CN111630086B - 一种含环氧基和交联剂的可交联乙烯聚合物组合物 - Google Patents

一种含环氧基和交联剂的可交联乙烯聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯聚合物组合物，包括：(A)含环氧基的乙烯聚合物，和(B)交联剂，包括：(B1)有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：(B2)包括至少一个氨基的化合物，和(B3)包括至少一个羟基的化合物。

Description

一种含环氧基和交联剂的可交联乙烯聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种包括含环氧基的乙烯聚合物和交联剂的乙烯聚合物组合物，一种含至少一层含所述乙烯聚合物组合物的电缆，一种含所述交联剂的母料，一种使所述乙烯聚合物组合物交联的方法和交联剂在所述乙烯聚合物组合物的交联中的用途。
背景技术
在电力电缆中，例如中压(6至36千伏)和高压(>36千伏)电力电缆，电导体往往首先被内半导体层包裹，接下来是绝缘层，然后为外半导体层，接下来包裹(一个或多个)可选层，例如(一个或多个)阻水层和在外部可选的(一个或多个)套层。电缆的层通常基于不同种类的乙烯聚合物。
绝缘层和半导体层一般由优选交联的乙烯均聚物和/或共聚物组成。LDPE(低密度聚乙烯)，即通过高压下自由基聚合制备并与过氧化物(例如过氧化二异丙苯)交联的聚乙烯，与电缆挤出技术结合，已成为主要的电缆绝缘材料。
内半导体层一般包含乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，交联剂(例如过氧化物)和足够数量和类型的导电填料，以使组合物半导电。
外半导体层的组合物可能与内半导体层的组合物不同，这取决于外半导体层是否必须是可剥离的。如果外半导体层不可剥离，组合物的类型可与内半导体层相同。
尽管用于电力电缆层的现有技术组合物对于许多应用是令人满意的，但是始终希望改善电力电缆层的性质，例如其可加工性和交联行为，并消除或减少它们可能有的任何缺陷。
常用电缆层的一个缺点是，使用过氧化物完成电缆层交联。使用过氧化物交联会遇到一些缺陷。例如，在交联过程中形成有难闻气味的低分子量的副产物。而且，在挤出聚烯烃组合物前，过氧化物必须在一个单独的加工步骤中被加入到聚合物中，这增加了生产周期。此外，为了得到高交联密度，需使用有机过氧化物，其在过氧化物降解后会释放出大量不希望得到的副产物。过氧化物的降解温度将挤出机中的最高可能熔融温度限制在了约140℃。若高于此温度，挤出机中将发生交联，这会导致电缆中产生烧焦颗粒。然而，挤出机内140℃的最高熔融温度限制了挤出机的产出并可能导致较低的生产速度。
用于交联乙烯聚合物，特别是用于电缆应用的其他选项为使用含环氧基和交联剂或固化剂的乙烯聚合物，如EP2444980和EP2444455所描述。
本发明的第一个目的是提供一种乙烯聚合物组合物，特别是用于电缆的层中，其可以不使用或仅使用(极)少量的过氧化物即可交联达到所需交联度。
此外，本发明的目的是提供一种乙烯聚合物组合物，特别是用于电力电缆的绝缘层，其在中等温度和短时间内以高电缆线速度交联。
发明内容
本发明因此提供了一种乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物包括：
(A)含环氧基的乙烯聚合物，和
(B)交联剂，包括：
(B1)有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
(B2)包含至少一个氨基的化合物；和
(B3)包含至少一个羟基的化合物。
作为交联剂的路易斯酸(B1)在本发明中定义为电子对受体的分子实体(和所述分子实体的相应化学形态)，并且因此，能和路易斯碱反应，通过共享所述路易斯碱提供的电子对，形成路易斯加合物。
优选的路易斯酸选自含有镧系元素或IUPAC周期表(1989)的第2至14族的元素，除IUPAC周期表(1989)的第7族元素和铍(Be)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、铊(TI)、铅(PB)、锝(Tc)、汞(Hg)和镉(Cd)以外。本发明中的镧系元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
更优选的路易斯酸为如下式(I)所示的化合物：
Mm+Ln (I)
其中，M为选自镧系元素或IUPAC周期表(1989)的第2至14族的元素，除IUPAC周期表(1989)的第7族元素与铍、碳、硅、锗、铊、铅、锝、汞和镉以外，
每个L相同或不同，并为与M连接的配体；和
m为1至4，n为1至4，其中m-n的值为0。
整数“n”因此取决于氧化态+m，并且其取值使化合物M+mLn的净电荷为0。
式(I)化合物的路易斯酸的更优选亚组中：
M为选自镧系元素和IUPAC周期表(1989)的第4、11、12、13和14族元素，除IUPAC周期表(1989)的第7族元素与碳、硅、锗、铊、铅、锝、汞和镉以外；更优选地，M为选自上述定义的第4、11、12、13或14族的元素；更优选地，M选自Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Sn(锡)、Al(铝)、Cu(铜)、Zn(锌)和B(硼)；更优选地，M为钛、铝、锡、锌或铜；最优选地，M为钛、锌、铜或铝，和，甚至更优选地选自钛或铝；
每个L可独立地选自：
-可选取代的饱和或部分不饱和的烃基；
-可选取代的芳香烃基环体系；
-两个或多个L为独立地通过X原子与其他配体L连接的二价饱和的或部分不饱和的烃基，并与M一起形成可选被取代的环体系，X为碳或杂原子；
-其中，作为L或在由两个或多个L形成的环体系中的每个烃基，可独立地包含一个或多个选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或硅(Si)的杂原子，优选地选自氮、氧、磷中的一个或多个，和
-其中，可选取代基的数量，如果存在于任何L或由两个或多个L形成的环体系中，独立地为1至4；
-羟基(-OH)；
-卤素，优选地氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)；
-三氟甲磺酸基-(-CF3SO3)；
