JP5289713B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
で表される化合物である硬化性樹脂組成物を提供する。
で表される3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物が含まれる。
で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式(2)
で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物が含まれる。
なお、本明細書には、上記発明のほか、脂環式エポキシ樹脂(A)と、ポリエーテルポリオールを除く数平均分子量が400以上で且つ常温で液状のポリオール(B)とからなる樹脂組成物に、架橋ゴム粒子からなるゴム成分(C)を分散させてなるゴム分散樹脂組成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物についても記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる脂環式エポキシ樹脂(A)は、分子内に環状脂肪族骨格および1個以上のエポキシ基を有する。エポキシ基は分子内に1個以上含まれていればよく、特に限定されないが、好ましくは2個以上(例えば2個)のエポキシ基を含むのが好ましく、特に、該2個以上のエポキシ基のうち少なくとも2個のエポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する2つの炭素原子を含んで形成されているのが好ましい。このようなエポキシ樹脂(A)としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:1.0ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で10分保持
スプリット比:100
サンプル:1μl(エポキシ化合物:アセトン=1:40)
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ60m、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:2.6ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):60℃で5分保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:100
サンプル:1μl
本発明で用いられるポリオール(B)は、1分子内に水酸基を2個以上有するポリエーテルポリオールを除く常温(例えば25℃)で液状の化合物である。本発明のポリオール(B)は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリエステルポリオール(B2)、ポリカーボネートポリオール(B3)から選ばれた少なくとも1つのポリオールである。なお、本明細書では、ポリオール(B)には水酸基を複数個有する液状ゴムは含まれない。このような水酸基を複数個有する液状ゴムは、ゴム成分(C)に含まれる。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるゴム成分(C)としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、ブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム(ニトリルゴム)、架橋ゴム粒子、液状ゴムなどが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率の調整、その他の物性の向上のため、必要に応じて、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂の総配合量は、ゴム分散樹脂組成物100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部程度である。
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる硬化剤としては、加熱することによりエポキシ基と反応するものであれば特に限定されないが、アミン系硬化剤は硬化後の耐熱性が不良であるため望ましくない。硬化後の耐熱性がよいものとしては、例えば多塩基酸無水物が挙げられ、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、4−(4−メチル−3−ペンテニル)テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等がある。また、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−s−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤、BF3 −n−ヘキシルアミン、BF3 −モノエチルアミン、BF3 −ベンジルアミン、BF3 −ジエチルアミン、BF3 −ピペリジン、BF3 −トリエチルアミン、BF3−アニリン、BF4 −n−ヘキシルアミン、BF4 −モノエチルアミン、BF4−ベンジルアミン、BF4 −ジエチルアミン、BF4 −ピペリジン、BF4 −トリエチルアミン、BF4 −アニリン、PF5 −エチルアミン、PF5 −イソプロピルアミン、PF5 −ブチルアミン、PF5 −ラウリルアミン、PF5 −ベンジルアミン、AsF5 −ラウリルアミン等のルイス酸−アミン錯体系硬化剤、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、アミンイミド等の硬化剤も挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べた各成分を混合し、ゴム成分(C)が細かく分散した樹脂組成物となるように撹拌分散することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温(例えば40℃程度)し、ディソルバー、ホモジナイザー、ビーズミル、3本ローラーミル、ローリングミル、ロッキングミル、ニーダー、押出機、振動ミキサー、高速ミキサー、スタティックミキサー、超音波分散機、自転公転ミキサーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば5分から1時間程度撹拌、混合、分散することにより調製することができる。
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。光カチオン重合開始剤を用いた光カチオン硬化での紫外線のような活性エネルギー線の照射条件は、硬化性樹脂組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、200〜600nmの範囲内が適当であり、光カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
(1)粘度
E型粘度計を用いて、25℃の粘度(mPa・s)を測定した。
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて45℃2時間、続いて150℃4時間加熱し、直径8mm、高さ5mmの硬化させた試験片を作製した。
この試験片をTMA(熱機械分析)にて昇温速度5℃/minの条件で330℃まで昇温させ、ガラス転移温度Tg(℃)の測定を行った。測定装置は、「TMA/SS6000」(セイコーインスツルメンツ社製)を用いた。
下記の評価基準で耐熱性を評価した。
◎:Tg250℃以上
○:120℃以上250℃未満
×:120℃未満
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をワイヤーバーを用いてアルミ板上に12μmの厚みで塗布後、45℃のオーブンで2時間加熱した後に150℃で4時間加熱して目的の試験片を作製した。試験片は、硬化後に23℃、55%RHの環境で調湿し測定を行った。
JIS K 5400に準拠して屈曲試験用の冶具に試験片をセットし、心棒直径10mmから8mm、6mm、4mm、3mm、2mmの順で測定し、塗膜が割れたり剥がれたりクラックを生じなかった最小の心棒サイズを記録した。心棒サイズが小さいほど、耐屈曲性に優れている。下記の評価基準で耐屈曲性を評価した。
◎:φ2mm
○:φ3mm
×:φ4mm〜φ10mm
××:φ10mmで割れる
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をワイヤーバーを用いてアルミ板上に12μmの厚みで塗布後、45℃のオーブンで2時間加熱した後に150℃で4時間加熱して目的の試験片を作製した。試験片は、硬化後に23℃、55%RHの環境で調湿し測定を行った。
デュポン式衝撃試験機に塗膜を上方に向けて試験片をセットし、先端球面R=1/2inchの撃芯が塗膜に接触するように乗せる。300gあるいは1kgの錘を測定下限の50mmから50mmずつ徐々に高くして最大高さ500mmから落下させ、塗膜の割れや剥がれ、クラックが生じない錘の最大落下高さを記録した。使用した錘が重く、割れない落下高さが高いほど耐衝撃性に優れている。下記の評価基準で耐衝撃性を評価した。
