JP6429793B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1](A)グリシジルエーテル化合物と、(B)フェノール樹脂系硬化剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記(A)グリシジルエーテル化合物が25℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ前記(B)フェノール樹脂系硬化剤が25℃において固体であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
[2]溶媒及び反応性希釈剤を含まない[1]に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[3]さらに(C)硬化促進剤を含む[1]又は[2]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[4]前記(A)グリシジルエーテル化合物が、炭素原子数が3〜30の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルである[1]〜[3]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[5]前記(A)グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである[1]〜[4]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[6]前記(A)グリシジルエーテル化合物の25℃における粘度が1mPa・s〜1000mPa・sである[1]〜[5]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[7]前記(A)グリシジルエーテル化合物が、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[8]前記(B)フェノール樹脂系硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[9]前記(A)グリシジルエーテル化合物100質量部に対して、前記(B)フェノール樹脂系硬化剤を20〜300質量部含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[10]前記(C)硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに3級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である、[3]〜[9]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
[11]前記(A)グリシジルエーテル化合物及び(B)フェノール樹脂系硬化剤の合計100質量部に対して、前記(C)硬化促進剤を0.1〜10質量部含む、[3]〜[10]のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、(A)グリシジルエーテル化合物と、(B)フェノール樹脂系硬化剤とを含み、(A)グリシジルエーテル化合物が25℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ(B)フェノール樹脂系硬化剤が25℃において固体であることを特徴とする。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物中に含まれるグリシジルエーテル化合物は、本質的に分子内に炭素−塩素結合を含まない25℃において液体である化合物である。従来のエポキシ樹脂組成物で使用されているグリシジルエーテル化合物は、主として脂肪族アルコール又はフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されているが、その際に分子内に式(1)で表されるような炭素−塩素結合を含む末端基を有する化合物が副生物として生成する。これらの副生物の分離及び除去には非常に手間がかかり、完全に除去することは極めて困難である。副生物が混入したグリシジルエーテル化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなるうえ、得られる硬化物はガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。
1)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸(過酢酸など)を酸化剤として用いて酸化する方法(例えば特開平7−145221号公報など)
2)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素(より具体的には過酸化水素水溶液)を酸化剤として、タングステン、ゼオライトなどの触媒を用いて酸化する方法(例えば特開昭60−60123号公報など)
3)アリルエーテル化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素(より具体的には過酸化水素水溶液)を酸化剤として用いてアセトニトリルの共存下塩基性雰囲気で酸化する方法(例えば特開昭59−227872号公報など)
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、前記(A)グリシジルエーテル化合物と反応させて硬化物を形成するための(B)フェノール樹脂系硬化剤を含む。本発明に用いられる(B)フェノール樹脂系硬化剤は、25℃において固体である。液体のフェノール系硬化剤を使用する場合に比べて樹脂の剛直性が高いため、分子の自由回転が束縛され高いガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、適切な硬化性を得るために、必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。この硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されうるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、イミダゾール系、ホスフィン系、又は3級アミン系の硬化促進剤を使用することが好ましい。
エポキシ当量はJIS−K7236に準拠して決定する。試料を0.1〜0.2g秤量し、三角フラスコに入れた後、ジクロロメタン10mLを加えて溶解させる。次に、酢酸20mLを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mLに溶解させたもの)10mLを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を1、2滴加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求める。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×m)/{(V1−V0)×c}
