BR112020008459B1

BR112020008459B1 - Composição de polímero de etileno reticulável que compreende grupos epóxi e um agente de reticulação

Info

Publication number: BR112020008459B1
Application number: BR112020008459-0A
Authority: BR
Inventors: Oscar Prieto; Massimiliano Mauri; Christian Müller
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2023-05-16
Also published as: US11685826B2; BR112020008459A2; KR102612316B1; US20210221989A1; KR20200071132A; CN111630086B; WO2019086323A1; CN111630086A; EP3476885A1; EA202090848A1; EP3476885B1

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero de etileno que compreende: (A) um polímero de etileno que compreende grupos epóxi e (B) um agente de reticulação que compreende: (B1) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre: (B2) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (B3) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero de etileno compreendendo um polímero de etileno, que compreende grupos epóxi, e um agente de reticulação, um cabo compreendendo pelo menos uma camada que compreende tal composição de polímero de etileno, uma batelada principal que compreende o agente de reticulação, um processo para reticular tal composição de polímero de etileno e ao uso de um agente de reticulação para reticular tal composição de polímero de etileno.

Antecedentes da Invenção

[002] Em cabos de alimentação, tais como cabos de alimentação de média tensão (6 a 36 kV) e altas tensões (> 36 kV), o condutor elétrico é normalmente revestido primeiro com uma camada interna semicondutora, seguida por uma camada de isolamento, depois uma camada externa semicondutora, seguida por uma camada opcional (ou camadas opcionais), tal como uma camada de barreira contra água (ou camadas de barreira contra água) e, na parte externa, opcionalmente, uma camada de revestimento (ou camadas de revestimento). As camadas do cabo geralmente têm como base diferentes tipos de polímeros de etileno.

[003] A camada de isolamento e as camadas semicondutoras consistem normalmente em homo e/ou copolímeros de etileno, que são, de preferência, reticulados. LDPE (polietileno de baixa densidade), isto é, polietileno preparado por polimerização radicalar a uma alta pressão e reticulado com peróxido, por exemplo, peróxido de dicumila, em conjunto com a extrusão do cabo, tornou-se o material predominante para isolamento de cabos.

[004] A camada interna semicondutora normalmente compreende um copolímero de etileno, tal como um copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), copolímero de metacrilato de etileno (EMA), copolímeros de etilacrilato de etileno (EEA), copolímero de butilacrilato de etileno (EBA), agente de reticulação (por exemplo, peróxido) e quantidade e tipo suficientes de material de carga condutivo para tornar a composição semicondutora.

[005] A composição da camada externa semicondutora pode diferir da composição da camada interna semicondutora, dependendo se a mesma deve ou não ser removível. Se a camada externa semicondutora não precisar ser removível, a composição pode ser do mesmo tipo que a da camada interna semicondutora.

[006] Embora as composições da técnica anterior para as camadas de cabos elétricos sejam satisfatórias para muitas aplicações, há sempre um desejo de melhorar suas características, tais como processabilidade e comportamento de reticulação, e eliminar ou reduzir quaisquer desvantagens que possam ter.

[007] Uma desvantagem das camadas de cabo comuns é que a reticulação das camadas de cabo é alcançada com o uso de peróxidos. A reticulação com o uso de peróxidos apresenta algumas desvantagens. Por exemplo, subprodutos de baixo teor molecular são formados durante a reticulação, o que tem odor desagradável. Ademais, antes da extrusão da composição de poliolefina, o peróxido tem que ser adicionado em uma etapa de processamento separada no polímero, o que aumenta o tempo de processamento. Além disso, para alcançar uma alta densidade de reticulação, é necessário peróxido orgânico, o que, após a degradação do peróxido, libera um alto nível de subprodutos indesejáveis. A temperatura de degradação do peróxido limita a temperatura máxima possível de fusão na extrusora a cerca de 140 °C. Acima dessa temperatura, a reticulação ocorrerá na extrusora, o que resultará em partículas queimadas no cabo. Entretanto, a temperatura máxima de fusão de 140 °C na extrusora limita o rendimento da extrusora e pode resultar em uma velocidade inferior de produção.

[008] Outras opções para a reticulação de polímeros de etileno, especialmente para aplicações em cabos, são o uso de polímeros de etileno que compreendem grupos epóxi e agentes de reticulação ou cura, conforme os descritos, por exemplo, nos documentos nos EP 2 444 980 e EP 2 444 455.

[009] É um primeiro objetivo da presente invenção fornecer uma composição de polímero de etileno, especialmente para uso em uma camada de um cabo, que pode ser reticulada até o grau de reticulação necessário, sem o uso de peróxido ou com o uso apenas de uma quantidade (muito) baixa de peróxido.

[010] Além disso, é um objetivo da presente invenção fornecer uma composição de polímero de etileno, em particular, para a camada de isolamento de um cabo de alimentação, que sofra reticulação a uma temperatura moderada e curto tempo a uma alta velocidade em cabo.

Sumário da Invenção

[011] A presente invenção, portanto, fornece uma composição de polímero de etileno que compreende:

[012] (A) um polímero de etileno que compreende grupos epóxi, e

[013] (B) um agente de reticulação que compreende:

[014] (B1) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre:

[015] (B2) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e

[016] (B3) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

[017] O ácido de Lewis como o agente de reticulação (B1) é definido no presente documento por uma entidade molecular (e as espécies químicas correspondentes) que é um aceitante de pares de elétrons e, portanto, tem capacidade para reagir com uma base de Lewis para formar um aduto de Lewis, pelo compartilhamento do par de elétrons disponibilizado pela base de Lewis.

[018] De preferência, o ácido de Lewis é selecionado dentre compostos que contêm lantanídeos ou um elemento dos grupos 2 a 14 da tabela periódica IUPAC (1989), exceto os elementos do grupo 7 da tabela periódica IUPAC (1989) e Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg e Cd. Na presente invenção, lantanídeos são lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio ou lutécio.

[019] Com mais preferência, os ácidos de Lewis são compostos da seguinte fórmula (I) Mm+Ln (I),

[020] em que M é um elemento selecionado dentre lantanídeos ou um elemento dos grupos 2 a 14 da tabela periódica IUPAC (1989), exceto os elementos do grupo 7 da tabela periódica IUPAC (1989) e Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg e Cd,

[021] cada L é igual ou diferente e é um ligante ligado a M; e

[022] m é 1 a 4 e n é 1 a 4, desde que m-n seja 0.

[023] O número inteiro “n” depende, assim, do estado de oxidação +m e é escolhido para fornecer uma carga líquida do composto M+mLn que seja 0.

