KR102612316B1 - 에폭시기 및 가교제를 포함하는 가교성 에틸렌 중합체 조성물 - Google Patents

에폭시기 및 가교제를 포함하는 가교성 에틸렌 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A) 및 가교제 (B)를 포함하는 에틸렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 가교제 (B)는, 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물 (B2) 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물 (B3) 중 하나 이상과 유기-금속 루이스 산 (B1)을 포함한다.

Description

에폭시기 및 가교제를 포함하는 가교성 에틸렌 중합체 조성물
본 발명은 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 및 가교제를 포함하는 에틸렌 중합체 조성물, 이러한 에틸렌 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 케이블, 가교제를 포함하는 마스터 배치, 이러한 에틸렌 중합체 조성물의 가교 방법 및 이러한 에틸렌 중합체 조성물의 가교를 위한 가교제의 용도에 관한 것이다.
중간 전압 (6 내지 36kV)용 및 고전압 (> 36kV)용 전원 케이블과 같은 전원 케이블에서, 전기 도체는 일반적으로 먼저 내부 반도체 층으로 코팅된 후 절연 층으로 코팅되고, 이어서 외부 반도체 층으로 코팅되고 선택적인 층(들), 예컨대 물 차단 층(들) 및 외부에 선택적으로 피복층(들)이 뒤따른다. 케이블의 층은 일반적으로 다른 유형의 에틸렌 중합체를 기반으로 한다.
절연 층 및 반도체 층은 일반적으로, 바람직하게는 가교된 에틸렌 동종 중합체 및/또는 공중합체로 구성된다. LDPE (저밀도 폴리에틸렌), 즉 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조되고, 과산화물, 예를 들어 과산화 디큐밀과 가교 결합된 폴리에틸렌은 케이블의 압출과 관련하여 주요한 케이블 절연 물질이 되었다.
내부 반도체 층은 일반적으로 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체 (EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체 (EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 (EBA), 가교제 (예: 과산화물) 및 조성물을 반도체성으로 만들기에 충분한 양 및 유형의 전도성 충전제를 포함한다.
외부 반도체 층의 조성은 박리 가능해야 하는지의 여부에 따라 내부 반도체 층의 조성과 상이할 수 있다. 외부 반도체 층이 박리 가능하지 않아야 한다면, 조성물은 내부 반도체 층과 동일한 유형일 수 있다.
전기 케이블의 층을 위한 종래 기술의 조성물은 많은 응용에 만족스럽지만, 가공성 및 가교 거동과 같은 특성을 개선하고 그들이 가질 수 있는 단점을 제거 또는 감소시키려는 요구가 항상 존재한다.
통상적인 케이블 층의 한가지 단점은 케이블 층의 가교가 과산화물을 사용하여 달성된다는 점이다. 과산화물을 사용한 가교는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 가교 동안 불쾌한 냄새를 갖는 저분자량 부산물이 형성된다. 또한, 폴리올레핀 조성물의 압출 전에, 과산화물은 별도의 처리 단계에서 중합체에 첨가되어야 하므로, 소요 시간 (lead time)이 증가한다. 또한, 높은 가교 밀도를 달성하기 위해, 과산화물 분해 후 높은 수준의 바람직하지 않은 부산물을 방출하는 유기 과산화물이 필요하다. 과산화물 분해 온도는 압출기에서 가능한 최대 용융 온도를 약 140℃로 제한한다. 그보다 높은 온도에서 압출기에서 가교가 발생하여 케이블에 스코치(scorch) 입자가 발생한다. 그러나 압출기에서 140℃의 최대 용융 온도는 압출기 출력을 제한하며 생산 속도가 느려질 수 있다.
특히 케이블 적용을 위한 가교 에틸렌 중합체에 대한 다른 옵션은, 예를 들어 EP 2 444 980 및 EP 2 444 455에 기술된 바와 같이 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 및 가교제 또는 경화제를 사용하는 것이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 특히 과산화물을 사용하지 않거나 (매우) 소량만 사용하여 필요한 가교 정도로 가교될 수 있는 케이블 층에 사용하기 위한 에틸렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 특히 고속 케이블 라인 속도에서 적당한 온도에서 단시간에 가교되는 전력 케이블의 절연 층을 위한 에틸렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 다음을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물을 제공한다:
(A) 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체, 및
(B) 하기를 포함하는 가교제:
(B1) 유기-금속 루이스 산, 및 다음 중 하나 이상:
(B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
(B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물.
가교제로서의 루이스 산(B1)은 본원에서 전자쌍 수용체인 분자 실체 (및 상응하는 화학 종)에 의해 정의되며, 따라서 루이스 염기에서 제공한 전자쌍을 공유함으로써 루이스 염기와 반응하여 루이스 부가물을 형성할 수 있다.
바람직한 루이스 산은 IUPAC 주기율표 (1989)의 7 족 원소 및 Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd를 제외하고 IUPAC 주기율표 (1989)의 란탄족 원소 또는 2 족 내지 14 족 원소를 함유하는 화합물로부터 선택된다. 본 발명에서 란탄족 원소는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬이다.
더욱 바람직한 루이스 산은 하기 화학식 Ⅰ의 화합물이다:
Mm+Ln (Ⅰ)
여기서 M은 IUPAC 주기율표 (1989)의 7 족 원소 및 Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd를 제외하고 IUPAC 주기율표 (1989)의 란탄족 원소 또는 2 족 내지 14 족 원소로부터 선택된 원소이고;
각각의 L은 M에 연결된 동일하거나 상이한 리간드이고;
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, 단, m-n은 0이다.