-甲磺酸甲酯基或甲磺酸乙酯基。
本发明中的术语“可选”指的是“可能存在或可能不存在”，例如，“可选取代的”涵盖取代基存在或不存在的可能性。术语“未取代的”自然指没有取代基存在。
式(I)所示的化合物(B1)的下述优选亚组可任意组合概括。
在可选取代的直链或支链饱和的部分不饱和的烃基或可选取代的芳香烃基环体系或由两个或三个或更多L与M一起形成的环体系中，杂原子的位置不受限制。相应地，任意烃基可通过杂原子与M连接，和/或，任意烃基中的碳原子可被一个或多个杂原子中断。
可选取代基可与烃基的碳或杂原子相连。可选取代基独立地选自一官能团，所述官能团优选地选自＝O，-OH，NR1R2(其中R1或R2为H或C1-C12烷基)，-COOR4(其中R4为H或C1-C12烷基)，-CONR5(其中R5为H或C1-C12烷基)，卤素(优选地为氟、氯或溴)，-OH，甲磺酸甲酯或甲磺酸乙酯，和-CF3SO3中的一种或多种；或如果在烃基中存在任意环体系或由烃基形成任意环体系，则选自有至多20个碳原子的烃基。
存在于L或由两个或多个L形成的任意环体系可为单环或多环体系。多环体系指的是稠环体系，也指由通过X和M相互连接的三个L配体形成的环体系。在两个或多个L形成环体系的情况下，该环可以是饱和的，部分不饱和的或芳香的，优选地为饱和的。任何环体系中的环原子数优选地为5至14。
在式(1)化合物的优选亚组中，作为L的取代或未取代的饱和或部分不饱和的烃基更优选地为：
(i)可选取代的直链或支链，饱和或部分不饱和的具有至多30个碳原子的烃基；更优选地，直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C2-C20烯基或直链或支链的C2-C20炔基，更优选地，直链或支链的C1-C20烷基，直链或支链的C2-C20烯基；
(ii)可选取代的直链或支链，饱和或部分不饱和的带有饱和或部分不饱和环烃基部分的烃基，或可选取代的直链或支链，饱和或部分不饱和的带有芳香烃基部分的烃基；优选地，可选取代的直链或支链，饱和或部分不饱和的带有饱和或部分不饱和环烃基部分的烃基；或
(iii)可选取代的饱和或部分不饱和环烃基，其中一个或多个环原子可选为选自氮、氧、磷、硫或硅的杂原子，优选地选自氮、氧或磷。
任意可选取代的环烃基优选地为饱和的且含5至7个环原子。任意可选取代的芳香环体系优选地为可选取代的苯基、萘基或蒽环体系。
每个L可为包含1至30个碳原子的基团，并独立地选自可选取代的无杂原子烃基，可选取代的-O-烃基，-O-(C＝O)-烃基，-O-(P＝O)-烃基；或两个或三个L为通过X原子互相连接的-O-烃基，其中X原子为碳或氮原子，并与M一起形成环体系；其中每个烃基独立地如上述定义。
作为交联剂的路易斯酸(B1)可为式(I)化合物的亚组，其中每个L为烃基，其可独立地选自：
-可选地带有一个或两个(优选一个)取代基的直链或支链C1-C20烷基，若存在，所述取代基如上述定义；优选地为直链或支链C1-C20烷基；
-可选地带有一个或两个(优选一个)取代基的-O-(直链或支链C1-C20烷基)，若存在，所述取代基如上述定义；可选地带有一个或两个(优选一个)取代基的-O-(直链或支链C2-C20烯基)，若存在，所述取代基如上述定义；更优选地，可选并优选地带有一个或两个(优选一个)取代基的-O-(直链或支链C2-C20烯基)，所述取代基优选地为(＝O)；
-可选地带有一个或两个(优选一个)取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)，若存在，所述取代基如上述定义；可选地带有一个或两个(优选一个)取代基的-O-(P＝O)-(直链或支链C2-C20烯基)，若存在，所述取代基如上述定义；更优选地为O-(P＝O)-(直链或支链C1-C20烷基)；或
-三个L独立地为-O-乙烯基-，每个与X连接，其中X为N；并且三个L和M一起形成多环体系。
每个L可相同或不同，并且可具有式-O-CR1R2R3，其中R1为有机基团，R2和R3彼此独立地为有机基团或H，或R2和R3为＝O。
R1，R2和/或R3可为烃基，可选地含有杂原子。
优选地，如果R1，R2和/或R3选自有机基团或，更优选地选自烃基，则这些基团彼此独立地包含1至200个碳原子，更优选地含2至100个碳原子，还更优选地含3至75个碳原子，最优选地含4至50个碳原子。
此外，上式中，R2和/或R3优选地为H。
更进一步地，优选R1为烷基，更优选R1为支链或非支链C1-至C50-烷基，还更优选R1为支链或非支链C2-至C30-烷基，最优选R1为支链或非支链C3-至C20-烷基。
特别地，化合物(B1)可如式(I)所示：
TiL4 (I)
其中每个L相同或不同，并且为与Ti连接的配体。
特别优选的有机金属钛基路易斯酸的实例是四(2-乙基己基)原钛酸酯(CAS号：1070-10-6)。
作为交联剂(B)的特别优选的路易斯酸的实例为(三乙醇胺)Ti-O-R20，其中R20为直链或支链的(C1-C12)烷基)，优选地为直链或支链的(C1-C6)烷基)，例如三乙醇胺基钛酸异丙酯(CAS号74665-17-1)。进一步特别优选的路易斯酸为三硬脂酸基钛酸单异丙酯，二乙酰丙酮基钛酸二异丙酯(CAS号：27858-32-8)，钛酸丁酯(IV)(CAS号5593-70-4)，二异丙氧基钛酸双(乙酰丙酮基)酯(CAS编号17927-72-9)，钛酸四异丙酯(CAS编号546-68-9)，四(2-乙基己基)原钛酸酯(CAS编号1070-10-6)。
如上所述，交联剂(B)进一步包含(B2)和(B3)中的至少一种，(B2)为包含至少一个氨基的化合物，(B3)为包含至少一个羟基的化合物。换句话说，所述交联剂(B)包括(B1)和(B2)，或(B1)和(B3)，或(B1)、(B2)和(B3)全部三个。
化合物(B2)可选自具有至多50个、优选1至20个碳原子的饱和脂族(单，二或三)胺；具有至多50个、优选、1至20个碳原子的不饱和脂族(单，二或三)胺；具有至多50个、优选1至20个碳原子的芳香烃。化合物(B2)可包含至少两个氨基取代基。此外，脂族或芳族部分可可选地包含一个或多个杂原子和/或其他取代基。
具有至少两个氨基的化合物(B2)可为支链或非支链，优选地为非支链C1-C30，更优选地为C2-C20，和最优选地C3-C15的烷基化合物。优选地，所述化合物中所述的至少两个氨基存在于分子中最长的碳原子链的第一个和最后一个碳原子上。