[024] Em um subgrupo de ácidos de Lewis mais preferencial de compostos de fórmula (I):

[025] M é selecionado dentre lantanídeos e um elemento dos grupos 4, 11, 12, 13 e 14 da tabela periódica IUPAC (1989), exceto os elementos do grupo 7 da tabela periódica IUPAC (1989) e C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg e Cd, com mais preferência, M é um elemento selecionado dentre o grupo 4, 11, 12, 13 ou 14, conforme definido acima, com mais preferência, M é selecionado dentre Ti (titânio), Zr (zircônio), Hf (háfnio), Sn (estanho), Al (alumínio), Cu (cobre), Zn (zinco) e B(boro), com mais preferência, M é Ti, Al, Sn, Zn ou Cu, com a maior preferência, M é Ti, Zn, Cu ou Al e, com ainda mais preferência, dentre Ti ou Al;

[026] Cada L pode ser independentemente selecionado dentre:

[027] - grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído;

[028] - sistema de anel de hidrocarbila aromático opcionalmente substituído;

[029] - dois ou mais L são, independentemente, um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado divalente ligado a outro ligante (ou ligantes) L por meio de um átomo X e formam, juntamente com M, um sistema de anel que pode, opcionalmente, ser substituído, em que X é carbono ou um heteroátomo;

[030] - sendo que cada grupo hidrocarbila como L ou em um sistema de anel formado por dois ou mais L pode, independentemente, conter um ou mais heteroátomos selecionados a partir de N, O, P, S ou Si, de preferência, a partir de um ou mais dentre N, O, P, e

[031] - sendo que o número de substituintes opcionais, se presentes em qualquer um dentre L ou o sistema de anel formado por dois ou mais L, é independentemente 1 a 4;

[032] - grupo OH;

[033] - halogênio, de preferência, grupo -F, -Cl, -Br;

[034] - grupo CF3SO3-;

[035] - grupo metanossulfonato de metila ou etila.

[036] O termo “opcional” na presente invenção significa “pode ou não estar presente”, por exemplo, “opcionalmente substituído” abrange a possibilidade de que um substituinte esteja ou não presente. O termo “não substituído” significa naturalmente que nenhum substituinte está presente.

[037] Os subgrupos preferenciais abaixo de compostos (B1) de fórmula (I) são generalizáveis em qualquer combinação (ou combinações).

[038] A posição do heteroátomo no grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído ou no sistema de anel de hidrocarbila aromático opcionalmente substituído ou no sistema de anel formado por dois, ou três ou mais L, juntamente com M, não é limitada. Consequentemente, qualquer hidrocarbila pode ser ligada a M por meio de um heteroátomo e/ou os átomos de carbono de qualquer hidrocarbila podem ser interrompidos por um ou mais heteroátomos.

[039] Os substituintes opcionais podem ser fixados a um carbono ou a um heteroátomo do grupo hidrocarbila. Os substituintes opcionais são selecionados independentemente dentre um grupo funcional que é, de preferência, selecionado a partir de um ou mais dentre =O, -OH, NR1R2, sendo que R1 ou R2 é H ou C1-C12 alquila; -COOR4, sendo que R4 é H ou C1-C12 alquila; -CONR5, sendo que R5 é H ou C1-C12 alquila; halogênio que é, de preferência, F, Cl ou Br; -OH; metanossulfonato de metila ou etila; CF3SO3-; ou dentre uma hidrocarbila com até 20 átomos de carbono no caso de qualquer sistema de anel presente na hidrocarbila ou formado pela mesma.

[040] Qualquer sistema de anel presente em L ou formado por dois ou mais L pode ser um sistema de anel monocíclico ou policíclico. Policíclico significa sistemas de anel fundidos e também sistemas de anel formados por três ligantes L ligados uns aos outros por meio de X e M. No caso de dois ou mais L formarem um sistema de anel, o anel pode ser saturado, parcialmente insaturado ou aromático, de preferência, saturado. O número de átomos no anel em qualquer sistema de anel é, de preferência, 5 a 14.

[041] No subgrupo preferencial de compostos de fórmula (I), o grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado substituído ou não substituído como L é, com mais preferência:

[042] (i) um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído com até 30 átomos de carbono; com mais preferência, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C2-C20 alquenila linear ou ramificada ou C2-C20 alquinila linear ou ramificada, com mais preferência, C1-C20 alquila linear ou ramificada, C2-C20 alquenila linear ou ramificada;

[043] (ii) um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído que porta uma porção química de hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada ou um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído que porta uma porção química de hidrocarbila aromática; de preferência, um grupo hidrocarbila saturado ou parcialmente insaturado, linear ou ramificado opcionalmente substituído que porta uma porção química de hidrocarbila cíclica saturada ou parcialmente insaturada; ou

[044] (iii) um grupo hidrocarbila cíclico saturado ou parcialmente insaturado opcionalmente substituído, sendo que um ou mais átomos no anel são opcionalmente um heteroátomo selecionado dentre N, O, P, S ou Si, de preferência, N, O ou P.

[045] Qualquer grupo hidrocarbila cíclico opcionalmente substituído é, de preferência, saturado e contém 5 a 7 átomos no anel. Qualquer sistema de anel aromático opcionalmente substituído é, de preferência, um sistema de anel de fenila, naftila ou antraceno opcionalmente substituído.

[046] Cada L pode ser um grupo que compreende 1 a 30 átomos de carbono e selecionado independentemente dentre hidrocarbila opcionalmente substituída sem heteroátomos; grupo -O-hidrocarbila opcionalmente substituído; grupo -O- (C=O)-hidrocarbila; grupo -O-(P=O)-hidrocarbila; ou dois ou mais L são -O-hidrocarbila-, ligadas umas às outras por meio de um átomo X, que é um átomo de C ou N, e formam, juntamente com M, um sistema de anel cíclico; sendo que cada hidrocarbila é independentemente conforme definido acima.

[047] Os ácidos de Lewis como o agente de reticulação (B1) podem ser um subgrupo de compostos de fórmula (I), sendo que cada L é um grupo hidrocarbila selecionado independentemente dentre

[048] - C1-C20 alquila linear ou ramificada que porta opcionalmente um ou dois, de preferência, um, se presente, substituinte (ou substituintes) conforme definido acima, de preferência, C1-C20 alquila linear ou ramificada;

[049] - -O-(C1-C20 alquila linear ou ramificada) que porta opcionalmente um ou dois, de preferência, um, se presente, substituinte (ou substituintes) conforme definido acima, -O-(C2-C20 alquenila linear ou ramificada) que porta opcionalmente um ou dois, de preferência, um, se presente, substituinte (ou substituintes) conforme definido acima, com mais preferência, -O-(C2-C20 alquenila linear ou ramificada) que porta opcionalmente e, de preferência, um ou dois, de preferência, um substituinte que é, de preferência, (=O);

[050] - -O-(P=O)-(C1-C20 alquila linear ou ramificada) que porta opcionalmente um ou dois, de preferência, um, se presente, substituinte (ou substituintes) conforme definido acima, -O-(P=O)-(C2-C20 alquenila linear ou ramificada) que porta opcionalmente um ou dois, de preferência, um, se presente, substituinte (ou substituintes) conforme definido acima, com mais preferência, O-(P=O)-(C1-C20 alquila linear ou ramificada); ou

[051] - três L são independentemente -O-etileno-, cada um ligado a X, que é N, e os três L formam, juntamente com M, um sistema de anel policíclico.

[052] Cada L pode ser igual ou diferente e pode ter a fórmula -O-CR1R2R3, sendo que R1 é um grupo orgânico e R2 e R3, independentemente um do outro, são grupos orgânicos ou H, ou R2 e R3 são =O.

[053] R1, R2 e/ou R3 podem ser grupos hidrocarbila contendo, opcionalmente, heteroátomos.

[054] De preferência, se R1, R2 e/ou R3 forem selecionados a partir de grupos orgânicos ou, com mais preferência, a partir de grupos hidrocarbila; esses grupos, independentemente uns dos outros, contêm de 1 a 200 átomos de C, com mais preferência, de 2 a 100 átomos de C, com ainda mais preferência, de 3 a 75 átomos de C e, com a maior preferência, de 4 a 50 átomos de C.

[055] Ademais, na fórmula acima, R2 e/ou R3 são, de preferência, H.