정수 "n"은 따라서 산화 상태 +m에 의존하고 화합물 Mm+Ln의 순 전하를 0으로 제공하도록 선택된다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 루이스 산의 더욱 바람직한 하위 군에서:
M은 IUPAC 주기율표 (1989)의 7 족 원소 및 C, Si, Ge, Tl, Pb, TC, Hg 및 Cd를 제외하고 IUPAC 주기율표 (1989)의 란탄족 원소 및 4, 11, 12, 13 및 14 족 원소로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 M은 상기 정의된 바와 같은 4, 11, 12, 13 또는 14 족으로부터 선택된 원소이고, 더욱 바람직하게는 M은 Ti (티타늄), Zr (지르코늄), Hf (하프늄), Sn (주석), Al (알루미늄), Cu (구리), Zn (아연) 및 B (붕소) 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 M은 Ti, Al, Sn, Zn 또는 Cu이고, 가장 바람직하게는 M은 Ti, Zn, Cu 또는 Al, 더욱더 바람직하게는 Ti 또는 Al이다;
각각의 L은 다음으로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
- 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기;
- 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카르빌 고리 시스템;
- 2개 이상의 L은 독립적으로 X 원자를 통해 다른 리간드(들) L에 연결된 2가 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기이고, M과 함께 선택적으로 치환될 수 있는 고리 시스템을 형성하고, X는 탄소 또는 헤테로 원자이고;
- L인, 또는 2 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템의 각각의 하이드로카르빌기는 독립적으로 N, O, P, S 또는 Si, 바람직하게는 N, O, P으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고,
- 임의의 L, 또는 2개 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템에 존재하는 경우, 선택적인 치환기의 수는 독립적으로 1 내지 4이고;
- OH기;
- 할로겐, 바람직하게는 -F, -Cl, -Br 기;
- CF3SO3- 기;
- 메틸 또는 에틸 메탄설포네이트기.
본 발명에서 용어 "선택적인"은 "존재하거나 존재하지 않을 수 있다"를 의미하고, 예를 들어 "선택적으로 치환된"은 치환기가 존재하거나 존재하지 않을 가능성을 포함한다. "치환되지 않은"이라는 용어는 자연적으로 치환기가 존재하지 않음을 의미한다.
화학식 Ⅰ의 화합물 (B1)의 하기 바람직한 하위 군은 임의의 조합으로 일반화 가능하다.
선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화, 부분 불포화 하이드로카르빌기 또는 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카르빌 고리 시스템에서 또는 M과 함께 2개 또는 3개 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템에서 헤테로 원자의 위치는 제한되지 않는다. 따라서, 임의의 하이드로카르빌은 헤테로 원자를 통해 M에 연결될 수 있고/있거나 임의의 하이드로카르빌의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있다.
선택적인 치환기는 하이드로카르빌기의 탄소 또는 헤테로 원자에 부착될 수 있다. 선택적인 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 =O, -OH, NR1R2 (여기서 R1 또는 R2는 H 또는 C1 내지 C12 알킬임), -COOR4 (여기서 R4는 H 또는 C1 내지 C12 알킬임), -CONR5 (여기서 R5는 H 또는 C1 내지 C12 알킬임), 할로겐 (바람직하게는 F, Cl 또는 Br), -OH, 메틸 또는 에틸 메탄설포네이트, CF3S03-로부터 선택되는 작용기, 또는 하이드로카르빌에 존재하거나 하이드로카르빌에 의해 형성된 임의의 고리 시스템의 경우, 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다.
L에 존재하거나, 2개 이상의 L에 의해 형성된 임의의 고리 시스템은 모노 사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다. 폴리사이클릭은 융합된 고리 시스템 및 X 및 M을 통해 서로 연결된 3개의 L 리간드에 의해 형성된 고리 시스템을 의미한다. 2개 이상의 L이 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리는 포화, 부분 불포화 또는 방향족일 수 있고, 바람직하게는 포화될 수 있다. 임의의 고리 시스템에서 고리 원자의 수는 바람직하게는 5 내지 14이다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 바람직한 하위 그룹에서 L은 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기임이 더욱 바람직하다:
(i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화인 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기; 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알키닐, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐;
(ii) 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 하이드로카르빌 잔기를 갖는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기 또는 방향족 하이드로카르빌 잔기를 갖는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기; 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 하이드로카르빌 잔기를 갖는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 부분 불포화 하이드로카르빌기; 또는
(iii) 하나 이상의 고리 원자가 선택적으로 N, O, P, S 또는 Si, 바람직하게는 N, O 또는 P로부터 선택된 헤테로 원자인 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 사이클릭 하이드로카르빌기.
임의의 선택적으로 치환된 사이클릭 하이드로카르빌기는 바람직하게는 포화되고 5 내지 7개의 고리 원자를 함유한다. 임의의 선택적으로 치환된 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라센 고리 시스템이다.
각각의 L은 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 치환된 헤테로 원자가 없는 하이드로카르빌; 선택적으로 치환된 -O-하이드로카르빌기; -O-(C = O)-하이드로카르빌기; -O-(P=O)-하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된 기일 수 있고; 또는 2 또는 3개의 L은 C 또는 N 원자인 X 원자를 통해 서로 연결된 -O- 하이드로카르빌-이고, M과 함께 사이클릭 고리 시스템을 형성되고; 여기서 각각의 하이드로카르빌은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
가교제(B1)로서의 루이스 산은 화학식 Ⅰ의 화합물의 하위 그룹일 수 있으며, 여기서 각각의 L은 하기에서 독립적으로 선택된 하이드로카르빌기이다
- 존재한다면 선택적으로 하나 또는 두 개, 바람직하게는 하나의 상기 정의된 치환기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬을 갖는 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬;
- 존재한다면 선택적으로 하나 또는 두 개, 바람직하게는 하나의 상기 정의된 바와 같은 치환기(들)를 갖는 -O-(선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬), 존재한다면 선택적으로 하나 또는 두 개, 바람직하게는 하나의 상기 정의된 바와 같은 치환기(들)를 갖는 -O-(선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐), 더욱 바람직하게는, 선택적으로 그리고 바람직하게는 하나 또는 두 개의, 바람직하게는 하나의 치환기 (바람직하게는 (=O))를 갖는 -O-(선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐);
- 존재한다면 선택적으로 하나 또는 두 개, 바람직하게는 하나의 상기 정의된 바와 같은 치환기(들)를 갖는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬), 존재한다면 선택적으로 하나 또는 두 개, 바람직하게는 하나의 상기 정의된 바와 같은 치환기(들)를 갖는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C2 내지 C20 알케닐), 가장 바람직하게는 O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬); 또는
- 3개의 L은 독립적으로 각각 X에 연결된 -O-에틸렌-이고, N과 3개의 L은 함께 M과 폴리사이클릭 고리 시스템을 형성한다.
각각의 L은 동일하거나 상이할 수 있고 화학식 -O-CR1R2R3을 가질 수 있으며, 여기서 R1은 유기 기이고 R2와 R3은 서로 독립적으로 유기 기 또는 H이거나, R2와 R3은 =O이다.