化合物(B2)可以选自丙胺、硬脂胺，优选地选自1,6-己二胺，1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，三辛胺，苯胺，2-乙基苯胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和二乙氨基丙胺；脂环族多胺，如薄荷二胺，异佛尔酮二胺，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和N-氨基乙基哌嗪；含芳环的脂族多胺，例如间二甲苯二胺，含有仲胺和叔胺氮的聚乙烯亚胺；芳族多胺，如甲基苯二胺，亚甲基二胺和二氨基二苯砜；以及脂族多胺、含芳环的脂族多胺和/或芳族多胺的改性多胺，所述改性多胺通过众所周知的改性方法获得，例如与环氧化合物的加成反应，与丙烯腈丙烯酸酯的迈克尔(Michael)加成反应，以及与羟甲基化合物的曼尼希(Mannich)反应，所述羟甲基化合物例如咪唑族，如2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑和1-氰乙基-2甲基咪唑，以及三-2-乙基己基酸叔胺盐，如三-二甲基氨基苯酚和三-二甲基氨基甲基苯酚；更优选的胺包含至少两个氨基，其非限制性例子为1，7-二氨基庚烷，具有下述结构式的四胺：
Figure BDA0002562444210000081
具有下述结构式的二胺：
Figure BDA0002562444210000082
最优选的胺为1，8-二氨基辛烷。
进一步地，化合物(B2)可包含具有至少两个氨基的醚化合物，所述醚化合物优选地为C10-C100烷基醚化合物，其可以包含或优选地可以不包含其他杂原子。
此类醚化合物的实例是三烷醇基烷基三[聚(亚烷基二醇)胺封端]醚，其中烷醇基优选地为C1-C10烷醇基，更优选地为C1-C5烷醇基，烷基优选地为C1-C10烷基，更优选为C2-C8烷烃基，并且亚烷基优选为C1-C10亚烷基，更优选为C2-C8亚烷基。
特别地，所述醚是三羟甲基丙烷基三[聚(丙二醇)氨封端]醚(CAS号：39423-51-3)，优选地具有平均Mn为300至600。
化合物(B3)可选自脂族二元至六元醇或芳族二元至六元醇，优选选自脂族二元、三元或四元醇或芳族二元、三元或四元醇。所述醇可包含2至100个，优选15至90个，更优选15至90个，最优选30至70个的碳原子，且可选地包含其他杂原子，如果存在，其优选地选自氮、硫、氧和/或磷，更优选地选自硫、氧或磷，甚至更优选地选自硫或氧，最优选地其他杂原子为氧。
化合物(B3)可具有式(II)：
Figure BDA0002562444210000091
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为烃基，其优选地含1至50个碳原子，更优选地含1至20个碳原子，最优选地含1至10个碳原子，或氢。
所述烃基可包含或可不包含杂原子。
更优选地，R1和R2彼此独立地为烷基，其优选地含1至50个碳原子，更优选地含1至20个碳原子，并且最优选地含1至10个碳原子，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为烷基，其优选地含1至50个碳原子，更优选地含1至20个碳原子，最优选地含1至10个碳原子，或氢。
还更优选地，R1和R2各自为甲基，并且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地为甲基或氢。
特别地，化合物(B3)可为2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(CAS号79-97-0)。
交联剂(B2)和(B3)的非限制性实例如JP06-116362给出。
关于含环氧基的烯烃聚合物(A)，该表述是指其中引入含环氧基的单元的烯烃聚合物。该单元在本文中被称为“含环氧基的单体单元”，是指含环氧基的不饱和化合物，优选地为带有环氧基的含乙烯基的化合物。这样的化合物可被用作共聚单体，以将含环氧基的单体单元共聚到烯烃聚合物(A)上，或者可被用来接枝到烯烃聚合物(A)上，正如聚合物领域中众所周知的。含环氧基的单体单元的接枝和共聚可以根据或类比文献中描述的方法进行。含环氧基以及含环氧基的单体单元的烯烃聚合物(A)是众所周知的(例如，在NipponPetrochem Co.LTD的JP 06-116362和Arkema France的WO 2010040964中提到)并且市售可得。作为含环氧基的单体单元的优选实例，可以被提及的是，例如脂族酯和缩水甘油醚(例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、缩水甘油基的马来酸酯或衣康酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，以及脂环族酯和缩水甘油醚(例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯)。
在本发明中，优选将含环氧基的单体单元作为共聚单体引入，即通过使烯烃单体与带有环氧基的含乙烯基的共聚单体(＝含环氧基的单体单元)共聚。
最优选地，含环氧基的单体单元是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。
优选地，基于烯烃聚合物(A)的量，含环氧基的单体单元的量至少为0.1wt％，更优选地为至少0.5wt％，更优选地为至少1wt％。
基于烯烃聚合物(A)的量，含环氧基的单体单元的含量优选为20wt％或以下，优选为15wt％，更优选为10wt％或以下，最优选为5wt％或以下。
合适的烯烃聚合物(A)可以为烯烃的均聚物或共聚物，其中含环氧基的单体单元如上述定义被接枝，或为烯烃与至少如上述定义的含环氧基的单体单元的共聚物。优选的烯烃聚合物(A)为烯烃与至少如上述定义的含环氧基的单体单元的共聚物，更优选地为烯烃与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。