m:試料の質量(g)
V0:空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
V1:終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
c:過塩素酸酢酸溶液の濃度(0.1mol/L)
グリシジルエーテル化合物及び液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、ブルックフィールド社製コーンプレート型粘度計RVDV−II+Proを用いて測定する。サンプル0.5mLを試料台に載せた後にコーンプレート(直径48mm又は24mm、コーン角3°)で挟み、測定温度:25℃、回転数:1rpmの条件で粘度測定を行う。粘度1mPa・s〜1Pa・sのサンプルは直径48mmのコーンプレートを用い、1Pa・s〜2000Pa・sのサンプルは直径24mmのコーンプレートを用いる。
全塩素量の測定は、試料を800℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水などに吸収し、イオンクロマトグラフィーで定量することによって行う。イオンクロマトフィーは、メトローム社製 861 Advanced Compact IC、Shodex SI−90 4Eカラムから構成され、溶離液として1.7mM NaHCO3/1.8mMNa2CO3水溶液を用い流量1.3mL/minで測定する。
<GC/MS測定>
化学イオン化(CI)法によるガスクロマトグラフィ/質量分析(GC/MS)を以下に示す条件で実施する。
装置:7890A(GC部分、アジレントテクノロジー株式会社製)/JEOL JMS−Q1000GC MkII(MS部分、日本電子株式会社製)
カラム:Agilent HP−5(内径0.32mm;長さ30m;膜厚0.25μm)
カラムオーブン温度:50℃(3min)→〔20℃/min〕→320℃(10min)
キャリアガス:He
カラム流量:1.5mL/min(コンスタントフローモード)
注入モード:スプリット(1:20)
注入口温度:300℃
注入量:1μL(オートサンプラー使用)
トランスファーライン温度:300℃
イオン化法:CI(化学イオン化法)
CI反応ガス:イソブタン
スキャン範囲:m/z60〜600
試料調製:50mg/mL(溶媒はアセトン)
大気圧化学イオン化(APCI)法によるサイズ排除クロマトグラフィ/質量分析(SEC/MS)を以下に示す条件で実施する。
1)SEC(サイズ排除クロマトグラフィ)部
カラム:ShodexGPC KF−402×2
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(HPLCグレード)、0.3mL/min
2)MS(質量分析)部
イオン化法:大気圧化学イオン化法(+)
スキャン範囲:m/z50〜2000
後述の製造例2〜4で用いる各種多価アリルエーテルはウィリアムソン合成に基づき合成した。一例として1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの合成法を以下に記す。
上記製造例1で得られた1,4−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル(100g、0.45mol)、アセトニトリル(73.2g、1.78mol、純正化学株式会社製)、メタノール(92.9g、2.90mol、純正化学株式会社製)を500mL3径ナス型フラスコに量りとった。水浴を用いて系内の温度を35℃にし、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O=110g/100mL)によりpHを10.5に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(81.6g、1.08mol、日本パーオキサイド株式会社製)を300mL滴下漏斗により16時間かけて滴下した後、さらに10時間撹拌して反応を終了させた。反応液をガスクロマトグラフィにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は100%であり、ジエポキシ体であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は88.5%、モノエポキシ体であるモノグリシジルエーテルの収率は2.6%であることを確認した。
上記製造例1と同様に合成して得られたグリセリントリアリルエーテル(50g、0.24mol)、アセトニトリル(77g、1.9mol、純正化学株式会社製)、メタノール(91g、2.8mol、純正化学株式会社製)を500mL4口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液を少量加え、反応液のpHを約10.5に調整した。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。35質量%過酸化水素水溶液(82g、0.8mol、日本パーオキサイド株式会社製)を9時間かけて滴下し、さらに16時間撹拌した後、反応液に亜硫酸ナトリウム1gを加え反応を停止した。ダイアフラムポンプを用いて溶媒留去した後、酢酸エチル500g、10質量%硫酸ナトリウム水溶液300gを加え水層と有機層を分離した。その後有機層を純水20gで5回洗浄して残存する亜硫酸ナトリウム、副生アセトアミドなどの不純物を除去した後、溶媒を留去することにより、純度91%、収量36g、収率59%でグリセリントリグリシジルエーテル(GLYG)を得た。GLYGの粘度は32mPa・sであり、滴定により求めたエポキシ当量は91であった。全塩素量は112ppmであり、GC/MS分析結果(図2)より有機塩素を含まない(含有塩素が炭素−塩素結合を有する化合物由来ではない)ことを確認した。
上記製造例1と同様に合成して得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテル(200g、0.67mol)、アセトニトリル(220g、5.36mol、純正化学株式会社製)、メタノール(100g、3.12mol、純正化学株式会社製)を2リットル3口フラスコに仕込み、50質量%水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業株式会社製)を少量加え、反応系内のpHを約10.5に調整した。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加しpHを10.75〜10.25の範囲に制御した。45質量%過酸化水素水溶液(160g、2.12mol、日本パーオキサイド株式会社製)を18時間かけて滴下した。反応液に亜硫酸ナトリウム2.11g(和光純薬工業株式会社製)とトルエン1000gを加え反応を一旦停止し、室温で30分間撹拌し、水層と有機層を分離した。その後有機層を純水150gで2回洗浄し、溶媒を留去して反応混合物を得た。