R1, R2 및/또는 R3은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 하이드로카르빌기일 수 있다.
바람직하게는, R1, R2 및/또는 R3이 유기 또는 더욱 바람직하게는 하이드로카르빌기로부터 선택되고; 이들 기는 서로 독립적으로 1 내지 200개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 100개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 3 내지 75개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다.
또한, 상기 식에서 R2 및/또는 R3은 바람직하게는 H이다.
또한, 바람직하게는 R1은 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1은 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C50- 알킬기이고, 더욱더 바람직하게는 R1은 분지형 또는 비분지형 C2- 내지 C30- 알킬기이며, 가장 바람직하게는 R1은 분지형 또는 비분지형 C3- 내지 C20- 알킬기이다.
특히, 화합물 (B1)은 하기 화학식 Ⅲ일 수 있다:
TiL4 (Ⅲ)
여기서 각각의 L은 동일하거나 상이하고 Ti에 연결된 리간드이다.
특히 바람직한 유기-금속 Ti-기반 루이스 산의 예는 테트라키스(2-에틸헥실) 오르토티타네이트 (CAS 번호: 1070-10-6)이다.
가교제 (B)로서 특히 바람직한 루이스 산의 예는 (트리에탄올아토아민)Ti-O-R20이고, 여기서 R20은 선형 또는 분지형 (C1 내지 12) 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1 내지 6) 알킬, 예를 들면 트리에탄올아토아민 티타늄 이소프로판올레이트 (CAS 번호 74665-17-1)이다. 더욱 특히 바람직한 루이스 산은 티타늄 트리스테아레이트 모노이소프로판올레이트, 티타늄 디아세틸아세토네이트 디이소프로판올레이트 (CAS 번호: 27858-32-8), 티타늄 (IV) 부톡시드 (CAS 번호 5593-70-4), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트) (CAS 번호 17927-72-9), 티타늄 이소프로폭시드 (4) (CAS 번호 546-68-9), 테트라키스(2-에틸헥실) 오르토티타네이트 (CAS 번호 1070-10-6)이다.
상기 언급된 바와 같이, 가교제 (B)는 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물인 (B2) 하나 이상; 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물인 (B3)을 추가로 포함한다. 즉, 가교제 (B)는 (B1) 및 (B2), 또는 (B1) 및 (B3), 또는 (B1), (B2) 및 (B3)의 3개 모두를 포함한다.
화합물 (B2)는 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 (모노, 디 또는 트리)아민; 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 (모노, 디 또는 트리)아민; 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르빌로부터 선택된다. 화합물 (B2)는 2개 이상의 아미노 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 잔기는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자 및/또는 추가 치환기를 함유할 수 있다.
2개 이상의 아민기를 갖는 화합물 (B2)는 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 비분지형 C1 내지 C30, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C20일 수 있고, 가장 바람직하게는 C3 내지 C15 알킬 화합물이다. 바람직하게는, 상기 화합물에서 2개 이상의 아민기는 분자에서 가장 긴 탄소 원자 사슬의 첫 번째 및 마지막 탄소 원자에 존재한다.
화합물 (B2)는 프로필아민, 스테아릴아민, 바람직하게는 1,6-헥사디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 트리옥타민, 아닐린, 2-에틸아닐린, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디에틸아미노 프로필아민; 멘텐디아민, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 및 N-아미노에틸 피페라진과 같은 사이클로 지방족 고리 폴리아민; 메타 크실렌디아민, 제 2차 및 3차 아민 질소를 함유하는 폴리에틸렌이민과 같은 방향족 고리를 포함하는 지방족 폴리아민; 메타페닐렌디아민, 메틸렌디아민 및 디아미노디페닐 설폰과 같은 방향족 폴리아민; 및 지방족 폴리아민, 방향족 고리(들)를 포함하는 지방족 폴리아민 및/또는 방향족 폴리아민의 변성 폴리아민 (에폭시 화합물과의 부가 반응, 아크릴로니트릴 아크릴 에스테르와의 마이클 부가 반응 및 메틸올 화합물과의 만니치 반응과 같은 공지된 변형 방법에 의해 수득될 수 있다), 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4 메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2 메틸이미다졸과 같은 이미다졸 계열, 및 트리스-디메틸 아미노 페놀 및 트리스-디메틸아미노 메틸 페놀과 같은 3차 아민의 트리-2-에틸헥실 산 염으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 아민은 2개 이상의 아미노기를 포함하고 비-제한적인 예는 1,7-디아미노헵탄, 하기 구조식 Ⅳ를 갖는 테트라아민, 하기 구조식 Ⅴ를 갖는 디아민이다:
Figure 112020054572739-pct00001
(Ⅳ)
Figure 112020054572739-pct00002
(Ⅴ)
가장 바람직한 아민은 1,8-디아미노옥탄이다.
또한, 화합물 (B2)는 2개 이상의 아민기를 갖는 에테르 화합물을 포함할 수 있으며, 에테르 화합물은 추가 헤테로 원자를 함유할 수 있거나 바람직하게는 포함하지 않을 수 있는 알킬 에테르 C10 내지 C100 화합물임이 바람직하다.
이러한 에테르 화합물의 예는 트리 알킬올 알칸 트리스[폴리(알킬렌 글리콜) 아민 종결된] 에테르이며, 여기서 알킬올은 바람직하게는 C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬올기이고, 알칸은 바람직하게는 C1 내지 C10, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C8 알칸기이고, 알킬렌기는 C1 내지 C10, 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬렌기이다.
특히, 에테르는 바람직하게는 평균 Mn이 300 내지 600인 트리 메틸올 프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜) 아민 종결된] 에테르 (CAS 번호 39423-51-3)이다.
화합물 (B3)은 지방족 디- 내지 헥사-알코올 또는 방향족 디- 내지 헥사-알코올, 바람직하게는 지방족 디-, 트리- 또는 테트라-알코올 또는 방향족 디-, 트리- 또는 테트라-알코올로부터 선택될 수 있다. 알콜은 2 내지 100개, 바람직하게는 15 내지 90개, 가장 바람직하게는 30 내지 70개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 선택적으로 추가 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 존재한다면 추가 헤테로 원자는 바람직하게는 N, S, O 및/또는 P, 더욱 바람직하게는 S, O 또는 P로부터, 더욱더 바람직하게는 S 또는 O로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 추가 헤테로 원자는 O이다.