烯烃聚合物(A)可包含不同于含环氧基的单体单元的其他共聚单体，并且所述其他共聚单体如果存在的话，则优选不同于含环氧基的单体单元的极性共聚单体。在烯烃聚合物(A)包含极性共聚单体的情况下，则基于烯烃聚合物(A)的量，含极性基团的单体单元优选地以至少5.0wt％的量存在，更优选至少8wt％，更优选地至少为12wt％，最优选地至少为15wt％。在烯烃聚合物(A)包含极性共聚单体的情况下，那么，基于烯烃聚合物(A)的量，含极性基团的单体单元优选地以不大于50wt％的量存在，更优选地为不大于45wt％，甚至更优选地为不大于40wt％，最优选地为不大于35wt％。
优选地，含极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选地选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选地选自(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分可选自C1-C8烃基，其中C3或C4烃基可为支链或直链。
优选的烯烃聚合物(A)为包含含环氧基的单体单元的聚乙烯，更优选地为乙烯与至少如上定义的含环氧基的单体单元的共聚物，更优选地为与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。
作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯与至少含环氧基的单体单元的共聚物在本申请中也简称为乙烯/环氧共聚物。
所述的乙烯/环氧共聚物可进一步包含其他共聚单体单元。
优选的是，所述烯烃聚合物(A)是乙烯与至少含环氧基的共聚单体和可选地与不同于含环氧基的单体单元的其他共聚单体的共聚物，所述其他共聚单体优选地为不同于含环氧基的单体单元的极性共聚单体，更优选地为包含丙烯酸酯或乙酸酯基团的共聚单体单元。更优选地，所述烯烃聚合物(A)选自含甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物，或含甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和极性共聚单体的乙烯共聚物，所述极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，甚至更优选地选自丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，甚至更优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，最优选地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体单元。最优选地，烯烃聚合物(A)选自具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物或具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和C1-C4丙烯酸烷基酯共聚单体单元(优选地为丙烯酸甲酯共聚单体单元)的乙烯共聚物。此外，用于(半导电)聚烯烃组合物的最优选的乙烯/环氧共聚物是具有如上定义的极性共聚单体单元的乙烯共聚物，优选地为乙烯-丙烯酸C1-C4烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，优选地为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，用于聚烯烃组合物(b)的最优选的乙烯/环氧共聚物选自具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物或具有丙烯酸甲酯共聚单体单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体的乙烯共聚物，更优选地选自具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物。
作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133，在2.16kg的载荷和190℃的温度下，测定为至少0.1g/10min，更优选为至少0.5g/10min。更优选地，这样的乙烯聚合物，根据ISO 1133，在2.16kg的载荷和190℃的温度下，测定的熔体流动速率MFR2为75g/10min或更小，更优选为60g/10min或更小，甚至更优选55g/10min或更小。
作为优选的烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物的密度高于860kg/m3。优选地，这种乙烯聚合物的密度不高于960kg/m3，优选地不高于955kg/m3。
作为烯烃聚合物(A)的优选的乙烯聚合物，优选地为在管状反应器或高压釜反应器或其任意组合中以高压(HP)方法生产的低密度乙烯聚合物(LDPE)，在生产作为烯烃聚合物(A)的乙烯聚合物之后将含环氧基的单体单元接枝到乙烯的均聚物或共聚物上的情况下，和在将含环氧基的单体单元与乙烯以及可选与其他共聚单体共聚的情况下，均是如此。因此，若通过接枝引入含环氧基的单体单元，则接枝之前的聚合物也可以通过该方法来生产。
相应地，本发明的烯烃聚合物(A)优选地为LDPE聚合物，其优选地在高压下通过自由基引发的聚合反应制备。高压(HP)聚合在文献中被广泛地描述，并且本领域技术人员能根据期望的最终应用来调节工艺条件以进一步调整聚烯烃的其他性能。
在管状反应器中，聚合反应通常在高达400℃，优选地80至350℃的温度下和70MPa至400MPa，优选地100至400MPa，更优选地100至350MPa的压力下进行。压力可以至少在压缩段之后和/或管状反应器之后进行测量。在所有步骤中，可以在几个点测量温度。通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的更多细节可以在以下文献中找到：Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410和Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology,2001Elsevier Science Ltd.:"Polyethylene:High-pressure,R.KIimesch,D.Littmann and F.-O.
Figure BDA0002562444210000131
pp.7181-7184.
