KR101476070B1 - 에폭시기를 함유하는 조성물로 형성된 층을 포함하는 케이블 - Google Patents

에폭시기를 함유하는 조성물로 형성된 층을 포함하는 케이블 Download PDF

Info

Publication number
KR101476070B1
KR101476070B1 KR1020137009905A KR20137009905A KR101476070B1 KR 101476070 B1 KR101476070 B1 KR 101476070B1 KR 1020137009905 A KR1020137009905 A KR 1020137009905A KR 20137009905 A KR20137009905 A KR 20137009905A KR 101476070 B1 KR101476070 B1 KR 101476070B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
group
semiconductor layer
carboxylic acid
optionally
Prior art date
Application number
KR1020137009905A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130062356A (ko
Inventor
올라 파그렐
오스카 프리에토
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP10013863.5A external-priority patent/EP2444980B1/en
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20130062356A publication Critical patent/KR20130062356A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101476070B1 publication Critical patent/KR101476070B1/ko

Links

Abstract

본 발명은 하나 이상의 층(들)에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 적어도 하나의 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적으로는 전도성 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다.

Description

에폭시기를 함유하는 조성물로 형성된 층을 포함하는 케이블{A CABLE COMPRISING A LAYER WHICH IS FORMED OF A COMPOSITION CONTAINING EPOXY-GROUPS}
본 발명은 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성되어 있는 케이블 층, 이의 제조 공정, 및 이의 가교 공정에 관한 것이다.
중간 전압(6 내지 36kV) 및 고전압(36kV 초과)용 전력 케이블과 같은 전력 케이블에서, 전기 전도체는 통상적으로는 먼저 내부 반도체 층으로 코팅된 후에 절연층으로 코팅되고, 이어 외부 반도체 층으로 코팅된 후에 수분 차단층(들)과 같은 선택적인 층(들)이 코팅되며, 이는 외부 선택적 시스층(들)(sheath layer(s)) 상에 형성된다. 상기 케이블의 층들은 일반적으로 서로 다른 유형의 에틸렌 중합체에 기반을 두고 있다.
정상적으로는, 절연층 및 반도체 층은 가교되는 것이 바람직한 에틸렌 호모- 및/또는 공-중합체로 이루어져 있다. 케이블의 압출과 관련하여 과산화물, 예를 들어 디쿠밀 과산화물과 가교된 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, 즉 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌)는 탁월한 케이블 절연 물질이 되어 왔다. 정상적으로는, 내부 반도체 층은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 또는 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체(EBA)와 같은 에틸렌 공중합체, 가교제(예를 들어, 과산화물), 및 상기 조성물을 반도체성으로 만들기에 충분한 양 및 유형의 전도성 충전제를 포함한다. 외부 반도체 층의 조성물은 상기 조성물의 벗김성(strippability) 유무에 따라 내부 반도체 층의 조성물과 상이할 수 있다. 외부 반도체 층이 벗김성이 아닌 경우에 사용된 조성물은 내부 반도체 층과 동일한 유형일 수 있다.
전선에서의 층을 위한 종래의 조성물이 다양한 적용에 대해 만족스러울 지라도 가공성 및 가교 온도와 같은 이들의 특성을 개선하고, 이들이 갖는 임의의 단점을 제거하거나 줄이기 위한 요구가 항상 존재한다.
통상의 케이블 층의 하나의 단점은 케이블 층의 가교가 과산화물을 이용하여 달성된다는 것이다. 과산화물을 이용한 가교는 몇몇 단점을 나타낸다. 예를 들어, 저분자량 부산물은 가교 도중에 형성되며, 이들은 불쾌한 냄새가 난다. 추가로, 폴리올레핀 조성물의 압출 이전에 과산화물은 별도의 가공 단계에서 중합체 내로 첨가되어야 하며, 이는 소요시간(lead time)을 증가시킨다. 또한 높은 가교 밀도를 달성하기 위해, 과산화물 분해 이후에 높은 수준의 원하지 않은 부산물을 방출하는 유기 과산화물이 요구된다. 과산화물 분해 온도는 압출기 내의 최대 가능한 용융 온도를 약 140℃로 제한한다. 이 같은 온도를 초과하면, 압출기 내에서 가교가 일어날 것이고, 그 결과 케이블 내에서 겔 또는 그을려진 입자를 초래할 것이다. 그러나 압출기 내의 140℃의 최대 용융 온도는 압출기 출력을 제한하고, 제조 속도의 저하를 초래할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 보다 적은 양의 과산화물을 사용하거나 과산화물을 전혀 사용하지 않으면서 목적하는 가교도로 가교될 수 있는 케이블을 제공하는 것이다.
더욱이 본 발명의 또 다른 목적은 고온 및 높은 케이블 선속(cable line speed)으로 가교될 수 있는 반도체성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하나 이상의 층(들)에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블에 있어서, 상기 적어도 하나의 층은
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산(Lewis acid),
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산(Bronsted acid), 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적으로는 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물로 이루어져 있는 케이블을 제공함으로써 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 보다 적은 양의 과산화물을 사용하거나 과산화물을 전혀 사용하지 않으면서 목적하는 가교도로 가교될 수 있는 케이블을 제공할 수 있다.
더욱이 본 발명에 의하면 고온 및 높은 케이블 선속(cable line speed)으로 가교될 수 있는 반도체성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 케이블은 본원에서 케이블로 간단하게도 지칭된다.
본 발명에서, "(으)로부터 형성된"이란 용어는 상기 조성물이 가교제(B)에 의해 증진된 에폭시기의 가교가 일어나는 조건에 따라 처리되는 경우도 또한 포함한다. 이로 인해, 상기 층은 가교 이후에 조성물로부터 형성된 조성물 또는 생성물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 조성물 또는 생성물로 이루어질 수 있다.
"둘러싸인"이라 용어는 하나 이상의 추가의 층이 개개의 층과 전도체 사이에 존재하는 것뿐만 아니라, 개개의 층이 전도체에 직접 부착되어 있는 것을 포함한다.
적어도 하나의 케이블 층 내에 포함된 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 본원에서 폴리올레핀 조성물로 간단하게도 지칭되며, 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A)는 본원에서 올레핀 중합체(A)로 간단하게도 지칭된다.
상기 및 하기에서 "전도체"란 용어는 본원에서 전도체가 하나 이상의 전선을 포함한다는 것을 의미한다. 상기 전선은 임의의 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들어 광학, 전기 통신 또는 전선일 수 있다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이 같은 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전도체는 전기 전도체이고, 하나 이상의 금속 전선을 포함한다.
가교제(B)로서 루이스 산 또는 브뢴스테드 산은 가교 반응의 촉매로서 작용하지만, 상기 시스템에서의 이 같은 물질의 양에서의 실질적인 순 변화는 없는 것으로 여겨진다. 추가로, 분자 수준에서 가교제(B)는 본원에서 참고로 인용된 문헌[IUPAC, Pure Appl. Chem., 66, 1077-1184 (1994)]에서 "촉매"의 정의에 따라 반응물의 분자적 실물(molecular entity)에서 생성물의 분자적 실물로 이어지는 현미경적 화학 사건의 각 세트 동안에 적어도 부분적으로는 재생되는 것으로 여겨진다. "적어도 부분적으로" 재생한다는 것은, 널리 공지된 바와 같이 중합체 조성물에 존재하는 기타 성분에 의해 가교제의 효과가 영향을 받을 수 있다는 것을 의미한다.
상기에 존재하는 가교제(B)의 사용량은 목적하는 촉매 효과에 따라 선택될 수 있다.
놀랍게도, 상기에 존재하는 새로운 유형의 에폭시 가교제(B)는 에폭시기의 우수한 가교성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 과산화물과 같은 라디칼 형성제의 양은 감소되거나 완전히 제거될 수 있다. 또한 가교 반응 도중에 형성되는 휘발성 부산물의 양은 유리하게도 낮다. 그 결과, 안정성이 향상되고, 또한 탈기 단계와 같은 추가의 가공 단계가 줄어들거나 제거됨에 따라 제조 소요시간이 감소한다. 더욱이, 수득된 케이블은 보다 낮은 냄새 문제를 갖는다.
바람직하게는, 상기 케이블의 적어도 하나의 층은 절연층, 반도체 층 및 피복층(jacketing layer), 바람직하게는 절연층 및 반도체 층으로부터 선택된다.
반도체 층이 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 경우, 상기 조성물은 전도성 충전제를 더 포함한다. 따라서 전도성 충전제를 더 포함하고 반도체 층에 존재하는 폴리올레핀 조성물은 본원에서 반도체성 폴리올레핀 조성물로 간단하게도 지칭된다.
바람직하게는, 반도체성 폴리올레핀 조성물의 부피 저항력은 실온에서 ISO 3915(1981)에 따라 측정될 때 100,000ohm*㎝ 이하, 바람직하게는 1,000ohm*㎝ 이하이다.
케이블은 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 6kV 내지 36kV의 전압에서 작동하고 중간 전압(MV) 케이블로서 공지된 전력 케이블, 36kV 초과의 전압에서 작동하고 고전압(HV)케이블로서 공지된 전력 케이블, 또는 초고전압(EHV) 케이블이며, 가장 바람직하게는 MV 케이블이다. 상기 용어들은 널리 공지된 의미를 가지며, 이 같은 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 케이블은 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이며, 여기서 적어도 하나의 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적으로는 전도성 충전제를 포함한다.
선택적으로는, 하나 이상의 기타 층(들)은 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물(b)로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물(b)은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1), 바람직하게는,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 함유하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 상기 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이며, 여기서 적어도 하나의 층은 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 사이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적으로는 전도성 충전제를 포함하고,
선택적으로는, 하나 이상의 기타 층(들)은 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물(b)로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물(b)은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1), 바람직하게는,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함한다.
상기 바람직한 임의의 실시형태에서, 상술한 바와 같은 원하지 않은 문제를 갖는 과산화물의 사용을 현저히 줄이거나 완전히 제거할 수 있다.
이로 인해, 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 최대 3.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 중량% 미만의 과산화물과 같은 라디칼 형성제를 함유하고, 더욱 더 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물에는 임의의 첨가된 과산화물이 존재하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는, 상기 케이블의 층들을 제조하기 위해 사용된 중합체 조성물은 최대 3.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5 중량% 미만의 과산화물을 함유하며, 더욱 더 바람직하게는, 폴리올레핀 조성물에는 임의의 첨가된 과산화물이 없으며, 가장 바람직하게는 임의의 라디칼 형성제가 없다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 또한, 예를 들어 박리성 반도체 층이 요구되는 전선 및 케이블에서의 벗김성 반도체 응용에서 유리한 매우 양호한 벗김 특성을 갖는다.
더욱 더 바람직하게는, 전력 케이블은 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하며, 여기서 상기 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층 중 적어도 하나는 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산;
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 전도성 충전제를 포함한다.
더욱 바람직한 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하며, 여기서 적어도 상기 외부 반도체 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산;
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 전도성 충전제를 포함하는 반도체성 폴리올레핀 조성물을 포함하고,
선택적으로는, 하나 이상의 기타 층(들), 바람직하게는 적어도 절연층은 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물(b)로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물(b)은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1), 바람직하게는,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 가교제(B1)를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 외부 반도체 층은 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같이 반도체성 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 반도체성 폴리올레핀 조성물로 이루어져 있으며, 절연층은 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같이 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 조성물(b)로 이루어져 있다.
이 같은 케이블 실시형태는 과산화물을 사용하지 않은 케이블을 가교시키는 것이 가능하며, 이는 상술한 바와 같이 과산화물을 이용하여 야기된 문제점의 견지에서 매우 유리하다.
상기 성분, 즉 올레핀 중합체(A), 가교제(B) 또는 가교제(B1)의 하기의 바람직한 하위그룹 및 변형물은 임의의 순서로 조합될 수 있으며, 자연적으로는 케이블에 적용될 뿐만 아니라 본 발명의 폴리올레핀 조성물, 즉 반도체성 폴리올레핀 조성물, 및 폴리올레핀 조성물(b) 둘 모두에 적용 가능하다.
바람직하게는, 가교제(B)는 올레핀 중합체(A) 및 가교제(B)의 양에 기초하여 적어도 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 0.2 중량%의 양으로 존재한다.
가교제(B)는 바람직하게는 올레핀 중합체(A) 및 가교제(B)의 양에 기초하여 8.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
가교제(B)로서 적합한 루이스 산 및 브뢴스테드 산은 널리 공지되어 있으며, 상업적으로 이용 가능하거나, 공지된 문헌에 따르거나 이와 유사하게 제조될 수 있다.
가교제(B)로서의 루이스 산은 본원에서 전자쌍 받개(electron-pair acceptor)인 분자적 실물(및 상응하는 화학종)에 의해 정의되고, 따라서 루이스 염기에 의해 제공된 전자쌍을 공유함으로써 루이스 염기와 반응하여 루이스 부가물을 형성할 수 있다.
바람직한 루이스 산은 란탄계 원소, 또는 IUPAC 주기율표(1989)에서의 7족 원소를 제외한 IUPAC 주기율표(1989)에서의 2족 내지 14족 원소, Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd를 함유하는 화합물들로부터 선택된다. 본 발명에서, 란탄계 원소로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬이 있다.