화합물 (B3)은 하기 화학식 Ⅱ를 가질 수 있다:
Figure 112020054572739-pct00003
(Ⅱ)
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기, 또는 H이다.
하이드로카르빌기(들)는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10는 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 또는 H이다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸기이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 메틸기 또는 H이다.
특히, 화합물 (B3)은 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (CAS 번호 79-97-0)일 수 있다.
가교제 (B2) 및 (B3)의 비-제한적인 예는 예컨대 JP06-116362에 주어져 있다.
에폭시기를 함유하는 올레핀 중합체 (A)에 있어서, 상기 표현은 에폭시기를 함유하는 단위가 혼입된 올레핀 중합체를 의미한다. 이러한 단위는 본 명세서에서 "에폭시기-함유 단량체 단위"라고 하며, 에폭시기, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 비닐기를 포함하는 불포화 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 중합체 분야에서 잘 알려진 것처럼 에폭시기-함유 단량체 단위를 올레핀 중합체 (A)에 공중합시키기 위한 공단량체로서 사용될 수 있거나 올레핀 중합체 (A)에 그래프트될 수 있다. 에폭시기-함유 단량체 단위의 그래프트 및 공중합은 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다. 에폭시기를 함유하는 올레핀 중합체 (A) 및 에폭시기-함유 단량체 단위는 매우 잘 알려져 있으며 (예를 들어, 니폰 페트로켐 컴퍼니 리미티드(Nippon Petrochem Co. LTD)의 JP 06-116362 및 아케마 프랑스(Arkema France)의 WO 2010040964에 언급됨) 시판되고 있다. 에폭시-함유 단량체 단위의 바람직한 예로서, 예를 들어 지방족 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜의 말레에이트 또는 이타코네이트, (메트)글리시딜 아크릴레이트, 및 지환족 에스테르 및 글리시딜 에테르, 예컨대 2-사이클로헥센-1-글리시딜에테르, 사이클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 사이클로헥센-4 글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트 및 엔도 시스-비사이클로 (2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트가 언급될 수 있다.
본 발명에서, 에폭시-함유 단량체 단위는 바람직하게는 공단량체로서, 즉 올레핀 단량체를 에폭시기를 갖는 비닐기 함유 공단량체(=에폭시기-함유 단량체 단위)와 공중합시킴으로써 혼입될 수 있다.
가장 바람직하게는, 에폭시기-함유 단량체 단위는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위이다.
바람직하게는, 에폭시기-함유 단량체 단위의 양은 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이다.
에폭시기-함유 단량체 단위의 함량은 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로, 바람직하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
적합한 올레핀 중합체 (A)는 올레핀의 동종 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 여기서 에폭시기-함유 단량체 단위는 상기 정의된 바와 같이 그래프트되거나, 또는 적어도 위에서 정의한 에폭시기-함유 단량체 단위와 올레핀의 공중합체일 수 있다. 바람직한 올레핀 중합체 (A)는 올레핀과 적어도 상기 정의된 바와 같은 에폭시기-함유 단량체 단위의 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 올레핀과 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위의 공중합체이다.
올레핀 중합체 (A)는 에폭시기-함유 단량체 단위와 다른 추가의 공단량체(들)를 포함할 수 있고, 존재하는 경우 바람직하게는 에폭시기-함유 단량체 단위와 다른 극성 공단량체(들)를 포함한다. 올레핀 중합체 (A)가 극성 공단량체(들)을 포함하는 경우, 극성 기 함유 단량체 단위는 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 바람직하게는 5.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 올레핀 중합체 (A)가 극성 공단량체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 극성 기 함유 단량체 단위는 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로, 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 극성 기 함유 단량체 단위는 아크릴레이트 또는 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된다.
본 발명에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위"는 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 단위를 포함한다
알킬 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위의 알킬 부분은 C1 내지 C8 하이드로카르빌로부터 선택될 수 있으며, C3 또는 C4 하이드로카르빌은 분지형 또는 선형일 수 있다.
바람직한 올레핀 중합체 (A)는 에폭시기-함유 단량체 단위를 포함하는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 적어도 상기 정의된 바와 같은 에폭시기-함유 단량체 단위의 공중합체, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위의 공중합체이다.
바람직한 올레핀 중합체 (A)로서 적어도 에폭시기-함유 단량체 단위와 에틸렌의 공중합체는 본원에서 곧 에틸렌/에폭시 공중합체로도 지칭된다.
에틸렌/에폭시 공중합체는 추가의 공단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다.
올레핀 중합체 (A)는 적어도 에폭시기-함유 공단량체 및 선택적으로 에폭시기-함유 단량체 단위와 상이한 다른 공단량체(들)와 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직하며, 다른 공단량체는 바람직하게는 에폭시기-함유 단량체 단위와 다른 극성 공단량체, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 또는 아세테이트기 함유 공단량체 단위이다. 더욱 바람직하게는 올레핀 중합체 (A)는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와 알킬(메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위로부터 선택된 극성 공단량체와의 에틸렌 공중합체, 더욱더 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 더욱더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 공단량체 단위, 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 공단량체 단위에서 선택된 극성 공단량체와의 에틸렌 공중합체이다. 가장 바람직하게는 올레핀 중합체 (A)는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위 및 C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 공단량체 단위, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체로부터 선택된다. 또한, (반도체성) 폴리올레핀 조성물에 가장 바람직한 에틸렌/에폭시 공중합체는 상기 정의된 바와 같은 극성 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 또한, 폴리올레핀 조성물 (b)에 가장 바람직한 에틸렌/에폭시 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체와의 에틸렌 공중합체 또는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위 및 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체로부터, 더욱 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위와의 에틸렌 공중합체로부터 선택된다.
바람직한 올레핀 중합체 (A)로서의 에틸렌 중합체는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된 0.1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10분 이상의 용융 유속 MFR2를 갖는다. 더욱 바람직하게는 이러한 에틸렌 중합체는 2.16 kg의 하중 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 측정된 75 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 60 g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 55 g/10분 이하의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
바람직한 올레핀 중합체 (A)로서의 에틸렌 중합체는 860 kg/m3 초과의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 이러한 에틸렌 중합체는 960 kg/m3 이하, 바람직하게는 955 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다.