高压釜方法可以例如在搅拌的高压釜反应器中进行。搅拌的高压釜反应器通常分为多个独立的区域。主要的流动方式是从顶部区域到底部区域，但回混是允许的，并且有时是需要的。搅拌器优选地设计成由本领域技术人员选择合适的旋转速度产生有效的混合和流动方式。通常将压缩的混合物冷却并送入一个或多个反应器区域。自由基引发剂也可以沿反应器的一个或多个区域注入。可以使用能在高温下分解成自由基的任何化合物或其混合物作为自由基引发剂。可用的自由基引发剂市售可得。聚合压力通常为20至300MPa，例如20至250MPa。聚合反应是放热的，并且在启动后(在升高的温度下，例如在80至150℃下产生第一自由基)所产生的放热维持了反应。每个区域的温度由冷却的进料混合物控制。合适的温度范围为80至300℃。该方法对于技术人员是众所周知的，并在例如Arkema France的WO2010040964，第11页，第23-32行，以及第12页，第1-8行中描述，或者可根据FR2498609、FR2569411和FR2569412中描述类似地生产。当乙烯与如上定义的含环氧基的单体，优选地与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体，可选并优选地与其他共聚单体，优选地与如上定义的极性共聚单体，更优选地与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，更优选地与丙烯酸甲酯共聚单体共聚时，优选高压釜聚合。
优选地，在根据本发明的乙烯聚合物组合物中，含环氧基的乙烯聚合物(A)以至少10wt.％的量存在于组合物中，更优选地为至少30wt.％，还更优选地为至少50wt.％，还更优选地为至少60wt.％，最优选地为至少75wt.％。
通常，含环氧基的乙烯聚合物(A)在组合物中的存在量不大于99.5wt.％，或不大于99wt.％，或不大于98wt.％或不大于95wt.％。含环氧基的乙烯聚合物(A)的最大量实质上取决于所用添加剂的量。
此外，在聚烯烃组合物包含导电填料的情况下，则基于聚烯烃组合物的总量，烯烃聚合物(A)可各自独立地以至少5wt％的量存在于该半导电聚烯烃组合物或该半导电聚烯烃组合物(b)中，优选至少10wt％，更优选至少20wt％。通常，基于聚烯烃组合物的总量，烯烃聚合物(A)在半导体聚烯烃组合物中的存在量为90wt％或以下，优选地为85wt％或以下，更优选地为80wt％或以下，甚至更优选地为10至75wt％，更优选地为20至70wt％，还更优选为30至65wt％。
在根据本发明的乙烯聚合物组合物中，可以在160至240℃的温度范围内实现有效的交联，并因此远高于通常用于挤出含聚乙烯的电缆的温度(120至140℃)。这使得该组合物非常适合于生产电缆的层，特别是电力电缆的层，例如绝缘层，因其在很大程度上避免了焦烧，即避免了挤出过程中不希望的交联。
此外，组合物的交联可以在所述温度下在短时间内起效，例如3至5分钟，适合商业应用。
本发明的这些优点是由于组合使用组分(B1)以及(B2)和(B3)之一或两者作为交联剂的协同作用而获得的。
更进一步地，与过氧化物交联不同，在交联过程中不存在或仅存在少量挥发性副产物。由此，提高了安全性，并且进一步地，由于可以缩短或避免诸如脱气步骤的额外处理步骤，因此减少了生产周期。此外，获得的产物例如电缆，气味问题较少。
因此，聚烯烃组合物可包含至多3.0wt％，优选小于2.0wt％，更优选从0至小于1.5wt％的自由基形成剂，例如过氧化物，甚至更优选地，聚烯烃组合物不添加任何自由基形成剂。
如果本发明的乙烯组合物是半导电性组合物，则从含环氧基的乙烯聚合物(A)的量中减去导电填料的存在量，即，上述单独给出的含环氧基的乙烯聚合物(A)的(优选)量包括含环氧基的乙烯聚合物(A)和导电填料。
交联剂(B)表示本发明的聚乙烯组合物中在交联中有效的所有化合物。它包括组分(B1)，(B2)，(B3)的上述任何组合，或由其组成。
优选地，在根据本发明的乙烯聚合物组合物中，基于组分(A)和(B)的总量，交联剂(B)以0.2至10wt％的量存在于组合物中。
优选地，基于烯烃聚合物(A)和交联剂(B)的总量，交联剂(B)的存在量为至少0.3wt％，更优选为至少0.5wt％，最优选为至少0.8wt％。
基于烯烃聚合物(A)和交联剂(B)的总量，交联剂(B)的存在量优选为8.0wt％或以下，更优选为6.0wt％或以下，最优选为5.0wt％或以下。
优选地，基于组分(A)和(B)的总量，在根据本发明的乙烯聚合物组合物中，有机金属路易斯酸(B1)在组合物中的存在量为0.1至5wt.％，更优选0.2至3wt.％，最优选0.5至2wt.％。
此外，基于组分(A)和(B)的总量，通过有机金属路易斯酸(B1)引入组合物中的金属元素的量为0.005至0.2wt.％，更优选地为0.01至0.1wt.％，最优选地为0.02至0.08wt.％。
基于组分(A)和(B)的总量，化合物(B2)在本发明的乙烯聚合物组合物中的存在量可以为0.1至10wt.％，更优选为0.2至8wt.％，最优选为0.5至5wt.％。
基于组分(A)和(B)的总量，化合物(B3)在本发明的乙烯聚合物组合物中的存在量可以为0.1至10wt.％，更优选地0.2至8wt.％，最优选为0.5至5wt.％。
聚乙烯组合物还可包含其他添加剂。作为可能的其他添加剂，可以有着色剂，抗氧化剂，防焦剂，交联调节剂(例如增强剂或抑制剂)，稳定剂，加工助剂，润滑剂，增容剂，脱模剂，抗结块剂，阻燃剂，除酸剂，无机填料，电压稳定剂，用于改善抗水树性的添加剂或上述添加剂的混合物。
本发明还涉及一种电缆，该电缆包括被一层或多层包裹的导体，其中至少一层包含根据上述任一实施方案的乙烯聚合物组合物，或由其组成。
术语“包裹的”包括相应的层直接附接到导体，以及在相应的层和导体之间存在一个或多个其他的层。
本申请所用的术语“导体”表示导电材料制成的导线，例如用于电力，如金属，或用于信息，如玻璃纤维，即导线可用于任何用途，例如，光学、电信或电线。导体可包括一根或多根导线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。
在优选的实施方案中，电缆是电力电缆，即，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。
优选地，所述电力电缆为在6kV至36kV的电压下操作的电力电缆，被称为中压(MV)电缆，在高于36kV的电压下操作的电力电缆，被称为高压(HV)电缆或超高压(EHV)电缆，最优选为中压(MV)电缆。
优选地，电力电缆包括包裹导体的内半导体层，包裹所述内半导体层的绝缘层和包裹所述绝缘层的外半导体层。这种结构通常用于中压(MV)，高压(HV)和超高压(EHV)电力电缆。
优选地，包含或由本发明的组合物组成的电缆的至少一层选自绝缘层、半导体层或护套层，优选地选自绝缘层或半导体层。
如果半导体层包含本发明的聚烯烃组合物，则该组合物还包含导电填料，优选地为炭黑。
导电填料的量至少使得获得上述半导体聚烯烃组合物。导电填料的量可以根据所用炭黑的类型、组合物的电导率和所需的最终用途而变化。
优选地，基于半导体聚烯烃组合物的总量，所述导电填料，优选地为炭黑，以至少10wt％的量，优选地至少15wt％的量，甚至更优选至少20wt的量和最优选地至少30wt％的量存在。
基于半导体聚烯烃组合物的总量，所述导电填料，优选地为炭黑，优选的以50wt％或更少的量，更优选地以45wt％或更少的量，最优选地以40wt％或更少的量存在。