더욱 바람직한 루이스 산은 하기 화학식 (I)의 화합물이다:
M+mLn (I)
상기 식에서, M은 란탄계 원소, 또는 IUPAC 주기율표(1989)에서의 7족 원소를 제외한 IUPAC 주기율표(1989)에서의 2족 내지 14족 원소, Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd로부터 선택된 원소이고;
L 각각은 서로 동일하거나 상이하고, M에 연결된 리간드이고;
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이되, 단 m-n은 0이다.
따라서 정수 "n"은 산화 상태인 +m에 의존하며, 화합물의 순전하인 M+mLn이 0이 되도록 제공하기 위해 선택된다.
화학식 (I)의 화합물의 루이스 산의 더욱 바람직한 하위그룹에서,
M은 란탄계 원소, IUPAC 주기율표(1989)에서의 7족 원소를 제외한 IUPAC 주기율표(1989)에서의 4족, 11족, 12족, 13족 및 14족 원소, 및 C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 M은 상기에서 정의된 바와 같은 4족, 11족, 12족, 13족 및 14족으로부터 선택된 원소이고, 더욱 바람직하게는 M은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Sn(주석), Al(알루미늄), Cu(구리), Zn(아연) 및 B(붕소)로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 M은 Ti, Al, Sn, Zn 또는 Cu이고, 가장 바람직하게는 M은 Ti, Zn, Cu 또는 Al이고, 더욱 더 바람직하게는 Ti 또는 Al이고;
L 각각은 독립적으로,
- 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기;
- 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카빌 고리 시스템;
- 독립적으로는 X 원자를 통하여 기타 2개의 리간드(들)(L)에 연결된 2가의 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기이고, M과 함께 선택적으로 치환될 수 있는 고리 시스템을 형성하고, X는 탄소 또는 헤테로 원자인 2개 이상의 L;
- 여기서, L로서 하이드로카빌기 또는 2개 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템에서의 하이드로카빌기 각각은 독립적으로 N, O, P, S 및 Si로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 N, O, 및 P 중 하나 이상을 함유할 수 있고,
- 여기서, L 또는 2개 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템 중 어느 것에 존재하는 경우에 선택적 치환기의 개수는 독립적으로 1 내지 4임;
-OH기;
- 할로겐, 바람직하게는 -F, -Cl, -Br기;
- CF3SO3- 기; 및
- 메틸 또는 에틸 메탄설포네이트기로부터 선택되며,
m은 2 또는 4이고, n은 2 또는 4이되, 단 m-n은 0이다.
본 발명에서 "선택적"이란 용어는 "존재할 수 있거나 존재할 수 없음"을 의미하며, 예를 들어 "선택적으로 치환된"이란 용어는 치환기가 존재하거나 존재하지 않을 가능성을 포함한다. 자연적으로는, "비치환된"이란 용어는 어떠한 치환기도 존재하지 않는다는 것을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물의 하기 바람직한 하위그룹은 임의의 조합(들)으로 일반화 가능하다:
선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카빌 고리 시스템, 또는 M과 함께 2개 또는 3개 이상의 L에 의해 형성된 고리 시스템에서의 헤테로 원자의 위치는 제한되지 않는다. 따라서 임의의 하이드로카빌은 헤테로 원자를 통하여 M에 연결될 수 있고, 및/또는 임의의 하이드로카빌의 탄소 원자는 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 중단될 수 있다.
선택적 치환기는 하이드로카빌기의 탄소 또는 헤테로 원자에 부착될 수 있다. 선택적 치환기는 =O, -OH, NR1R2(여기서, R1 또는 R2는 H 또는 C1-C12 알킬임); -COOR4(여기서, R4는 H 또는 C1-C12 알킬-CONR5이되, 이때 R5는 H 또는 C1-C12 알킬임); F, Cl 또는 Br, -OH인 것이 바람직한 할로겐; 메틸 또는 에틸 메탄 설포네이트; CF3SO3- 중 바람직하게는 하나 이상으로부터 선택된 작용기, 및 하이드로카빌에 존재하거나 하이드로카빌에 의해 형성된 임의의 고리 시스템의 경우에 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택된다.
L에 존재하거나 2개 이상의 L에 의해 형성된 임의의 고리 시스템은 단환식 또는 다환식 고리 시스템일 수 있다. 다환식은 융합된 고리 시스템, 및 X 및 M을 통하여 서로 연결된 3개의 리간드(L)에 의해 형성된 고리 시스템을 의미한다. 2개 이상의 L이 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리는 포화 또는 부분 포화되거나, 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 포화될 수 있다. 임의의 고리 시스템 중의 고리 원자의 개수는 바람직하게는 5 내지 14이다.
화학식 (I)의 화합물의 바람직한 하위그룹에서, L로서의 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기는 더욱 바람직하게는,
(i) 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐;
(ii) 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 또는 방향족 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 또는
(iii) 하나 이상의 고리 원자가 선택적으로는 N, O, P, S 및 Si, 바람직하게는 N, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자인 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌기이다.
임의의 선택적으로 치환된 환형 하이드로카빌기는 바람직하게는 포화되며, 5 내지 7개의 고리 원자를 함유한다. 임의의 선택적으로 치환된 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 선택적으로 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라센 고리 시스템이다.
더욱 바람직한 하위그룹은 화학식 (I)의 화합물로서, 이때 L로서 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기는,
(i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐, 더욱 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐;
(ii) 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 또는 선택적으로 치환된 방향족 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 바람직하게는 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 또는
(iii) 하나 이상의 고리 원자가 선택적으로는 N, O, P, S 및 Si(바람직하게는 N, O 및 P)로부터 선택된 헤테로 원자인 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌기이다.
화학식 (I)의 화합물의 더욱 바람직한 하위그룹에서도,
M은 Ti, Zr, Hf, Sn, Cu, Zn 또는 Al이고, 바람직하게는 Ti, Sn, Zn, Cu 또는 Al이고;
L 각각은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 기이고, 각각 독립적으로는 헤테로 원자를 함유하지 않은 선택적으로 치환된 하이드로카빌; 선택적으로 치환된 -O-하이드로카빌기; -O-(C=O)-하이드로카빌기; 및 -O-(P=O)-하이드로카빌기로부터 선택되거나; C 원자 또는 N 원자인 X 원자를 통하여 서로 연결된 -O-하이드로카빌-이고, M과 함께 환형 고리 시스템을 형성하되, 하이드로카빌 각각은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같은 2개 또는 3개의 L로부터 독립적으로 선택되고;
단, n은 Ti, Zr, Hf 또는 Sn의 경우에 4이고, Al 또는 B의 경우에 3이고, Cu 또는 Zn의 경우에 2이다.
가교제(B)로서 가장 바람직한 루이스 산에는 화학식 (I)의 화합물의 하위그룹이 있으며, 여기서,
M은 Ti, Sn, 또는 Al이고, 가장 바람직하게는 Ti 또는 Al이고;
L 각각은,
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬;
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬), 또는 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐), 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기, 바람직하게는 (=O)를 선택적 및 바람직하게 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐);
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬), 또는 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐), 더욱 바람직하게는 O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬)로부터 독립적으로 선택된 하이드로카빌기; 및
- 각각 독립적으로 N과 같은 X에 각각 연결된 -O-에틸렌-이고, 상기 3개의 L은 M과 함께 다환식 고리 시스템을 형성하는 3개의 L로부터 독립적으로 선택되고;
단, n은 Ti, Zr, Hf 또는 Sn의 경우에 4이고, Al 또는 B의 경우에 3이고, Cu 또는 Zn의 경우에 2이다.
상기 화학식 (I)의 화합물의 바람직한 하위그룹에서, 3개의 L 각각이 독립적으로 N과 같은 X에 각각 연결된 -O-에틸렌-이고, 상기 3개의 L이 M과 함께 다환식 고리 시스템을 형성하는 경우, m은 바람직하게는 Ti이고, n은 4이고, 나머지 L은 -O-(선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬), 바람직하게는 -O-(선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬)이다.
가교제(B)로서 특히 바람직한 루이스 산의 예로는 트리에탄올라토아민 티타늄 이소프로판올레이트(CAS 번호: 74665-17-1)와 같은 (트리에탄올라토아민)Ti-O-R20이 있으며, 여기서 R20은 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬), 바람직하게는 선형 또는 분지형 (C1-C6)알킬)이다. 추가의 특히 바람직한 루이스 산으로는 지르코늄 테트라부탄올레이트(CAS 번호: 1071-76-7), 트리스(디에틸포스피나토)알루미늄(CAS 번호: 225789-38-8), 알루미늄 디스테아레이트(CAS 번호: 300-92-5), 디옥틸주석 디라우리에이트(CAS 번호: 3648-18-81), 티타늄 트리스테아레이트 모노이소프로판올레이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(CAS 번호: 108503-47-5), 구리(II) 아세틸아세토네이트(CAS 번호: 13395-16-9), 티타늄 디아세틸아세토네이트 디이소프로판올레이트(CAS 번호: 27858-32-8), 티타늄(IV) 부톡시드(CAS 번호: 5593-70-4), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(CAS 번호: 17927-72-9), 티타늄 이소프로폭시드 (4)(CAS 번호: 546-68-9); 테트라키스(2-에틸헥실) 오르토티타네이트(CAS 번호: 1070-10-6), 테트라키스(트리에탄올아미나토)지르코늄(IV)(CAS 번호: 101033-44-7), 아연 스테아레이트(CAS 번호: 557-05-1), 붕소 트리플루오라이드 에틸아민 복합체(CAS 번호: 75-23-0)가 있다. 가장 바람직한 루이스 산은 트리에탄올라토아민 티타늄 이소프로판올레이트(CAS 번호: 74665-17-1); 트리스(디에틸포스피나토)알루미늄(CAS 번호: 225789-38-8); 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(CAS 번호: 17927-72-9); 디옥틸주석 디라우리에이트(CAS 번호: 3648-18-81); 아연(II) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(CAS 번호: 108503-47-5); 및 구리(II) 아세틸아세토네이트(CAS 번호: 13395-16-9)로부터 선택된다. 심지어, 가장 바람직한 루이스 산은 트리에탄올라토아민 티타늄 이소프로판올레이트(CAS 번호: 74665-17-1)로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, L 각각은,
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬;
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬), 또는 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐), 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기, 바람직하게는 (=O)를 선택적 및 바람직하게 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐); 및
- 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬), 또는 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개, 바람직하게는 하나의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐), 더욱 바람직하게는 O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬)로부터 독립적으로 선택된 기이거나;
- 3개의 L은 독립적으로 N과 같은 X에 각각 연결된 -O-에틸렌-이고, 상기 3개의 L은 M과 함께 다환식 고리 시스템를 형성한다.
가교제(B)로서 브뢴스테드 산에 있어서, 브뢴스테드 산은 본원에서 양성자 주개로서 작용하는 화합물인 것으로 정의된다. 가교제(B)로서 바람직한 브뢴스테드 산은 설폰산 또는 이의 임의의 무수물 또는 기타 유도체, 더욱 바람직하게는 유기 설폰산, 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 설폰산 치환기(CF3-SO2-O-SO2-CF3 및 CH3-SO2-CH3을 포함함)로 치환된 하이드로카빌기, 또는 적어도 하나의 설폰산 치환기 및 선택적으로 추가의 치환기를 함유하는 방향족 하이드로카빌 고리 시스템, 바람직하게는 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 방향족 하이드로카빌 고리 시스템이다. 방향족 하이드로카빌 고리 시스템 및 하이드로카빌은 상기에서 루이스 산에 대해 정의된 바와 같다. 유기 설폰산에서, 1개, 2개 이상의 설폰산기가 존재할 수 있다. 가교제(B)로서 적합한 설폰산은, 예를 들어 실란 축합 촉매로서 사용되며, 예를 들어 EP 736065, EP 1849816, EP 1309631, EP 1309632, US 6441097B 및 US 2008097038A에 개시된 것이다.
가교제(B)로서 더욱 바람직한 브뢴스테드 산은 구조 원소를 포함하는 방향족 유기 설폰산이다:
Ar(SO3H)x (II)
상기 식에서, Ar은 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴기, 및 치환된 경우에 바람직하게는 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌기를 갖는 아릴기이고, x는 적어도 1이거나, 화학식 (II)의 설폰산의 전구체는 이의 산 무수물, 또는 가수분해성 보호기(들), 예를 들어 가수분해에 의해 제거 가능한 아세틸기가 구비되어 있는 화학식 (II)의 설폰산을 포함한다.
가교제(B)로서 화학식 (II)의 설폰산은 (반복 유닛(II)로서) 화학식 (II)에 따른 구조 단위를 1 또는 수회, 예를 들어 2 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 2개의 구조 단위는 알킬렌기와 같은 다리 원자단(bridging group)을 통하여 서로 연결될 수 있다.
바람직하게는, 가교제(B)로서 화학식 (II)의 설폰산에서, 화학식 (II)의 x는 1, 2 또는 3이고, 및 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (II)의 화합물의 경우에 Ar은 페닐기, 나프탈렌기, 또는 페난트렌 및 안트라센과 같이 3개의 유합된 고리를 포함하는 방향족 기이다.