올레핀 중합체 (A)로서 바람직한 에틸렌 중합체는, 에폭시기-함유 단량체 단위가 올레핀 중합체 (A)로서 에틸렌 중합체의 제조 후에 에틸렌의 동종 중합체 또는 공중합체로 그래프트되는 두 경우 및 에폭시기-함유 공단량체 단위가 에틸렌 및 선택적으로 다른 공단량체와 공중합되는 경우에, 바람직하게는 모두 튜브형 또는 오토 클레이브 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 고압 (HP) 공정으로 제조된 저밀도 에틸렌 중합체 (LDPE)이다. 따라서, 에폭시기-함유 단량체 단위가 그래프트에 의해 도입되는 경우, 그래프트 전의 중합체 또한 이 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 올레핀 중합체 (A)는 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합에 의해 고압에서 생성되는 LDPE 중합체이다. 고압 (HP) 중합은 문헌에 널리 기재되어 있으며, 원하는 최종 제품에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조정은 당업자의 기술 범위 내에 있다
튜브형 반응기에서, 중합은 전형적으로 최대 400℃, 바람직하게는 80 내지 350℃ 범위의 온도 및 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 MPa의 압력에서 수행된다. 압력은 적어도 압축 단계 후 및/또는 튜브형 반응기 후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계에서 여러 지점에서 측정할 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가 세부 사항은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 [Encylcopedia of Materials: Sience and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mhling pp.7181-7184]에서 찾을 수 있다.
오토 클레이브 공정은 예를 들어, 교반된 오토 클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 교반된 오토 클레이브 반응기는 일반적으로 별도의 구역으로 나뉜다. 주요 흐름 패턴은 상단 구역에서 하단 구역까지이지만, 백 믹싱(backmixing)이 허용되며 때때로 바람직하다. 교반기는 바람직하게는 당업자에 의해 선택된 적합한 회전 속도에서 효율적인 혼합 및 유동 패턴을 생성하도록 설계된다. 압축된 혼합물은 일반적으로 냉각되고 하나 이상의 반응기 구역으로 공급된다. 라디칼 개시제는 또한 반응기를 따라 하나 이상의 구역에 주입될 수 있다. 라디칼 개시제로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용 가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 이용 가능하다. 중합 압력은 전형적으로 20 내지 300, 예컨대 20 내지 250 MPa이다. 중합 반응은 발열성이며, 시동 후 (제 1 라디칼을 생성하기 위한 승온, 예를 들어 80 내지 150℃에서) 발생된 발열성 열은 반응을 지속시킨다. 각 구역의 온도는 유입되는 냉각된 공급 혼합물에 의해 제어된다. 적합한 온도 범위는 80 내지 300℃이다. 이 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어 아케마 프랑스의 WO2010040964, 11 페이지, 23 내지 32 행 및 12 페이지, 1 내지 8 행에 개시되어 있고, 또는 예를 들어 FR2498609, FR2569411 및 FR2569412에 기재된 바와 유사하게 제조될 수 있다. 이러한 오토 클레이브 중합은, 에틸렌이 상기 정의된 바와 같은 에폭시기-함유 단량체, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체, 및 선택적으로 및 바람직하게는 다른 공단량체(들), 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 극성 공단량체, 더욱 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 공단량체와 공중합될 때 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)는 조성물에 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 75 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일반적으로, 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)는 조성물에 99.5 중량% 이하, 또는 99 중량% 이하, 또는 98 중량% 이하 또는 95 중량% 이하의 양으로 존재한다. 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 최대량은 본질적으로 사용된 첨가제의 양에 의존한다.
또한, 폴리올레핀 조성물이 전도성 충전제를 포함하는 경우, 올레핀 중합체 (A)는 이러한 반도체성 폴리올레핀 조성물 또는 이러한 반도체성 폴리올레핀 조성물 (b)에 각각 독립적으로, 폴리올레핀 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로 올레핀 중합체 (A)는 반도체성 폴리올레핀 조성물에 폴리올레핀 조성물의 총량을 기준으로 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 더욱더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱더 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에서 효과적인 가교는 160 내지 240℃의 온도 범위에서 달성될 수 있고 따라서 폴리에틸렌-함유 케이블의 압출에 일반적으로 사용되는 온도 (120 내지 140℃)보다 훨씬 높다. 이는 조성물을 케이블 층, 특히 전력 케이블 층, 예를 들면 절연 층의 제조에 적합하게 한다. 스코칭(scorching), 즉 압출 동안 바람직하지 않은 가교 결합이 크게 방지되기 때문이다.
또한, 조성물의 가교는 언급된 온도에서 예를 들어 3 내지 5분의 짧은 시간 내에 수행될 수 있어 상업용으로 적합하다.
본 발명의 이들 장점은 가교제로서 성분 (B1)를 (B2) 및 (B3) 중 하나 또는 둘과 조합 사용하여 얻어지는 상승적인 효과이다.
또, 과산화물 가교와는 달리, 가교 중에 휘발성 부산물은 없거나 소량만 존재한다. 이에 의해, 안전성이 향상되고, 나아가 탈기 단계와 같은 추가 공정 단계가 단축되거나 회피될 수 있기 때문에 생산 소요 시간이 감소된다. 또한, 얻어진 생성물, 예를 들어 케이블은 냄새 문제가 적다.
따라서, 폴리올레핀 조성물은 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 중량% 미만의 라디칼 형성제, 예컨대 과산화물을 함유할 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 폴리올레핀 조성물은 임의의 첨가된 라디칼 형성제가 없다.
본 발명의 에틸렌 조성물이 반도체성 조성물인 경우, 전도성 충전제가 존재하는 양은 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 양에서 공제되어야 한다. 즉, 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A) 단독의 상기 기재된 (바람직한) 양은 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A) 및 전도성 충전제를 포함한다.
가교제 (B)는 가교에 효과적인 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 모든 화합물을 나타낸다. 이는 임의의 상기 기재된 조합의 성분 (B1), (B2), (B3)을 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에서 가교제 (B)는 조성물에 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 가교제 (B)는 올레핀 중합체 (A)와 가교제 (B)의 총량을 기준으로 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.8 중량% 이상의 양으로 존재한다.