表1〜4に示す配合で50℃の超音波水浴を用いて各成分を混合溶解させることで、実施例1〜21、及び比較例1〜2の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。表中の液状エポキシ樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
(A)グリシジルエーテル化合物
(A−1)製造例2で得られた1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(CDMDG、全塩素量5ppm、粘度34mPa・s)
(A−2)製造例3で得られたグリセリントリグリシジルエーテル(GLYG、全塩素量112ppm、粘度32mPa・s)
(A−3)製造例4で得られたペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(PETG、全塩素量636ppm、粘度166mPa・s)
(A−4)エピクロルヒドリン法で製造された市販のペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製、デナコール(登録商標)EX−411、粘度819mPa・s、エポキシ当量233、全塩素量16.8%、SEC/MS分析結果(図4)より分子中に炭素−塩素結合を有する)
(B)フェノール樹脂系硬化剤
(B−1)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−556、軟化点77〜83℃)
(B−2)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−564G、軟化点60℃)
(B−3)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−555、軟化点67〜72℃)
(B−4)フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)BRG−558、軟化点93〜98℃)
(B−5)トリフェニルメタン型フェノール樹脂(昭和電工株式会社製、ショウノール(登録商標)TRI−220、軟化点83℃)
(B−6)液状フェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製、特許文献:特開2012−67253号公報に開示の方法に基づき合成)
25℃において(B−1)〜(B−5)はいずれも固体、(B−6)は液体。(B−1)〜(B−4)の分子量分布を図5に示す。
(C)硬化促進剤
(C−1)2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、キュアゾール(登録商標)2E4MZ)
(C−2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)
実施例1〜21及び比較例1〜2で作製した樹脂組成物をそれぞれ真空脱気した後、厚さ3mmの硬化物を作製できる型の中に流し込み、オーブン中にて150℃、30分加熱して硬化板を得た。得られた硬化板を用いて以下の測定を行った。得られた物性値を表1〜4に示す。
熱機械測定(TMA)により測定する。エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS6100熱機械分析装置を使用し、温度範囲−10〜250℃、昇温速度5℃/min、荷重20.0mNの条件で10×10×3mmの試験片を用いて測定を行う。得られた膨張曲線における転移に基づく変曲点前後の直線領域で各々引いた2本の直線の外挿線の交点の温度をガラス転移温度とする。
Tgと同様に、TMAにより測定し、Z軸(厚み)方向の膨張率より線膨張係数を決定する。得られた膨張曲線におけるTg前後の直線部分の平均値として、α1を(Tg−40℃)〜(Tg−20℃)の範囲、α2を(Tg+20℃)〜(Tg+40℃)の範囲で各々求める。
Claims (9)
- (A)グリシジルエーテル化合物と、(B)フェノール樹脂系硬化剤とを含む液状エポキシ樹脂組成物であって、前記(A)グリシジルエーテル化合物が25℃において液体であり、炭素−塩素結合を実質的に含まず、かつ前記(B)フェノール樹脂系硬化剤が25℃において固体であり、前記(A)グリシジルエーテル化合物が、炭素原子数が3〜30の脂肪族多価アルコールの多価グリシジルエーテルであり、前記(B)フェノール樹脂系硬化剤が、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、及びジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
- 溶媒及び反応性希釈剤を含まない請求項1に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- さらに(C)硬化促進剤を含む請求項1又は2のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)グリシジルエーテル化合物が、アリルエーテル化合物のアリル基の炭素−炭素二重結合を酸化剤と反応させて得られるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)グリシジルエーテル化合物の25℃における粘度が1mPa・s〜1000mPa・sである請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)グリシジルエーテル化合物が、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)グリシジルエーテル化合物100質量部に対して、前記(B)フェノール樹脂系硬化剤を20〜300質量部含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)硬化促進剤が、イミダゾール化合物及びその誘導体、ホスフィン化合物及びその誘導体、並びに3級アミン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項3〜7のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)グリシジルエーテル化合物及び(B)フェノール樹脂系硬化剤の合計100質量部に対して、前記(C)硬化促進剤を0.1〜10質量部含む、請求項3〜8のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
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