[056] Ainda adicionalmente, de preferência, R1 é um grupo alquila, com mais preferência, R1 é um grupo C1 a C50 alquila ramificado ou não ramificado, com ainda mais preferência, R1 é um grupo C2 a C30 alquila ramificado ou não ramificado e, com a maior preferência, R1 é um grupo C3 a C20 alquila ramificado ou não ramificado.

[057] Em particular, compostos (B1) podem ser de fórmula (I): TiL4 (I)

[058] sendo que cada L é igual ou diferente e é um ligante ligado a Ti.

[059] Um exemplo para um ácido de Lewis organometálico à base de Ti particularmente preferencial é ortotitanato de tetraquis(2-etil-hexila) (número CAS: 107010-6).

[060] Exemplos para ácidos de Lewis particularmente preferenciais como o agente de reticulação (B) são (trietanolatoamina)Ti-O-R20, sendo que R20 é uma (C1 -12)alquila linear ou ramificada, de preferência, uma (C1- 6)alquila linear ou ramificada, tal como isopropanolato de titânio de trietanolatoamina (número CAS 74665-17-1). Ácidos de Lewis particularmente preferenciais adicionais são monoisopropanolato de tristearato de titânio, di- isopropanolato de diacetilacetonato de titânio (número CAS: 27858-32-8), butóxido de titânio(IV) (número CAS 5593-704), bis(acetilacetonato) de di-isopropóxido de titânio (número CAS 17927-72-9), isopropóxido de titânio (4) (número CAS 546-68-9), ortotitanato de tetraquis(2-etil- hexila) (número CAS 1070-10-6).

[061] Conforme mencionado acima, o agente de reticulação (B) compreende, ainda, pelo menos um dentre (B2), que é um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (B3), que é um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila. Em outras palavras, o agente de reticulação (B) compreende (B1) e (B2), ou (B1) e (B3) ou todos os três dentre (B1), (B2) e (B3).

[062] O composto (B2) pode ser selecionado dentre (mono, di ou tri)amina alifática saturada com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono; (mono, di ou tri)amina alifática insaturada com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono; hidrocarbila aromática com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono. O composto (B2) pode compreender pelo menos dois substituintes amino. Adicionalmente, a porção química alifática ou aromática pode conter opcionalmente um ou mais heteroátomos e/ou substituintes adicionais.

[063] O composto (B2), que tem pelo menos dois grupos amina, pode ser um composto C1 a C30 alquila, com mais preferência, C2 a C20 alquila e, com a maior preferência, C3 a C15 alquila ramificado ou não ramificado, de preferência, não ramificado. De preferência, os pelo menos dois grupos amina nos ditos composto estão presentes no primeiro e no último átomo de C da cadeia mais longa de átomos de C na molécula.

[064] O composto (B2) pode ser selecionado dentre propilamina, estearilamina, de preferência, 1,6- hexadiamina, 1,7-diamino-heptano, 1,8-diamino-octano, trioctamina, anilina, 2-etilanilina, dietilenotriamina, trietilenotetramina e dietilaminopropilamina; poliamina de anel cicloalifático, tal como mentendiamina, isoforona diamina, bis(4-amino-3-metilciclo-hexil)metano e N- aminoetil piperazina; poliamina alifática que compreende anel aromático, tal como metaxilenodiamina, polietilenoimina contendo o nitrogênio de amina secundário e terciária; poliamina aromática, tal como metafenilenodiamina, metilenodiamina e diaminodifenil sulfona; e poliamina modificada de poliaminas alifáticas, poliamina alifática que compreende anel aromático (ou anéis aromáticos) e/ou poliaminas aromáticas obteníveis por métodos de modificação bem conhecidos, tais como reação de adição com composto epóxi, reação de adição de Michael com éster acrílico de acrilonitrila e reação de Mannich com um composto metilol, por exemplo, a família imidazol, tal como 2-metilimidazol, 2-etil-4 metilimidazol e 1-cianoetil-2 metilimidazol e sal de ácido tri-2-etil-hexil de amina terciária, tal como tris-dimetilamino fenol e tris- dimetilamino metil fenol; aminas mais preferenciais compreendem pelo menos dois grupos amino, cujos exemplos não limitativos são 1,7-diamino-heptano , tetra-amina que tem a seguinte fórmula estrutural:

[065] diamina que tem a seguinte fórmula estrutural:

[066] sendo que a amina de maior preferência é 1,8-diamino-octano.

[067] Adicionalmente, o composto (B2) pode compreender um composto éter que tem pelo menos dois grupos amina, sendo que o composto éter é, de preferência, um composto éter alquílico C10 a C100, que pode ou, de preferência, não conter heteroátomos adicionais.

[068] Exemplos de tais compostos éter são éteres terminados com trialquilolalcano tris[poli(alquilenoglicol)amina, sendo que alquilol é, de preferência, um grupo C1 a C10, com mais preferência, C1 a C5 alquilol, alcano é, de preferência, um grupo C1 a C10, com mais preferência, C2 a C8 alcano, e alquileno é, de preferência, um grupo C1 a C10, com mais preferência, C2 a C8 alquileno.

[069] Em particular, o éter é éter trimetilolpropano tris[poli(propilenoglicol)amina terminado (número CAS 39423-51-3), de preferência, com um Mn médio de 300 a 600.

[070] O composto (B3) pode ser selecionado a partir de di a hexa-álcoois alifáticos ou di a hexa-álcoois aromáticos, de preferência, a partir de di, tri ou tetra- álcoois alifáticos ou di, tri ou tetra-álcoois aromáticos. Os álcoois podem compreender 2 a 100, de preferência, 15 a 90, com mais preferência, 15 a 90, com a maior preferência, 30 a 70, átomos de carbono e podem, opcionalmente, compreender heteroátomos adicionais que, se presentes, são, de preferência, selecionados a partir de N, S, O e/ou P, com mais preferência, a partir de S, O ou P, com ainda mais preferência, a partir de S ou O e, com a maior preferência, o heteroátomo adicional (ou heteroátomos adicionais) são O.

[071] O composto (B3) pode ter a fórmula (II):

[072] em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10, independentemente uns dos outros, são um grupo hidrocarbila que compreende, de preferência, de 1 a 50 átomos de C, com mais preferência, de 1 a 20 átomos de C e, com a maior preferência, de 1 a 10 átomos de C, ou H.

[073] O grupo hidrocarbila (ou grupos hidrocarbila) pode ou não compreender heteroátomos.

[074] Com mais preferência, R1 e R2, independentemente uns dos outros, são um grupo alquila que compreende, de preferência, 1 a 50 átomos de C, com mais preferência, de 1 a 20 átomos de C e, com a maior preferência, de 1 a 10 átomos de C, e R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10, independentemente uns dos outros, são um grupo alquila que compreende, de preferência, 1 a 50 átomos de C, com mais preferência, de 1 a 20 átomos de C e, com a maior preferência, de 1 a 10 átomos de C, ou H.

[075] Ainda com mais preferência, R1 e R2 são, cada um, um grupo metila, e R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10, independentemente uns dos outros, são um grupo metila ou H.

[076] Em particular, o composto (B3) pode ser 2,2- bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (no CAS 79-97-0).

[077] Exemplos não limitativos de agentes de reticulação (B2) e (B3) são dados, por exemplo, no documento no JP06-116362.