가교제 (B)는 올레핀 중합체 (A) 및 가교제 (B)의 총량을 기준으로 바람직하게는 8.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에서 유기-금속 루이스 산 (B1)은 조성물에 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 유기-금속 루이스 산 (B1)을 통해 조성물에 도입되는 원소 금속의 양은 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량%이다.
화합물 (B2)는 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
화합물 (B3)은 본 발명에 따른 에틸렌 중합체 조성물에 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 또한 추가의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 가능한 추가 첨가제로 착색제, 산화 방지제, 스코치 지연제, 가교 조절제 (예: 부스팅제 또는 억제제), 안정제, 가공 보조제, 윤활제, 상용화제, 이형제, 케이킹 방지제, 난연 첨가제, 산 스캐빈저(scavenger), 무기 충전제, 예를 들어, 전압 안정제, 물 트리(water tree) 저항성을 향상시키기 위한 첨가제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 층(들)에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 층은 임의의 상기 기재된 실시양태에 따른 에틸렌 중합체 조성물을 포함하거나 이로 이루어진다.
용어 "주변"은 각각의 층이 도체에 직접 부착될 뿐만 아니라 하나 이상의 추가 층이 각각의 층과 도체 사이에 존재한다는 것을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "도체"는 예를 들어, 금속과 같은 전력을 위한 또는 유리 섬유와 같은 정보를 위한 전도성 물질의 와이어를 의미한다. 즉, 와이어(들)는 임의의 용도일 수 있고, 예를 들어 광학, 통신 또는 전기 와이어일 수 있다. 전도체는 하나 이상의 와이어를 포함할 수 있으며, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 케이블은 전력 케이블, 즉 전도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
바람직하게는, 전원 케이블은 6kV 내지 36kV의 전압에서 작동하는 중간 전압 (MV) 케이블로 알려진 전원 케이블, 36kV보다 높은 전압에서 작동하는 고전압 (HV) 케이블 또는 초고전압 (EHV) 케이블로로 알려진 전원 케이블이고, 가장 바람직하게는 MV 케이블이다.
바람직하게는, 전원 케이블은 도체를 둘러싸는 내부 반도체 층, 상기 내부 반도체 층을 둘러싸는 절연 층 및 상기 절연 층을 둘러싸는 외부 반도체 층을 포함한다. 이러한 구조는 일반적으로 MV, HV 및 EHV 전원 케이블에 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 케이블의 하나 이상의 층은 절연 층, 반도체 층 또는 피복 층(jacketing layer)으로부터, 바람직하게는 절연 층 또는 반도체 층으로부터 선택된다.
반도체 층이 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 경우, 조성물은 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 추가로 포함한다.
전도성 충전제의 양은 적어도 반도체성 폴리올레핀 조성물이 얻어지는 정도이다. 전도성 충전제의 양은 사용된 카본 블랙의 유형, 조성물의 전도성 및 원하는 최종 용도에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙은 반도체성 폴리올레핀 조성물의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 양으로 존재한다.
전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙은 바람직하게는 반도체성 폴리올레핀 조성물의 총량을 기준으로 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 가장 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
실온에서 ISO 3915 (1981)에 따라 측정된 이러한 반도체성 폴리올레핀 조성물의 부피 저항은 바람직하게는 100000 ohm·cm 미만, 바람직하게는 1000 ohm·cm 미만일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물을 포함하거나 이로 이루어진 전력 케이블의 하나 이상의 층은 절연 층이다.
일 실시양태에서, 본 발명에 따른 케이블은 바람직하게는 후술되는 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법으로 가교된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 벗겨질 수 있는(strippable) (박리되는) 또는 결합된 (박리되지 않음) 케이블 층에 사용될 수 있다.
용어 "벗김성"은 EP 2 444 980 A1에 기술된 "90°박리력"에 따라 측정될 때 층이 8 kN/m 이하의 박리력을 갖는 것을 나타낸다.
케이블은 선택적으로 추가 층, 예를 들어 스크린(들), 피복 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합과 같은 외부 반도체 층을 둘러싸는 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체에 가교제 (B)를 첨가하기 위한 마스터 배치에 관한 것이며, 여기서 마스터 배치는 다음을 포함한다:
(C) 에틸렌 중합체,
(B1) 유기-금속 루이스 산, 및 다음 중 하나 이상:
(B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
(B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물.
마스터 배치는 최종 중합체 조성물에서 첨가제의 균질한 분포를 향상시키기 위해 중합체 조성물에 첨가제를 공급하는데 종종 사용된다.
에틸렌 중합체 (C)는 마스터 배치를 제조하는데 적합하고 당업자에게 공지된 임의의 에틸렌 중합체일 수 있다.
마스터 배치는 첨가제를 포함한다. 예를 들어 본 경우에 가교제 (B)의 성분은 최종 중합체 조성물에 존재해야 하는 것보다 더 (많이) 높은 농도로 존재한다.
본 발명의 마스터 배치는 유기-금속 루이스 산 (B1)을 2 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 화합물 (B2) 및/또는 (B3)을 3 내지 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 가교제 (B)를 사용하여 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체를 가교시키는 단계를 포함하는, 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 가교 방법에 관한 것이다:
(B1) 유기-금속 루이스 산, 및 다음 중 하나 이상:
(B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
(B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물.
본 발명의 방법에서, 가교제 (B)는 상기 기재된 임의의 실시양태의 것일 수 있고, 또한 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)는 상기 기재된 바와 같은 임의의 실시양태의 것일 수 있다.
본 발명의 방법은, 케이블, 특히 전력 케이블에 상업적으로 적용되는 조건에서 가교를 수행할 수 있고, 상업용 제품에 적합한 열경화성(hotset) 신장 및 가교 정도 (겔 함량 값으로 표시됨)를 나타내는 가교된 조성물을 얻을 수 있다.
가교 후, 조성물의 열경화성 신장은 하기 "결정 방법"에 기재된 "열경화성 신장 절차"에 따라 측정될 때 175% 이하, 더욱 바람직하게는 100% 이하, 가장 바람직하게는 75% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 가교 후 조성물의 겔 함량은 70% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상일 수 있다.
가교 단계는 2 내지 10분 동안, 바람직하게는 3 내지 8분 동안, 가장 바람직하게는 4 내지 6분 동안 일어날 수 있다.
가교 단계는 150℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 가교 동안 온도는 360℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만이다.