더욱이, 바람직하게는 가교제(B)로서 더욱 바람직한 브뢴스테드 산으로서의 화학식 (II)의 유기 방향족 설폰산은 6 내지 200개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 7 내재 100개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 (II)의 설폰산 화합물의 비제한적인 예로는 p-톨루엔 설폰산, 1-나프탈렌 설폰산, 2-나프탈렌 설폰산, 아세틸 p-톨루엔 설포네이트, 아세틸메탄-설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 옥타데카노일-메탄설포네이트 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이 있으며, 이들 각각은 독립적으로 추가로 치환될 수 있다.
가교제(B)로서 더욱 더 바람직한 브뢴스테드 산은 치환된 화학식 (II)의 설폰산이며, 즉 Ar은 적어도 하나의 C1 내지 C30-하이드로카빌기로 치환된 아릴기이다. 이러한 화학식 (II)의 설폰산의 더욱 바람직한 하위그룹에서, Ar이 페닐기이고, x가 적어도 1(즉, 페닐은 적어도 하나의 -S(=O)2OH로 치환됨)이고, 더욱 바람직하게는 x는 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 x는 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.
가교제(B)로서 가장 바람직한 설폰산은 p-톨루엔 설폰산인 설폰산(II), 즉 1-메틸-4-S(=O)2OH 벤젠, 예를 들어 p-톨루엔 설폰산(CAS 번호6192-52-5)이다.
가장 바람직한 가교제(B)는 루이스 산으로부터 선택된다.
가교제(B1)에 있어서, 이 같은 가교제는 바람직하게는,
(i) 상기에서 정의된 바와 같은 루이스 산;
(ii) 상기에서 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산;
(iii) 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족(모노-, 디- 또는 트리-)아민; 및 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족(모노-, 디- 또는 트리-)아민; 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카빌; 바람직하게는 적어도 2개의 아미노 치환기를 함유하는 방향족 하이드로카빌(여기서, 상기 지방족 또는 방향족 잔기는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 상기 지방족 또는 방향족 아민은 선택적으로는 추가의 치환기를 함유할 수 있음)로부터 선택되는 것이 바람직하고; 프로필아민, 스테아릴아민, 바람직하게는 1,6-헥사디아민, 1,7-디아미노헵텐, 트리옥타민, 아닐린, 2-에틸아닐린, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디에틸아미노 프로필아민과 같은 지방족 메틸아민; 멘텐디아민, 이소프렌 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 및 N-아미노에틸 피페라진과 같은 지환족 고리 폴리아민; 메타 자일렌디아민, 및 2차 및 3차 아민 질소를 포함하는 폴리에틸렌이민과 같이 방향족 고리를 포함하는 지방족 폴리아민; 메타페닐린디아민, 메틸렌디아민 및 디아미노디페닐 설폰과 같은 방향족 폴리아민; 및 에폭시 화합물과의 부가 반응, 아크릴로니트릴 아크릴산 에스테르와의 마이클(Michael) 부가 반응, 및 메틸올 화합물과의 만니히(Mannich) 반응과 같이 널리 공지된 개질 방법으로 수득 가능한, 지방족 폴리아민, 방향족 고리(들)를 포함하는 지방족 폴리아민, 및/또는 방향족 폴리아민의 개질된 폴리아민, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4 메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2 메틸이미다졸과 같은 이미다졸 패밀리; 및 트리스-디메틸아미노 페놀, 및 트리스-디메틸아미노 메틸 페놀과 같은 3차 아민의 트리-2-에틸헥실산 염으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직한, 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민; 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 더욱 바람직한 아민(여기서, 이의 비제한적인 예는 1,7-디아미노헵텐,
Figure 112013033960706-pct00001
, 또는
Figure 112013033960706-pct00002
임); 및 가장 바람직한 아민, 예를 들어1,7-디아미노헵텐;
(iv) 지방족 디- 내지 헥사-알코올 또는 방향족 디- 내지 헥사-알코올, 바람직하게는 지방족 디-, 트리- 또는 테트라-알코올 또는 방향족 디-, 트리- 또는 테트라-알코올로부터 선택되는 것이 바람직한 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올; 2개 내지 100개, 바람직하게는 15개 내지 90개, 더욱 바람직하게는 15개 내지 90개, 및 가장 바람직하게는 30개 내지 70개의 탄소 원자를 포함하고, 존재하는 경우에 N, S, O 및/또는 P, 더욱 바람직하게는 S, O 및 P, 더욱 더 바람직하게는 S 및 O로부터 선택되는 것이 바람직한 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있되, 추가의 헤테로 원자(들)가 O인 것이 더욱 바람직한 상기 알코올;
(v) 적어도 하나의 카르복실산 무수물기를 포함하는 카르복실산 무수물인 것이 바람직하고, 알코올(iv)에 대해 상기에서 정의된 바와 같이 카르복실산 치환기와 같은 추가의 치환기, 또는 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 카르복실산의 무수물; 지방족 카르복실산 무수물, 포화 또는 부분 불포화 환형 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물로부터 선택된 바람직한 카르복실산 무수물; 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 부분 불포화 환형 카르복실산의 무수물로부터 선택된 더욱 바람직한 카르복실산의 무수물; 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 불포화 지방족 무수물; 또는 최대 50개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 카르복실산 무수물; 또는 이의 임의의 혼합물; 부티르산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 벤조산, 야자유와 같은 식물성 기름, 고래 기름, 소기름과 같은 동물 기름으로부터 추출된 지방산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 또는 올레산에서 유래한 카르복실산 무수물, 더욱 바람직하게는 DL-말산, 세바신산, 숙신산, 아디프산, 티오디프로피온산, 시트라콘산, 시트르산, 또는 프탈산과 같이 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물에서 유래한 카르복실산 무수물로부터 선택된 더욱 바람직한 카르복실산의 무수물, 가장 바람직하게는 DL-말산 및 세바신산으로부터 선택된 카르복실산의 무수물(여기서, 가장 바람직한 카르복실산 무수물은 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(CAS 번호: 552-30-7)임);
(vi) 카르복실산 함유 화합물; 산 기(들)를 포함하는 화합물을 구비한 올레핀의 공중합체; 및 산-개질된 폴리에틸렌, 산-개질된 폴리프로필렌 및 산-개질된 왁스와 같은 산-개질된 중합체로부터 선택되는 것이 바람직한 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산; 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-크로톤산 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물 산-개질된 폴리에틸렌, 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체의 열분해산물(pyrolysate)로부터 선택된 더욱 바람직한 카르복실산으로부터 선택된다.
가교제(iii) 내지 (vi)의 비제한적인 예는, 예를 들어 JP 06-116362에 제시되어 있다.
가교제(B1)로서 가교제(i) 또는 (ii)의 양은 바람직하게는 가교제(B)에 대해 정의된 바와 같다. 부가적으로는, 가교제(B1)로서 가교제(iii) 내지 (vi)의 양은 올레핀 중합체(A) 및 가교제(B1)의 양에 기초하여 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%이다.
에폭시기를 함유하는 올레핀 중합체(A)에 있어서, 상기 표현은 에폭시기를 함유하는 유닛이 혼입되어 있는 올레핀 중합체를 의미한다. 이 같은 유닛은 본원에서 "에폭시기 함유 단량체 유닛"으로서 지칭되며, 에폭시기를 포함하는 불포화 화합물, 바람직하게는 에폭시기를 함유하는 비닐기 함유 화합물을 의미한다. 이 같은 화합물은, 중합체 분야에서 널리 공지된 바와 같이 에폭시 함유 단량체 유닛을 올레핀 중합체(A)로 공중합하기 위한 공단량체로서 사용될 수 있거나, 올레핀 중합체(A)에 접합될 수 있다. 에폭시기 함유 단량체 유닛의 접합 및 공중합은 문헌에 개시된 방법에 따라 또는 상기 방법과 유사하게 이루어 질 수 있다. 에폭시기 함유 단량체 유닛뿐만 아니라 에폭시기를 함유하는 올레핀 중합체(A)는 널리 공지되어 있으며(예를 들어, 닛폰 페트롤륨(Nippon Petrochem Co. LTD)사의 JP 06-116362 및 아르끄마(Arkema, France)사의 WO 2010040964에 언급됨), 상업적으로 이용 가능하다. 예를 들어, 에폭시 함유 단량체 유닛의 바람직한 예로서, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜의 말리에이트 또는 이타코네이트, 및 (메타)글리시딜 아크릴레이트와 같은 지방족 에스테르 및 글리시딜 에테르, 및 2-사이클로헥센-1-글리시딜에테르, 사이클로헥센-4,5-디글리시딜 카복실레이트, 사이클로헥센-4-글리시딜 카복실레이트, 5-노르보넨-2-메틸-2-글리시딜 카복실레이트 및 엔도 시스-바이사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카복실레이트와 같은 지환족 에스테르 및 글리시딜 에테르가 언급될 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 함유 단량체 유닛은 바람직하게는 공단량체로서 혼입되며, 즉 에폭시기를 함유하는 비닐기 함유 공단량체(즉, 에폭시기 함유 단량체 유닛)로 올레핀 단량체를 공중합함으로써 혼입된다.
가장 바람직하게는, 에폭시기 함유 단량체 유닛은 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛이다.
바람직하게는, 에폭시기 함유 단량체 유닛의 양은 올레핀 중합체(A)의 양에 기초하여 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.3 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%이다.
에폭시기 함유 단량체 유닛의 함량은 올레핀 중합체(A)의 양에 기초하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
적합한 올레핀 중합체(A)는 올레핀의 호모중합체 또는 공중합체(여기서 에폭시기 함유 단량체 유닛은 상기에서 정의된 바와 같이 접합됨), 또는 적어도 상기에서 정의된 바와 같은 에폭시기 함유 단량체 유닛을 구비한 올레핀의 공중합체일 수 있다. 바람직한 올레핀 중합체(A)는 적어도 상기에서 정의된 바와 같은 에폭시기 함유 단량체 유닛을 구비한 올레핀의 공중합체, 더욱 바람직하게는 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 올레핀의 공중합체이다.
올레핀 중합체(A)는 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 추가의 공단량체(들)를 포함할 수 있으며, 존재하는 경우에 바람직하게는 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 극성 공단량체(들)를 포함할 수 있다. 올레핀 중합체(A)가 극성 공단량체(들)를 포함하는 경우, 극성기 함유 단량체 유닛은 바람직하게는 올레핀 중합체(A)의 양에 기초하여 적어도 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 8 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 12 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 15 중량%의 양으로 존재한다. 올레핀 중합체(A)가 극성 공단량체를 포함하는 경우, 바람직하게는 극성기 함유 단량체 유닛은 올레핀 중합체(A)의 양에 기초하여 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 35 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 극성기 함유 단량체 유닛은 아크릴레이트 및 아세테이트 공단량체 유닛, 바람직하게는 알킬 (메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 공단량체 유닛으로부터 선택되며, 바람직하게는 알킬 (메타)아크릴레이트 공단량체 유닛이다.
본 발명에서, "알킬 (메타)아크릴레이트 공단량체 유닛"이란 용어는 알킬 아크릴레이트 공단량체 유닛 및/또는 알킬 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 포함한다.
알킬(메타)아크릴레이트 공단량체 유닛 중의 알킬 잔기는 바람직하게는 C1 내지 C4-하이드로카빌로부터 선택되며, 여기서 C3 또는 C4 하이드로카빌은 분지형 또는 선형일 수 있다.
바람직한 올레핀 중합체(A)는 에폭시기 함유 단량체 유닛을 포함하는 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 에폭시기 함유 단량체 유닛을 적어도 구비한 에틸렌의 공중합체, 더욱 바람직하게는 적어도 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌의 공중합체이다.
바람직한 올레핀 중합체(A)로서 적어도 에폭시기 함유 단량체 유닛을 구비한 에틸렌의 공중합체는 본원에서 에틸렌/에폭시 공중합체로 간단하게도 지칭된다.
에틸렌/에폭시 공중합체는 추가의 공단량체 유닛을 포함할 수 있다.
올레핀 중합체(A)가 적어도 에폭시기 함유 공단량체를 구비하고 선택적으로 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 기타 공단량체(들)를 구비한 에틸렌의 공중합체이되, 기타 공단량체가 바람직하게는 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 극성 공단량체, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 또는 아세테이트기 함유 공단량체 유닛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 올레핀 중합체(A)는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체, 및 알킬(메타)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 공단량체 유닛, 더욱 더 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 공단량체 유닛, 더욱 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 공단량체 유닛, 및 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 공단량체 유닛으로부터 선택된 극성 공단량체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 올레핀 중합체(A)는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛 및 C1-C4 알킬 아크릴레이트 공단량체 유닛, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체로부터 선택된다. 더욱이, (반도체성) 폴리올레핀 조성물용으로 가장 바람직한 에틸렌/에폭시 공중합체는 상기에서 정의된 바와 같은 극성 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-C1-C4 알킬 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 및 글리시딜 메타크릴레이트이다. 또한 폴리올레핀 조성물(b)용으로 가장 바람직한 에틸렌/에폭시 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체, 및 메틸 아크릴레이트 공단량체 유닛 및 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체 유닛을 구비한 에틸렌 공중합체로부터 선택된다.
바람직한 올레핀 중합체(A)로서 에틸렌 중합체는 2.16㎏의 하중 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 결정할 때 적어도 0.1g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5g/10분의 용융 유속(MFR2)을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이 같은 에틸렌 중합체는 2.16㎏의 하중 및 190℃의 온도에서 ISO 1133에 따라 결정할 때 75g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 60g/10분 이하, 더욱 더 바람직하게는 55g/10분 이하의 용융 유속(MFR2)을 갖는다.