[078] Quanto ao polímero de olefina (A) que contém grupos epóxi, a expressão significa um polímero de olefina em que uma unidade contendo grupo epóxi é incorporada. Tal unidade é denominada no presente documento “unidade monomérica contendo grupo epóxi” e significa um composto insaturado que compreende um grupo epóxi, de preferência, um composto contendo grupo vinila que porta um grupo epóxi. Tais compostos podem ser usados como comonômeros para copolimerizar unidades monoméricas contendo epóxi no polímero de olefina (A) ou podem ser enxertados no polímero de olefina (A), conforme bem conhecido no campo polimérico. O enxerto e a copolimerização de unidades monoméricas contendo grupo epóxi podem ser realizados de acordo com os métodos descritos na literatura, ou de maneira análoga aos mesmos. Os polímeros de olefina (A) que contêm grupos epóxi, bem como as unidades monoméricas contendo grupo epóxi, são muito bem conhecidos (mencionado, por exemplo, no documento no JP 06-116362 da Nippon Petrochem Co. LTD e no documento no WO 2010040964 da Arkema France) e estão comercialmente disponíveis. Como exemplos preferenciais de unidades monoméricas contendo epóxi, por exemplo, ésteres alifáticos e éteres glicidílicos, tais como éter alil glicidílico, um éter vinil glicidílico, um maleato ou itaconato de glicidila, um (met)acrilato de glicidila, e ésteres alicíclicos e éteres glicidílicos, tais como um 2- ciclo-hexeno-1-glicidiléter, um carboxilato de ciclo- hexeno-4,5-diglicidila, um caroboxilato de ciclo-hexeno-4 glicidila, um caroboxilato de 5-norborneno-2-metil-2- glicidila e um dicaroboxilato de endo cis-biciclo(2,2,1)-5- hepteno-2,3-diglicidila, podem ser mencionados.

[079] Na presente invenção, a unidade monomérica contendo epóxi é, de preferência, incorporada como um comonômero, isto é, copolimerizando-se um monômero de olefina com o comonômero contendo grupo vinila que porta um grupo epóxi (=unidade monomérica contendo grupo epóxi).

[080] Com a maior preferência, as unidades monoméricas contendo grupo epóxi são unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.

[081] De preferência, a quantidade de unidades monoméricas contendo grupo epóxi é pelo menos 0,1% em peso, com mais preferência, pelo menos 0,5% em peso, com mais preferência, pelo menos 1% em peso, com base na quantidade de polímero de olefina (A).

[082] O teor de unidades monoméricas contendo grupo epóxi é, de preferência, 20% em peso ou menos, de preferência, 15% em peso, com mais preferência, 10% em peso ou menos e, com a maior preferência, 5% em peso ou menos, com base na quantidade de polímero de olefina (A).

[083] O polímero de olefina (A) adequado pode ser um homopolímero ou um copolímero de uma olefina, sendo que as unidades monoméricas contendo grupo epóxi são enxertadas conforme definido acima, ou um copolímero de uma olefina com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi conforme definido acima. O polímero de olefina (A) preferencial é um copolímero de uma olefina com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi conforme definido acima, com mais preferência, um copolímero de uma olefina com pelo menos unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.

[084] O polímero de olefina (A) pode compreender comonômero adicional (ou comonômeros adicionais) diferente das unidades monoméricas contendo grupo epóxi e, se presente, então, de preferência, comonômero polar (ou comonômeros polares) diferente das unidades monoméricas contendo grupo epóxi. No caso de o polímero de olefina (A) compreender comonômero polar (ou comonômeros polares), então, as unidades monoméricas contendo grupo polar estão, de preferência, presentes em uma quantidade de pelo menos 5,0% em peso, com mais preferência, de pelo menos 8% em peso, com mais preferência, de pelo menos 12% em peso e, com a maior preferência, de pelo menos 15% em peso, com base na quantidade de polímero de olefina (A). No caso de o polímero de olefina (A) compreender comonômeros polares, então, de preferência, as unidades monoméricas contendo grupo polar estão presente em uma quantidade de não mais que 50% em peso, com mais preferência, não mais que 45% em peso, com ainda mais preferência, de não mais que 40% em peso e, com a maior preferência, de não mais que 35% em peso, com base na quantidade de polímero de olefina (A).

[085] De preferência, as unidades monoméricas contendo grupo polar são selecionadas a partir de acrilatos ou unidades de comonômero de acetato, de preferência, a partir de unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila ou acetato de vinila, de preferência, unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila.

[086] Na presente invenção, o termo “unidades de comônomero de (met)acrilato de alquila” abrange unidades de comonômero de acrilato de alquila e/ou unidades de comonômero de metacrilato de alquila.

[087] A porção química alquila nas unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila pode ser selecionada dentre C1 a C8-hidrocarbilas, de modo que a C3 ou C4 hidrocarbila possa ser ramificada ou linear.

[088] O polímero de olefina (A) preferencial é polietileno que compreende unidades monoméricas contendo grupos epóxi, com mais preferência, um copolímero de etileno com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi conforme definido acima, com mais preferência, com pelo menos unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.

[089] O copolímero de etileno com pelo menos as unidades monoméricas contendo grupo epóxi como o polímero de olefina (A) preferencial é também denominado no presente documento, abreviadamente, copolímero de etileno/epóxi.

[090] O copolímero de etileno/epóxi pode compreender, ainda, unidades de comonômero adicionais.

[091] É preferencial que o polímero de olefina (A) seja um copolímero de etileno com pelo menos comonômero contendo grupos epóxi e, opcionalmente, com outro comonômero (ou comonômeros), diferente das unidades monoméricas contendo grupo epóxi, cujo outro comonômero é, de preferência, um comonômero polar diferente das unidades monoméricas contendo grupo epóxi, com mais preferência, unidades de comonômero contando grupo acrilato ou acetato. Com mais preferência, o polímero de olefina (A) é selecionado a partir de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila ou um copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila e um comonômero polar selecionado a partir de unidades de comonômero de (met)acrilato de alquila ou acetato de vinila, com ainda mais preferência, a partir de unidades de comonômero de acrilato de alquila ou acetato de vinila, com ainda mais preferência, a partir de unidades de comonômero de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila ou acetato de vinila, com a maior preferência, a partir de unidades de comonômero de acrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila. Com a maior preferência, o polímero de olefina (A) é selecionado dentre copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila ou copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila e unidades de comonômero de acrilato de C1-C4 alquila, de preferência, unidades de comonômero de acrilato de metila. Além disso, o copolímero de etileno/epóxi de maior preferência para a composição de poliolefina (semicondutora) é um copolímero de etileno com unidades de comonômero polar conforme definido acima, de preferência, um copolímero de etileno-acrilato de C1-C4 alquila- metacrilato de glicidila, de preferência, copolímero de etileno-acrilato de metila-metacrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Além disso, o copolímero de etileno/epóxi de maior preferência para a composição de poliolefina (b) é selecionado a partir de copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila ou copolímero de etileno com unidades de comonômero de acrilato de metila e unidades de comonômero de metacrilato de glicidila, com mais preferência, a partir de um copolímero de etileno com unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.

[092] O polímero de etileno como o polímero de olefina (A) preferencial tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 190 °C, de pelo menos 0,1 g/10 min, com mais preferência, de pelo menos 0,5 g/10 min. Com mais preferência, tal polímero de etileno tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2, determinada de acordo com ISO 1133 sob uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 190 °C, de 75 g/10 min ou menos, com mais preferência, 60 g/10 min ou menos, com ainda mais preferência, 55 g/10 min ou menos.

[093] O polímero de etileno como o polímero de olefina (A) preferencial tem uma densidade superior a 860 kg/m3. De preferência, tal polímero de etileno tem uma densidade não superior a 960 kg/m3 e, de preferência, não superior a 955 kg/m3.