가교 공정은 10 bar 이상, 더욱 바람직하게는 20 bar 이상의 압력에서 수행될 수 있다. 일반적으로 압력은 100 bar 이하이다.
본 발명의 가교 공정은 전술한 임의의 실시양태에서 케이블, 바람직하게는 전력 케이블, 가장 바람직하게는 절연 층을 포함하는 전력 케이블에 유리하게 적용된다. 이러한 케이블은 일반적으로 도체 상으로의 케이블 층의 (공(co-))압출에 의해 형성된다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 당 업계에 알려진 바와 같이 2개 이상의 층의 경우에, 상기 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 또는 상기 층의 둘 이상 또는 모두가 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 용어 "(공)압출"은 또한 층(들)의 전부 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성됨을 의미한다.
"도체 상에 적용되는"은 층 물질이 도체 또는 도체 주위의 (중합체) 층에 직접 적용 ((공)압출)되는 것을 의미한다.
마지막으로, 본 발명은 다음을 포함하는 가교제 (B)의, 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 가교를 위한 용도에 관한 것이다:
(B1) 유기-금속 루이스 산, 및 다음 중 하나 이상:
(B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
(B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물.
본 발명의 용도에서, 가교제 (B)는 상기 기재된 임의의 실시양태에서, 상기 기재된 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 임의의 실시양태에 대해 사용될 수 있다.
1. 물질
1.1 P1
P1은 아케마에서 시판되는, 글리시딜 메타크릴레이트 8 중량% 함량, MFR2 (2.16 kg/190℃) 5 g/10분, 밀도 940 kg/m3 및 융점 106℃를 갖는 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 중합체이다.
1.2 Ad1
Ad1은 시그마 알드리치 (Sigma Aldrich)로부터 시판되는 1,8-디아미노옥탄, CAS 번호 373-44-4이다.
1.3 Ad2
Ad2는 시그마 알드리치로부터 시판되는 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌 글리콜) 아민 종결된] 에테르, CAS 번호 39423-51-3이다.
1.4 Ad3
Ad3은 시그마 알드리치로부터 시판되는 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, CAS 번호 79-97-0이다.
1.5 Ti1
Ti1은 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 상업적으로 입수 가능한, Mw 564 g/mol의 테트라키스(2-에틸헥실) 오르토티타네이트, CAS 번호 1070-10-6이다.
2. 측정 방법
상세한 설명 또는 청구범위에 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법은 상기 일반적으로 및 청구범위 및 하기 실시예에서 정의된 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 샘플은 주어진 표준에 따라 제조되었다.
2.1 용융 유속
190℃에서 2.16kg 하중 (MFR2)에서 ISO 1133에 따라 에틸렌 공중합체에 대한 용융 유속을 측정하였다.
2.2 밀도
ISO 1183-2에 따라 밀도를 측정했다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q 에 따라 수행되었다 (압축 성형).
2.3 공단량체 함량
공단량체 함량의 결정은 EP 2 444 980 A1, 19 페이지 40 행 내지 20 페이지 29 행에 기술된 절차를 사용하여 수행된다.
2.4 열경화성 신장 및 열경화성 영구 변형
열경화성 신장 및 영구 변형은 ISO-527-2-5A에 따라 제조된 덤벨에서 결정된다. 덤벨은 하기 기재된 바와 같이 제조된 이미 가교된 압축 플라크로부터 취해졌다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 덤벨 샘플에서 IEC 60811-2-1에 따라 열경화성 신장을 측정하였다. 샘플의 특성은 상황에 따라 지정된다. 열경화성 시험에서, 시험된 물질의 덤벨에는 20 N/cm2에 해당하는 분동이 장착된다. 이 시편을 200℃의 오븐에 넣고 5분 후에 신장을 측정하였다. 이어서, 신장을 모니터링하면서, 일반적으로 어떠한 변화도 나타내지 않으면서, 시편을 추가 10분 동안 분동과 함께 오븐에 두었다. 이어서, 분동을 제거하고 시편을 추출하기 전에 추가 5분 동안 오븐에서 회복하도록 두었다. 이어서, 시편을 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 영구 변형이 결정되었다.
압축된 플라크는 다음과 같이 제조된다: 시험 폴리에틸렌 조성물의 펠릿(pallet)을 다음 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 펠릿을 120℃, 약 20 bar에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 압력을 200 bar로 증가시키고, 그 압력 및 온도에서 6분 동안 유지시켰다. 이어서 물질을 200 bar에서 15 ℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 두께는 약 1.8 mm였다.
플라크에서 열경화성과 함께 가교 밀도를 측정하였다. 이 방법은 완전한 전원 케이블을 압출하지 않고도 경화 속도를 평가하고 새로운 경화제 및 촉매를 스크리닝하는 데 사용된다. 플라크를 먼저 140℃에서 용융시킨 후, 다양한 온도 (180 내지 240℃, 아래 표 참조), 100 bar의 압력 (10 MPa) 및 다양한 반응 시간 (2 내지 20분, 아래 표 참조)에서 고온 압축하였다. 플라크의 두께는 1.25 mm였다. 이러한 고온 압축은 상업적 평균 케이블 압출 속도를 시뮬레이션하는 조성물의 가교를 달성한다.
2.5 겔 함량
가교된 샘플의 겔 함량은 용매 추출 기술을 사용하여 중량 측정으로 결정되었다. 샘플 (~ 150 mg)을 사전 계량된 100 메쉬 스테인리스 강 바스켓에 넣고 6시간 동안 데칼린을 환류시켜 1.1 dm3에서 추출하였다. 산화 방지제, 시바-게이기(Ciba-Geigy)로부터의 이가녹스(Irganox) 1076 10 g을 용매에 첨가하여 분해를 방지하였다. 이어서, 용매를 무첨가의 사전 가열된 데칼린 0.9 dm3으로 교환하고 1시간 동안 추출을 계속하였다. 마지막으로, 샘플을 먼저 주위 온도에서 밤새 건조시킨 다음, 진공 하에 50℃에서 약 8시간 동안 건조시켰다. 이 기간 후, 바스켓에 남아있는 불용성 분획은 일정한 중량에 도달하였고, 이를 사용하여 겔 함량을 계산하였다.
