양태들"로 대체하는 것을 제외하고는, 이하의 청구 범위를 참조 번호로 통합한다.

Claims (12)

  1. (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지 및 (B) 산성 축합 촉매 및 (C) 화학식 (I): (R1-Ar) 2NH (I)의 제 2 디아릴아민의 반응 생성물을 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는 첨가제 마스터배치 조성물, 여기서, 각 Ar은 벤젠-1,4-디일 또는 양쪽 Ar은 서로 결합되어 화학식 (I)의 NH와 함께 카르바졸-3,6-디일을 구성하고; 각 R1은 각각 (C1-C20)하이드로카빌이고; 여기서 (A)는 50 내지 99 중량%(w%)이고, 첨가제 패키지는 첨가제 마스터배치 조성물의 총 중량(100.00 중량%)의 1 내지 50 중량%이다.
  2. 제 1항의 첨가제 마스터배치 조성물로 (A) 반 결정질 폴리올레핀 수지 캐리어는 반드시 다음을 포함한다: (I) 반 결정질 중밀도 폴리에틸렌; (ii) 반 결정질 고밀도 폴리에틸렌; (iii) 반 결정질 폴리프로필렌; (iv) 반 결정질 에틸렌/프로필렌 공중합체; (ⅴ) 반 결정질 폴리(에틸렌-코-알파-올레핀) 공중합체; (vi) (i), (ii) 및 (v) 중 임의의 둘 이상의 조합; (vii) (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 결정화도가 50 내지 100 중량% 미만이고; 또는 (viii) (i) 내지 (vi)의 어느 하나의 제한 및 (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 가진다.
  3. 제 1항 또는 제2항의 첨가제 마스터배치 조성물에 있어서, (A) 반 결정질 폴리올레핀 캐리어 수지는 (i) 적어도 0.925 g/㎤의 밀도를 가진 폴리에틸렌이거나, 밀도가 0.89 내지 0.90 g/㎤인 폴리 프로필렌이거나, (ii) 50 내지 100 중량% 미만의 결정화도를 가진 폴리에틸렌이거나, (iiii) 10분 당(g/10 분) 190 °C./2.16 kg 하중에서 0.1 내지 20그램의 용융 흐름 지수(MFI)를 가진 폴리에틸렌이거나, 230 C./2.16 kg 하중에서 0.5 내지 50 g/10 분의 용융 유속(MFR)을 가진 폴리프로플렌이거나; (iv) 단성분(monomodal)인 분자량 분포(MWD); (v) 이성분(bimodal)인 MWD; (vi) (i) 및 (ii) 모두, (vii) (i) 및 (iii) 모두, (viii) (ii) 및 (iii) 모두, (ix) (iv) 및 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나; 또는 (x) (v) 및 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 갖는다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물로: (ⅰ) (B) 및 (C)의 반응 생성물이 (B)및 (C)의 산/염기 반응에 의해 형성된 염을 포함하거나; (ii) 첨가제 패키지는 추가적으로 미반응된 (B)를 포함하나 미반응된 (C)는 포함하지 않거나; (iii) 상기 첨가제 패키지는 미반응된 (C)를 포함하나 미반응된 (B)는 포함하지 않거나; 또는 (iv) 첨가제 패키지는 미반응된 (B) 및 미반응된 (C)를 추가로 포함한다.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물로, 여기서 (B) 산성 축합 촉매는 (i) 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 또는 할로겐화 수소; (ii) 유기 술폰산; (iii) 알킬-치환된 아릴 술폰산; (iv) 1 또는 2개의(C5-C20)알킬 치환체 및 페닐 또는 나프틸인 1개의 아릴기를 갖는 알킬-치환된 아릴 술폰산; (v) (C1-C5)알킬이 비치환 또는 1 개의 -NH2기로 치환된 (C1-C5)알킬포스폰산; (vi) HF, HCl, 또는 HBr; (vii) (i) 내지 (vi) 중 임의의 둘 이상의 조합이다.
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물로 다음 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다: (D) 화학식 (I)과 상이한 구조를 각각 갖는 1 또는 2개의 제 2 항산화제; (E) 가공 보조제; (F) 착색제; (G) 금속 불활성화제; (H) (불포화 탄소-탄소 결합)-자유 가수분해성 실란; (I) 부식 억제제; 및 (J) 첨가제 (D) 내지 (I) 중 임의의 둘 이상의 조합.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물과 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체를 포함하는 수분 경화 폴리올레핀 조성물로; 상기 (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체에서: (i) 각각의 가수분해성 실릴기는 독립적으로 하기 화학식 (II)의 1가 기이다: (R2)m(R3)3-mSi-(II); 여기서 아래첨자 m은 1, 2, 또는 3의 정수이고; 각각의 R2는 각각 H, HO-, (C1-C6)알콕시, (C2-C6)카르복시, (C1-C6)알킬)2N-, (C1-C6)알킬(H)C=NO-, 또는 (C1-C6)알킬)2C=NO-이고; 각 R3은 각각 (C1-C6)알킬 또는 페닐이고; (ii) 폴리올레핀은, 폴리에틸렌계, 폴리(에틸렌-코 -(C1-C40)알파-올레핀)계, 또는 이들의 조합; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 다이다.
  8. 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법으로, (가수분해성 실릴기)-작용화된 폴리올레핀 예비 중합체 및 상기 제 1항 내지 제6항 중 어느 하나의 첨가제 마스터배치 조성물의 분할된 고체 형태를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계와; 상기 혼합물을 용융 또는 압출하여 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
  9. 제7항의 수분 경화 폴리올레핀 조성물, 또는 제8항의 방법을 통해 제조된 조성물을 수분 경화시켜 얻어지는 수분 경화 폴리올레핀 조성물.
  10. 제9항의 수분 경화 폴리올레핀 조성물의 성형된 형태를 포함하는 제조품.
  11. 또한, 전도성 코어 및 상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체층을 포함하는 코팅된 전도체가 개시되며, 여기서 적어도 상기 중합체층의 일부는 제9항의 수분 경화 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
  12. 전기를 전도하는 방법으로서, 상기 방법은 제 11항의 코팅된 전도체의 전도성 코어 전반에 전압을 인가하여 전도성 코어를 통한 전기의 흐름을 생성시키는 단계를 포함한다.
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