根据ISO 3915(1981)在室温下测定的所述半导体聚烯烃组合物的体积电阻率，优选地可以低于100000ohm·cm，优选地低于1000ohm·cm。
优选地，包含或由本发明的乙烯聚合物组合物组成的电力电缆的至少一层是一绝缘层。
在一个实施方案中，根据本发明的电缆已经被交联，优选地在根据以下描述的任何实施方案的方法中。
本发明的聚乙烯组合物可用于可剥离(可剥去)或粘结(不可剥去)的电缆层。
术语“可剥离”表示根据EP 2444980A1中所述的“90°剥离力”测量时，该层具有8kN/m或更小的剥离力。
所述电缆可以可选地包括其他层，例如包裹外半导体层的层，如屏蔽层、护套层、其他保护层或它们的任意组合。
本发明还涉及用于向含环氧基的乙烯聚合物中添加交联剂(B)的母料，其中该母料包括：
(C)乙烯聚合物，
(B1)一种有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
(B2)包含至少一个氨基的化合物；和
(B3)包含至少一个羟基的化合物。
母料经常用于向聚合物组合物中提供添加剂，以改善添加剂在最终聚合物组合物中的均匀分布性。
乙烯聚合物(C)可以是适合于制备母料并且为本领域技术人员已知的任意乙烯聚合物。
母料中含有的添加剂，例如当前情况下的交联剂(B)的组分，的浓度比最终聚合物组合物中所应存在的浓度高(得多)。
本发明的母料可以包含含量为2至10wt.％的有机金属路易斯酸(B1)，以及含量为3至25wt.％的化合物(B2)和/或(B3)。
更进一步地，本发明涉及一种使含环氧基的乙烯聚合物(A)交联的方法，包括使用交联剂(B)使包含环氧基的乙烯聚合物交联的步骤，所述交联剂(B)包括：
(B1)有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
(B2)包含至少一个氨基的化合物；和
(B3)包含至少一个羟基的化合物。
在本发明的方法中，所述交联剂(B)可如上述任意实施方案，并且含环氧基的乙烯聚合物(A)也可如上述任意实施方案。
本发明的方法允许在商业上应用于电缆的条件下进行交联，特别是电力电缆，并获得显示出适合商业应用的热固伸长率和交联度(如凝胶含量值所示)的交联组合物。
交联后，根据如下“测定方法”所述的“热固伸长率程序”测定，组合物的热固伸长率可为175％或更少，更优选地为100％或更少，最优选地为75％或更少。
优选地，在交联之后，组合物的凝胶含量可以为至少70％，更优选地为至少75％，最优选地为至少80％。
交联步骤可以进行2至10分钟，优选地进行3至8分钟，最优选地进行4至6分钟。
交联步骤可以在至少150℃的温度下进行，更优选地在180至240℃的温度下进行。
通常，交联过程中的温度低于360℃，优选地低于300℃。
交联过程可以在至少10bar，更优选地在至少20bar的压力下进行。通常压力不高于100bar。
在任何上述实施方案中，本发明的交联方法有利地应用于电缆，优选地应用于电力电缆，最优选地应用于包括绝缘层的电力电缆。这样的电缆通常是通过将(一个或多个)电缆层(共)挤出到导体上而形成的。
在本发明中术语“(共)挤出”是指在两层或多层的情况下，所述层可以在分开的步骤中挤出，或者至少两层或全部所述层可以在同一挤出步骤中共挤出，正如本领域众所周知的。在本发明中术语“(共)挤出”还指使用一个或多个挤出头同时形成全部或部分层。
“施加到导体上”是指将层材料直接施加((共)挤出)到导体上或导体周围的(聚合物)层上。
最后，本发明涉及交联剂(B)在含环氧基的乙烯聚合物(A)的交联中的用途，所述交联剂包括：
(B1)有机金属路易斯酸；和
(B2)包含至少一个氨基的化合物；以及以下至少一种：
(B3)包含至少一个羟基的化合物。
在本发明的用途中，交联剂(B)可以用于上述含环氧基的乙烯聚合物(A)的任何实施方案的任何上述实施方案中。
具体实施方式
1.材料
1.1P1
P1为乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规聚合物，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8wt％，MFR2(2.16kg/190℃)为5g/10min，密度为940kg/m3且熔点为106℃，购自Arkema。
1.2Ad1
Ad1为1，8-二氨基辛烷，CAS号373-44-4，购自Sigma Aldrich。
1.3Ad2
Ad2为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺封端]醚，CAS号39423-51-3，购自SigmaAldrich。
1.4Ad3
Ad3为2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，CAS号79-97-0，购自Sigma Aldrich。
1.5Ti1
Ti 1为四(2-乙基己基)原钛酸酯，CAS号1070-10-6，Mw为564g/mol，购自DorfKetal。
2.测量方法
除非说明书或权利要求书中另有说明，否则以下方法用于测量上文，权利要求书和以下实施例中一般定义的性质。样品根据给定的标准制备，除非另有说明。
2.1熔体流动速率
根据针对乙烯共聚物的ISO 1133，在190℃和2.16kg负载下，来测定熔体流动速率(MFR2)。
2.2密度
根据ISO 1183-2测定密度。根据ISO 1872-2表3Q(压模)进行样品制备。
2.3共聚单体含量
采用EP 2444980 A1，第19页，第40行到第20页第29行中所述的程序进行共聚单体含量的测定。
2.4热固伸长率和热固永久变形
根据ISO-527-2-5A在制备好的哑铃形样品上测定热固伸长率和热固永久变形。哑铃形样品取自如下所述制备的已交联的压缩板。
根据IEC 60811-2-1.在如上所述的制备好的哑铃形样品上测定热固伸长率。样品的性质在上下文中指定。在热固测试中，被测试材料的哑铃形样品装有相当于20N/cm2的砝码。将这个样本放入200℃的烘箱中，并在5分钟后测量伸长率。然后将带有砝码的样本放到烘箱中，再放置10分钟，同时监控其伸长率，通常不显示任何变化。随后，移去砝码，取出样本前，将样本留在烘箱中放置5分钟以使其恢复。然后，将样本从烤箱中取出并冷却至室温。测定永久变形。
压缩板的制备如下：使用以下条件将待测聚乙烯组合物的粒料压缩成形：首先，将粒料在120℃，约20bar下熔融1分钟。然后将压力升至200bar，并在该压力和温度下保持6分钟。然后将材料在200bar的压力下以15°C/min的速率冷却至室温。板的厚度约为1.8mm。
交联密度通过板的热固定型来测量。此方法用于评估固化速度并筛选新的固化剂和催化剂，且无需挤出完整的电源电缆。首先将板在140℃下熔化，然后在各种温度(180-240℃，见下表)、100bar(10MPa)的压力和各种反应时间(2-20分钟，见下表)下进行热压。板的厚度为1.25mm。该热压实现了组合物的交联，模拟了商业平均电缆挤出速度。
2.5凝胶含量
使用溶剂萃取技术以重量法测定交联样品的凝胶含量。将样品(约150mg)放入预先称重的100目不锈钢篮中，并通过在1.1dm3十氢化萘中回流萃取6小时。向该溶剂中加入10克来自Ciba-Geigy的Irganox 1076抗氧化剂防止降解。然后，将溶剂与0.9dm3的无添加剂的、预热的十氢化萘交换，并继续萃取1小时。最后，将样品首先在室温下干燥过夜，然后在50℃下真空干燥约8小时。在这段时间之后，残留在篮中的不溶部分达到恒定的重量，该重量用于计算凝胶含量。