◎:500mm
○:250〜450mm
×:50〜200mm
××:50mmで割れる
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ60m、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:2.6ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
昇温パターン(カラム):60℃で5分保持、10℃/分で300℃まで昇温
スプリット比:100
サンプル:1μl
ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でGC分析を行い、保持時間20.97分付近に出る最大ピーク(ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン)の面積と、その直前に現れる20.91分付近のピーク(異性体)の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率(%)は、異性体面積÷(異性体面積+ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン面積)×100で算出される。
測定装置:HP6890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:HP−5、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.32mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:1.0ml/分
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:300℃
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で10分保持
スプリット比:100
サンプル:1μl(エポキシ化合物:アセトン=1:40)
3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でGC分析を行い、保持時間19.8分から20.0分付近に出る最大ピーク2本[3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル(2本のピークは立体異性体の存在による)]の合計面積と、その直前に現れる19.1分から19.5分付近のピーク3本(異性体)の合計面積に基づいて、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率(%)は、異性体合計面積÷(異性体合計面積+3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積)×100で算出される。
測定装置:ヒューレットパッカード社製、HP6890(GC部)、5973(MS 部)
カラム:HP−5MS、長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm
液相 5%−ジフェニル−95%−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン(カラム):100℃で2分保持、5℃/分で300℃まで昇温、30 0℃で18分保持
注入口温度:250℃
MSDトランスファーライン温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:0.7ml/分(コンスタントフロー)
スプリット比:スプリットレス
サンプル注入量:1.0μl
測定モード:EI
イオン源温度:230℃
四重極温度:106℃
MS範囲:m/z=25〜400
サンプル調製:サンプル0.1gをアセトン3.0gに溶解
合成例1で得られた脂環式ジエポキシ化合物をGC−MS分析に付した。その結果(ガスクロマトグラムと各成分のMSスペクトル)を図4〜13に示す。保持時間17.73分、17.91分、18.13分のピークが3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、18.48分、18.69分のピークが3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記GC分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図4はガスクロマトグラムと保持時間17.73分のピークのMSスペクトルであり、図5はその拡大図である。図6はガスクロマトグラムと保持時間17.91分のピークのMSスペクトルであり、図7はその拡大図である。図8はガスクロマトグラムと保持時間18.13分のピークのMSスペクトルであり、図9はその拡大図である。図10はガスクロマトグラムと保持時間18.48分のピークのMSスペクトルであり、図11はその拡大図である。図12はガスクロマトグラムと保持時間18.69分のピークのMSスペクトルであり、図13はその拡大図である。MSスペクトルによれば、上記何れの成分もm/z=194の分子イオンピークを有している。
95重量%硫酸70g(0.68モル)と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)55g(0.36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した3リットルのフラスコに、下記式(3a)
得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン(異性体を含む)243g、酢酸エチル730gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を37.5℃になるようにコントロールしながら約3時間かけて30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、40℃で1時間熟成し反応を終了した。さらに30℃で反応終了時の粗液を水洗し、70℃/20mmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物270gを得た。このときの収率は93%であった。粘度(25℃)を測定したところ、84mPa・sであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は15.0重量%であった。また1H−NMRの測定では、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式(1a)
異性体比率=(2262+1715+5702)÷(2262+1715+5702 +28514+74587)×100=9%
撹拌機、20段の蒸留塔、温度計を備えている10リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール6kgと硫酸水素カリウム620gを加えた。続いて、フラスコを180℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、3時間経過後、反応系内を10Torr(1.33kPa)に減圧し、水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、4時間かけて反応温度を220℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留出粗液の収量は4507gであった。上記ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンの留出粗液4500gを撹拌機、20段の蒸留塔、温度計を備えている5リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで180℃に昇温した。その後、反応系内を10Torr(1.33kPa)に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を145℃に維持し、還流比1で5時間かけてビシクロヘキシル−3,3′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は4353gであった。前記液体についてGC分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエンと異性体の含有比は80:20であった。