바람직한 올레핀 중합체(A)로서 에틸렌 중합체는 860㎏/㎥ 초과의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 이 같은 에틸렌 중합체는 960㎏/㎥ 이하, 및 바람직하게는 955㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
올레핀 중합체(A)로서 바람직한 에틸렌 중합체는, 올레핀 중합체(A)로서 에틸렌 중합체의 제조 이후에 에폭시기 함유 단량체 유닛이 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체로 접합되는 경우, 및 에폭시기 함유 단량체 유닛이 에틸렌과 공중합되고 기타 공단량체(들)와는 선택적으로 공중합되는 경우 둘 모두에서 바람직하게는 관형 반응기, 오토클레이브(autoclave) 반응기 또는 이의 임의의 조합에서 고압(HP) 공정으로 제조된 저밀도 에틸렌 중합체(LDPE)이다. 이로 인해, 접합 이전에 중합체를 접합함으로써 에폭시기 함유 단량체 유닛을 도입하는 경우에 에틸렌 중합체는 이러한 공정에 의해 제조될 수도 있다.
따라서 본 발명의 올레핀 중합체(A)는 바람직하게는 유리 라디칼 개시 중합에 의해 고압에서 제조되는 것이 바람직한 LDPE 중합체이다. 고압(HP) 중합은 문헌에 광범위하게 개시되어 있으며, 목적하는 최종 응용에 따라 폴리올레핀의 기타 특성을 추가로 조정(tailoring)하기 위한 공정 조건의 조절은 숙련자의 기술 범위 내에서 이루어진다.
관형 반응기에서, 중합은 전형적으로는 최대 400℃, 바람직하게는 80 내지 350℃의 온도, 및 70MPa, 바람직하게는 100 내지 400MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350MPa의 압력에서 실시된다. 압력은 적어도 압축단 이후 및/또는 관형 반응기 이후에서 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 도중에 몇몇 지점에서 측정될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가의 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 문헌[Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R. Klimesch, D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있다.
오토클레이브 공정은, 예를 들어 교반형 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 교반형 오토클레이브 반응기는 일반적으로 별도의 구역으로 분할된다. 주요 유동 패턴은 상부 구역(들)에서 바닥 구역(들)으로 이어져 있지만, 역혼합(backmixing)이 허용되며, 종종 요구된다. 교반기는 바람직하게는 당해 기술분야의 숙련자에 의해 선택된 적합한 회전 속도로 효과적인 혼합 및 유동 패턴을 생성하도록 설계된다. 압축된 혼합물은 일반적으로 냉각되어, 반응기 구역 중 하나 이상으로 공급된다. 라디칼 개시제는 또한 반응기를 따라 하나 이상의 구역에서 주입될 수 있다. 라디칼 개시제로서, 승온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 이용 가능한 라디칼 개시제는 상업적으로 이용 가능하다. 중합 압력은 전형적으로는 20 내지 300MPa, 예를 들어 20 내지 250MPa이다.
중합 반응은 발열성이고, 개시(제 1 라디칼을 생성하기 위해 승온, 예를 들어 80 내지 150℃의 온도에서) 이후에 생성된 발열성 열은 상기 반응을 유지한다. 각 구역에서의 온도는 다음의 냉각된 공급물 혼합물에 의해 제어된다. 적합한 온도는 80 내지 300℃ 범위이다. 상기 공정은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 아르끄마(프랑스)사의 WO 2010040964의 11페이지, 23 내지 32 라인, 및 12 페이지 1 내지 8라인에 개시되어 있거나, 예를 들어 FR 2498609, FR 2569411 및 FR 2569412에 개시된 바와 유사하게 제조될 수 있다. 이 같은 오토클레이브 중합은 에틸렌이 상기에서 정의된 바와 같은 에폭시기 함유 단량체, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트 공단량체로 공중합되는 경우, 및 선택적 및 바람직하게는 기타 공단량체(들), 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같은 극성 공단량체, 더욱 바람직하게는 알킬 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체로 공중합되는 경우에 바람직하다.
더욱이, 폴리올레핀 조성물이 전도성 충전제를 함유하지 않는 경우에 올레핀 중합체(A)의 양은 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 및 최대 99 중량%이다.
추가로, 폴리올레핀 조성물이 전도성 충전제를 포함하는 경우, 올레핀 중합체(A)는 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 이 같은 반도체성 폴리올레핀 조성물 또는 이 같은 반도체성 폴리올레핀 조성물(b)에 각각 독립적으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 올레핀 중합체(A)는 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 반도체성 폴리올레핀 조성물에 90 중량% 이하, 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 케이블의 반도체 층은 존재하는 경우 전도성 충전제를 부가적으로 포함하는 본 발명의 반도체성 폴리올레핀 조성물을 포함할 수 있다(반도체성 폴리올레핀 조성물). 이 같은 경우, 전도성 충전제는 바람직하게는 카본 블랙이다.
전도성 충전제의 양은 적어도 반도체용 폴리올레핀 조성물이 수득되는 정도이다. 전도성 충전제의 양은 사용된 카본 블랙의 유형, 조성물의 전도성 및 목적하는 최종용도에 따라 변할 수 있다.
바람직하게는, 조성물의 부피 저항력은 실온에서 ISO 3915(1981)에 따라 측정될 때 100,000ohm*㎝ 이하, 바람직하게는 1,000ohm*㎝ 이하이다.
바람직하게는, 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙은 반도체성 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 15 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 30 중량%의 양으로 존재한다.
전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙은 바람직하게는 반도체성 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
임의의 전기 전도성 카본 블랙은 바람직한 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 ASTM D3037-93에 따라 결정될 때 5 내지 400m2/g의 질소 표면적(BET)을 가질 수 있다.
추가로 바람직하게는, 카본 블랙은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: i) ASTM D3849-95a 절차 D에 따라 수평균 입자 직경으로서 정의되는 적어도 5㎚의 1차 입자 크기, ii) ASTM D-1510-07에 따라 결정될 때 적어도 10㎎/g, 바람직하게는 10 내지 200㎎/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎎/g의 요오드가(iodine number); 및/또는 iii) ASTMD 2414-06a에 따라 측정될 때 60 내지 300㎤/100g, 바람직하게는 80 내지 270㎤/100g, 바람직하게는 90 내지 250㎤/100g의 DBP(디부틸 프탈레이트) 흡수가(absorption number). 바람직하게는, 카본 블랙은 상기에서 정의된 바와 같은 질소 표면적(BET) 및 특징 (i), (ii) 및 (iii)을 갖는다.
바람직한 카본 블랙은 노 카본 블랙(furnace carbon black) 및 아세틸렌 블랙이고, 노 카본 블랙은 비용이 덜 들기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물은 선택적으로는 알파-올레핀 호모- 또는 공-중합체인 중합체(C)를 포함할 수 있으며, 이때 상기 알파-올레핀 호모- 또는 공-중합체는,
- 하나의 C2 내지 C10 알파-올레핀으로부터 선택된 알파-올레핀 단량체 유닛(Q); 및
- 선택적으로는 (Q)와는 상이한 하나 이상의 알파-올레핀(들)으로부터 선택된 단량체 유닛(R)을 포함한다.
중합체(C)가 호모중합체인 경우, 이는 알파-올레핀 단량체 유닛(Q)으로 이루어지며, 이로 인해 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체(C)는 공중합체이다. 이러한 실시형태에서, 바람직하게는 하나 이상의 단량체(R)는 중합체(C)에서 공단량체로 존재한다. 따라서 중합체(C)는 또한 3개 이상의 상이한 단량체성 알파-올레핀 유닛을 함유할 수 있다. 통상적으로는, 중합체(C)는 5개 이상의 상이한 단량체성 유닛을 함유하지 않는다. 예를 들어, 중합체(C)는 탄성중합체성 특성을 가질 수 있는 에틸렌-프로필렌-알파-올레핀(예를 들어, 부텐) 3량체, 또는 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀(예를 들어, 부텐) 3량체와 같이 3개의 알파-올레핀으로 이루어진 3량체일 수 있다.
알파-올레핀 단량체 유닛(Q)은 바람직하게는 중합체(C)의 양에 기초하여 중합체(C) 내에 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
바람직하게는, 중합체(C)에 기초한 단량체(R)의 총량은 50 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 30 중량%이다. 중합체(C)에 기초한 단량체(R)의 총량이 1 중량% 이상인 것이 추가로 바람직하다.
명확성을 위해, 단량체 유닛(R) 중 하나가 에틸렌인 경우에 단량체 유닛(Q)은 (Q) 및 (R)이 서로 상이하다는 상기 정의로 인해 에틸렌이 될 수 없는 것으로 인지되어야 한다.
바람직하게는, 알파-올레핀 단량체 유닛(Q)은 C3-C10 알파-올레핀 중 하나, 더욱 바람직하게는 C3-C6 알파-올레핀 중 하나, 더욱 더 바람직하게는 C3-C4 알파-올레핀 중 하나로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 프로필렌 단량체이다.
알파-올레핀 단량체 유닛(R)은 바람직하게는 C2 및 C4-C10 알파-올레핀 단량체 유닛 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 C2 및 C4-C6 알파-올레핀 단량체 유닛 중 하나 이상, 더욱 더 바람직하게는 C2 및/또는 C4 알파-올레핀 단량체 유닛으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 알파-올레핀 단량체 유닛(R)은 적어도 1-부텐 단량체 유닛이다.
바람직한 중합체(C)에서, 단량체 유닛(Q)은 프로필렌 단량체 유닛이다.
중합체(C)가 2가지 유형의 단량체(R)를 포함하는 경우, 바람직하게는 이들 2개의 공단량체는 에틸렌 및 1-부텐이다. 이로 인해, 중합체(C)는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 헤테로 상 프로필렌 공중합체이다. 헤테로 상 프로필렌 공중합체는 프로필렌의 호모중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체인 프로필렌 매트릭스 상, 및 프로필렌-알파-올레핀 고무, 예를 들어 프로필렌-부텐 고무와 같은 고무 상을 포함하되, 상기 고무 상은 당업계에 널리 공지된 바와 같이 프로필렌 매트릭스 상 내로 분산된다.
바람직하게는, 중합체(C)는 2가지 이하의 유형의 단량체(R), 더욱 바람직하게는 하나의 공단량체(R)를 포함하며, 이때 공단량체(R)는 바람직하게는 1-부텐이다. 더욱 바람직한 중합체(C)는 1-부텐의 랜덤 공중합체이다.
중합체(C)의 융점은 바람직하게는 165℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 85℃ 이하이다. 중합체(C)의 융점은 바람직하게는 50℃보다 낮지 않아야 한다.
바람직하게는, 반도체성 폴리올레핀 조성물인 것이 바람직한 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 중합체(C)를 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상의 양으로 포함한다.
또한, 반도체성 폴리올레핀 조성물인 것이 바람직한 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 중합체(C)를 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 포함하며, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 몇몇 실시형태에서는 심지어 10 중량% 이하의 양으로 포함한다.
ISO 1133에 따라 230℃에서 측정될 때 중합체(C)의 용융 유속(MFR2)은 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 3 내지 35g/10분의 범위이다.
알파-올레핀 호모- 또는 공-중합체(C)는 바람직하게는 915㎏/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 900㎏/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다.
알파-올레핀 호모- 또는 공-중합체(C)의 중합에 적합한 촉매는 바람직하게는 널리 공지된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 단일 부위 촉매, 바람직하게는 올레핀 중합용 입체-특이적 단일 부위 촉매이다. 상기 중합은 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도 및 5 내지 100bar의 압력에서 수행된다. 적합한 단일 부위 촉매는 예를 들어 EP 1741725 A1 및 EP 0943631 A1에 개시된 바와 같은 메탈로센 단일 부위 촉매이다. 임의의 통상적인 중합 공정은 용액 공정, 슬러리 공정, 기체 상 공정, 또는 이의 임의의 조합과 같이 중합체(C)를 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 공정은 문헌에 잘 기록되어 있다.
중합체(C)는 바람직하게는, 예를 들어 전선 및 케이블에서 벗김성 외부 반도체 응용에 유리한 벗김(박리) 특성에 추가로 기여한다. 중합체(C)는 또한 예를 들어 전선 및 케이블 응용에서 유리한 최종 폴리올레핀 조성물에 탄성중합체성 특성을 제공할 수 있다.
중합체(C)는 바람직하게는, 예를 들어 전선 및 케이블에서 벗김성 외부 반도체 응용에 유리한 벗김(박리) 특성에 추가로 기여한다. 중합체(C)는 또한 예를 들어 전선 및 케이블 응용에서 유리한 최종 폴리올레핀 조성물에 탄성중합체성 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물은 선택적으로는 탄성중합체성 성분(D)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄성중합체성 성분(D)은 니트릴 고무, 바람직하게는 니트릴-디엔 고무를 포함하거나, 상기 고무로 이루어지지만, 전형적으로는 반드시 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 포함하지는 않는다. 디엔 이소프렌이 또한 탄성중합체성 성분(D)로서 사용될 수 있다. 중합체(C)로서 탄성중합체(D)는 또한 바람직하게는 바람직한 벗김 특성에 추가로 기여한다.