2.6混合
使用Haake Minilab Micro Compounder在120℃下通过10分钟的挤出混合了共聚物/交联剂配方。挤出的材料首先在130℃熔融，然后在180至260℃和25bar的压力下交联2至120分钟，得到1.25mm厚的板。通过从10g/l对二甲苯热溶液中滴铸制备用于光学显微镜和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)的薄膜。通过熔融压制制备用于紫外-可见分光光度法的膜(0.05mm厚的膜在140℃下熔融压制5分钟)。
3.结果
为了显示本发明提供的效果，使用以下材料和条件制备参考组合物(RE1-RE4)和根据本发明的组合物(IE1-IE4)。然后将这些样品在如下表1中给出的条件下进行交联，结果如下表1所示。
RE1至RE4包括含环氧聚合物和钛酸酯或固化剂(Ad1至Ad3)的组合物。这些样品在操作中压(MV)绝缘温度和时间下交联。表1中给出的结果表明，在所有情况下，样品在220℃的热固性测试期间均断裂。当在240℃的交联温度下交联时间为20分钟时(该条件对于商业生产的绝缘层是不可行的)，仅包含Ad3(双酚添加剂，RE4)的组合物在热固期间产生足够低的伸长率。
IE1至IE4包括环氧聚合物以及少量的钛酸酯和添加剂(Ad1至Ad3)。IE1和IE2的组合物在商业条件下交联，用于中压(MV)电缆绝缘层(温度220℃和时间5分钟)。此外，IE3和IE4的组合物分别在240℃下交联2分钟和在180℃下交联5分钟。
在所有情况下，IE1至IE4的热固伸长率均符合标准(<100％伸长率)，并具有优异的凝胶含量值，表明其高度交联。
参考示例和根据本发明的实施例的比较显示了使用组分(B1)与(B2)和(B3)中的任一个或两者组合作为交联剂的协同有利效果。
表1
Figure BDA0002562444210000221
尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到可以在不脱离本发明范围的情况下进行改变。旨在将详细描述视为说明性的，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在限定本发明的范围。

Claims (26)

1.一种乙烯聚合物组合物，包括：
A含环氧基的乙烯聚合物，和
B交联剂，包括：
B1有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
B2包含至少一个氨基的化合物；和
B3包含至少一个羟基的化合物；
其中，含环氧基的乙烯聚合物A为引入含环氧基的单体单元的乙烯聚合物，所述含环氧基的单体单元为含环氧基的脂族酯，含环氧基的脂环族酯或缩水甘油醚；
所述有机金属路易斯酸B1含有钛或锆；
所述化合物B2为选自以下的化合物：具有至多50个碳原子的饱和脂族胺；具有至多50个碳原子的不饱和脂族胺；具有至多50个碳原子的芳族胺；
所述化合物B3选自脂族二元至六元醇或芳族二元至六元醇。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述有机金属路易斯酸B1为如式(I)所示的化合物：
Mm+Ln(I)
其中，M为选自镧系元素或IUPAC周期表(1989)的第2至14族的元素，除IUPAC周期表(1989)的第7族元素与铍、碳、硅、锗、铊、铅、锝、汞和镉以外，
每个L为相同或不同，并为与M连接的配体；和
m为1至4，n为1至4，其中m-n的值为0。
3.如权利要求2所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述有机金属路易斯酸为下式的化合物：
TiL4。
4.如权利要求2所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，每个所述L为一饱和烃基，每个所述烃基独立地包含一个或多个选自氮、氧、磷、硫或硅的杂原子。
5.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述具有至多50个碳原子的饱和脂族胺为具有1至20个碳原子的饱和脂族胺；所述具有至多50个碳原子的不饱和脂族胺为具有1至20个碳原子的不饱和脂族胺；所述具有至多50个碳原子的芳族胺为具有1至20个碳原子的芳族胺。
6.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述饱和脂族胺为单，二或三胺；所述不饱和脂族胺为单，二或三胺。
7.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述化合物B2包含至少两个氨基取代基。
8.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述化合物B2为选自以下的化合物：具有1至50个碳原子的饱和脂族二胺或三胺，三亚乙基四胺，包含具有至少两个氨基的C10-C100烷基醚化合物或包含至少两个氨基取代基的具有至多50个碳原子的芳族胺，所述芳族部分任选地包含一个或多个杂原子。
9.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述化合物B3选自脂族二元、三元或四元醇或芳族二元、三元或四元醇。
10.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，所述化合物B3选自芳族二元、三元或四元醇。
11.如权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，含环氧基的单体单元为甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元。
12.如权利要求1至11任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，基于烯烃聚合物A的量，含环氧基的单体单元的量为至少0.1wt％。
13.如权利要求12所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，基于烯烃聚合物A的量，含环氧基的单体单元的量为至少0.5wt％。
14.如权利要求12所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，基于烯烃聚合物A的量，含环氧基的单体单元的量为至少1wt％。
15.如权利要求1至11任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，含环氧基的单体单元的含量为20wt％或更少。
16.如权利要求15所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，含环氧基的单体单元的含量为15wt％。
17.如权利要求15所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，含环氧基的单体单元的含量为10wt％或更少。
18.如权利要求15所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，含环氧基的单体单元的含量为5wt％或更少。