[094] O polímero de etileno preferencial como o polímero de olefina (A) é, de preferência, polímero de etileno de baixa densidade (LDPE) produzida em um processo de alta pressão (HP) em um reator tubular ou de autoclave ou em qualquer combinação dos mesmos, tanto no caso de as unidades monoméricas contendo grupo epóxi serem enxertadas em um homopolímero ou copolímero de etileno após a produção do polímero de etileno como o polímero de olefina (A) como no caso de as unidades monoméricas contendo grupo epóxi serem copolimerizadas com etileno e, opcionalmente, com outro comonômero (ou comonômeros). Portanto, no caso de as unidades monoméricas contendo grupo epóxi serem introduzidas por enxerto, o polímero anterior ao enxerto também pode ser produzido por esse processo.

[095] Consequentemente, o polímero de olefina (A) da invenção é, de preferência, um polímero LDPE que é, de preferência, produzido em alta pressão por polimerização iniciada por radical livre. A polimerização de alta pressão (HP) é amplamente descrita na literatura, e o ajuste das condições do processo para adequar ainda mais as outras propriedades da poliolefina, dependendo da aplicação final desejada, está dentro das habilidades de um técnico no assunto.

[096] Em um reator tubular, a polimerização é efetuada a temperaturas que estão tipicamente na faixa de até 400 °C, de preferência, de 80 a 350 °C, e pressão de 70 MPa, de preferência, 100 a 400 MPa, com mais preferência, de 100 a 350 MPa. A pressão pode ser medida pelo menos após o estágio de compressão e/ou após o reator tubular. A temperatura pode ser medida em diversos pontos durante todas as etapas. Detalhes adicionais da produção de (co)polímeros de etileno por polimerização radicalar de alta pressão podem ser encontrados, por exemplo, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 6 (1986), páginas 383 a 410 e Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.KIimesch, D.Littmann e F.- O. Mahling, páginas 7.181 a 7.184.

[097] O processo de autoclave pode, por exemplo, ser conduzido em um reator de autoclave agitado. O reator de autoclave agitado é comumente dividido em zonas separadas. O padrão de fluxo principal é da zona superior (ou zonas superiores) para a zona inferior (ou zonas inferiores), mas a retromistura é permitida e, algumas vezes, desejada. O agitador é, de preferência, projetado para produzir mistura e padrões de fluxo eficientes a uma velocidade de rotação adequada selecionada por um técnico no assunto. A mistura comprimida é comumente resfriada, e uma ou mais das zonas de reator são alimentadas com a mesma. Os iniciadores radicalares também podem ser injetados em uma ou mais zonas ao longo do reator. Como iniciador radicalar, qualquer composto ou uma mistura do mesmo, que se decomponha em radicais a uma temperatura elevada, pode ser usado. Iniciadores radicalares úteis estão comercialmente disponíveis. A pressão de polimerização é tipicamente 20 a 300, tal como 20 a 250 MPa. A reação de polimerização é exotérmica e, após a inicialização (a temperatura elevada, por exemplo, de 80 a 150 °C para criar os primeiros radicais), o calor exotérmico gerado sustenta a reação. A temperatura em cada zona é controlada pela mistura de alimentação entrante resfriada. Temperaturas adequadas estão na faixa de 80 a 300 °C. O processo é bem conhecido por um técnico no assunto e descrito, por exemplo, no documento no WO2010040964 da Arkema France, página 11, linhas 23 a 32, e página 12, linhas 1 a 8, ou pode ser produzido de maneira análoga à descrita, por exemplo, nos documentos nos FR2498609, FR2569411 e FR2569412. Tal polimerização em autoclave é preferencial quando etileno é copolimerizado com o monômero contendo grupo epóxi conforme definido acima, de preferência, com comonômero de metacrilato de glicidila e, opcionalmente e de preferência, com outro comonômero (ou comonômeros), de preferência, com um comonômero polar conforme definido acima, com mais preferência, comonômero de (met)acrilato de alquila, com mais preferência, de acrilato de metila.

[098] De preferência, na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção, o polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A) está presente na composição em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, com mais preferência, de pelo menos 30% em peso, com ainda mais preferência, de pelo menos 50% em peso, com ainda mais preferência, de pelo menos 60% em peso, com a maior preferência, de pelo menos 75% em peso.

[099] Normalmente, o polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A) está presente na composição em uma quantidade de não mais que 99,5% em peso, ou não mais que 99% em peso, ou não mais que 98% em peso ou não mais que 95% em peso. A quantidade máxima de polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A) depende, em essência, da quantidade de aditivos usada.

[100] Ademais, quando a composição de poliolefina compreende um material de carga condutivo, então, o polímero de olefina (A) pode estar presente em tal composição de poliolefina semicondutora ou em tal composição de poliolefina semicondutora (b), em cada uma, independentemente, em uma quantidade de pelo menos 5% em peso, de preferência, pelo menos 10% em peso, com mais preferência, de pelo menos 20% em peso, com base na quantidade total da composição de poliolefina. Normalmente o polímero de olefina (A) está presente na composição de poliolefina semicondutora em uma quantidade de 90% em peso ou menos, de preferência, 85% em peso ou menos, com mais preferência, de 80% em peso ou menos, com ainda mais preferência, de 10 a 75% em peso, com ainda mais preferência, de 20 a 70% em peso, com ainda mais preferência, de 30 a 65% em peso, com base na quantidade total da composição de poliolefina.

[101] Na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção, a reticulação eficaz pode ser alcançar em uma faixa de temperatura de 160 a 240 °C e, portanto, bem acima da temperatura normalmente usada para extrusão de cabos contendo polietileno (120 a 140 °C). Isso torna a composição bem adequada para a produção de uma camada de um cabo, em particular, uma camada de um cabo de alimentação, como, por exemplo, a camada de isolamento, visto que a queima, isto é, reticulação indesejada durante a extrusão, é, em grande parte, evitada.

[102] Ademais, a reticulação da composição pode ser efetuada nas temperaturas mencionadas em um curto período de tempo de, por exemplo, 3 a 5 minutos, que é adequado para aplicação comercial.

[103] Essas vantagens da presente invenção são obtidas devido a um efeito sinérgico do uso combinado de componentes (B1) e qualquer um ambos dentre (B2) e (B3) como agente de reticulação.

[104] Ainda adicionalmente, diferentemente da reticulação de peróxido, nenhuma ou apenas uma pequena quantidade de subprodutos voláteis está presente durante a reticulação. Assim, a segurança é melhorada e, além disso, o tempo de produção é diminuído, visto que uma etapa extra de processamento, tal como uma etapa de desgaseificação, pode ser encurtada ou evitada. Além disso, os produtos obtidos, por exemplo, cabos, têm menos problemas de odor.

[105] Portanto, a composição de poliolefina pode conter no máximo 3,0% em peso, de preferência, menos de 2,0% em peso, com mais preferência, de 0 a menos de 1,5% em peso de agentes formadores de radicais, tais como peróxidos, com ainda mais preferência, a composição de poliolefina é livre de qualquer agente formador de radicais adicionado.

[106] No caso de a composição de etileno da presente invenção ser uma composição semicondutora, a quantidade na qual o material de carga condutivo está presente deve ser deduzida da quantidade do polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A), isto é, as quantidades (preferenciais) acima fornecidas para o polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A) isoladamente compreendem polímero de etileno que compreende grupo epóxi (A) e material de carga condutivo.