得られたビシクロヘキシル−3,3′−ジエン(異性体を含む)243g、酢酸エチル730gを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を37.5℃になるようにコントロールしながら約3時間かけて30重量%過酢酸の酢酸エチル溶液(水分率0.41重量%)274gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、40℃で1時間熟成し反応を終了した。さらに30℃で反応終了時の粗液を水洗し、70℃/20mmHgで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物267gを得た。このときの収率は92%であった。粘度(25℃)を測定したところ、63mPa・sであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は14.9重量%であった。また1H−NMRの測定では、δ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。GC分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は21%であった(図2参照)。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率=(5404+3923+13067)÷(5404+3923+130 67+23563+60859)×100=21%
ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2021P」を100重量部、ダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD220PL」を30重量部、(株)カネカ製「カネエースMX−125」を25重量部(架橋ゴム粒子としては6.25重量部含む)、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を40重量部、BYK CHEMIE社製「BYK−361N」を0.5重量部、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.6重量部計量混合し硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は、740mPa・sであった。
この硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて45℃2時間、続いて150℃4時間加熱し硬化させ、直径8mm、高さ5mmの試験片を作製した。この試験片をTMA(熱機械分析)にてガラス転移温度Tg(℃)の測定を行った。Tgが250℃以上を◎、120℃以上250℃未満を○、120℃未満を×と評価をつけ、実施例1は○であった。
この硬化性樹脂組成物をワイヤーバーによりアルミ板上に12μmの厚みで塗布し、硬化させて試験片を作製した。屈曲試験用の冶具に試験片をセットし耐屈曲性を評価した。心棒は、直径2mm、3mm、4mm、6mm、8mm、10mmあり、塗膜が割れない最小心棒直径が2mmの場合を◎、3mmを○、4mmから10mmを×、10mmでも割れる場合を××とした。実施例1は◎であった。
耐屈曲性と同様に試験片を作製しデュポン衝撃試験を行った。錘は300gと1kgを用い、最低高さ50mmから50mm刻みで最大500mmまで測定を行った。塗膜の割れやクラック、剥がれが起きない最大高さを次のように評価した。500mmでも割れなかった場合を◎、250mmから450mmの場合を○、50mmから200mmの場合を×、50mmでも割れ、クラック、剥がれが生じる場合は××とした。実施例1は、錘300g、1kgともに◎であった。
合成例1の化合物を100重量部、協和発酵ケミカル(株)製「TOE−2000H」を30重量部、(株)カネカ製「カネエースMX−125」を25重量部(架橋ゴム粒子としては6.25重量部含む)、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を40重量部、BYK CHEMIE社製「BYK−361N」を0.5重量部、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.6重量部計量混合し硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は、493mPa・sであった。
以下、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300gと1kgともに◎であった。
液状ポリオールをダイセル化学工業(株)製「プラクセルL220AL」に変更した以外は実施例2と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は339mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300gと1kgともに◎であった。
液状ポリオールをダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD220PL」に変更した以外は実施例2と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は481mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300gと1kgともに◎であった。
ゴム成分を東レ・ダウコーニング(株)製の変性シリコンオイル「BY16−848」に変更し、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.5重量部に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は285mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘300gは◎、錘1kgは○であった。
ゴム成分を宇部興産(株)製のカルボキシル基変性NBR「HYCAR CTBN1300×13CL」に変更した以外は実施例5と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は345mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
ゴム成分を出光興産(株)製の液状ゴム「Poly bd R−45HT」に変更した以外は実施例6と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は323mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
脂環式エポキシを合成例2の化合物に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は479mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
液状ポリオールの配合量を10重量部、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.5重量部に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は228mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300gが◎、錘1kgが○であった。
液状ポリオールの配合量を50重量部に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は903mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
(株)カネカ製「カネエースMX−125」を14重量部(架橋ゴム粒子としては3.5重量部含む)、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を20重量部、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.5重量部に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は537mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
(株)カネカ製「カネエースMX−125」を47重量部(架橋ゴム粒子としては11.75重量部含む)、東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を50重量部、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.7重量部に変更した以外は実施例4と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は543mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を配合せず、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.4重量部に変更した以外は実施例11と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は1,090mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2081」を100重量部、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム:ジフェニルジメトキシシランを1:2の割合で調合した硬化触媒を0.15重量部を混合し硬化性樹脂組成物を調製した。この硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて140℃で5時間加熱し硬化させ、直径8mm、高さ5mmの試験片を作製し、実施例1と同様に物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は322mPa・sであった。Tgは×、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘300g、1kgともに◎であった。
