JP6725277B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の目的は、耐熱性及び機械特性の両特性に優れた硬化物を提供することにある。
で表されるエポキシ化合物(A)と、アミン硬化剤(B)とを含むことを特徴とする硬化性組成物を提供する。
で表される化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1つである前記の硬化性組成物を提供する。
本発明の硬化性組成物は、下記式(1)で表されるエポキシ化合物(A)(単に「エポキシ化合物(A)」と称する場合がある)と、アミン硬化剤(B)とを必須成分として含む組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)である。本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物(A)及びアミン硬化剤(B)以外にも必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物におけるエポキシ化合物(A)は、上記式(1)で表される化合物である。式(1)中、R1〜R18(R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、及びR18)は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
本発明の硬化性組成物におけるアミン硬化剤(B)としては、分子内にアミノ基を有する公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、さらに硬化促進剤(C)を含んでいてもよい。硬化促進剤(C)を含む場合、エポキシ化合物(A)とアミン硬化剤(B)との反応(硬化反応)が促進されるため、硬化物の生産性が向上し、また、硬化反応を十分に進行させることができるために硬化物の耐熱性がより向上し、なおかつ弾性率がより高くなる傾向がある。
本発明の硬化性組成物は、さらにベンゾオキサジン化合物(D)を含んでいてもよい。ベンゾオキサジン化合物(D)は加熱することで開環重合して、エポキシ化合物(A)、アミン硬化剤(B)と共に共重合体を形成する。本発明の硬化性樹脂組成物が、ベンゾオキサジン化合物(D)を含むことにより、硬化物の耐熱性及び機械特性がより向上する傾向がある。
で表される基から選択される基を示す。R23は水素原子、又は炭化水素基を示す。u、vは同一又は異なって1〜4の整数を示す]
本発明の硬化性組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、水酸基を有する化合物[例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等]、消泡剤[例えば、シリコーン系やフッ素系消泡剤等]、レベリング剤、シランカップリング剤[例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等]、界面活性剤、無機充填剤[例えば、シリカ、アルミナ等]、難燃剤、着色剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体[例えば、YAG系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等]、離型剤等の慣用の添加剤が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、優れた耐熱性及び機械特性(特に、高い弾性率)を有する硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。硬化の際の加熱温度(硬化温度)は、特に限定されないが、50〜220℃が好ましく、より好ましくは60〜210℃、さらに好ましくは80〜200℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)は、特に限定されないが、30〜600分が好ましく、より好ましくは45〜540分、さらに好ましくは60〜480分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は構成成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。なお、硬化は一段階で進行させることもできるし、二段階以上の多段階に分けて進行させることもできる。
表1に示す配合割合でイソホロンジアミン(商品名「ベスタミンIPD」、エボニックデグサジャパン(株)製)と三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体(商品名「三フッ化ホウ素モノエチルアミン」、ステラケミファ(株)製)とを、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR−250」、(株)シンキー製、以下同じ)を使用して均一に配合し、脱泡して、アミン硬化剤と硬化促進剤との混合物(硬化剤組成物)を得た。
次に、表1に示す配合割合となるように、3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサンと上記で得た硬化剤組成物とを、自公転式攪拌装置を使用して均一に配合し、脱泡して、硬化性組成物(硬化性エポキシ樹脂組成物)を製造した。
上記で得た硬化性組成物を成型機に注型し、表1に示す硬化条件[90℃で2時間(1st cure)、続いて200℃で2時間(2nd cure)]で加熱することによって硬化させ、硬化物を製造した。
エポキシ化合物の種類、硬化剤組成物の組成、及び硬化条件を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物及びその硬化物を製造した。
実施例及び比較例で得た硬化物について、以下の評価を実施した。
TMA測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製、商品名「TMA/SS100」)を使用し、JIS K7197に準拠した方法により、窒素雰囲気下、昇温速度:5℃/分、測定温度範囲:30〜250℃の条件で、硬化物の熱機械分析を行った。得られた熱膨張曲線から、硬化物のガラス転移温度(Tg)及び線膨張係数(α1)を求めた。なお、ガラス転移温度(Tg)は、ガラス転移点前後の曲線に接線を引き、これらの接線の交点から求めた。また、上記で求めたガラス転移温度より低温側の直線の勾配を線膨張係数(α1)として求めた。
硬化物(厚さ0.5mm)より、厚さ0.5mm×幅8mm×長さ40mmのサイズのサンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA)(セイコーインスツルメント(株)製)を用いて、上記サンプルの損失正接(tanδ)のピークトップ温度をガラス転移温度(Tg)として求めた。なお、動的粘弾性測定は、窒素気流下、測定温度範囲:−50〜300℃、昇温速度:3℃/分、変形モード:引張モード、周波数10Hzの条件で実施した。
硬化物の熱分解温度(5%重量減少温度(Td5))を、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)(セイコーインスツルメント(株)製)を用いて測定した。なお、示差熱熱重量同時測定は、窒素流通下、25℃から10℃/分の昇温速度で400℃まで昇温することにより実施した。
厚さ4mm×幅10mm×長さ80mmの硬化物をサンプルとして、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製)を使用して、エッジスパン:67mm、曲げ速度:2mm/分の条件で、JIS K7171:2008に準拠した3点曲げ試験を行うことにより、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ伸度を測定した。
(エポキシ化合物)
3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサン(3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキシル):特開2008−31424号公報の合成例1に開示された方法により製造したもの
セロキサイド2021P:商品名「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート)、(株)ダイセル製
YD128:商品名「YD128」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製
(アミン硬化剤)
ベスタミンIPD:商品名「ベスタミンIPD」(イソホロンジアミン)、エボニックデグサジャパン(株)製
(硬化促進剤)
BF3・MEA:商品名「三フッ化ホウ素モノエチルアミン」(三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体)、ステラケミファ(株)製
Claims (7)
- 下記式(1)
で表されるエポキシ化合物(A)と、アミン硬化剤(B)とを含むことを特徴とする硬化性組成物であって、
アミン硬化剤(B)が、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性ポリアミン、第二級アミン、及び第三級アミンからなる群より選択される少なくとも1つであり、
第二級アミンが、イミダゾール、モルホリン、N−メチルピペラジン、有機酸ジヒドラジド、及びN,N'−ジメチル尿素からなる群より選択される少なくとも1つであることを特徴とする硬化性組成物。 - アミン硬化剤(B)がイソホロンジアミンである請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 硬化促進剤(C)をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 硬化促進剤(C)がルイス酸と塩基との錯体である請求項4に記載の硬化性組成物。
- ベンゾオキサジン化合物(D)をさらに含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
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