[107] O agente de reticulação (B) denota todos os compostos na composição de polietileno da invenção que são eficazes na reticulação. O mesmo compreende ou consiste em componentes (B1), (B2), (B3) em qualquer uma das combinações descritas acima.

[108] De preferência, na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção, o agente de reticulação (B) está presente na composição em uma quantidade de 0,2 a 10% em peso, com base na quantidade total de componentes (A) e (B).

[109] De preferência, o agente de reticulação (B) está presente em uma quantidade de pelo menos 0,3% em peso, com mais preferência, de pelo menos 0,5% em peso e, com a maior preferência, de pelo menos 0,8% em peso, com base na quantidade total de polímero de olefina (A) e agente de reticulação (B).

[110] O agente de reticulação (B) está, de preferência, presente em uma quantidade de 8,0% em peso ou menos, com mais preferência, em uma quantidade de 6,0% em peso ou menos e, com a maior preferência, em uma quantidade de 5,0% em peso ou menos, com base na quantidade total de polímero de olefina (A) e agente de reticulação (B).

[111] De preferência, na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção, o ácido de Lewis organometálico (B1) está presente na composição em uma quantidade de 0,1 a 5% em peso, com mais preferência, de 0,2 a 3% em peso e, com a maior preferência, de 0,5 a 2% em peso, com base na quantidade total de componentes (A) e (B).

[112] Ademais, a quantidade de metal elementar integrada na composição por meio do ácido de Lewis organometálico (B1) é de 0,005 a 0,2% em peso, com mais preferência, é de 0,01 a 0,1 % em peso e, com a maior preferência, é de 0,02 a 0,08% em peso, com base na quantidade total de componentes (A) e (B).

[113] O composto (B2) pode estar presente na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, com mais preferência, de 0,2 a 8% em peso e, com a maior preferência, de 0,5 a 5% em peso, com base na quantidade total de componentes (A) e (B).

[114] O composto (B3) pode estar presente na composição de polímero de etileno de acordo com a invenção em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso, com mais preferência, de 0,2 a 8% em peso e, com a maior preferência, de 0,5 a 5% em peso, com base na quantidade total de componentes (A) e (B).

[115] A composição de polietileno também pode compreender aditivo adicional (ou aditivos adicionais). Conforme possível, aditivos adicionais, colorantes, antioxidantes, retardadores de queima, agentes moduladores (por exemplo, reforçadores ou inibidores) de reticulação, estabilizadores, auxiliares de processamento, lubrificantes, compatibilizadores, agentes desmoldantes, agentes antiformação de torta, aditivos retardantes de chama, sequestrantes ácidos, cargas inorgânicas, estabilizadores de tensão, aditivos para melhorar a resistência à arborescência de água ou misturas dos mesmos podem ser mencionados.

[116] A presente invenção se refere também a um cabo que compreende um condutor circundado por uma ou mais camadas, sendo que pelo menos uma camada compreende ou consiste em uma composição de polímero de etileno de acordo com qualquer uma das modalidades descritas acima.

[117] O termo “circundado” abrange que a respectiva camada é diretamente fixada ao condutor, bem como que uma ou mais camadas adicionais estão presentes entre a respectiva camada e o condutor.

[118] O termo “condutor”, conforme usado no presente documento, denota fios de um material condutor para, por exemplo, energia, tais como metais, ou informações, tais como fibras de vidro, isto é, o fio (ou fios) pode se destinar a qualquer uso e ser, por exemplo, fio óptico, para telecomunicação ou elétrico. O condutor pode compreender um ou mais fios. Além disso, o cabo pode compreender um ou mais tais condutores.

[119] Em uma modalidade preferencial, o cabo é um cabo de alimentação, isto é, o condutor é um condutor elétrico e compreende um ou mais fios de metal.

[120] De preferência, o cabo de alimentação é um cabo de alimentação que opera em tensões de 6 kV a 36 kV e conhecido como cabos de média tensão (MV), em tensões maiores que 36 kV, conhecido como cabos de alta tensão (HV) ou cabos de tensão extra alta (EHV) e, com a maior preferência, um cabo MV.

[121] De preferência, o cabo de alimentação compreende uma camada interna semicondutora que circunda o condutor, uma camada de isolamento que circunda a dita camada interna semicondutora e uma camada externa semicondutora que circunda a dita camada de isolamento. Tal construção é normalmente usada para cabos de alimentação MV, HV e EHV.

[122] De preferência, a pelo menos uma camada do cabo que compreende ou consiste na composição da invenção é selecionada a partir de uma camada de isolamento, uma camada semicondutora ou uma camada de encamisamento, de preferência, a partir de uma camada de isolamento ou uma camada semicondutora.

[123] No caso de uma camada semicondutora compreender a composição de poliolefina da invenção, então, a composição compreende, ainda, um material de carga condutivo, de preferência, negro de carbono.

[124] A quantidade de material de carga condutivo é pelo menos tal que uma composição de poliolefina semicondutora seja obtida. A quantidade de material de carga condutivo pode variar dependendo do tipo do negro de carbono usado, da condutividade da composição e do uso final desejado.

[125] De preferência, o material de carga condutivo, de preferência, negro de carbono, está presente em uma quantidade de pelo menos 10% em peso, de preferência, pelo menos 15% em peso, com ainda mais preferência, pelo menos 20% em peso e, com a maior preferência, pelo menos 30% em peso, com base na quantidade total de composição de poliolefina semicondutora.

[126] O material de carga condutivo, de preferência, negro de carbono, está, de preferência, presente em uma quantidade de 50% em peso ou menos, com mais preferência, 45% em peso ou menos e, com a maior preferência, 40% em peso ou menos, com base na quantidade total de composição de poliolefina semicondutora.

[127] A resistividade volumétrica de tal composição de poliolefina semicondutora, determinada de acordo com ISO 3915 (1981) à temperatura ambiente pode, de preferência, estar abaixo de 100.000 ohm-cm, de preferência, abaixo de 1.000 ohm-cm.

[128] De preferência, a pelo menos uma camada do cabo de alimentação que compreende ou consiste na composição de polímero de etileno da invenção é uma camada de isolamento.

[129] Em uma modalidade, o cabo de acordo com a invenção foi reticulado, de preferência, em um processo de acordo com qualquer uma das modalidades descritas abaixo.

[130] A composição de polietileno da invenção pode ser usada para camadas de cabo que são removíveis (destacáveis) ou ligadas (não destacadas).

[131] O termo “removível” denota que a camada tem uma força de remoção de 8 kN/m ou menor, quando medida de acordo com a “força de remoção a 90°”, conforme descrito no documento no EP 2 444 980 A1.

[132] O cabo pode, opcionalmente, compreender camadas adicionais, por exemplo, camadas que circundam a camada semicondutora externa, tal como tela (ou telas), uma camada de encamisamento (ou camadas de encamisamento), outra camada protetora (ou camadas protetoras) ou quaisquer combinações das mesmas.

[133] A presente invenção também de refere a uma batelada principal para a adição de um agente de reticulação (B) a um polímero de etileno que compreende grupos epóxi, sendo que a batelada principal compreende:

[134] (C) um polímero de etileno,

[135] (B1) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre:

[136] (B2) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e

[137] (B3) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

[138] As bateladas principais são frequentemente usadas para fornecer aditivos às composições de polímeros, a fim de melhorar a distribuição homogênea dos aditivos na composição final de polímeros.

[139] O polímero de etileno (C) pode ser qualquer polímero de etileno adequado para preparar bateladas principais e conhecido por um técnico no assunto.