본 발명의 조성물은 중합체(C), 중합체(D) 또는 이의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
탄성중합체성 성분(D)은 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물 내에 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 성분(D)이 존재하는 경우, 이는 통상적으로 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
탄성중합체성 성분(D)이 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물 내에 포함되는 경우, 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물의 균질성 및 자유 흐름 특성을 향상시키기 위해 상용화제, 왁스, 스테아레이트 또는 실리콘 등과 같은 윤활제, 및/또는 이형제(고형 방지제)를 혼입하는 것이 바람직하다.
가교제(B1)에 대해 상술한 바와 같이, 가교제(B) 이외에 폴리올레핀 조성물은 자연적으로는 가교제(B1)의 기타 대안과 같이 올레핀 중합체(A)를 에폭시-가교시키기 위한 추가의 가교제, 즉,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
가교제(B)를 제외한 이 같은 가교제는, 예를 들어 상술한 JP 06-116362에 개시되어 있다. 그러나 이 같은 부가적인 가교제는 바람직하게는 존재하지 않는다.
전도성 충전제를 선택적으로 포함하는 폴리올레핀 조성물, 또는 폴리올레핀 조성물(b)은 또한 추가적인 첨가제(들)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 추가적인 첨가제(들)를 포함한다. 가능한 추가의 첨가제로서, 항산화제, 스코치 지연제(scorch retarder), 가교 조절제(예를 들어, 가교 증진 또는 억제제), 안정제, 가공 보조제, 윤활제, 상용화제, 이형제, 고형 방지제, 내연제 첨가제, 제산제, 무기 충전제, 전압 안정제, 수트리 내성(water tree resistance)을 향상시키기 위한 첨가제, 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 올레핀 중합체(A), 존재하는 경우에 선택적 중합체(C),또는 존재하는 경우에 선택적 탄성중합체(D)는 폴리올레핀 조성물에 존재하는 유일한 중합체 성분(들)이다. 그러나 폴리올레핀 조성물은 전도성 충전제 또는 선택적 첨가제(들)와 같이 폴리올레핀(A), 선택적 중합체(C) 및 선택적 탄성중합체(D)가 아닌 추가의 성분을 포함할 수 있으며, 상기 전도성 충전제 또는 선택적 첨가제(들)는 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치(master batch)에 선택적으로 첨가될 수 있다.
케이블은 바람직하게는 가교제(B) 및 선택적인 가교제(B1)에 의한 에폭시기의 가교가 일어났던 조건에 따라 처리되었다.
바람직하게는, 적어도 가교제(B) 및 선택적인 가교제(B1)에 의한 에폭시기의 가교는 적어도 150℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200℃의 온도에서 수행된다. 통상적으로는, 상기 온도는 360℃를 넘지 않는다.
가교제(B) 및 선택적인 가교제(B1)에 의한 에폭시기의 가교는 바람직하게는 적어도 10bar, 더욱 바람직하게는 적어도 20bar의 압력에 수행된다. 통상적으로는, 상기 압력은 100bar를 넘지 않는다.
더욱이, 외부 반도체 층은 벗김성(박리성)이거나 결합(박리되지 않음)될 수 있으며, 상기의 용어는 널리 공지된 의미를 갖는다.
본 발명에서 "벗김성"은 하기에서 "결정 방법" 하에 개시된 바와 같이 "90° 박리력"에 따라 측정될 때 반도체 층이 8kN/m 이하의 박리력을 갖는다는 것을 나타낸다.
상기 케이블의 외부 반도체 층이 적어도 상기에서 정의된 바와 같은 본 발명의 폴리올레핀 조성물, 및 전도성 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
가교 이후, 본 발명의 가교된 폴리올레핀 조성물은 외부 반도체 층에 매우 유리한 벗김 특성을 제공한다.
따라서, 폴리올레핀 조성물 및 전도성 충전제를 포함하는 케이블의 바람직한 외부 반도체 층은 바람직하게는 벗김성이고, 선택적으로는 상기에서 정의된 바와 같이 중합체(C), 탄성중합체(D), 또는 이의 임의의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
추가로, 케이블의 절연층이 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하는 상술한 바람직한 실시형태에서, 가교제(B1)는 바람직하게는 루이스 산, 또는 카르복실산과 상이한 브뢴스테드 산과는 상이하고, 더욱 바람직하게는 (iii) 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 아미노기(들)를 포함하는 아민, 및 (v) 카르복실산의 무수물로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 (v) 카르복실산의 무수물로부터 선택된다.
더욱이, 케이블의 내부 반도체 층은 비가교성일 수 있으며, 즉 이는 임의의 첨가된 가교제와 가교되지 않거나, 이는 가교성일 수 있다. 내부 반도체 층의 중합체 조성물이 가교성인 경우에 이는 과산화물을 이용하는 것과 같이 널리 공지된 자유 라디칼 반응을 통해; 중합체 조성물에 존재하는 가교 가수분해성 실란기를 위해 실란올-축합 촉매 및 H2O의 존재 하에서의 널리 공지된 가수분해 및 후속적인 축합 반응을 통해; 또는 중합체 조성물에 존재하는 에폭시기를 통해 널리 공지된 가교와 같은 임의의 수단을 이용하여 가교될 수 있다.
절연층이 또한 에폭시-가교되어 있는 본 발명의 케이블의 상기 바람직한 실시형태에서, 케이블의 내부 반도체 층은 바람직하게는 가교되어 있지 않으며, 내부 반도체 층을 가교시킬 목적으로 첨가된 가교제를 함유하지 않거나, 또한 에폭시-가교성이며, 상기에서 정의된 바와 같은 폴리올레핀 조성물(b)을 포함한다.
본 발명은 적어도 하나의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블을 제조하기 위한 공정을 제공하되, 상기 적어도 하나의 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적으로는 상기 및 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성되며,
- 상기 가교제(B)는 선택적으로는 수득된 케이블을 가교시킨다.
바람직한 케이블 제조 공정에서, 전력 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하도록 제조되며, 여기서 상기 내부 반도체 층 및 외부 반도체 층 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 외부 반도체 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 상기 및 특허청구범위에서 정의된 전도성 충전제, 바람직하게는 상기 및 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 카본 블랙을 포함하는 폴리올레핀 조성물로부터 형성되고,
선택적으로는 하나 이상의 기타 층(들), 바람직하게는 적어도 절연층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1), 바람직하게는 상기 및 특허청구범위에서 정의된 바와 같이,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(b)로부터 형성되며,
- 상기 가교제(B)는 선택적으로는 수득된 케이블을 가교시킨다.
더욱 바람직한 케이블 제조 공정에서, 전력 케이블은 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하도록 제조되며, 여기서 상기 공정은,
(a1)
- 중합체, 전도성 충전제 및 선택적으로는 내부 반도체 층을 위한 추가의 성분(들)을 포함하는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 절연층을 위한 중합체 조성물을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계, 및
- 중합체, 전도성 충전제 및 선택적으로는 외부 반도체 층을 위한 추가의 성분(들)을 제공하고, 압출기에서 혼합, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b1)
- 용융 혼합물을 전도체 상에, 바람직하게는 공압출에 의해 도포하되, 상기 용융 혼합물은,
- 상기 내부 반도체 층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물,
- 상기 절연층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 중합체 조성물의 용융 혼합물, 및
- 상기 외부 반도체 층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물이고,
여기서 상기 수득된 외부 반도체 층의 적어도 제 2 반도체 조성물은 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리올레핀 조성물로 이루어져 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같이,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함하고,
여기서, 선택적 및 바람직하게는 상기 수득된 절연층 및 선택적으로는 상기 수득된 내부 반도체 층은,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1), 바람직하게는 상기 및 특허청구범위에서 정의된 바와 같이,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
(iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
(iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
(v) 카르복실산의 무수물,
(vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함하고, 바람직하게는 상기 성분으로 이루어져 있는 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하는 단계; 및
(c1) 상기에서 정의된 바와 같이, 선택적 및 바람직하게는 적어도 가교제(B)의 부재 하에 수득된 외부 반도체 층을 가교시키는 단계, 선택적 및 바람직하게는 가교제(B1)의 부재 하에 수득된 절연층을 가교시키는 단계, 및 선택적으로는 폴리올레핀 조성물(b)을 선택적으로 포함하는 수득된 내부 반도체 층을 가교시키는 단계를 포함한다.
용융 혼합은 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 용융 온도 이상에서 혼합을 의미하고, 전형적으로는 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점 이상인 적어도 15℃의 온도에서 수행된다.
본원에서 "(공)압출"이란 용어는, 당해 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 2 이상의 층의 경우에 상기 층이 개별 단계에서 압출될 수 있거나 상기 층 중 적어도 2개 또는 모두가 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서 "(공)압출"이란 용어는 또한 층(들) 모두 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드(extrusion head)를 이용하여 동시에 형성된다는 것을 의미한다.
자연적으로는, "전도체 상에 도포된"이란 표현은 층 물질이 층의 제조 여부에 따라 전도체 또는 상기 전도체 둘레의 (중합체) 층(들) 상에 직접 도포((공)압출)된다는 것을 의미한다.
선택적 및 바람직하게는 전도성 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물(즉, 바람직한 반도체성 폴리올레핀 조성물), 또는 폴리올레핀 조성물(b)은 기제조된 펠릿(pre-made pellet)의 형태로 제조될 수 있으며, 이는 이어 케이블의 제조 공정에서 사용되며, 바람직한 공정의 혼합 단계 (a1)에 제공된다. 임의의 상기 조성물의 기제조된 펠릿은 공지된 방식, 예를 들어 1) 올레핀 중합체(A), 선택적 전도성 충전제 및 가교제(B) 또는 (B1)을 혼합, 바람직하게는 용융 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 이어 수득된 용융 혼합물은 널리 공지된 펠릿화 장치에서 펠릿화되거나, 2) 올레핀 중합체(A) 및 선택적 전도성 충전제의 펠릿이 먼저 제조되고, 이어 가교제(B) 또는 (B1)이 수득된 펠릿 상에 함입된다. 대안적으로는, 상기 조성물의 성분들 중 모두 또는 일부, 예를 들어 가교제(B) 또는 (B1)은 케이블 제조 공정 도중에 케이블 제조자에 의해 함께 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 임의의 상기 조성물은 케이블 제조 공정에 제공될 수 있으며, 상술한 바와 같이 기제조된 펠릿의 형태로 (용융) 혼합 단계 (a1)에 제공될 수 있다. 따라서 가교제(B)는 바람직하게는 케이블의 제조 이후에 상기 수득된 케이블, 바람직하게는 수득된 반도체 층에 이미 존재한다. 선택적으로는 담체 중합체와의 혼합물, 즉 소위 마스터 배치에 첨가될 수 있는 선택적 중합체(C) 또는 탄성중합체(D) 및/또는 첨가제와 같은 임의의 추가의 성분은 또한 기제조된 펠릿에 존재할 수 있거나, 예를 들어 케이블 제조자에 의해 물품, 바람직하게는 케이블의 제조 공정 동안에 첨가될 수 있다.
바람직한 공정에서, 전력 케이블인 것이 바람직한 케이블은 가교된 케이블, 더욱 바람직하게는 가교된 전력 케이블을 제조하기 위해 단계 (c1)에서 가교된다.
상기 가교는 전형적으로는 적어도 150℃, 더욱 바람직하게는 적어도 200℃, 및 전형적으로는 360℃ 이하의 온도와 같이 승온에서 수행된다. 더욱이, 가교 도중에 압력은 바람직하게는 적어도 10bar, 더욱 바람직하게는 적어도 20bar, 및 통상적으로 100bar 이하이다.
바람직하게는, 가교 이후에 상기 층의 열경화성 신장(hotset elongation)은 하기에서 "결정 방법" 하에 개시된 바와 같이 "열경화성 신장 절차"에 따라 측정될 때 175 % 이하, 더욱 바람직하게는 100 % 이하, 및 가장 바람직하게는 50 % 이하이다.
널리 공지된 바와 같이, 케이블은 선택적으로는 추가의 층, 예를 들어 스크린(들), 피복층(jacketing layer)(들), 기타 보호층(들) 또는 이의 임의의 조합을 둘러싸고 있는 층들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 케이블의 층, 바람직하게는 반도체 층을 제조하기 위한 폴리올레핀 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 조성물은, 상기 및 특허청구범위에서 정의된 바와 같이,
- 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
- 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
(i) 루이스 산,
(ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
(iii) 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
- 선택적 및 바람직하게는 카본 블랙인 것이 바람직한 전도성 충전제를 포함하고, 바람직하게는 상기 성분으로 이루어져 있다.
결정 방법
상세한 설명 및 특허청구범위에서 달리 언급하지 않는 한, 하기 방법은 상기, 특허청구범위 및 하기 실시예에서 일반적으로 정의된 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 샘플은, 달리 언급하지 않는 한, 주어진 표준에 따라 제조하였다.
중량%는 중량 백분율을 의미한다.
용융 유속
용융 유속은 프로필렌 공중합체에 대해서는 230℃에서 2.16㎏의 하중(MFR2)에서 ISO 1133에 따라 결정하였고, 에틸렌 공중합체에 대해서는 190℃에서 2.16㎏의 하중(MFR2)에서 ISO 1133에 따라 결정하였다.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q(압축 몰딩)에 따라 실행되었다.