19.一种用于向包含环氧基的乙烯聚合物A中添加交联剂B的母料，其中，所述母料包括：
C乙烯聚合物，
B1有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
B2包含至少一个氨基的化合物；和
B3包含至少一个羟基的化合物；
所述含环氧基的乙烯聚合物A，所述有机金属路易斯酸B1，包含至少一个氨基的化合物B2和包含至少一个羟基的化合物B3的定义如权利要求1至11任一项所述。
20.一种使含环氧基的乙烯聚合物A交联的方法，包括使用交联剂B使所述含环氧基的乙烯聚合物交联的步骤，其中，所述交联剂B包括：
B1有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
B2包含至少一个氨基的化合物；和
B3包含至少一个羟基的化合物；
所述含环氧基的乙烯聚合物A，有机金属路易斯酸B1，包含至少一个氨基的化合物B2和包含至少一个羟基的化合物B3的定义如权利要求1至11任一项所述。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述交联的步骤进行2至10分钟。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述交联的步骤进行3至8分钟。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述交联的步骤进行4至6分钟。
24.如权利要求20至23任一项所述的方法，其特征在于，所述交联的步骤在至少150℃的温度下进行。
25.如权利要求20至23任一项所述的方法，其特征在于，所述交联的步骤在180至240℃的温度下进行。
26.交联剂B在含环氧基的乙烯聚合物A的交联中的用途，其中，所述交联剂B包括：
B1有机金属路易斯酸，以及以下至少一种：
B2包含至少一个氨基的化合物；
B3包含至少一个羟基的化合物；
所述含环氧基的乙烯聚合物A，有机金属路易斯酸B1，包含至少一个氨基的化合物B2和包含至少一个羟基的化合物B3的定义如权利要求1至11任一项所述。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3739597A1 (en) * 2019-05-16 2020-11-18 Borealis AG Composition

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2498609B1 (fr) 1981-01-27 1985-12-27 Charbonnages Ste Chimique Terpolymeres de l'ethylene, leur procede de fabrication et leur application a la fabrication de films
US4579885A (en) * 1983-09-22 1986-04-01 Union Carbide Corporation Epoxy compositions containing substituted diamine hardeners
FR2569411B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
FR2569412B1 (fr) 1984-08-23 1986-11-21 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de fabrication de terpolymeres radicalaires de l'ethylene et de copolymeres radicalaires de l'ethylene
US4758629A (en) * 1986-05-28 1988-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic compositions of crystalline polyolefin and ethylene-containing copolymer
JPH06116362A (ja) 1992-10-02 1994-04-26 Nippon Petrochem Co Ltd 半導電性樹脂組成物
US5492760A (en) * 1994-12-05 1996-02-20 At Plastics Inc. Water tree resistant, moisture curable insulation composition for power cables
JP3670542B2 (ja) * 1998-12-07 2005-07-13 ニチアス株式会社 ポリマー組成物及びポリマー材料
JP2000239472A (ja) * 1998-12-24 2000-09-05 Kansai Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物
FR2937041B1 (fr) 2008-10-09 2012-07-20 Arkema France Composition semi-conductrice pour cables electriques
CN102224199B (zh) * 2008-11-20 2013-07-03 汉高公司 用于环氧树脂的固化剂
WO2011149524A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 Viega Llc Silane grafted polythylene with a reduced level of extractable methanol
EP2444980B1 (en) 2010-10-21 2014-03-26 Borealis AG A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups
EP2444455A1 (en) 2010-10-21 2012-04-25 Borealis AG A semiconductive polymer composition which contains epoxy-groups
JP6060803B2 (ja) * 2013-04-30 2017-01-18 株式会社リコー ポリマー生成物、フイルム、成型品、シート、粒子、繊維、及びポリマーの製造方法
FR3006493A1 (fr) * 2013-06-04 2014-12-05 Nexans Cable electrique a moyenne ou haute tension
FR3029003B1 (fr) * 2014-11-26 2018-06-29 Nexans Dispositif electrique a moyenne ou haute tension
JP6725277B2 (ja) * 2015-03-17 2020-07-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
CN112039475B (zh) * 2019-07-19 2024-08-20 中芯集成电路（宁波）有限公司 薄膜体声波谐振器及其制造方法和滤波器、射频通信系统

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