[140] As bateladas principais contêm os aditivos, por exemplo, os componentes do agente de reticulação (B) no presente caso, a uma concentração (muito) mais alta do que deveria estar presente na composição final de polímeros.

[141] A batelada principal da presente invenção pode compreender ácido de Lewis organometálico (B1) em uma quantidade de 2 a 10% em peso e compostos (B2) e/ou (B3) em uma quantidade de 3 a 25% em peso.

[142] Ainda adicionalmente, a presente invenção refere-se a um processo para a reticulação de um polímero de etileno compreendendo grupos epóxi (A) que compreende a etapa de reticular o polímero de etileno compreendendo grupos epóxi com o uso do agente de reticulação (B) que compreende:

[143] (B1) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre:

[144] (B2) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e

[145] (B3) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

[146] No processo da invenção, o agente de reticulação (B) pode ser aquele de qualquer uma das modalidades descritas acima e também o polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A) pode ser aquele de qualquer modalidade, conforme descrito acima.

[147] O processo da invenção permite realizar a reticulação em condições comercialmente aplicadas a cabos, especialmente cabos de alimentação, e obter composições reticuladas que apresentem termoajustes de alongamento e graus de reticulação (conforme mostrado por valores de teor de gel) que são adequados para aplicação comercial.

[148] Após a reticulação, o alongamento a quente da composição pode ser 175% ou menos, com mais preferência, 100% ou menos e, com a maior preferência, 75% ou menos, quando determinado de acordo com “procedimento de alongamento a quente” conforme descrito abaixo em “Métodos de determinação”.

[149] De preferência, após a reticulação, o teor de gel da composição pode ser pelo menos 70%, com mais preferência, pelo menos 75% e, com a maior preferência, pelo menos 80%.

[150] A etapa de reticulação pode ocorrer por 2 a 10 minutos, de preferência, por 3 a 8 minutos, com a maior preferência, por 4 a 6 minutos.

[151] A etapa de reticulação pode ser realizada a uma temperatura de pelo menos 150 °C, com mais preferência, a uma temperatura de 180 a 240 °C.

[152] Normalmente, a temperatura durante a reticulação está abaixo de 360 °C, de preferência, abaixo de 300 °C.

[153] O processo de reticulação pode ser realizado a uma pressão de pelo menos 1 MPa (10 bar), com mais preferência, pelo menos 2 MPa (20 bar). Normalmente, a pressão não é maior que 10 MPa (100 bar).

[154] O processo de reticulação da invenção é vantajosamente aplicado a um cabo, de preferência, um cabo de alimentação, com a maior preferência, a um cabo de alimentação que compreende uma camada de isolamento, em qualquer uma das modalidades descritas acima. Tais cabos são normalmente formados por (co)extrusão da camada de cabo (ou camadas de cabo) no condutor.

[155] O termo “(co)extrusão” significa no presente documento que, no caso de duas ou mais camadas, as ditas camadas podem ser extrudadas em etapas separadas, ou pelo menos duas ou todas as ditas camadas podem ser coextrudadas em uma mesma etapa de extrusão, como bem conhecido na técnica. O termo “(co)extrusão” também significa no presente documento que toda ou parte da camada (ou camadas) é formada simultaneamente com o uso de um ou mais cabeçotes de extrusão.

[156] “Aplicado a um condutor” significa que o material da camada é aplicado ((co)extrudado) diretamente em um condutor ou em uma camada (polimérica) (ou camadas (poliméricas)) ao redor do condutor.

[157] Finalmente, a presente invenção refere-se ao uso de um agente de reticulação (B) que compreende:

[158] (B1) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre:

[159] (B2) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e

[160] (B3) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila,

[161] para a reticulação de um polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A).

[162] No uso da invenção, o agente de reticulação (B) pode ser usado em qualquer uma das modalidades descritas acima para qualquer modalidade do polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A) descrito acima.

Descrição Detalhada da Invenção 1. Materiais 1.1 P1

[163] P1 é um polímero aleatório de etileno- metacrilato de glicidila que tem um teor de metacrilato de glicidila de 8% em peso, uma MFR2 (2,16 kg/190 °C) de 5 g/10 min, uma densidade de 940 kg/m3 e um ponto de fusão de 106 °C, comercialmente disponível junto à Arkema. 1.2 Ad1

[164] Ad1 é 1,8-diamino-octano, no CAS 373-44-4, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich. 1.3 Ad2

[165] Ad2 é éter terminado com trimetilolpropano tris [poli(propilenoglicol)amina, no CAS 39423-51-3, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich. 1.4 Ad3

[166] Ad3 é 2,2-bis(4-hidroxi-3- metilfenil)propano, no CAS 79-97-0, comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich. 1.5 Ti1

[167] Ti1 é ortotitanato de tetraquis(2-etil- hexila), no CAS 1070-10-6, que tem Mw de 564 g/mol, comercialmente disponível junto à Dorf Ketal. 2. Métodos de medição

[168] A menos que especificado de outro modo na descrição ou reivindicações, os métodos a seguir foram usados para medir as propriedades definidas geralmente acima e nas reivindicações e nos exemplos abaixo. As amostras foram preparadas de acordo com determinados padrões, a menos que especificado de outro modo. 2.1 Taxa de fluxo em fusão

[169] A taxa de fluxo em fusão foi determinada de acordo com ISO 1133 para copolímeros de etileno a 190 °C, a uma carga de 2,16 kg (MFR2). 2.2 Densidade

[170] A densidade foi medida de acordo com ISO 1183-2. A preparação de amostra foi executada de acordo com a Tabela 3 Q ISO 1872-2 (moldagem por compressão). 2.3 Teor de comonômero

[171] A determinação do teor de comonômero é efetuada com o uso do procedimento conforme descrito no documento no EP 2 444 980 A1, página 19, linha 40, à página 20, linha 29. 2.4 Alongamento a quente e deformação permanente a quente

[172] O alongamento e a deformação permanecente a quente são determinados em halteres preparados de acordo com ISO-527-2-5A. Os alteres foram retirados de placas comprimidas já reticuladas preparadas conforme descrito abaixo.

[173] O alongamento a quente foi determinado de acordo com IEC 60811-2-1 em amostras de haltere preparadas conforme descrito acima. A natureza das amostras é especificada no contexto. No teste a quente, um haltere do material testado é equipado com um peso que corresponde a 20 N/cm2. Esse espécime foi colocado em um forno a 200 °C e, após 5 minutos, o alongamento foi medido. O espécime foi, então, deixado no forno com o peso por mais 10 min, enquanto o alongamento foi monitorado, normalmente sem indicar quaisquer mudanças. Subsequentemente, o peso foi removido e permitiu-se que o espécime se recuperasse no forno por mais 5 min antes de ser extraído. Então, o espécime foi retirado do forno e resfriado até a temperatura ambiente. A deformação permanente foi determinada.

[174] Placas comprimidas são preparadas da seguinte forma: Os péletes da composição de polietileno de teste foram moldados por compressão com o uso das seguintes condições: Primeiro, os péletes fundidos a 120 °C a cerca de 2 MPa (20 bar) por 1 minuto. Então, a pressão foi aumentada para 20 MPa (200 bar), e manteve-se a pressão e a temperatura por 6 min. Então, o material foi resfriado à temperatura ambiente a taxa de 15 °C/min a 20 MPa (200 bar). A espessura da placa era de cerca de 1,8 mm.