저공정 폴리에틸렌(low process polyethylene): 상기 중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정하였다.
용융 온도
용융 온도는 ASTM D 3418에 따라 결정하였다.
90 ° 박리력
0.8±0.05㎜의 두께를 갖는 내부 반도체 층, 5.5±0.1㎜의 두께를 갖는 절연층, 및 1±0.1㎜의 두께를 갖는 외부 반도체 층을 구비한 시험 케이블로부터 단면 방향으로 10㎝ 내지 최대 13.5㎝의 길이 및 10㎜의 너비를 갖는 케이블 샘플을 절단하였다. 하기에서 "(b) 시험 케이블의 제조" 하에 개시된 바와 같은 방법에 따라 시험 케이블을 준비하였다. 상기 샘플이 비가교형 또는 가교형 형상인 시험 케이블에 대해 박리력 시험을 수행할 수 있다. 상기 샘플은 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 16시간 내지 2주 동안 컨디션닝(conditioning)하였다. 절연층으로부터 외부 반도체 층의 분리는 수동으로 개시되었다. 케이블을 알베트론(Alwetron) TCT 25 인장 시험 장치(알베트론으로부터 상업적으로 이용 가능함)에 고정하였다. 수동으로 분리된 부분은 상기 장치의 이동상 턱부(movable jaw)에 고정되어 있는 휠 조립체 상에 클램핑(clamping)되어 있다. 인장 시험기기의 이동은 상기 절연층으로부터 상기 반도체 층의 분리가 일어나도록 한다. 박리는 90°의 박리 각도 및 500㎜/분의 박리 속도를 이용하여 수행되었다. 상기 절연층으로부터 상기 반도체 층을 박리하기 위해 요구되는 힘을 기록하고, 각각의 시험 층 샘플에 대해 적어도 6회 시험을 반복하였다. 샘플의 너비(10㎜)로 분할된 평균 힘은 상기 박리력으로 인용되었으며, 주어진 값(90°에서의 kN/m)은 적어도 6개의 샘플로부터 수득된 시험 샘플의 평균 박리력을 나타낸다.
오일 흡착가 (디부틸 프탈레이트)
ASTM D2414-06a에 따라 카본 블랙 샘플의 DBP 흡착가(adsorption number)를 측정하였다.
요오드가
ASTM D1510-07에 따라 카본 블랙 샘플의 요오드가를 측정하였다.
질소 표면적(BET)
ASTMD3037-93
공단량체 함량의 결정
극성 공단량체 함량(FTIR)의 결정
극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6 중량% 초과의 극성 공단량체 유닛을 함유하는 중합체
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식으로 공단량체의 함량(중량%)을 결정하였다. FTIR 측정을 위해 0.5 내지 0.7㎜ 두께의 필름을 준비하였다. 상기 FTIR를 이용한 분석 이후, 흡수 모드에서의 기준선은 분석할 피크에 대해 작도되었다. 공단량체에 대한 흡수 피크는 폴리에틸렌의 흡수 피크(예를 들어, 3,450cm-1에서의 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트에 대한 피크 높이가 2,020cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 분할됨)로 표준화하였다. 문헌[Spectroscopy of Polymers, J. L. Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992]에 개시된 통상적인 방식으로 NMR 분광 보정 절차를 수행하였다. 메틸 아크릴레이트의 함량을 결정하기 위해, 0.10㎜ 두께의 필름 샘플을 준비하였다. 상기 분석 이후에 3,455cm-1에서의 메틸아크릴레이트의 피크에 대한 최대 흡광도는 2,475cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A메틸아크릴레이트－A2475). 이어, 2,660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡수 피크는 2,475cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A2660－A2475). 이어, (A메틸아크릴레이트－A2475)와 (A2660－A2475) 사이의 비율은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Spectroscopy of Polymers, J. L. Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992]에 개시된 바와 같이 통상적인 방식으로 산정하였다.
글리시딜 메타크릴레이트의 함량을 결정하기 위해, 0.10㎜ 두께의 필름 샘플을 준비하였다. 상기 분석 이후, 911cm-1에서의 메틸아크릴레이트의 피크에 대한 최대 흡광도는 2,475cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A글리시딜 메타크릴레이트－A2475). 이어, 2,660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡수 피크는 2,475cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A2660－A2475). 이어, (A글리시딜 메틸아크릴레이트－A2475)와 (A2660－A2475) 사이의 비율은 본원에서 참고로 인용된 문헌[Spectroscopy of Polymers, J. L. Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992]에 개시된 바와 같이 통상적인 방식으로 산정하였다.
(2) 6 중량% 이하의 극성 공단량체 유닛을 함유하는 중합체
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식으로 공단량체의 함량(중량%)을 결정하였다. FTIR 측정을 위해, 0.05 내지 0.12㎜의 두께를 갖는 필름을 준비하였다. 상기 FTIR를 이용한 분석 이후, 흡광도 모드에서의 기준선은 분석할 피크에 대해 작도되었다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도(예를 들어, 1,164cm-1에서 메틸아크릴레이트 및 1,165cm-1에서 부틸아크릴레이트에 대한 최대 흡광도)는 1,850cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A극성 공단량체－A1850). 이어, 2,660cm-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡수 피크는 1,850cm-1에서의 기준선에 대한 흡수치로 감하였다(A2660－A1850). 이어, (A공단량체－A1850)과 (A2660－A1850) 사이의 비율을 산정하였다. 문헌[Spectroscopy of Polymers, J. L. Koenig American Chemical Society, Washington DC, 1992]에 개시된 바와 같이 통상적인 방식으로 NMR 분광 보정 절차를 수행하였다.
NMR 분광법에 의한 공단량체 함량(중합체(C))의 정량화
중합체(C)의 공단량체 함량은 기본적인 연구과제(basic assignment)(예를 들어, 본원에서 참고로 인용된 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York]) 이후에 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 결정하였다. 이러한 특정 과제(예를 들어, 본원에서 참고로 인용된 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim])를 위한 정량적 스펙트럼의 측정을 확실케 하기 위해 실험 매개변수를 조절하였다. 당해 기술분야에 공지된 방식으로 대표적인 부위의 전체 신호의 단순한 보정 비율을 이용하여 양을 산정하였다.
열경화성 신장 및 열경화성 영구 변형
ISO-527-2-5A에 따라 제조된 아령(dumbbell)형 샘플에 대한 열경화성 신장 및 영구 변형을 결정하였다. 하기에 개시된 바와 같이 제조된 이미 가교된 압축된 플라크(plaque), 또는 하기에서 "(b) 시험 케이블의 제조" 하에 개시된 바와 같이 제조된 압출된 가교형 케이블에 의해 아령형 샘플이 수납되었다. 각각의 시험 샘플을 실험 파트에서 규명하였다.
압축된 플라크는 하기와 같이 제조한다: 시험 폴리올레핀 조성물의 펠릿을 하기 조건을 이용하여 압축-몰딩하였다: 먼저, 펠릿을 120℃에서 1분 동안 약 20bar로 용융하였다. 이어, 압력을 200bar까지 증가시키고, 6분 동안 상기 압력 및 온도로 유지하였다. 이어, 재료는 200bar에서 15℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 플라크의 두께는 약 1.8㎜이었다.
이어, 플라크를 하기와 같이 가교시켰다: 플라크를 300℃에서 3분 30초 동안 20bar에서 압축-몰딩하였다. 이어, 플라크를 20bar에서 50℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이는 케이블 경화선(cable vulcanisation line)에서의 조건을 시뮬레이션(simulation)한다.
영구 변형뿐만 아니라 열경화성 신장은 상기에서 개시된 바와 같이 제조된 아령형 샘플(상술한 가교된 플라크로부터, 또는 하기에서 "(b) 시험 케이블의 제조" 하에 개시된 바와 같이 제조된 시험 케이블 샘플(여기서, 상기 샘플의 특성은 문맥에서 규명되어 있음)로부터 박리된 상술한 외부 반도체 층으로부터)에 대해 IEC 60811-2-1에 따라 결정되었다. 열경화성 시험에서, 시험된 재료의 아령형 샘플에는 20N/㎠에 상응하는 저울추가 구비된다. 이러한 시험편을 200℃에서 오븐에 넣고, 15분 후에 신장률을 측정한다. 후속적으로, 저울추를 제거하고, 샘플은 5분 동안 느슨하게 방치한다. 이어, 샘플을 오븐에서 꺼내고, 실온까지 냉각시킨다. 영구 변형을 결정한다.
부피 저항력
ISO 3915(1981)에 따라 반도체성 재료의 부피 저항력을 가교된 폴리에틸렌 케이블에 대해 측정한다. 측정 전에 13.5㎝의 길이를 갖는 제조된 시험 케이블로부터 절단된 케이블 시험편을 1atm 및 60±2℃에서 5±0.5시간 동안 컨디셔닝한다. 반도체 층에 대해 가압된 금속 전선을 이용하는 4-말단 시스템(four-terminal system)을 이용하여 외부 반도체 층의 저항을 측정한다. 상기 내부 반도체 층의 저항을 측정하기 위해, 케이블을 2등분으로 절단하여, 금속성 전도체를 제거하는 것이 필수적이다. 이어, 시험편 단부 상에 도포된 전도성 은 페이스트 사이의 저항은 내부 반도체 층의 부피 저항력을 결정하기 위해 사용된다. 상기 측정은 실온 및 90℃에서 수행된다. 아직 가교되지 않은 조성물의 부피 저항력을 결정하기 위해 동일한 절차가 사용된다.
부산물의 휘발성
열중량 분석(TGA) 측정은 25℃에서 400℃까지의 승온(10℃/min)에서 진행된다.
사용된 열중량 분석기기는 TGA Q5000 V 3.8 Build 256이었다. 사용된 샘플은, 실험 파트에서 규명되고 하기에서 "2. 재료, (a) 조성물의 혼합" 하에 개시된 바와 같이 혼합된 바와 같은 시험 중합체 조성물, 본 발명의 조성물 또는 참고용 조성물의 펠릿이었다. 사용된 시험 펠릿 샘플의 양은 5 내지 15㎎ 범위의 중량으로 측정되었다. 이어, 기기는 하기 프로그램을 이용하여 질소 하에 운행되었다:
시작 온도는 10 내지 30분 동안 30 내지 40℃ 범위이고, 이어 분당 10℃의 속도로 400℃까지 승온하였다. 상기 시험 운행 방법 이후의 손실된 중량은 휘발성의 척도였다.
2. 재료
하기에 나타낸 성분들은 폴리올레핀 조성물의 제조용으로 사용되었다. 모든 양은 중량 백분율로 나타나 있다.
(a) 조성물의 혼합
조성물의 성분은 시험 하에 있는 폴리올레핀 조성물의 성분들이다. 본 시험 파트에서 사용된 시험 폴리올레핀 조성물은 하기 표에서 나열된 바와 같이 본 발명의 실시예의 폴리올레핀 조성물, 및 참고용 실시예의 폴리올레핀 조성물이었다.
조성물은 부스 혼합기(Buss mixer)에서 혼합하였다. 따라서 혼합 조작은 46㎜ 연속 부스 혼합기에서 이루어졌다. 시험된 중합체 성분(들), 및, 존재하는 경우, 가교제 및 첨가제는 혼합기의 제 1 호퍼(hopper)에 충진된다. 제 1 호퍼에서의 온도는 140 내지 190℃였다. 카본 블랙은 후속적인 제 2 호퍼 내에 충진되고, 혼합은 170 내지 190℃에서 계속된 후, 펠릿화가 이어졌다.
(b) 시험 케이블의 제조
메일레퍼(Maillefer)에 의해 제공된 메일레퍼 압출기 내의 소위 1-플러스 2-압출기 구성을 이용하여 시험 케이블을 준비하였다. 따라서 내부 반도체 층은 별개의 압출기 헤드에서 먼저 전도체 상에 압출되었고, 이어 절연 및 외부 반도체 층이 이중 압출기 헤드 중의 내부 반도체 층 상에 함께 공동으로 압출된다. 내부 및 외부 반도체 압출기의 나사는 45㎜/24D의 직경을 갖고, 절연 나사는 60㎜/24D의 직경을 가졌다.
본 발명 및 참고용 시험 플라크 및 케이블용으로 사용된 조성물은 하기 표에 나열되어 있다.
본 발명 및 참고용 시험 케이블 모두에서, 카본 블랙 및 가교제로서의 과산화물을 함유하는 동일한 폴리에틸렌 중합체 조성물을 시험 케이블의 내부 반도체 층으로서 사용하였다. 사용된 중합체 조성물은 보리알리스(Borealis)에 의해 공급된 LE0595(밀도: 1135㎏/㎥)란 명칭 하에서 판매된다.
가교제로서 과산화물을 함유하는 동일한 폴리에틸렌 중합체 조성물은 본 발명의 절연 조성물 IE14(표 5) 및 표 2에 나열된 참고용 시험 케이블을 제외한 본 발명의 시험 케이블의 절연층에서 사용되었다. 중합체 조성물은 보리알리스에 의해 공급된 LE4201R(밀도(기재 수지): 922㎏/㎥, 용융 유속(190℃/2.16㎏): 2g/10분)이란 명칭 하에서 판매된다.