液状ポリオールを配合しない以外は実施例9と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は129mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘300gが◎、錘1kgは×であった。
液状ポリオールとゴム成分と東亞合成(株)製アロンオキセタンOXT−211を配合せず、三新化学工業(株)製「サンエイドSI−60L」を0.3重量部に変更した以外は実施例9と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は77mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は××、デュポン衝撃試験は錘300gが×、錘1kgは××であった。
液状ポリオールを旭化成せんい(株)製「PTXG」というポリエーテルポリオールに変更した以外は実施例9と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は164mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘300gが◎、錘1kgは○であった。
液状ポリオールを旭化成せんい(株)製「PTXG」というポリエーテルポリオールに変更した以外は実施例13と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の25℃での粘度は410mPa・sであった。Tgは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘300gが◎、錘1kgは○であった。
脂環式エポキシ(A-1):ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2021P」(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)
脂環式エポキシ(A-2):ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2081」
脂環式エポキシ(A-3):式(1)においてR1〜R18が水素原子である化合物(合成例2;異性体比率21%)
脂環式エポキシ(A-4):式(1)においてR1〜R18が水素原子である化合物(合成例1;異性体比率9%)
液状ポリオール(B-1):旭化成せんい(株)製「PTXG」(変性ポリテトラメチレングリコール;分子量1800)
液状ポリオール(B-2):協和発酵ケミカル(株)製「TOE−2000H」
液状ポリオール(B-3):ダイセル化学工業(株)製「プラクセルL220AL;分子量2000」
液状ポリオール(B-4):ダイセル化学工業(株)製「プラクセルCD220PL;分子量2000」
ゴム成分(C-1):東レ・ダウコーニング(株)製「BY16−848」(変性シリコーンオイル)
ゴム成分(C-2):宇部興産(株)製「HYCAR CTBN 1300×13CL」(カルボキシル基変性NBR)
ゴム成分(C-3):(株)カネカ製「カネエース MX−125」に25重量%含まれる架橋ゴム粒子(残りの75重量%はビスフェノールA型液状エポキシ樹脂である)
ゴム成分(C-4):出光興産(株)製「Poly bd R−45HT」(液状ゴム)
反応性希釈剤:東亞合成(株)製「アロンオキセタン OXT−211」[3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン]
添加剤:BYK CHEMIE社製「BYK−361N」
硬化触媒(1):三新化学工業(株)製「サンエイド SI−60L」(組成物に対して0.3phr)
硬化触媒(2):トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム:ジフェニルジメトキシシラン=1:2(組成物に対して0.15phr)
硬化条件(1):45℃*2hr+150℃*4hr
硬化条件(2):140℃*5hr
Claims (14)
- 脂環式エポキシ樹脂(A)とポリエーテルポリオールを除く数平均分子量が400以上で且つ常温で液状のポリオール(B)の合計量100重量部に対して、脂環式エポキシ樹脂(A)の配合量が20〜95重量部、ポリオール(B)の配合量が5〜80重量部、架橋ゴム粒子からなるゴム成分(C)の配合量が0.5〜20重量部である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物における該化合物の異性体の含有量が、3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%以下である請求項3記載の硬化性樹脂組成物。
- 脂環式エポキシ樹脂(A)が、下記式(3)
で表される4,4′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式(2)
で表されるビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−3,3′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として20%未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる3,4,3′,4′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物である請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。 - ポリエーテルポリオールを除く数平均分子量が400以上で且つ常温で液状のポリオール(B)が、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール(B1)、ポリエステルポリオール(B2)及びポリカーボネートポリオール(B3)から選択された少なくとも1種のポリオールである請求項1又は2記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリエステルポリオール(B2)が、カプロラクトン共重合体である請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
- ポリカーボネートポリオール(B3)が、1,6−ヘキサンジオールとHO−R20−OHで表されるその他のジオール(R20は2価の有機基を示す)、及びカーボネート成分からなり、1,6−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が9:1〜1:9である請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに、ゴム分散樹脂組成物100重量部に対して、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも1種の樹脂を1〜100重量部含む請求項1〜9の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 架橋ゴム粒子からなるゴム成分(C)の屈折率と、架橋ゴム粒子からなるゴム成分(C)が分散するマトリクスを構成する樹脂組成物の屈折率との差が0.05以下である請求項1〜10の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 硬化剤(但し、ポリエーテルポリオールを除く数平均分子量が400以上で且つ常温で液状のポリオール(B)に該当するものを除く)及び/又は硬化触媒を含有する請求項1〜11の何れかの項に記載の記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項12記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜12の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項13に記載の硬化物を含有する樹脂製品。
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