[175] A densidade de reticulação foi medida com ajuste a quente das placas. Esse método é usado para avaliar velocidades de cura e triar novos agentes de cura e catalisadores, sem ter que extrudar cabos de alimentação completos. As placas foram, primeiro, fundidas a 140 °C seguido por prensagem a quente em várias temperaturas (180 a 240 °C, consultar a tabela abaixo), uma pressão de 10 MPa (100 bar) e vários tempos de reação (2 a 20 min, consultar a tabela abaixo). A espessura das placas era de 1,25 mm. Essa prensagem a quente alcança a reticulação da composição que simula uma velocidade média de extrusão de cabo comercial. 2.5 Teor de gel

[176] O teor de gel de amostras reticuladas foi determinado gravimetricamente com o uso de uma técnica de extração de solvente. As amostras (-150 mg) foram colocadas em cestos de aço inoxidável pré-pesados de 100 mesh e extraídas em 1,1 dm3 por refluxo em decalina por 6 h. Um antioxidante, 10 g de Irganox 1076 da Ciba-Geigy, foi adicionado ao solvente para impedir a degradação. Então, o solvente foi trocado por 0,9 dm3 de decalina preaquecida livre de aditivo, e a extração foi continuada por 1 h. Finalmente, as amostras foram secas, primeiro, no ambiente durante a noite e, então, sob vácuo por cerca de 8 horas a 50 °C. Após esse período, a fração não solúvel que permanecer no cesto alcançou um peso constante, que foi usado para calcular o teor de gel.

2.6 Composição

[177] Formulações de copolímero/agente de reticulação foram compostas através de extrusão por 10 minutos a 120 °C com o uso de um produtor de compostos Haake Minilab Micro. O material extrudado foi, primeiro, derretido a 130 °C, seguido por reticulação a 180 a 260 °C e uma pressão de 2,5 MPa (25 bar) por 2 a 120 min, resultando em placas de 1,25 mm de espessura. Filmes finos para microscopia óptica e FTIR foram preparados por moldagem por gotejamento de 10 g/l de soluções quentes de p-xileno. Os filmes para UV-vis foram preparados por prensagem em fusão (filmes de 0,05 mm de espessuras prensados em fusão a 140 °C por 5 minutos).

3. Resultados

[178] A fim de mostrar os efeitos fornecidos pela presente invenção, composições de referência (RE1-RE4) e composições de acordo com a invenção (IE1-IE4) foram preparadas com o uso dos materiais e das condições abaixo. Essas amostras foram, então, reticuladas sob as condições e com os resultados conforme determinado na Tabela 1 abaixo.

[179] RE1 a RE4 compreendem uma composição com polímero de epóxi e um titanato ou um agente de cura (Ad1 a Ad3). Essas amostras foram reticuladas a temperaturas e tempos operacionais de isolamento de MV. Os resultados dados na Tabela 1 mostram que, em todos os casos, as amostras sofreram ruptura durante o teste a quente a 220 °C. Apenas a composição que compreende Ad3 5 (aditivo de bisfenol, RE4) forneceu alongamento suficientemente baixo durante termoajustes quando o tempo de reticulação foi 20 min na temperatura de reticulação de 240 °C, as condições que não são viáveis para a produção comercial de camadas de isolamento.

[180] IE1 a IE4 compreendem um polímero de epóxi juntamente com uma pequena quantidade de um titanato e um aditivo (Ad1 a Ad3). As composições de IE1 e IE2 foram reticuladas em 10 condições comerciais para camadas de isolamento de cabo MV (temperatura 220 °C e tempo 5 min). Adicionalmente, a composição de IE3 e IE4 foi reticulada a 240 °C por 2 min e 180 °C por 5 min, respectivamente.

[181] Em todos os casos, os termoajustes de alongamento de IE1 a IE4 atenderam aos padrões (<100% de alongamento) e forneceram excelentes valores de teor de gel, indicando um alto grau de reticulação.

[182] A comparação dos exemplos de referência e exemplos de acordo com a invenção mostra os efeitos sinérgicos vantajosos do uso do componente (B1) em combinação com qualquer um ou ambos dentre (B2) e (B3) como agente de reticulação.

[183] Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às várias modalidades, aqueles técnicos no assunto reconhecerão que mudanças podem ser feitas, sem que se afaste do escopo da invenção. Pretende- se que a descrição detalhada seja considerada ilustrativa e que as reivindicações anexas, incluindo todos os equivalentes, sejam destinadas a definir o escopo da invenção.

Claims

1. Composição de polímero de etileno caracterizada pelo fato de que compreende: (1) um polímero de etileno que compreende grupos epóxi e (8) um agente de reticulação que compreende (81) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre: (82) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (83) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

2. Composição de polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito ácido de Lewis organometálico (B1) é um composto de acordo com a fórmula (I): Mm+Ln (I) em que M é um elemento selecionado dentre lantanídeos ou um elemento dos grupos 2 a 14 da tabela periódica IUPAC (1989), exceto os elementos do grupo 7 da tabela periódica IUPAC (1989) e Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg e Cd, cada L é igual ou diferente e é um ligante ligado a M; e m é 1 a 4 e n é 1 a 4, desde que m-n seja 0.

3. Composição de polímero de etileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o dito ácido de Lewis organometálico é um composto de fórmula: TiL4

4. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que cada L é um grupo hidrocarbila saturado, sendo que cada grupo hidrocarbila contém, independentemente, um ou mais heteroátomos selecionados dentre N, O, P, S ou Si.

5. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o dito composto (B2) é um composto selecionado dentre (mono, di ou tri)amina alifática saturada com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono; (mono, di ou tri)amina alifática insaturada com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono; hidrocarbila aromática com até 50, de preferência, 1 a 20, átomos de carbono.

6. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o dito composto (B2) compreende pelo menos dois substituintes amino.

7. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o dito composto (B3) é selecionado dentre di a hexa-álcoois alifáticos ou di a hexa-álcoois aromáticos, de preferência, dentre di, tri ou tetra-álcoois alifáticos ou di, tri ou tetra-álcoois aromáticos.

8. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que as unidades monoméricas contendo grupo epóxi são unidades de comonômero de metacrilato de glicidila.

9. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade de unidades monoméricas contendo grupo epóxi é de pelo menos 0,1% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 0,5% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 1% em peso, com base na quantidade de polímero de olefina (A).

10. Composição de polímero de etileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o teor de unidades monoméricas contendo grupo epóxi é, de preferência, 20% em peso ou menos, de preferência, 15% em peso, mais preferencialmente, 10% em peso ou menos e, com a maior preferência, 5% em peso ou menos, com base na quantidade de polímero de olefina (A).

11. Batelada principal para adicionar um agente de reticulação (B) a um polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A), sendo que a batelada principal é caracterizada pelo fato de que compreende: (C) um polímero de etileno, (81) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre: (82) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (83) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

12. Processo para reticulação de um polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A) caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de reticulação do polímero de etileno que compreende grupos epóxi com o uso do agente de reticulação (B) que compreende: (81) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre: (82) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (83) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reticulação ocorre por 2 a 10 minutos, de preferência, por 3 a 8 minutos, com a maior preferência, por 4 a 6 minutos.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reticulação é realizada a uma temperatura de pelo menos 150 °C, com mais preferência, a uma temperatura de 180 a 240 °C.

15. Uso de um agente de reticulação (B) caracterizado pelo fato de que compreende: (81) um ácido de Lewis organometálico e pelo menos um dentre: (82) um composto que compreende pelo menos um grupo amino; e (83) um composto que compreende pelo menos um grupo hidroxila. para reticulação de um polímero de etileno que compreende grupos epóxi (A).