참고용 조성물뿐만 아니라, 전도성 충전제를 함유하는 본 발명의 조성물 IE1-IE13 및 전도성 충전제를 함유하지 않는 본 발명의 조성물 IE14는 "2. 재료, (a) 조성물의 혼합" 하에 개시된 바와 같은 절차에 따라 혼합하였다.
표 2의 본 발명 및 참고용 케이블은 분당 1.6m의 속도로 제조하였다. 이어, 3m 길이의 2개의 구역("구역 1" 및 "구역 2") 및 형성된 케이블을 하기의 온도로 설정된 후속적인 가류관(vulcanization tube)에서 질소 하에 처리되었다: "구역 1"은 400℃이고, "구역 2"는 375℃임(여기서, 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층의 가교가 완성됨). 이어, 케이블은 물을 이용하여 대기 온도까지 냉각시켰다. 최종적으로, 케이블을 분석 이전에 24 내지 48시간 동안 저장하였다.
표 5의 본 발명의 케이블은, 가류관에서의 온도가 본 경우에 차단되었고, 케이블이 200 내지 230℃로 설정된 분리형 오븐에서 가교되었다는 것을 제외하고, 표 2의 케이블에 대해 상기에서 개시된 바와 같이 제조하였다.
최종적으로, 모든 시험 케이블을 실온에서 1시간 동안 냉각시키고, 분석 전에 24 내지 48시간 동안 저장하였다.
표 2 및 표 5 둘 모두에 나열된 시험 케이블 각각은 하기 특성을 가졌다.
Figure 112013033960706-pct00003
본 발명의 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 사용된 성분의 세부사항은 하기에 나열되어 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분으로서 사용된 원료는 상업적으로 이용 가능하거나 통상적인 것이며, 널리 문서화된 통상적인 공정을 이용하여 당해 기술분야의 숙련자에 의해 제조될 수 있다.
- Tafmer XM 5070MP: 7g/10분의 MFR2(2.16㎏/230℃) 및 75℃의 융점을 가지며, 미쓰이(Mitsui)사에 의해 공급된 고업용 프로필렌/부틸렌 공중합체.
- GMA: 23.4 중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 1 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖고, 50g/10분의 MFR2(2.16㎏/190℃) 및 68.4℃의 융점을 가지며, 오토클레이브 반응기에서 고압 공정으로 제조된 통상적인 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 3량체(GMA). 상기 제조를 위해, 올레핀 중합체(A)와 관련하여 오토클레이브 공정에서의 중합이 개시되어 있는 상기 상세한 설명 부분을 참고함.
- Lotader AX8920: 28 중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 1 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖고, 6g/10분의 MFR2(2.16㎏/190℃), 950㎏/㎥의 밀도 및 63℃의 융점을 가지며, 아르끄마사에 의해 공급된 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 3량체.
- Lotader AX8900: 24 중량%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량을 갖고, 6g/10분의 MFR2(2.16㎏/190℃), 950㎏/㎥의 밀도 및 60℃의 융점을 가지며, 아르끄마사에 의해 공급된 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 3량체.
- Lotader AX 8840: 8 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 함량, 5g/10분의 MFR2(2.16㎏/190℃), 940㎏/㎥의 밀도 및 106℃의 융점을 가지며, 아르끄마사에 의해 공급된 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트의 랜덤 중합체.
- Perbunan 3435: 랑세스(Lanxess)로부터 공급되고, 34 중량%의 아크릴로니트릴 함량 및 35의 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)100℃)를 갖는 니트릴 고무.
- 통상적인 N550 노 카본 블랙: 상업적으로 이용 가능하고(N550은 ASTM D1765-D에 따른 카본 블랙 분류임), 하기 특성을 가짐:
Figure 112013033960706-pct00004
- TMQ:트리메틸퀴논(CAS 번호: 935-92-2).
- 가공 보조제로서의 아연 스테아레이트.
- POX: 통상적인 과산화물.
- Tyzor TE: 듀퐁(DuPont)사에 의해 공급된 트리에탄올라토아민 티타늄 이소프로판올레이트(CAS 번호: 74665-17-1).
- TYZOR NBZ: 듀퐁사에 의해 공급된 지르코늄 테트라부탄올레이트(CAS 번호: 1071-76-7).
- Exolit OP1230: 클라리언트(Clariant)사에 의해 공급된 트리스(디에틸포스피나토)알루미늄(CAS 번호: 225789-38-8).
- 알루미늄 디스테아레이트(CAS 번호: 300-92-5).
- 디옥틸주석 디라우리에이트(CAS 번호: 3648-18-81).
- 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(CAS 번호: 17927-72-9).
- Aradur 3380-1: 헌츠맨(Huntsman)사에 의해 유통된 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(CAS 번호: 552-30-7).
- p-톨루엔설폰산(CAS 번호: 6192-52-5).
- 아연(II) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(CAS 번호: 108503-47-5).
- 구리(II) 아세틸아세토네이트(CAS 번호: 13395-16-9).
Figure 112013033960706-pct00005
표 1은 과산화물 가교제(참고용 실시예) 대신에 본 발명의 가교제(본 발명의 실시예)의 사용에 의해 적어도 상당하거나 더욱 향상된 가교 특성이 제공된다는 것을 보여준다. 더욱이, 본 발명의 실시예의 가교 매개변수는 표준인 IEC 60502-2( 2005); CENELEC HD 620 2007 및 ANSI/ICEA CS6-96에 의해 주어진 명세서 내에 있다. 가교 매개변수는 "결정 방법" 하에 있는 "열경화성 신장 및 열경화성 영구 변형" 방법에 대해 상기에서 개시된 바와 같이 제조된 플라크에서 수득되었다.
20kV 시험 케이블의 가교된 반도체 층 재료에 대한 매개변수: 케이블 제조뿐만 아니라 내부 반도체 재료 및 절연 재료가 상기에서 "2. 재료, (b) 시험 케이블의 제조" 하에 개시됨
IE1 IE11 IE10 참고 1 참고2(가교제 부재 IE1)
중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
GMA 55.6 60.6 48.8 55.9
TAFMER XM5070 5 5
N-550 38.5 38.5 38.5 38.5
TMQ 0.6 0.6 0.6 0.6
Tyzor TE 0.3 0.3 0.3 -
POX 0.9
PERBUNAN 3435 10
아연 스테아레이트 1.8
외부 반도체 층의 합 100 100 100 100
케이블 특성
가교 매개변수
열경화성 신장(%) 17 20 25.9 파손
영구 변형(%) 1 0 0 n/a
반도체성 매개변수
실온에서 반도체성 VR(ohm*㎝) <1000 <1000 <1000 <1000
벗김성 매개변수
90° 박리력(kN/m) 1.3 1.9 1.5 3.6 1.8
표 2에서, 본 발명 및 참고용 조성물은 20kV 시험 케이블의 외부 반도체 층을 제조하기 위해 사용되었으며, 이는 표 1에서와 정확히 동일하였다. 참고 2는 IE1이지만, 임의의 가교제를 함유하지 않았다. 본 발명 및 참고용 조성물(또한 가교제 부재의 참고 2)은 모두 상기에서 "결정 방법" 하의 "(b) 시험 케이블의 제조"를 위해 개시된 바와 같은 가교 조건에 따라 처리되었다.
실시예에서는 본 발명의 실시예의 외부 반도체 층이 완전히 가교되었으며, 표준 요건을 충족시키는 것으로 나타났다. 또한 IE11은 중합체(C) 성분(Tafmer) 또는 중합체(D) 성분(Perbunan)의 부재 하에서도 양호한 가교 특성을 나타낸다. 참고 2는 가교 활성을 나타내지 않았으며, 이는 가교 반응이 일어나도록 하기 위해 촉매 또는 가교제가 필요하다는 것을 의미한다. 더욱이, 표 2에 나열된 모든 케이블은 부피 저항(VR) 특성으로 나타낸 반도체 특성을 갖는다.
또한 본 발명의 비-과산화물-가교된 반도체 실시예에 대해 측정된 박리력은 과산화물-가교된 반도체 참고예(참고 1)보다 훨씬 양호한 벗김성 매개변수를 나타낸다.
외부 반도체 조성물에 대한 휘발성 물질 매개변수
IE12 IE13 참고 1
중량% 중량% 중량%
LOTADER AX8900 55.6
LOTADER AX8920 55.6
N-550 38.5 38.5
Tyzor TE 0.3 0.3 -
TAFMER XM5070 5 5
TMQ 0.6 0.6
POX 0.9
부산물의 휘발성
열중량 분석(TGA, 중량%) 96.3 97.2 85.1
표 3에서 알 수 있는 바와 같아. 본 발명의 실시예(IE)의 외부 반도체 조성물은, 상기에서 "결정 방법" 하에 "부산물의 휘발성"에 대해 개시된 바와 같이 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 IE의 휘발량이 보다 낮은 것으로 증명된 과산화물 가교된 외부 반도체 조성물(참고 1)보다 매우 양호한 열안정성을 나타낸다.
하기 표 4 및 표 5에는 에폭시-가교제(B) 또는 가교제(B1)를 포함하지만 카본 블랙은 함유하지 않은 본 발명의 폴리올레핀 조성물이 또한 케이블의 층에 사용될 수 있는 것으로 나타난다. 부가적으로, 카본 블랙을 함유하지 않은 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 케이블의 절연층에 사용될 수 있다. 또한 이 같은 절연층은 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 함유하는 반도체 케이블 층(들)과 조합될 수 있다(표 5 참조). 하기 표 5에 나열된 가교 매개변수는, 외부 반도체 층 및 또한 절연층이 본 발명의 에폭시-가교 시스템을 포함하는 경우에도 또한 본 발명의 시험 케이블이 완전히 가교된다는 것을 보여준다.