2.6 합성
공중합체/가교제 제제를 하케 미니랩 마이크로 컴파운더(Haake Minilab Micro Compounder)를 사용하여 120℃에서 10분 동안 압출을 통해 합성하였다. 압출된 물질을 먼저 130℃에서 용융시킨 후, 180 내지 260℃ 및 25 bar의 압력에서 2 내지 120분 동안 가교시켜, 1.25 mm 두께의 플레이트를 생성하였다. 10 g/l 핫(hot) p-크실렌 용액으로부터 드롭-캐스팅함으로써 광학 현미경 및 FTIR용 박막을 제조하였다. UV-vis용 필름은 용융 압축 (140℃에서 5분 동안 용융 압축된 0.05mm 두께의 필름)에 의해 제조되었다.
3. 결과
본 발명에 의해 제공되는 효과를 나타내기 위해, 기준 조성물 (RE1-RE4) 및 본 발명에 따른 조성물 (IE1-IE4)을 하기 물질 및 조건을 사용하여 제조하였다. 이어서, 이들 샘플을 하기 표 1에 주어진 조건하에 표 1에 주어진 결과로 가교시켰다.
RE1 내지 RE4는 에폭시 중합체 및 티타네이트 또는 경화제 (Ad1 내지 Ad3)를 포함하는 조성물을 포함한다. 이들 샘플을 작동 MV 절연 온도 및 시간에서 가교시켰다. 표 1에 주어진 결과는 모든 경우에 샘플이 220℃에서의 열경화성 시험 동안 파단되었음을 보여준다. 240℃의 가교 온도, 가교 시간 20분의, 절연 층의 상업적 생산에는 적합하지 않은 조건일 때 Ad3 을 포함하는 조성물 (비스페놀 첨가제, RE4)만이 열경화 동안 충분히 낮은 신장을 제공하였다.
IE1 내지 IE4는 소량의 티타네이트 및 첨가제 (Ad1 내지 Ad3)와 함께 에폭시 중합체를 포함한다. IE1 및 IE2의 조성물을 MV 케이블 절연 층에 대한 상업적 조건 (온도 220℃및 시간 5분)에서 가교시켰다. 또한, IE3 및 IE4의 조성물을 각각 240℃에서 2분 동안, 180℃에서 5분 동안 가교시켰다.
모든 경우에, IE1 내지 IE4의 열경화성 신장은 표준 (<100% 신장)을 충족시키고 우수한 겔 함량 값을 제공하여 높은 정도의 가교를 나타냈다.
참고 예와 본 발명에 따른 실시예의 비교는 성분 (B1)을 가교제로서 (B2) 및 (B3) 중 하나 또는 둘 다와 함께 사용하는 경우의 상승적인 유리한 효과를 보여준다.
Figure 112020054572739-pct00005
본 발명은 다양한 실시양태들을 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상세한 설명은 예시적인 것으로 간주되고, 모든 등가물을 포함하는 첨부된 청구 범위가 본 발명의 범위를 정의하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 에틸렌 중합체 조성물로서,
    (A) 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체, 및
    (B) 다음을 포함하는 가교제:
    (B1) 유기-금속 루이스 산, 및
    다음 중 하나 이상:
    (B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
    (B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물
    을 포함하는 에틸렌 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기-금속 루이스 산 (B1)이 하기 화학식 (Ⅰ)에 따른 화합물인, 에틸렌 중합체 조성물:
    Mm+Ln (Ⅰ)
    여기서 M은 IUPAC 주기율표 (1989)의 7 족 원소 및 Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd를 제외하고, IUPAC 주기율표 (1989)의 란탄족 원소(lanthanides) 또는 2 족 내지 14 족 원소로부터 선택되는 원소이고;
    각각의 L은 M에 연결된 동일하거나 상이한 리간드이고;
    m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, 단, m-n은 0이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기-금속 루이스 산이 하기 화학식 (Ⅲ)에 따른 화합물인, 에틸렌 중합체 조성물:
    TiL4 (Ⅲ).
  4. 제 2 항에 있어서,
    각각의 상기 L이 포화 하이드로카르빌기이고, 각 하이드로카르빌기가 독립적으로 N, O, P, S 또는 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 에틸렌 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B2)가, 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 (모노, 디 또는 트리) 아민; 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 (모노, 디 또는 트리) 아민; 및 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르빌로부터 선택된 화합물인, 에틸렌 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물 (B2)가, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 (모노, 디 또는 트리) 아민; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 (모노, 디 또는 트리) 아민; 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르빌로부터 선택된 화합물인, 에틸렌 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B2)가 2개 이상의 아미노 치환기를 포함하는, 에틸렌 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B3)가 지방족 디- 내지 헥사- 알코올 및 방향족 디- 내지 헥사-알코올로부터 선택되는, 에틸렌 중합체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물 (B3)가 지방족 디-, 트리- 또는 테트라 알코올 및 방향족 디-, 트리- 또는 테트라 알코올로부터 선택되는, 에틸렌 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위가 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 단위인, 에틸렌 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 양이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 0.1 중량% 이상인, 에틸렌 중합체 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 양이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 0.5 중량% 이상인, 에틸렌 중합체 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 양이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 1 중량% 이상인, 에틸렌 중합체 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 함량이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 20 중량% 이하인, 에틸렌 중합체 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 함량이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 15 중량% 이하인, 에틸렌 중합체 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 에폭시기-함유 단량체 단위의 함량이 올레핀 중합체 (A)의 양을 기준으로 10 중량% 이하인, 에틸렌 중합체 조성물.
  17. 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)에 가교제 (B)를 첨가하기 위한 마스터 배치로서,
    (C) 에틸렌 중합체,
    (B1) 유기-금속 루이스 산, 및
    다음 중 하나 이상:
    (B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
    (B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물
    을 포함하는 마스터 배치.
  18. 하기를 포함하는 가교제 (B)를 사용하여 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)를 가교시키는 단계를 포함하는, 에폭시기를 포함하는 에틸렌 중합체 (A)의 가교 방법:
    (B1) 유기-금속 루이스 산, 및
    다음 중 하나 이상:
    (B2) 하나 이상의 아미노기를 포함하는 화합물; 및
    (B3) 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 가교시키는 단계가 2 내지 10분 동안 수행되는, 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 가교시키는 단계가 150℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
KR1020207015476A 2017-10-31 2018-10-25 에폭시기 및 가교제를 포함하는 가교성 에틸렌 중합체 조성물 KR102612316B1 (ko)

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