절연 조성물(카본블랙 부재)의 시험 플라크
IE14
Lotader AX 8840 94.5
Aradur 3380-1(무수물) 5.5
가교 매개변수
열경화성 신장(%) 21
영구 변형(%) 0
본 발명의 케이블의 실시예
케이블 본 발명의 케이블
외부 반도체 조성물 IE1
GMA 55.6
TAFMER XM5070 5
N-550 38.5
TMQ 0.6
Tyzor TE(루이스 산) 0.3
가교 매개변수
열경화성 신장(%) 19
영구 변형(%) 1
절연 조성물 IE14
Lotader AX 8840 94.5
Aradur 3380-1(무수물) 5.5
가교 매개변수
열경화성 신장(%) 69
영구 변형(%) 0

Claims (19)

  1. 하나 이상의 층(들)에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블에 있어서, 상기 적어도 하나의 층은
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 하기 식으로 표현되는 루이스 산(Lewis acid):
    M+mLn (I)
    상기 식에서,
    - M은 란탄계 원소 또는 IUPAC 주기율표(1989)에서의 7족 원소를 제외한 IUPAC 주기율표(1989)에서의 2 내지 14족 원소, 및 Be, C, Si, Ge, Tl, Pb, Tc, Hg 및 Cd로부터 선택되고;
    - L 각각은 서로 동일하거나 상이하며, M에 연결된 리간드이고, 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기로서,
    (i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 C1-C20 알킬; 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐; 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알키닐;
    (ii) 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기, 또는 방향족 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 및
    (iii) 하나 이상의 고리 원자가 선택적으로는 N, O, P, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자인 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌기로부터 선택되고;
    - m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이되, 단 m-n은 0이다.;
    (ii) 카르복실산과는 상이하고, 하기 구조를 포함하는 방향족 유기 설폰산인 브뢴스테드 산(Bronsted acid):
    Ar(SO3H)x (II)
    상기 식에서,
    Ar은 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴기, 및 치환된 경우에 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌기를 갖고, 및 x는 적어도 1이거나, 이의 산 무수물을 포함하는 상기 화학식 (II)의 설폰산의 전구체, 또는 가수분해성 보호기(들)이 구비되어 있는 화학식 (II)의 설폰산을 포함한다.; 및
    (iii) 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
    - 선택적으로는 전도성 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스 산은 상기 화학식 (I)의 화합물의 하위그룹으로부터 선택되되, 여기서,
    M은 Ti, Zr, Hf, Sn, Cu, Zn 또는 Al이고;
    L 각각은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 기로서,
    - 헤테로 원자를 함유하지 않은 선택적으로 치환된 하이드로카빌;
    - 선택적으로 치환된 -O-하이드로카빌기;
    - -O-(C=O)-하이드로카빌기;
    - -O-(P=O)-하이드로카빌기; 및
    - C 원자 또는 N 원자인 X 원자를 통하여 서로 연결된 -O-하이드로카빌-이고, M과 함께 환형 고리 시스템을 형성하되, 여기서 상기 하이드로카빌 각각은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같은 2개 또는 3개의 L로부터 독립적으로 선택되고; 및
    n은 Ti, Zr, Hf 또는 Sn의 경우에 4이고; Al의 경우에 3이고; Cu 또는 Zn의 경우에 2인 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 케이블은, 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이되, 이때 상기 적어도 하나의 층은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 루이스 산,
    (ii) 제 1 항에 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
    (iii) 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
    - 선택적으로는 전도성 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 층(들)은 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하며, 이때 상기 폴리올레핀 조성물(b)은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 루이스 산,
    (ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
    (iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
    (iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
    (v) 카르복실산의 무수물,
    (vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
    및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이되, 이때 상기 내부 반도체 층 및 상기 외부 반도체 층 중 적어도 하나는,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 루이스 산,
    (ii) 제 1 항에 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
    (iii) 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
    - 전도성 충전제를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 케이블은 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이되, 이때 상기 외부 반도체 층은 적어도,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 루이스 산,
    (ii) 제 1 항에 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
    (iii) 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
    - 전도성 충전제를 포함하는 반도체성 폴리올레핀 조성물을 포함하고,
    여기서, 선택적으로는 상기 하나 이상의 절연층은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 루이스 산,
    (ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
    (iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
    (iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
    (v) 카르복실산의 무수물,
    (vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
    및 이들의 혼합물로부터 선택된 가교제(B1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스 산은 상기 화학식 (I)의 화합물이되, 여기서,
    - M은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄), Sn(주석), Al(알루미늄), Cu(구리), Zn(아연) 및 B(붕소)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 루이스 산은 상기 화학식 (I)의 화합물의 하위그룹으로부터 선택되되, 여기서, L로서 상기 치환되거나 비치환된 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기는,
    (i) 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬; 또는 선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐;
    (ii) 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌 잔기를 함유하는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 포화 또는 부분 불포화 하이드로카빌기; 또는
    (iii) 하나 이상의 고리 원자가 선택적으로는 N, O, P, S 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자인 선택적으로 치환된 포화 또는 부분 불포화 환형 하이드로카빌기인 것을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 루이스 산은 상기 화학식 (I)의 화합물의 하위그룹으로부터 선택되되, 여기서,
    M은 Ti, Sn, 또는 Al이고;
    L 각각은,
    - 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬;
    - 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬);
    - 하나의 치환기를 선택적으로 함유하는 -O-(선형 또는 분지형 C2-C20 알케닐);
    - 상기에서 정의된 바와 같이 존재하는 경우에 1개 또는 2개의 치환기(들)를 선택적으로 함유하는 -O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알킬);
    - O-(P=O)-(선형 또는 분지형 C1-C20 알케닐) 기로부터 독립적으로 선택되거나; 또는
    - 3개의 L이 독립적으로 N 원자인 X 원자를 통하여 각각 연결된 -O-에틸렌-이고, 상기 3개의 L은 M과 함께 다환식 고리 시스템을 형성하고; 및
    n은 Ti 또는 Sn의 경우에 4이고, Al의 경우에 3인 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 루이스 산은 트리에탄올라토아민 티타늄 이소프로판올레이트(CAS 번호: 74665-17-1), 지르코늄 테트라부탄올레이트(CAS 번호: 1071-76-7), 트리스(디에틸포스피나토)알루미늄(CAS 번호: 225789-38-8), 알루미늄 디스테아레이트(CAS 번호: 300-92-5), 디옥틸주석 디라우리에이트(CAS 번호: 3648-18-81), 티타늄 트리스테아레이트 모노이소프로판올레이트, 아연(II) 아세틸아세토네이트 하이드레이트(CAS 번호: 108503-47-5), 구리(II) 아세틸아세토네이트(CAS 번호: 13395-16-9), 티타늄 디아세틸아세토네이트 디이소프로판올레이트(CAS 번호: 27858-32-8), 티타늄(IV) 부톡시드(CAS 번호: 5593-70-4), 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(CAS 번호: 17927-72-9), 티타늄 이소프로폭시드 (4)(CAS 번호: 546-68-9); 테트라키스(2-에틸헥실) 오르토티타네이트(CAS 번호: 1070-10-6), 테트라키스(트리에탄올아미나토)지르코늄(IV)(CAS 번호: 101033-44-7), 아연 스테아레이트(CAS 번호: 557-05-1), 및 붕소 트리플루오라이드 에틸아민 복합체(CAS 번호: 75-23-0)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 가교제(B1)는,
    (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 루이스 산;
    (ii) 제 1 항에 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산;
    (iii) 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족(모노-, 디- 또는 트리-)아민; 및 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족(모노-, 디- 또는 트리-)아민; 최대 50개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카빌; 적어도 2개의 아미노 치환기를 함유하는 방향족 하이드로카빌(여기서, 상기 지방족 또는 방향족 잔기는 선택적으로는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 상기 지방족 또는 방향족 아민은 선택적으로는 추가의 치환기를 함유할 수 있음); 프로필아민, 스테아릴아민, 1,6-헥사디아민, 1,7-디아미노헵텐, 트리옥타민, 아닐린, 2-에틸아닐린, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디에틸아미노 프로필아민과 같은 지방족 메틸아민; 멘텐디아민, 이소프렌 디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 및 N-아미노에틸 피페라진과 같은 지환족 고리 폴리아민; 메타 자일렌디아민, 및 2차 및 3차 아민 질소를 포함하는 폴리에틸렌이민과 같이 방향족 고리를 포함하는 지방족 폴리아민; 메타페닐린디아민, 메틸렌디아민 및 디아미노디페닐 설폰과 같은 방향족 폴리아민; 및 에폭시 화합물과의 부가 반응, 아크릴로니트릴 아크릴산 에스테르와의 마이클(Michael) 부가 반응, 메틸올 화합물과의 만니히(Mannich) 반응과 같이 널리 공지된 개질 방법으로 수득 가능한, 지방족 폴리아민, 방향족 고리(들)를 포함하는 지방족 폴리아민, 및/또는 방향족 폴리아민의 개질된 폴리아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4 메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2 메틸이미다졸과 같은 이미다졸 패밀리, 및 트리스-디메틸아미노 페놀, 및 트리스-디메틸아미노 메틸 페놀과 같은 3차 아민의 트리-2-에틸헥실산 염과 같은 것으로부터 선택되는, 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민;
    (iv) 지방족 디- 내지 헥사-알코올 또는 방향족 디- 내지 헥사-알코올로부터 선택되는 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올로서, 2개 내지 100개의 탄소 원자를 포함하고, 또한 선택적으로 존재하는 경우에 N, S, O 및/또는 P로부터 선택되는 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 알코올;
    (v) 적어도 하나의 카르복실산 무수물기를 포함하는 카르복실산 무수물로서, 상기 알코올(iv)에 대해 상기에서 정의된 바와 같이 카르복실산 치환기와 같은 추가의 치환기, 또는 추가의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 카르복실산의 무수물; 최대 50개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 카르복실산 무수물, 포화 또는 부분 불포화 환형 카르복실산 무수물 및 방향족 카르복실산 무수물로부터 선택되는 카르복실산 무수물; 및 부티르산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 벤조산, 야자유와 같은 식물성 기름, 고래 기름, 소기름과 같은 동물 기름으로부터 추출된 지방산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 또는 올레산에서 유래한 카르복실산 무수물에서 선택되는 것;
    (vi) 카르복실산 함유 화합물로서, 산 기(들)를 포함하는 화합물을 구비한 올레핀의 공중합체; 및 산-개질된 폴리에틸렌, 산-개질된 폴리프로필렌 및 산-개질된 왁스와 같은 산-개질된 중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산; 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-크로톤산 공중합체, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물 산-개질된 폴리에틸렌, 및 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체의 열분해산물(pyrolysate)로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 아민은 1,7-디아미노헵탄이고, 상기 카르복실산의 무수물은 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(CAS 번호: 552-30-7)인 것을 특징으로 하는 케이블.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 아민은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는 케이블:
    Figure 112014081270298-pct00008
    , 또는
    Figure 112014081270298-pct00009
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합체(A)는 적어도 에폭시기 함유 공단량체 유닛을 구비하고, 선택적으로는 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 공단량체(들)를 구비한 에틸렌의 공중합체이고, 이때 상기 공단량체는 에폭시기 함유 단량체 유닛과는 상이한 극성 공단량체로서, 아크릴레이트 또는 아세테이트기 함유 공단량체 유닛으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 단량체 유닛의 양은 상기 올레핀 중합체(A)의 양에 기초하여 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 케이블.
  16. 제 1 항에 있어서,
    - 하나의 C2 내지 C10 알파-올레핀으로부터 선택된 알파-올레핀 단량체 유닛(Q); 및
    - 선택적으로는 상기 (Q)와는 상이한 하나 이상의 알파-올레핀(들)으로부터 선택된 단량체 유닛(R)을 포함하는 알파-올레핀 호모- 또는 공-중합체인 중합체(C);
    니트릴 고무인 탄성중합체(D); 또는
    이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 충전제의 양은 상기 폴리올레핀 조성물의 총량에 기초하여 10 내지 50 중량%이고, 이로 인해 상기 전도성 충전제는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 케이블.
  18. 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블을 제조하기 위한 공정으로,
    상기 내부 반도체 층 및 상기 외부 반도체 층 중 적어도 하나는 제 1 항의 폴리올레핀 조성물로부터 형성되고, 및
    선택적으로 하나 이상의 절연층은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키는 적어도 하나의 가교제(B1),
    (i) 루이스 산,
    (ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
    (iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
    (iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
    (v) 카르복실산의 무수물,
    (vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
    및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(b)로부터 형성되며,
    선택적으로는 수득된 케이블을 가교시키는 것을 특징으로 하는 케이블의 제조 공정.
  19. 제 18 항에 있어서, 적어도 내부 반도체 층, 절연층 및 외부 반도체 층에 의해 상기한 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블을 제조하기 위한 공정에 있어서,
    (a1)
    - 내부 반도체 층을 위한 중합체, 전도성 충전제를 포함하는 제 1 반도체 조성물을 제공하고, 혼합하는 단계,
    - 절연층을 위한 중합체 조성물을 제공하고, 혼합하는 단계, 및
    - 외부 반도체 층을 위한 중합체, 전도성 충전제를 포함하는 제 2 반도체 조성물을 제공하고, 혼합하는 단계;
    (b1)
    - 전도체 상에,
    - 상기 내부 반도체 층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 제 1 반도체 조성물의 용융 혼합물,
    - 상기 절연층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 중합체 조성물의 용융 혼합물, 및
    - 상기 외부 반도체 층을 형성하기 위해 단계 (a1)로부터 수득된 상기 제 2 반도체 조성물의 용융 혼합물을 도포하고,
    여기서 상기 수득된 외부 반도체 층의 적어도 제 2 반도체 조성물은 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 이때 상기 폴리올레핀 조성물은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A);
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 제 1 항에 정의된 바와 같은 루이스 산,
    (ii) 제 1 항에 정의된 바와 같은 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산; 및
    (iii) 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B); 및
    - 전도성 충전제를 포함하고,
    여기서, 상기 수득된 절연층 및 상기 수득된 내부 반도체 층은,
    - 에폭시기를 포함하는 올레핀 중합체(A); 및
    - 에폭시기의 가교 반응을 가속화시키고,
    (i) 루이스 산,
    (ii) 카르복실산과는 상이한 브뢴스테드 산,
    (iii) 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 아민,
    (iv) 적어도 2개의 OH기를 포함하는 알코올,
    (v) 카르복실산의 무수물,
    (vi) 적어도 하나의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산,
    및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 가교제(B1)를 포함하는 폴리올레핀 조성물(b)을 포함하고; 및
    (c1)
    선택적으로 적어도 상기 가교제(B) 하에 상기 수득된 외부 반도체 층을 가교시키는 단계, 선택적으로 상기 가교제(B1) 하에 상기 수득된 절연층을 가교시키는 단계, 및 선택적으로 상기 수득된 내부 반도체 층을 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블의 제조 공정.
KR1020137009905A 2010-10-21 2011-07-14 에폭시기를 함유하는 조성물로 형성된 층을 포함하는 케이블 KR101476070B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10013863.5A EP2444980B1 (en) 2010-10-21 2010-10-21 A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups
EP10013863.5 2010-10-21
PCT/EP2011/003521 WO2012052077A1 (en) 2010-10-21 2011-07-14 A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130062356A KR20130062356A (ko) 2013-06-12
KR101476070B1 true KR101476070B1 (ko) 2014-12-23

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000230054A (ja) * 1998-12-07 2000-08-22 Nichias Corp ポリマー組成物及びポリマー材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000230054A (ja) * 1998-12-07 2000-08-22 Nichias Corp ポリマー組成物及びポリマー材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101550513B1 (ko) 에폭시기를 함유하는 반도체성 폴리올레핀 조성물
EP2444980B1 (en) A cable comprising a layer which is formed of a composition containing epoxy-groups
KR101204591B1 (ko) 저용융 온도의 폴리올레핀을 포함하는 박리성 반도전성 조성물
EP2297750B1 (en) Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath
KR20080016620A (ko) 향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물
KR20080040630A (ko) 향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물
JP6637549B2 (ja) 電圧安定化ポリマー組成物
KR20110104974A (ko) 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법
KR101476070B1 (ko) 에폭시기를 함유하는 조성물로 형성된 층을 포함하는 케이블
US11685826B2 (en) Cross-linkable ethylene polymer composition comprising epoxy-groups and a cross-linking agent
CN111630614B (zh) 半导电聚合物组合物
KR101170216B1 (ko) 향상된 습식 노화 특성을 갖는 중합체 조성물
KR20210016393A (ko) 제 1 및 제 2 올레핀 중합체를 포함하는 가교결합성 폴리올레핀 조성물
EA042295B1 (ru) Сшиваемая композиция полимера этилена, содержащая эпоксидные группы и сшивающий агент